KR960010377B1 - 흡착분리방법 - Google Patents

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마부치 히데오
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Abstract

없음

Description

[발명의 명칭]
흡착분리방법
[도면의 간단한 설명]
제 1 도는 본 발명의 흡착분리방법의 타임순서도.
제 2 도는 본 발명을 효과적으로 실시하기 위해 개량한 부분을 도시한 플로우 시트.
제 3 도는 일반적인 압력 스윙 흡착장치의 플로우시트.
제 4 도는 종래예를 도시한 타임순서도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1A, 2A, 3B, 4CD, 5B, 5C, 6D : 자동밸브10 : 원료가스 공급극관
11 : 제품가스 송출주관18, 20, 25 : 스로틀 밸브
24, 28 : 유량조절밸브26 : 폐기용 자동밸브
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 비흡착 성분 또는 흡착되기 어려운 성분을 고순도 제품가스로서 분리하는 흡착분리방법에 관한 것으로, 특히 압력 스윙 흡착방법에 의해 가스의 분리정제를 행하는 흡착분리방법에 관한 것이다.
[배경기술]
압력 스윙 흡착법(이하 PSA법이라 한다)은 가스의 분리 및 정제법으로서 널리 이용되고 있으며, 공기 또는 질소가스에서의 수분이나 탄산가스의 제거, 부탄, 나프사 또는 메탄놀의 수증기 개질 가스에서의 수소의 제조, COG 등의 석탄계 발생 가스에서의 수소의 제조, 석유정제 오프가스에서의 수소의 회수, 천연가스에서의 헬륨회수 등 많은 응용분야에서 사용되어 왔다.
이 PSA법에 의한 흡착분리장치에 있어서는 제품의 순도와 회수율이 높은 것, 제품유량 및 압력의 변동이 작은 것이 제품가스의 사용자 측에서 보다 필요한 요건이다.
일반적으로 비흡착 성분을 고순도의 제품으로서 분리하는 PSA법에서 흡착제의 재생을 위하여 비흡착 성분가스, 즉 제품 가스를 사용해서 흡착되기 쉬운 성분가스의 소거를 행하고 있다.
가장 원시적인 방법은 이 재생용의 비흡착 성분가스로서 저장통에 저장한 제품가스를 사용하는 것이지만, 이 경우는 제품가스를 재생용으로서 사용하기 때문에 제품가스의 회수율이 크게 저하하고, 제품의 비용 상승을 초래한다. 또 흡착제의 재생을 행하기 위해 소거시킨 흡착탑을 재가압하는 때에 제품가스의 일부를 사용하기 때문에, 수요자에게 보낸 제품가스의 유량 및 압력이 변동한다는 결점이 있었다.
이 결점을 해결하는 방법으로서, 예를들면 일본국 특허공보소화 45-20082호와 소화 55-12295호에 기재된 선택적 흡착방법이 알려져 있다. 이것은 원칙적으로 4개의 흡착탑을 마련하고, 흡착공정이 종료된 제 1 의 탑에 남아있는 고압의 비흡착 성분가스를 이미 최저 압력하(예를들면, 대기압)에서 소거되어 청정화 되어 있는 제 2 의 탑의 압력평형에 의한 승압에 이용하고, 또 제 1 의 탑에 남아있는 중간 압력의 비흡착 성분가스를 팽창시킨 후, 최저 압하에 있는 제 3 의 탑의 소거용으로서 사용하는 것에 의해, 귀중한 제품가스의 손실을 방지하고, 회수율을 향상시킴과 동시에 청정화된 제 4 의 탑을 중간 압력에서 고압까지 승압시키므로, 고압의 제품 가스를 정상적으로 도입하는 것에 의해 상기의 제품가스의 유량 및 압력이 변동한다는 결점을 해결하고 있다.
제 3 도에 상기 특허공보 소화 45-20082호에 기재되어 있는 플로우시트를, 또 제 4 도에 그 공정의 타임순서도를 도시한다.
단 표기에 대해서는 본 발명과의 비교를 용이하게 하기 위해 일부 변경하였지만, 부호에 대해서는 동일 요소의 것에 동일부호를 부여하여 상기 공보와의 비교를 용이하게 하였다. 사이클 시간도 마찬가지로 변경하였지만, 이것은 흡착탑의 크기가 흡착제의 종류, 각 가스의 유량등에 이해 적절하게 설링하였으므로, 실질적으로 상기 공보에 나타낸 수순과 마찬가지이다.
원료가스 공급주관(10)과 비흡착 성분가스인 제품가스 송풍주관(11)의 사이에는 4개의 흡착탑 A, B, C, D가 병렬로 배치되어 있다. 자동밸브(1A), (1B), (1C), (1D)는 원료가스를 원료가스 공급주관(10)에서 흡착탑 A, 흡착탑 B, 흡착탑 C, 흡착탑 D에 각각 공급하는 것이고, 자동밸브(2A), (2B), (2C), (2D)는 비흡착 성분가스로된 제품가스를 각 흡착탑에서 제품가스 송출주관(11)로 송출하는 것이다.
각각의 흡착탑 내에 흡착된 흡착이 용이한 성분가스는 각각의 흡착탑의 원료가스 유입칙에 마련된 자동밸브(3A), (3B), (3C), (3D)에서 폐기가스 송출주관(12)를 통하여 향류 감압 및 소거 공정에 의해서 소거, 배출된다.
