KR810001524B1

KR810001524B1 - N, n'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR810001524B1
Application number: KR1019800001720A
Authority: KR
Inventors: 윤한식; 이화섭; 오태진
Original assignee: 재단법인 한국과학기술원; 이주천
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1981-10-26

Abstract

내용 없음.

Description

N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조방법

본 발명은 구조식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드[N,N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide]의 제조방법에 관한 것인바,

구조식(Ⅰ)의 방향족 아미드 화합물은, 본 발명자들이 동일자로 특허출원한 80-1721호에서와 같이 방향족 폴리아미드, 더 정확히 말하면, 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드의 출발물질로 사용되는 산업상 중요한 방향족 아미드 화합물이다. 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드와, 테레프탈산클로라이드와의 반응생성물인 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드 중합체는, 공지의 방법인 진한황산에 용해하여, 습식으로 방사되어서, 고강도, 고탄성, 내열성의 섬유로 이용됨은 물론, 타이어코오드, 항공산업 등의 각종분야에 활용될 수 있다. 현재까지 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드를 제조하기 위하여서는, 파라-페닐렌디아민과 테레프탈산클로라이드를, 아미드용매중에서 축합시켜 제조하는 것이 일반적 제조방법이다. 그밖의 일본 공개특허 공보 79-142100호와 동공보 79-28395호에서와 같이, 메틸-파라-페닐렌디아민과 테레프탈산클로라이드를 디메틸아세트 아미드 용매하에 25℃에서 중합하여 n이 계내의 전분자의 수평균치로 나타나는 다음식의 0

n＜10 범위의 프레폴리머(Prepolymer)를 제조한 후, 이를 테레프탈산클로라이드와 중합시켜, 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드를 제조하고 있다.

그러나 이들 공지의 제조방법은 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드를 제조할때에, 고가의 파라페닐렌디아민을 사용해야 하고 또 다량의 염화수소가 부산물로 생성되어 제조공정을 부식시키는 것은 물론, 중화 공정에서 다량의 알칼 리가 소요되었다. 결과적으로 보아, 공지의 제조방법은, 상기의 결점으로 인하여, 산업상 바람직한 제조방법이라 할 수 없다.

본 발명자들은 파라페닐렌디아민을 출발물질로 사용하는 공지의 제조방법과는 달리 새롭고도 진보된 폴리(파라-페닐렌)테레프탈 아미드를 제조하는 방법을 안출할 목적으로, 연구를 거듭한 결과, 공지의 출발물질 대신에, 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드와 테레프탈산 클로라이드로부터 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드는, 파라-페닐렌디아민 보다, 더 염가로 제조된다. 이를 설명하기 위하여, 파라-페닐렌디아민을 제조하는 공지의 방법과, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조방법을, 화학식으로 다음과 같이 알기쉽게 비교하였다.

1)공지의 파라-페닐렌디아민 제조방법

2)본 발명에 의한 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조방법.

위의 화학식에서 나타난 바와 같이, 같은 아닐린으로부터 출발하여 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드를 제조하는 공정은 파라페닐렌디아민을 제조하는 공정중에 포함되어 있는 가수 분해 공정이 필요하지 않다. 또한 공업적인 제반원료의 생성수율에 있어서도, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 공정이, 파라페닐렌디아민의 공정보다, 훨씬 높으므로, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드가, 파라페닐렌디아민보다, 더 염가로 제조된다.

뿐만 아니라 같은 양의 폴리(파라-페닐렌) 테레프탈아미드를 제조하는데 있어서도, 부식성이 심하고 고가인 테레프탈산클로라이드의 사용량이 반감되는 이점도 있다. 본 발명의 제조방법중에서 구조식(Ⅲ)의 N,N'-비스(4-니트로페닐) 테레프탈아미드는, 두가지 방법으로 제조될 수 있는데, 화학식에 덧붙여 설명하면 다음과 같다. 그 하나의 방법은 저렴한 가격으로 다량 생산되는 아닐린과 디메틸테레프탈산을 가열하여, 구조식(Ⅱ)의 N,N'-비스(페닐) 테레프탈아미드를 만든 후, 이를 니트로화하는 것이다. 다른 하나의 방법은 파라-니트로아닐린과 테레프탈산클로라이드를 반응시켜 제조하는 것이다. 이와같이 제조된 구조식(Ⅲ)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드를 환원하여 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드를 제조하는 것이 본 발명의 제조방법이다.

본 발명의 제조방법을, 보다 구체적으로 설명하면, 2몰의 아닐린과 1몰의 디메틸테레프탈산을 리튬, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨등의 알칼리토금속 혹은 알칼리토금속 존재하에, 바람직하기는, 나트륨, 칼륨 또는 리튬금속 촉매 존재하에 180-200℃로 가열하여 미황색 침전물이 생성될때까지 계속 가열(약3시간)하면 구조식(Ⅱ)의 N,N'-비스(페닐)테레프탈아미드가 생성된다. 이때 다량의 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 또는 과잉의 아닐린을 반응용매로 사용하여 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 과잉의 아닐린은, 다음 공정에서 회수하여 재사용할 수 있다. 이 반응은 당량 물의 메탄올이 유출되므로 반응의 진행여부를 쉽게 알 수 있다. 구조식(Ⅱ)의 아미드는, 약 200℃에서 과잉의 아닐린에 대한 용해도가 낮기 때문에 5℃이하로 냉각하면, 용이하게 침전물로 침전된다.

한편 구조식(Ⅱ)의 화합물로부터, 구조식(Ⅲ)의 N,N'-비스(4-니트로페닐) 테레프탈아미드를 제조하는 방법은, 공지의 방향족 화합물을 니트로화하는 것과 마찬가지로, 구조식(Ⅱ)의 화합물을 먼저 농도 97% 이상의 진한황산에 용해시킨 다음, 이 용액을 5℃이하로 유지한 상태에서, 97% 황산과 70% 질산이 무게비 1:1로 구성된 혼산을, 서서히 적가하여, 니트로화하여 침상결정의 구조식(Ⅲ)의 화합물을 얻거나, 2몰의 파라-니트로아닐린을, 실온에서 헥사메틸포스포르아미드, 또는 N-메틸-2-피롤리돈등의 유기아미드 용매에 용해한 다음 5℃ 이하에서 냉각하고, 이 용액에 1몰의 테레프탈산클로라이드를 30분 내지 3시간동안 소량씩 첨가하여 구조식(Ⅲ)의 화합물을 얻을수도 있다.

구조식(Ⅲ)으로부터 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드를 만들려면, 환원반응을 하여야하는데, 이때 수소화 조건은 수소압력이 10-600psi, 반응온도가 90-110℃, 반응시간이 4-7시간이며, 환원촉매는 니켈류구리, 백금, 팔라듐, 레늄등인바, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 즉 라나니켈, 아담스촉매(PtO₂), 리튬알루미늄테트라하이드라이드(LiAlH₄)을 비롯하여, 미국의 스트렘화학회사(Strem Chemicals, Inc.)의 상품인, 탄산구리(카탈로그번호 29-0280, Copper Carbonate on Silica), 구리-크로마이트(29-0370, CuO-Cr₂O₃), 팔라듐(4-1890, Palladium (50%) on activated carbon), 백금(78-1600, Platinum (5%) on activated ccarbon), 라니구리(29-2750, Raney Copper), 레늄헵타 술파이드(75-1850, Re₂S₇·2H₂O), 산화레늄(75-2500, Rhenium oxide, ReO₃), 니켈(28-1430, Nickel on Kieselguhr)등이다.

반응후, 촉매를 제거하기 위하여, 70-120℃에서 여과하고, 실온으로 냉각하며면, 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드가 침전물로서 생성된다. 이 미황색 침전물을, 디메틸아세트 아미드와 같은 유기용매로 재결정하면, 순수한 미황색의 침상결정이 얻어지며, 수율은 이론양의 97%이상이다. 또 다른 공지의 환원 방법은 철과 염화수소 35%용액으로 조성된 염화제1철 수용액중에서 상압하에 90-100℃로 가열하여 반응시키는 것이다. 반응 완료후 탄산나트륨으로 중화한 후, 아미드용매로 생성물을 추출한다. 이때의 수율은 96%이다.