흡착탑 A, B의 제품가스 유출단 사이를 접속하는 도관(15), 자동밸브(4AB) 및 스로틀밸브(17)은 흡착탑 A와 흡착탑 B의 압력 평형을 행하기 위한 것이며, 또 마찬가지로 흡착탑 C, D의 제품가스 유출단 사이를 접속하는 도관(16), 자동밸브(4CD) 및 조임밸브(18)은 흡착탑 C와 흡착탑 D의 압력 평형을 행하기 위한 것이다. 또 자동밸브(5A), (5B), (5C) 및 (5D)는 각 흡착탑의 제품가스 유출단을 접속하도록 마련된 것이며, 이 안의 2개를 동시에 열어서 1개의 흡착탐으로부터 병류감압가스를, 다른 흡착탑의 소거로서 사용하도록 통과시킨다.
이 병류감압은 A, B 사이 및 흡착탑 C, D 사이에서는 행하여지지 않고, 반드시 소거용 도관(21), (22)를 통하도록 하고 있다. 이 소거용 도관(21), (22)에 마련된 스로틀밸브(19), (20)은 과대한 유량을 저지하기 위한 것이고, 또 압력조정밸브(23), (24)는 병류감압을 행하고 있는 흡착탑을 최소 압력으로 유지하도록 설정된다. 흡착탑이 설정압력에 도달하면, 압력조정밸브(23), (24)가 닫혀서 병류감압 및 소거공정이 종료한다.
또 폐기가스 도출도관(12)에는 주 폐기용의 자동밸브(26)과 스로틀밸브(25)가 병렬로 마련되어 있고, 역류 감압시의 폐기가스량을 제한하고 있다. 주 폐기용의 자동밸브(26)은 흡착탑 안이 최저압력까지 내려가지 않는 역류감압 공정시에는 닫혀지고, 스로틀밸브(25)만에 폐기가스를 통하게하여 유량, 즉 흡착탑 내의 감압 속도를 조정한다. 따라서, 흡착탑 안이 최저 압하에 있는 소거공정시에는 자동밸브(26)이 열여서 폐가가스의 유동저항을 최소로 한다.
유동조절기 FC에 의해 개폐 정도가 조절된 유량조절밸브(28)을 마련한 재가압도관(27)은 각각의 흡착탑에 부속하는 자동밸브(6A), (6B), (6C), (6D)를 거쳐서 제품가스 송출주관(11)과 각 흡착탑의 제품가스 유출단을 접속하는 것이며, 제품가스 승압공정에 있는 흡착탑에 부속하는 상기 자동밸브가 열여서 일정 유량의 제품가스 송출주관(11)내의 제품가스를 흡착탈에 도입한다.
다음에 제 4 도에 도시한 타임순서도에 의해 각 공정을 설명한다.
흡착탑 A가 흡착공정에 있는 때에는 자동밸브(1A) 및 자동밸브(2A)가 열려지고, 원료가스 공급주관(10)에서 흡착탑 A에 원료가스가 도입되고, 흡착탑 A를 통과하는 것에 따라서 흡착되기 쉬운 성분가스가 탑내의 흡착제어 흡착되어 비흡착 성분가스의 농도가 다음에 증가하여 제품가스의 유출단에서는 고순도의 제품가스가 얻어진다. 이 제품가스는 자동밸브(2A)에서 제품가스 송출주관(11)로 보내진다. 이 흡착공정을 5분간 계속된다.
이 흡착탑 A가 흡착공정에 있을때, 흡착탑 B의 최초의 0.5분간은 향류감압 공정이며, 자동밸브(3B)가 열려지고, 미리 열린 정도가 조절되어 있는 스로틀밸브(25)를 통하여 탑내에 5ata의 압력화에서 존재하고 있던 가스를 배출하고, 탑내의 압력을 1.1ata까지 강하시킨다. 이 공정에서 흡착되어 있던 흡착이 용이한 성분가스의 일부가 탈착하여 배출된다. 0.5분이 경과하면, 자동밸브(5B), (5C)가 열려져 흡착탑 C 내에 9ata에서 존재하고 있던 평형압 공정후의 가스가 유량조절밸브(24) 및 스트로틀밸브(20)을 통하여 1.1ata로 팽창한 후에 흡착탑 B내를 흐르고, 탑내에 흡착되어 있던 흡착이 용이한 성분가스를 더욱 탈탁동반시켜 자동밸브(3B)와 새롭게 열려진 자동밸브(26)을 통하여 시스템 외로 배출된다. 이 기간은 흡착탑 B가 소거공정이며, 흡착탑 C는 병류감압 공정이다. 이 상태는 4.5분간 계속된다.
또, 흡착탑 C는 최초의 0.5분간은 평형감압 공정이며, 흡착공정의 종료시에 16ata인 탑내 압력은 압력이 1.1ata의 흡착탑 D와 평형화되어 양쪽모두 9ata로 된다. 이 평형화는 자동밸브(4CD)가 열려지고 스로틀밸브(18)에 의해 적당한 유량으로 조절되는 것에 의해서 행하여진다. 이후 4.5분간은 상술한 바와 같이 병류감압 고정이며 자동밸브(4CD)가 닫혀져 자동밸브(5C)가 열려진다.
또, 흡착탑 D는 상술한 바와 같이 0.5분간은 흡착탑 C와 평형화된 평형가압 공정이지만, 그 사이 동시에 자동밸브(6D)가 열려서 도관(27), 유량조절밸브(28)을 통하여 제품가스 송출주관(11)에서 제품가스가 흘러들어와 흡착탑 D에 도입된다. 0.5분이 경과하면 평형화가 완료하여 상기의 자동밸브(4CD)가 닫혀지지만, 자동밸브(6D)는 그때까지 열려져 있고, 또 흡착탑 D를 9ata에서 16ata까지 제품가스에 의해 승압을 계속한다. 이 상태는 4.5분간 계속되어 흡착탑 D의 승압이 완료한다.
이상이 5분간의 1 사이클 기간에 있어서 각 부분의 가스의 흐름과 압력변화의 설명이다. 5분 경과후는 이미 승압이 완료된 흡착탑 D가 흡착공정으로 들어감과 동시에 제 4 도의 타임순서도에 도시한 바와 같이, 각 흡착탑의 공정이 반복되고, 4사이클 20이 경고되면 각 흡착탑의 전공정이 종료하고, 재차 이것을 반복한다.
상기 특허공보 소화 45-20082호 공보에서는 이와 같이, 압력 스윙 흡착장치를 구성하고, 상기 타임순서도에 따라서 각 공정을 행하는 것에 의해 제품가스의 회수율을 높이고, 또한 제품가스의 유량 및 압력의 변동을 작게 할 수가 있다.
그 이유는 상기 특허공보 소화 45-20082호에 의하면 다음에 개시된 바와 같이 알려져 있다.
흡착탑 A가 흡착공정에 있는 경우를 예로하면, 먼저 고압하에 있는 흡착탑 C의 비흡착 성분가스를 최저압 하로 있는 흡착탑 D와의 압력평형에 의해서 중간압력으로 될때까지 흡착탑 D로 옮긴후, 또 흡착탑 C에 남아있는 비흡착 성분가스를 흡착탑 B로 흐르게 하고 흡착탑 B의 재생용 소거로 이용한다. 이 재생용 소거를 위해 귀중한 제품가스를 사용하지 안흔 것이 제품가스의 회수율을 높이는 이유이다.
다음에 흡착탑 D는 상술한 흡착탑 C와의 압력평형에 의해 중간 압력으로 되지만, 더욱 고압으로까지 상승하기 위해서 도관(27), 유량조절밸브(28)을 통하여 제품가스를 흡착탑 D로 도입한다. 이 유량조절밸브(28)은 항상 일정량의 제품가스를 흐르게 하므로, 수요자에게 보낸 제품가스의 유량 및 압력에 변동이 없다고 설명하고 있다.
그러나, 상기 방법은 아직 다음과 같은 결점을 갖고 있다.
첫번째, 상기와 같이 흡착탑 D를 중간압력에서 고압까지 상승하기 위해 대량의 제품가스를 필요로 하므로, 회수율의 향상에는 제한이 있어, 상기 특허공보 소화 45-20082호에는 2단계의 압력평형화 공정을 사용하는 것에 의해 평형시의 중간압력을 상승시켜 제품가스의 손실을 방지하고 있지만, 2단계의 압력 평형화는 사이클 시간이 길어지므로 흡착제의 필요량이 증가하고, 흡착탑이나 장치 전체가 커진다는 등에도 영향을 미친다.
두번째로, 상기 유량조절밸브(28)을 통한 제품가스의 도입은 흡착탑 D의 압력이 대략 제품가스 압력에까지 재가압될때까지 계속하는 것으로 되어 있다. 그러나, 유량조절밸브(28)이 유량을 일정하게 조절하는 것이므로, 유량조절배브(28)의 열림정도는 흡착탑 D의 압력이 중간압력에서 다음으로 상승함에 따라서, 즉 양자의 압력차가 작게되면 크게되고, 따라서 재가압의 완료시에는 거의 전체가 열린 상태로 된다. 이 유량 조절밸브(28)을 통한 유량은 하나의 사이클 시간대 내(하나의 흡착탑이 흡착공정에 있는 시간)에 흡착탑의 승압이 종료하도록, 또 일정하게 조절될 것으로 되었지만 실제로는 거의 불가능하다. 이것은 PSA법에서 제품가스의 수요량이 증감한 경우에 원료가스 공급량을 그것에 따라서 증감시키는, 소위 운전부하 조절을 광범위하게 행하는 것으로, 이조절은 기본적으로 사이클 시간을 증감하는 것에 의해 행하여져, 부하의 중량시에는 원료가스의 공급량을 증가하여 사이클 시간을 단축하고, 감량시에는 원료가스의 공급량을 감소시켜 사이클 시간을 연장하여 단위 시간 당의 가스량을 변화시키고 있다.
상술한 흡착탑의 재가압은 사이클 시간내에 완료시키지 않으면 안되므로, 사이클 시간이 긴 경우는 유량조절밸브(28)의 설정 유량을 작게하고, 사이클 시간이 짧은 경우는 설정유량을 크게하지 않으면 안된다.
지금 PSA법에 있어서 최대부하량을 100%로한 경우, 20% 부하의 감량운전시에 사이클 시간은 5배로 연장되고, 따라서 유량조절밸브(28)의 설정유량은 1/5로 된다. 상술한 바와 같이 유량조절밸브(28)의 열린정도는 승압해야할 흡착탑 D의 압력이 상승함에 따라서 차제에 크게되므로, 이것에 부하에 의한 설정 유량의 변경을 조합시키면, 조정 불능인 광범위의 동작을 요구하는 것으로 된다.