이와 같은 환원반응으로 생성된 생성물이 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페놀)테레프탈아미드인 것을 확인하기 위하여, 적외선 분광 광도계, 핵자기공명스펙트럼, 및 원소분석기를 이용하였다. 적외선 분광광도계에 의하면, 진동수 1660cm^-1, 3300cm^-1및 3325cm^-1에서 각각 카르보닐기, 비대칭 스트레치형아미드의 파이크를 나타냈다.

핵자기 공명스펙트럼 분석을 위하여 사용한 용매는 중수소 디메틸 술폭사이드(deuterated dimethyl sulfoxide)이었으며 이 스펙트럼에서의 각 프로톤의 화학이동(Chemical shift)은 다음과 같다.

그리고 원소분석 결과는 이론치와 일치한 C₂₀H₁₈N₄O₂이었다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하여 줄 것이나, 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.

[실시예 1] N,N'-비스(페닐)테레탈아미드의 제조

교반기와 온도계 및 환류냉각기가 구비된 용량 1000ml의 3구 플라스크에 400g(4.3몰)의 아닐린과 97g(0.5몰)의 디메틸테레프탈산 및 0.5g(2.2 × 10^-2몰)의 금속나트륨을 넣고, 교반하면서 186°C까지 서서히 가열하였다. 냉각기를 통하여 계산량의 메탄올이 유출되면서 침전물이 생성될때까지 186℃에서 3시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 5℃로 냉각하면 다량의 침전물이 생성되는데 이를 거르고 메탄올로 3회 세척하고 80℃에서 건조하였다. 수율은 이론량의 95.8%(151.4g)이었고 생성물은 300℃에서 용융되지않고 310℃에서 승화하였다. 생성물이 N,N'-비스(페닐)테레프탈아미드인 것을 확인하기 위하여 적외선 분광 광도계로 측정하였는 바, 진동수 1650cm^-1와 3300cm^-1에서 각각 카르보닐기 및 스트레치형아미드가 나타났다.

[실시예 2] N,N'-비스(페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기와 온도계 및 환류냉각기가 구비된 용량 1000ml의 3구 플라스크에 디메틸아세트아미드 300ml와 93g(1몰)의 아닐린과 97g(0.5몰)의 디메틸테레프탈산 및 0.86g(2.2×10^-1몰)의 금속 칼륨을 넣고, 교반하면서 186℃까지 서서히 가열하였다. 냉각기를 통하여 계산량의 메탄올이 유출되면서 침전물이 생성될 때까지 186℃에서 3시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 5℃로 냉각하면 다량의 침전물이 생성되는데 이것을 여과하고 메탄올로 3회 세척하여 80℃에서 건조하였다. 수율은 이론양의 96.1%(151.8g)이었고 생성물의 승화온도 및 적외선분광광도계 분석은 실시예 1과 같았다.

[실시예3] N,N'-비스(페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기와 온도계 및 환류냉각기가 구비된 용량 1000ml의 3구 플라스크에 디메틸포름아미드(DMF)300ml의 93g(1몰)의 아닐린과 97g(0.5몰)의 디메틸레레프탈산 및 0.15g(2.2 × 10^-1몰)의 금속 리튬을 넣고, 교반하면서 186℃까지 서서히 가열하였다. 냉각기를 통하여 계산량의 메탄올이 유출되면서 침전물이 생성될 때까지 180℃에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 5℃로 냉각하면 다량의 침전물이 생성되는데 이를 여과하고 메탄올로 3회 세척한 후 80℃에서 건조하였다. 수율은 이론양의 97%이었고 생성물(153.3g)의 승화온도 및 적외선 분광광도계 분석은 실시예 1과 같았다.