이 때문에 사이클 사간내에 승압이 완료되지 않던가 또는 빠른 시기에 승압이 완료되어 버린다. 전자의 경우는 흡착탑의 전환시에 아직 승압이 완료하지 않은 흡착탑에 급격히 원료가스가 유입되므로, 압력강하를 일으켜 제품가스 압력이 강하하고 제품가스의 송출양이 감소한다. 또 후자의 경우는 조속히 승압이 완료되어 버리므로, 다음의 전환까지 제품가스가 유량조절밸브(28)을 흐르지 않는 시간대가 생겨 그 사이 제품가스의 압력과 송출량이 증가한다.
따라서, 본 발명은 비흡착 성분을 제품가스로서 분리하는 PSA법에 있어서 제품가스의 회수율을 향상하고, 또 제품가스의 압력 및 유량의 변동을 보다 저감할 수 있는 흡착분리법을을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명의 제 1 의 압력 스윙 흡착법에 의해 비흡착 성분 또는 흡착이 어려운 성분을 제품으로서 분리하는 흡착분리법에 있어서, 원료가스의 유입단 및 제품가스의 유출단을 갖고, 내부에 흡착제를 충전한 흡착탑을 4개 이상 마련함과 동시에,
a) 원료가스를 최고압 하에서 제 1 의 흡착탑에 유입단으로부터 유통시키고, 흡착이 용이한 성분을 흡착제에 유지시킴과 동시에 비흡착 성분을 제품가스로서 제품가스의 유출단으로 취출하고, 흡착전선이 제 1 의 흡착탑의 중간에 존재할 때에 원료가스의 유통을 종료시키는 공정,
b) 상기 최고압 하의 제 1 의 흡착탑 안의 가스의 일부를 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출탑으로부터 원료가스의 흐름에 병류하는 방향으로 방출하고, 이 방출한 가스를 흡착이 용이한 성분이 없게되도록 청정화되고, 또 최저압하 또는 미리 저압하의 압력 평형에 의해 저압하에 있는 제 2 의 흡착탑의 제품가스의 유출단으로 유입시켜서 제 1 의 흡착탑과 제 2 의 흡착탑을 중간 압력으로 되도록 압력을 평형하게 한 평형감압공정,
c) 제 1 의 흡착탑이 제품가스의 유출단으로부터 원료가스의 흐름에 병류하는 방향으로, 실질적으로 비흡착 성분으로 되는 제 1 의 흡착탑 내의 가스를 또 방출하고, 이 방출된 가스의 압력을 더욱 최저 압력까지 조여서 감압하고, 이 병류감압가스를, 흡착이 용이한 성분을 유지하고 있는 제 3 의 흡착탑의 제품가스의 유출단으로 유입시키고, 이 방출을 제 1 의 흡착탑이 중간압력보다도 낮은 중저압으로 되고, 또 상기 제 3 의 흡착탑 내의 흡착이 용이한 성분이 소거되거나, 또는 적어도 부분적으로 소거될때까지 계속하는 병류감압공정,
d) 제 1 의 흡착탑에 중저압 하에서 존재하는 가스, 또는 이미 소거되어 최저압하에 있는 제 3 의 흡착탑과의 압력 평형에 의해서 형성된 저압하에서 존재하는 가스를 원료가스의 유입단으로부터 원료가스의 흐름에 향류하는 방향으로 배출하는 것에 의해 제 1 의 흡착탑의 흡착제에 유지되어 있는 흡착이 용이한 성분을 향류적으로 착탈하고, 이 배출을 제 1 의 흡착탑이 최저압력으로 될때까지 계속하는 향류감압공정.
e) 제 4 의 흡착탑으로부터의 병류감압가스를 최저압력까지 조이고, 이 가스를 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출단에 도입하여 제 1 의 흡착탑내를 원료가스의 흐름방향에 향류하는 방향으로 흐르게 하는 것에 의해 제 1 의 흡착탑의 흡착제에 유지되어 있는 흡착이 용이한 성분의 적어도 일부를 또 착탈시켜 상기 제 4 의 흡착탑으로부터의 병류감압가스에 동반시켜서 원료가스의 유입단으로 배출하여 소거하는 소거공정,
f) 소거되어 최저압하로된 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출단에 즉 또는 일단 병류감압을 종료하여 중저압 하에 있는 제 4 의 흡착탑과의 압력평형에 의해 저압까지 승압한 후, 흡착공정을 종료한 제 2 의 흡착탑 내의 최고압 하에서 존재하는 가스를 도입하여 제 1 의 흡착탑과 제 2 의 흡착탑이 중간압력으로 평형화 될때 까지 제 1 의 흡착탑을 승압하는 평형가압 공정,
g) 상기 평형가압공정의 도중, 또는 그 완료후, 제 3 의 흡착탑 또는 다른 흡착탑에서 유출하는 최고압하의 제품가스의 일부를 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출단으로 도입하여, 상기 중간압력 이상에서 최고압보다 낮은 중고압까지 제 1 의 흡착탑을 승압하는 제품가압공정,
h) 제 3 의 흡착탑 또는 다른 흡착탑이 흡착공정을 행하고 있는 사이에 중고압까지 상승된 제 1 의 흡착탑의 원료가스의 유입단으로 원료가스를 도입하여 제 1 의 흡착탑의 압력을 최고압까지 상승시키는 원료가압공정을 순차적으로 행하여 재가압된 제 1 의 흡착탑에 원료가스를 도입단으로부터 유통시키고, 상기 흡착공정으로 되돌아가고, 비흡착 성분을 제품가스로서 제품가스의 유출단에서 취출하고, 그후 상기 각 공정을 연속적으로 반복하고, 상기 각공정 수순을 제 2 의 흡착탑, 제 3 의 흡착탑 및 제 4 의 흡착탑에 대해서, 또 흡착탑수가 많을 경우에는 그밖의 흡착탑에 대해서도 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
제 2 의 발명은 제 1 의 발명이 상기 평형감압공정(b)에 있어서, 압력평형의 시간이 1분이내인 것을 특징으로 한다.
제 3 의 발명은 제 1 의 발명의 상기 제품가압공정(g)에 있어서, 제품가스에 의한 가압의 종료시에 중고압의 압력 P1ata와 상기 원료가압공정(h)에 있어서 원료가스에 의한 가압의 종료시에 최고압의 압력 P2ata의 관계가 0.1＜P2-P1＜2.0의 범위인 것을 특징으로 한다.
제 4 의 발명은 제 1 의 발명에 있어서 상기 흡착탑의 제품가스의 유출단과 제품가스의 송출관의 사이에 역류방지 밸브를 마련하고, 제품가스가 흡착탑으로 역류하는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 제 3 도와 거의 마찬가지의 구성으로된 압력스윙 흡착장치를 사용하여 제 1 도의 도시한 타임 순서도에 의해 각 공정을 행하여, 귀중한 제품가스를 방출 폐기하거나, 큰 완충조를 마련할 필요가 없어 회수율의 향상을 도모하여 경제성을 향상시키는 것이다.
상기와 같이 본 발명의 흡착분리방법은 흡착탑의 흡착전의 승압방법으로서, 제품가스에 의한 가압공정과 원료가스에 의한 가압공정을 행하므로 제품가스에 의한 가압의 종료시기에서도 그 유량을 일정하게 조절할 수 있고, 또 원료가스의 종료시기에는 2개의 흡착탑이 병렬 사용 상태로 되므로 흡착탑의 전환시의 유량변동을 저감할 수 있어 제품가스의 압력이나 유량의 변동을 억제할 수가 있다.
종래에는 유량변동 대책으로서 평형균압공정 중에도 제품가스 가압을 동시에 행하지 않을 수 없었다.
이는 평형감압탑에 의해서 불필요하게 높은 잔류 압력을 갖게되어, 이후 병류감압, 향류감압공정에 있어서 외부로의 배출제품가스 성분이 대량으로 된다.
그러나, 본 발명에서는 원료가압 공정이 제품가스 송출주관의 압력 상승을 억제하는 작용을 하므로, 평형 균압 공정중에는 제품가스 가압을 정지하는 것도 가능하게 되어 제품가스의 회수율을 향상시킬 수가 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하 제 1 도에 도시한 타임순서도에 따라서 본 발명의 각 공정의 조작예를 설명한다. 단, 압력스윙 흡착 장치는 상기 제 3 도에 도시한 것을 사용하며, 흡착압력, 즉 최고압을 16ata로서 각 공정의 압력변화를 나타낸다.
흡착탑 A가 흡착공정에 있을때는 자동밸브(1A) 및 (2A)가 열려져서 원료가스 공급주관(1)으로부터 흡착탑 A에 16ata(최고압)의 원료가스가 도입된다. 원료가스는 흡착탑 A를 통과하는 것에 따라서 흡착이 용이한 가스가 흡착되어 제품가스 농도가 차제에 증가하고, 제품가스의 유출단에서는 고순도의 제품가스가 얻어진다. 이 고순도 제품가스는 자동밸브(2A)에서 제품가스 송출주관(11)에 도달하여 수요자에게 송출된다. 이 상태는 5분간 계속된다.
이때, 흡착탑 B의 최초의 0.5분간은 향류감압 공정이며, 자동밸브(3B)가 열려지고, 미리 열린 정도가 조절되어 있는 스로틀밸브(25)을 통하여 탑내에 4.5ata(중저압)의 압력하에서 존재하고 있던 가스가 배출되어 흡착탑 B내에 압력이 1.1ata(최저압)까지 강하한다. 이 향류감압 공정에서 흡착탑 B내에 흡착되어 있던 흡착이 용이한 가스의 일부가 탈착하여 배출된다.
0.5분이 경과하면, 자동밸브(5B), (5C)가 열려지고, 평형감압후 흡착탑 C내에 8ata(중간압력)에서 존재하던 가스가 유량 조절밸브(24) 및 스로틀밸브(20)을 통하여 1.1ata(최저압)로 팽창후, 흡착탑 B에 도입되고, 흡착탑 B내의 흡착제에 흡착되어 있는 흡착이 용이한 성분가스를 또 탈착동반시켜, 자동밸브(3B)와 새롭게 열려진 폐기용 자동밸브(26)을 통하여 시스템 바깥으로 배출된다. 이 기간은 흡착탑 B가 소거공정이며, 흡착탑 C는 병류감압 공정이다. 이상태는 흡착탑 A의 흡착공정이 종료할때까지 4.5분간 계속된다.