[실시예4] N.N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 제조

교반기와 온도계 및 등압 적하용 패널(equipressure dropping funnel)이 구비된 용량 500ml의 3구 플라스크에 20g(0.0633몰)의 실시예1의 N,N'-비스(페닐)테레프탈아미드와 농도 97%의 150g의 진한황산을 넣고 30℃이하로 유지하고 맹렬히 저어주면서 혼산(농도 97%의 11.4g황산:농도 70%의 11.4g질산)을 서서히 적가한다. 혼산의 첨가가 완료되면 얼음탕을 제거하고 내용물을 실온에서 1시간 정치한다. 그후 반응물을 다량의 얼음에 부어 거른후 거른액의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 다음, 디메틸아세트아미드로 결정화하면 25g(수율 이론양의 97.4%)의 침상결정을 얻는다.

생성물에 대한 적외선 분광광도계 분석에 의하면, 진동수 1670cm^-1및 3350cm^-1에서 각각 카로보닐기 및 스레치형 아미트가 나타나므로 생성물은 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드인 것을 알 수 있으며 생성물의 용융온도는 369-371℃이었다.

[실시예5] N,N'-비스 (4-니트로페닐)테리프탈아아드의 제조

실시예 4의 3구 플라스크에 167ml의 헥사메틸포스포르아미드와 27.62g(0.2몰)의 파라-니트로아닐린을 20℃에서 교반하면서 용해한 다음 얼음탕으로 0℃까지 냉각시킨다. 이상태하에 20.3g(0.1몰)의 테레프탈산클로라이드를 2시간동안 서서히 첨가한다. 첨가가 완료되면 내용물을 실온으로 상순시키고 4시간 교반하면 침상결정이 생성되는데 이를 여과하고 메탄올로 3회 세척한 뒤 디메틸아세트아미드로 2회 재결정한다. 이때 수율 94%인 38g의 목적물을 얻는다. 생성물의 용융온도 및 적외선 분광광도계 분석을 실시예 4와 같았다.

[실시예6] N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드의 제조

3구 플라스크에 167ml의 N-메틸 2-피롤리돈과 27.62g(0.2몰)의 파라니트로아닐린을 20℃에서 교반하면서 용해한 다음 얼음탕으로 0℃까지 냉각하였다. 이 상태하에 20.3g(0.1몰)의 테레프탈산클 로라이드를 2시간동안 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 내용물을 실온으로 상승시키고 4시간 교반하였더니 침상결정이 얻어졌는데 이를 여과하고 메탄올로 3회 세척한 뒤 디메틸 아세트아미드로 2회 재결정하였다. 생성물의 수율, 용융온도 및 적외선분광 광도계 분석결과는 실시예 4와 같았다.

[실시예7] N,N'-비스(4-아미노페닐) 테레프탈아미드의 제조

교반기 온도계 및 수소 유출입관이 장착된 용량 300ml의 고압반응기(parr reactor)에 145ml의 디메틸아세트아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 2g의 라니니켈을 가하고 교반하면서 내용물을 100℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소의 압력을 600psi로 일정하게 유지되도록 수소의 유입량을 조절하면서 5시간 방응시킨 뒤 여과하여 라니니켈을 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트아미드로 재결정하면 미황색의 침상결정 이 생성되며 이 수율은 이론량의 97.7%이고 300℃에서 용융되었다. 침상결정이 N,N'-비스(4-아미노페닐) 테레프탈아미드인지 확인하기 위하여 적외선 분광 광도계, 핵자기공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과 다음과 같이 확인되었다.

적외선 분광 광도계(cm^-1)

바르보닐기 : 1660, 비대칭 스트레치외아미드 : 3300

대칭 스트레치형 아미드 : 3325

핵자기 공명 스펙트럼(ppm)

[실시예 8] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기와 온도계가 장착된 용량 1000ml의 3구 플라스크에 증류수 450ml 및 금속 철 61g을 넣고 교반기로 교반하면서 염화수소 35% 용액 5g을 넣은 뒤 90℃로 가열하였다. 황화나트륨 용액으로 염화제1철(FeCl₂)의 존재를 확인하였다. 90℃를 유지하면서 상압하에서 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 5g씩을 첨가하되 황화나트륨용액으로 염화 제1철의 존재를 확인한 후에 첨가하여 모두 90g을 첨가하였다. 이때 첨가시간 간격은 초기에는 짧으나 반응이 진행됨에 따라 길어진다. 반응 완료후 5g(4.72 × 10^-1몰)의 탄산나트륨을 넣어 중화하였다. 그 후 90℃에서 여과하고 여액을 냉각하여 결정화하였다. 이 생성물을 다시 디메틸아세트 아미드로 재결정하였더니 미황색의 침상결정으로 되었으며 수율은 이론양 96%(73.6g)이었고 생성물의 용융온도, 적외선 분광광도계 분석, 핵자기공명 스펙트럼분석 및 원소분석치는 실시예 7과 같았다.