또, 이때 흡착탑 C의 최초의 0.5분간은 평형감압공정이며, 흡착공정 종료시에 16ata(최고압)인 탑내의 압력은 소거되어 1.1ata(죄저압)의 압력으로 되어 있는 흡착탑 D와 평형화되어 양쪽이 함께 8ata(중간압력)으로 된다. 이 평형화는 자동밸브(4CD)를 열어서 스로틀밸브(18)에 의해 최적의 유량으로 조정된 비흡착 성분가스를 흡착탑 C에서 흡착탑 D로 흐르게 하는 것에 의해 행하여 진다. 그후 4.5분간은 상술한 병류감압 공정이며, 자동밸브(4CD)가 닫혀지고 자동밸브(5C)가 열려져서 비흡착 성분가스를 흡착탑 C에서 흡착탑 B로 흐르게 한다.
또, 흡착탑 D는, 이때 상술한 바와 같이 최초 0.5분간은 흡착탑 C와 평형화된 평형가압 공정이며, 제품가스의 유입은 없다.
따라서, 0.5분이 경과하면 평형화가 완료하여 자동밸브(4CD)가 닫혀짐과 동시에 자동밸브(6D)가 열려져서 제품가압 공정으로 이동하고, 제품가스 송출주관(11)에서 제품가스가 유량조절밸브(28)을 통하여 소정의 유량으로 되어 흡착탑 D로 흐르고, 흡착탑 D의 압력을 8ata(중간압력)에서 보다 높은 압력으로 승압한다. 유량조절밸브(28)은 4분간에 흡착탑 D의 압력을 8ata(중간압력)으로부터 15ata(중고압)까지 승압되도록 설정되어 있다. 이 시간이 경과하면 자동밸브(6D)가 닫혀지고, 동시에 자동밸브(1D)가 열려져서 원료가압공정으로 되어 원료가스 공급주관(10)으로부터의 원료가스가 도입되고, 흡착탑 D내의 압력을 15ata(중고압)으로부터 15ata(최고압)까지 상승시키고, 다음에 자동밸브(2D)가 열려져서 단시간이지만 흡착탑 A와 병렬로한 흡착공정의 상태로 된다. 이들의 일련의 조작은 0.5분에 종료한다.
이상이 5분간에 일어난 기본 사이클 조작예이며, 흡착탑 A가 흡착공정을 종료한 후, 흡착탑 D가 흡착공정에 들어가 제 1 도에 타임순서도에 도시한 바와 같이, 각 흡착탑의 공정이 순차적으로 반복되고, 4사이클 20분에서 각 흡착탑의 전체공정이 종료하고, 다시 상기 공정을 반복한다.
즉, 각 흡착탑은 흡착공정을 5.0분, 평형감압공정을 0.5분, 병류감압공정을 4.5분, 향류감압공정을 0.5분, 소거공정을 4.5분, 평형가압공정을 0.5분, 제품가압공정을 4.0분 및 원료가압공정을 0.5분행하고, 이것을 1사이클로서 반복하고, 흡착공정으로 되돌아 간다.
또, 이때의 흡착탑의 압력은 흡착공정에서 16ata, 평형감압 공정에서는 16ata에서 8ata로, 병류감압공정에서는 8ata에서 4.5ata로, 향류강압공정에서는 4.5ata에서 1.1ata로, 소거공정에서는 1.1ata, 평형가압공정에서는 1.1ata에서 8ata로, 제품가압공정에서는 8ata에서 15ata로, 원료가압공정에서는 15ata에서 16ata로 되도록 변화한다.
이와 같이 본 발명에서는 흡착탑의 흡착공정에 들어가기 전에 최고압까지의 승압을 제품가압과 원료가압으로 분리하고 있다.
즉, 제품가압을 소정의 압력에서 멈추고, 최종적인 가압을 원료가스로 행하도록 하고 있다. 이것에 의해 제품가스에 의한 가압의 완료시에도 제품가스 송출주관과 흡착탑의 사이에 압력차가 있기 때문에, 그 압력유량을 일정하게 조정할 수가 있다.
또, 원료가스에 의한 가압으로 들어가면, 원료가스가 2방향으로 분기하기 때문에 원료가스의 압력이 약간 저하하는 경향이 있으므로, 제품가스 가압이 멈추어지는 것에 의한 제품가스 송출주관 압력의 상승 경향과 상쇄하여 제품가스의 압력변동을 없게할 수가 있다.
또, 원료가스에 의한 가압의 종료시에는 2개의 흡착탑이 병렬사용 상태로 되므로, 흡착탑의 전환시의 제품가스의 유량 변동을 억제할 수가 있다.
또, 종래법에서는 제품가스의 유량변동 대책으로서 평형균압 공정중에도 제품가스 압력을 동시에 행하지 않을 수 없었다.
이것은 제품가스의 유량이나 압력을 일정하게 유지하기 위해 필요한 것이지만, 평형강압탑에서는 불필요하게 놓은 잔류압, 즉 대량의 가스를 탑내에 유지한 상태의 그대로 되고, 이후의 병류강압, 향류감압 공정에서 외부로 배출된 제품가스 성분이 대량으로 된다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 원료가압 공정이 제품가스 송출주관의 압력 상승을 억제하는 작용을 하므로, 평형균압 공정에서는 제품가스 가압을 정지하는 것이 가능하게 되어 제품가스의 회수율을 향상시킬 수 있다.
또 상술한 타임 순서도의 설명에 있어서는 흡착탑 D의 평형가압공정과 제품가압 공정을 분리하였지만, 즉 평형가압 완료시에 자동밸브(4CD)가 닫혀짐과 동시에 자동밸브(6D)를 열어지게 하였지만, 자동밸브(4CD)를 닫기 직전에 자동밸브(6D)를 열면 제품가스의 유량 및 압력의 변동을 보다 작게할 수가 있다.
이 압력평형화의 시간이 상술한 바와 같이 0.5분, 즉 30초인 경우에는, 예를들어 20초 경과후에 자동밸브(6D)를 열기 시작하고, 또 10초후에 자동밸브(4CD)를 닫도록 하면, 극히 단시간내에 자동밸브(4CD)와 자동밸브(6D)의 양쪽이 열려져 있는 상태를 만드는 것이 자동밸브의 개폐에 다소의 시간을 요하는 것도 고려한 실제적인 방법이다. 이 평형가압(압력평형)을 행하는 사이는 제품가스 송출주관에서 흡착탑으로 향하는 제품 가스의 흐름을 정지하게 하였으므로, 장시간 이상태를 계속하는 것은 바람직하지 않고 1분이내로 해야한다.
또, 원료승압공정에 있어서는 제품가압 종료시의 중고압의 압력 P1ata와 원료가스에 의한 가압의 종료시의 최고압력 P2ata의 관계를 0.1＜P2-P1＜2.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 압력차가 크면, 제품가압 공정에서 원료가압 공정으로 이행할때에 원료가스가 원료가압된 흡착탑에 급격히 유입되기 때문에, 원료가스 송출주관 내의 압력이 저하하고, 이것에 따라서 흡착공정중의 흡착탑의 압력, 즉 상기 흡착탑에서 도출된 제품가스의 압력을 저하시킬 수가 있다.
또, 이 원료가압공정에서는 먼저 자동밸브(1D)를 열어서 원료가스를 흡착탑 D로 도입하고, 탑내 압력이 16ata에 도달할때까지 자동밸브(2D)를 열고, 흡착공정에 도달하는 것으로 설명하였지만, 제 2 도(a) 또는 (b)에 도시한 바와 같이, 자동밸브(2A), (2B), (2C), (2D)의 각각의 입구 또는 출구측에 역류방지 밸브(30A), (30B), (30C), (30D)를 부착하는 것에 의해서, 제품가스 송출주관(11)에서 흡착탑으로의 제품가스의 역류를 방지하므로, 흡착탑 D가 원료가압 공정에 도달할때에 자동배브(1D)와 (2D)를 동시에 여는 것이 가능하고, 흡착탑 D내의 압력이 16ata로 될때까지 자동밸브(2d)를 조작할 필요가 없게 되어 수순의 생략을 도모할 수가 있다.
이하 본 발명과 상기 종래예의 비교를 도시한다.
(실시예 1)
상기 제 3 도의 플로우시트에 도시된 압력스윙 흡착장치를 사용하여 본 발명에 의한 제 1 도의 타임순서도에 의해 다음의 조건에서 수소의 정제를 행하였다.
원료가스조성(mol%) :
수소(H2)77.1
메탄(CH4)0.01
일산화탄소(CO)0.35
이산화탄소(CO2)22.5
제품가스조성(mol%) :
수소(H2)99.9999
건조(노점-70℃ 이하)
흡착제 :
활성탄과 칼슘 제오라이트를 병용
흡착압력 : 16ata
(실시예 2)
상기 실험예 1에 상기 제 2 도(a) 또는 (b)에 도시한 역류방지 밸브의 배설, 또 상기 평형가압 공정에서의 밸브 조작의 개량을 가하여 마찬가지의 조건에서 수소의 정제를 행하였다.
(비교예)
상기 종래예에 도시한 제 4 도에 나타난 타임순서도로 상기 실시예 1과 마찬가지로 조건의 원료가스를 사용하여 수소의 정제를 행하였다.
이상의 결과를 다음의 표에 도시한다.
이 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 공정을 행하는 것에 의해 제품수소가스의 유량변동이 저감됨과 동시에 회수율을 향상시킬 수가 있다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 흡착분리법은 공기 또는 질소가스에서의 수분이나 탄산가스의 제거, 부탄, 나프사 또는 메탄놀의 수증기 개질 가스에서의 수소의 제조, COG 등의 석탄계 발생가스에서의 수소의 제조, 석유 정제오프가스에서의 수소의 회수, 천연가스에서의 헬륨회수 등 많은 응용분야에서 사용할 수가 있다.