[실시예 9] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 팔라듐(46-1890pd(5%) on activated carbon)을 가하고 저어주면서 내용물을 70℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 600psi로 유지하면서 3시간 반응시킨 다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트아미드로 재결정화하면 미황색의 침상결정이 생성되며 수율은 이론양의 98%이다. 생성물(15g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 10] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 탄산구리(29-0280, Copper Carbona-tedon Silica)를 가하고 저어주면서 내용물을 100℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 600psi로 유지하면서 3시간 반응시킨 다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 90%이다. 생성물(13.8g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 11] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 구리-크로마이트(29-0307, Cu-Cr₂O₃)를 가하고 저어주면서 내용물을 100℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 600psi로 유지하면서 3시간 반응시킨 다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 92%이다. 생성물(14.1g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 12] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 백금(78-1600, Platinum(5%) on activated carbon)을 가하고 저어주면서 내용물을 70℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 500psi로 유지하면서 3시간 반응시킨 다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 98%이다. 생성물(15g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 13] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 아담스촉매를 가하고 저어주면서 내용물을 70℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 500psi로 유지하면서 3시간 반응시킨 다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 98%이다. 생성물(15g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같다.

[실시예 14] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 라니구리(29-1750, Raney Copper)를 가하고 저어주면서 내용물을 100℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 600psi로 유지하면서 3시간 반응시킨 다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 96%이다. 생성물(14.7g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 15] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 레늄헵타 술파이드(75-180, Re₂S.2H₂O)를 가하고 저어주면서 내용물을 80℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 500psi로 유지하면서 3시간 반응시킨다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 99%이다. 생성물(15.2g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 16] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 산화레늄(75-2500, ReO₃)을 가하고 저어주면서 내용물을 80℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 500psi로 유지하면서 3시간 반응시킨다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 98.5%이다. 생성물(15.1g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 17] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 니켈(28-1430, Nickel on Kieselguhr)을 가하고 저어주면서 내용물을 100℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 600psi로 유지하면서 3시간 반응시킨다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트 아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 95%이다. 생성물(14.6g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

[실시예 18] N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조

교반기, 온도계 및 수소유입관이 장착된 용량 300ml의 고압 반응기에 145ml의 디메틸포름아미드와 18g(0.044몰)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드 및 1g의 리튬알루미늄테트라하이드라이드를 가하고 저어주면서 내용물을 70℃까지 상승시킨다. 이 온도에서 수소압력을 400psi로 유지하면서 3시간 반응시킨다음 여과하여 촉매를 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이때 생성된 침전물을 디메틸아세트아미드로 재결정화하면 미황색의 침상 결정이 생성되며 수율은 이론양의 99%이다. 생성물(15.2g)의 용융온도, 적외선 분광광도계, 핵자기 공명스펙트럼 및 원소분석기로 시험한 결과는 실시예 7과 같았다.

Claims

아닐린과 디메틸테레프탈산을 알칼리 금속 촉매와 아미드 용매 존재하에 반응시켜 구조식(Ⅱ)의 N,N'-비스(페닐)테레프탈아미드를 제조하고 황산과 질산의 혼산으로 니트로화하여 구조식(Ⅲ)의 N,N'-비스(4-니트로페닐)테레프탈아미드를 제조한 다음 환원촉매 하에 환원하는 것을 특징으로 하는 구조식(Ⅰ)의 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드의 제조방법.

알칼리금속이라함은 나트륨, 칼륨, 리튬을 말한다. 아미드 용매라함은 아닐린, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드를 말한다.