Claims (4)

  1. 압력스윙 흡착법에 의해 비흡착 성분 또는 흡착이 어려운 성분을 제품으로서 분리하는 흡착분리 방법에 있어서, 원료가스의 유입단 및 제품가스의 유출단을 갖고, 내부에 흡착제를 충전한 흡착탑을 마련함과 동시에
    a) 원료가스를 최고압 하에서 제 1 의 흡착탑에 유입단으로부터 유통시키고, 흡착이 용이한 성분을 흡착제에 유지시킴과 동시에 비흡착 성분을 제품가스로서 제품가스의 유출단으로 취출하고, 흡착전선이 제 1 의 흡착탑의 중간에 존재할때에 원료가스의 유통을 종료시키는 공정,
    b) 상기 최고압 하의 제 1 의 흡착탑 안의 가스의 일부를 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출탑으로부터 원료가스의 흐름에 병류하는 방향으로 방출하고, 이 방출한 가스를 흡착이 용이한 성분이 없게되도록 청정화되고, 또 최저압하 또는 미리 저압하의 압력 평형에 의해 저압하에 있는 제 2 의 흡착탑의 제품가스의 유출단으로 유입시켜서 제 1 의 흡착탑과 제 2 의 흡착탑을 중간 압력으로 되도록 압력을 평형하게 한 평형감압공정,
    c) 제 1 의 흡착탑이 제품가스의 유출단으로부터 원료가스의 흐름에 병류하는 방향으로, 실질적으로 비흡착 성분으로 되는 제 1 의 흡착탑 내의 가스를 또 방출하고, 이 방출된 가스의 압력을 더욱 최저 압력까지 조여서 감압하고, 이 병류감압가스를, 흡착이 용이한 성분을 유지하고 있는 제 3 의 흡착탑의 제품가스의 유출단으로 유입시키고, 이 방출을 제 1 의 흡착탑이 중간압력보다도 낮은 중저압으로 되고, 또 상기 제 3 의 흡착탑 내의 흡착이 용이한 성분이 소거되거나, 또는 적어도 부분적으로 소거될때까지 계속하는 병류감압공정,
    d) 제 1 의 흡착탑에 중저압 하에서 존재하는 가스, 또는 이미 소거되어 최저압하에 있는 제 3 의 흡착탑과의 압력 평형에 의해서 형성된 저압하에서 존재하는 가스를 원료가스의 유입단으로부터 원료가스의 흐름에 향류하는 방향으로 배출하는 것에 의해 제 1 의 흡착탑의 흡착제에 유지되어 있는 흡착이 용이한 성분을 향류적으로 착탈하고, 이 배출을 제 1 의 흡착탑이 최저압력으로 될때까지 계속하는 향류감압공정.
    e) 제 4 의 흡착탑으로부터의 병류감압가스를 최저압력까지 조이고, 이 가스를 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출단에 도입하여 제 1 의 흡착탑내를 원료가스의 흐름방향에 향류하는 방향으로 흐르게 하는 것에 의해 제 1 의 흡착탑의 흡착제에 유지되어 있는 흡착이 용이한 성분의 적어도 일부를 또 착탈시켜 상기 제 4 의 흡착탑으로부터의 병류감압가스에 동반시켜서 원료가스의 유입단으로 배출하여 소거하는 소거공정,
    f) 소거되어 최저압하로된 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출단에 즉 또는 일단 병류감압을 종료하여 중저압 하에 있는 제 4 의 흡착탑과의 압력평형에 의해 저압까지 승압한 후, 흡착공정을 종료한 제 2 의 흡착탑 내의 최고압 하에서 존재하는 가스를 도입하여 제 1 의 흡착탑과 제 2 의 흡착탑이 중간압력으로 평형화 될때 까지 제 1 의 흡착탑을 승압하는 평형가압 공정,
    g) 상기 평형가압공정의 도중, 또는 그 완료후, 제 3 의 흡착탑 또는 다른 흡착탑에서 유출하는 최고압하의 제품가스의 일부를 제 1 의 흡착탑의 제품가스의 유출단으로 도입하여, 상기 중간압력 이상에서 최고압보다 낮은 중고압까지 제 1 의 흡착탑을 승압하는 제품가압공정,
    h) 제 3 의 흡착탑 또는 다른 흡착탑이 흡착공정을 행하고 있는 사이에 중고압까지 상승된 제 1 의 흡착탑의 원료가스의 유입단으로 원료가스를 도입하여 제 1 의 흡착탑의 압력을 최고압까지 상승시키는 원료가압공정을 순차적으로 행하여 재가압된 제 1 의 흡착탑에 원료가스를 도입단으로부터 유통시키고, 상기 흡착공정으로 되돌아가고, 비흡착 성분을 제품가스로서 제품가스의 유출단에서 취출하고, 그후 상기 각 공정을 연속적으로 반복하고, 상기 각공정 수순을 제 2 의 흡착탑, 제 3 의 흡착탑 및 제 4 의 흡착탑에 대해서, 또 흡착탑수가 많을 경우에는 그밖의 흡착탑에 대해서도 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 흡착분리방법.
  2. 특허청구의 범위 제 1 항에 있어서, 상기 평형감압공정(b)에 있어서 압력평형의 시간이 1분이내인 것을 특징으로 하는 흡착분리방법.
  3. 특허청구의 범위 제 1 항에 있어서, 상기 제품가압공정(g)에 있어서 제품가스에 의한 가압의 종료시에 중고압의 압력 P1ata와 상기 원료가압공정(h)에 있어서 원료가스에 의한 가압의 종료시의 최고압의 압력 P2ata의 관계가
    0.1＜P2-P1＜2.0
    의 범위인 것을 특징으로 하는 흡착분리방법.
  4. 특허청구의 범위 제 1 항에 있어서, 상기 흡착탑의 제품가스의 유출단과 제품가스의 송출관의 사이에 역류방지밸브를 마련하고, 제품가스가 흡착탑으로 역류하는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 흡착분리방법.
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