KR810001050B1 - 내화성의 가교결합된 스타이렌 중합체 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내화성의 가교결합된 스타이렌 중합체 제조방법

본 발명은 기포성 방향족 알케닐 중합체에 관한 것이다.

스타이렌 중합체를 사용하여 기포성 물건을 제조하는 것은 널리 인지된 사실이며, 특히, 상기 기포성 중합체를 거축 및 건설분야에 절연 및 장식용으로 사용하는 것은 공지된 사실이다. 그러나 불행하게도 상기 중합체는 일단 화염에 접할경우 쉽게 발화하며 계속 연소한다.

상기 중합체에 각종 인. 질소, 할로겐을 포함하는 첨가제를 첨가하여 발화경향을 삭감시키려는 시도가 광범위하게 행하여져 왔다. 상기 첨가제는 사용중 기포성 스타이렌 중합체의 물리적 성질에 악영향을 미친다는 단점이 야기된다. 뿐만 아니라 화염에 접하면 발화경향이 삭감된 상기 중합체는 녹거나 적하된다. 종종 상기 녹은 형태의 중합체는 첨가제를 포함하지 않은 중합체처럼 쉽게 발화한다. 그 결과, 막대한 양의 검은 연기를 내뿜으며 연소하는 중합체 응결물이 형성된다.

재래식 스타이렌 중합체 기포의 전술한 결함에 비취어 볼때, 불길이 잘 번지지 아니하며 화염에 접하여도 융해되지 않은 스타이렌 중합체 기포를 제공하는 것은 매우 고무적인 일이다.

본 발명은 분젠 버어너와 같은 소규모의 열원을 제거한 후에 기포에 불길이 잘 번지지 아니할 정도 충분량의 할로겐 성분이 집적부분으로 포함된, 방향족 모노 비닐리덴 단량체 및 에틸렌 같이 불포화된 무수카르복실산이 교차 결합한 공중합체로 구성된 비융해성 스타이렌 중합체 기포에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 화염전달 경향이 삭감될 정도 충분량의 염소 및 브롬을 포함한 할로겐 성분과 화학적으로 결합되어 있고, 공중합체의 g당 최소한 1밀리 당량의 무수물 성분을 포함하며,무수물 성분을 통해 화염에 노출되어도 용해되지 않을 정도로 다작용기 화합물과 가교결합을 형성한 방향족 모노비닐리덴 단량체 및 에틸렌과 같은 불포화된 무수 카르복실산의 비융해성 공중합체 기포에 관한 것이다.

공중합체는 기포가 화염에 노출될때 응해하거나 적하되지 못하게 충분히 가교 결합되어 있다. 놀라웁게도 할로겐 성분이 무수중합체의 집적 부분으로 존재하면 공중합체의 물리적 특성에 아무런 영향을 미치지 않고 화염 전달 특성이 삭감된다. 한편, 공중합체의 비집적 부분, 즉 원하는 바 연소성이 삭감되기에 필요량의 첨가제로서 할로겐 성분이 농축되면 역으로 공중합체의 물리적 특성에 영향을 미친다.

본 발명의 기포물건은 건축자재, 가구 및 유사부분용으로 유용하다. 본 발명의 상기 목적으로 인해 할로겐 성분은 염소 및 브롬을 포함할 것이며 바람직하게는 브롬을 포함하고 공중합체에 화학적으로 결합하여 있을 경우에만 중합체의 집적부분은 고려의 대상이 될 것이다.

본 발명을 실시하는 데 사용된 방향족 모노비닐리덴/에틸렌같이 불포화된 무수 공중합체(이후로 무수 공중합체라 칭함)는 통상고체이며 40-90중량%, 바람직하게는 45-88중량%의 방향족 모노비닐리덴 단량체 10-50와 중량% 바람직하게는 12-32중량%의

,

-에틸렌처럼 불포화된 무수 카르복실산의 열가소성 공중합체이다. 상기 공중합체가 본 발명에서 요구된 정도 교차 결합된 후가 아니라, 그 이전에 이미 열가소성이라는 것은 공지되어 있다.

방향족 모노비닐리덴 단량체는 단량체 각분자의 방향족환에 하기구조식의 1가기가 공격하면 결합된 것을 의미한다.

여기서 R은 수소나, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸처럼 1-4 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다.

예시적인 방향족 모노비닐리덴 단량체는 스타이렌,

-메틸스타이렌, ar(t-부틸)스타이렌, ar-크로로스타이렌, ar-브로모스타이렌, ar,ar-디브로모스타이렌 및 유사물인데 바람직하게는 스타이렌 혹은 ar-브로모스타이렌이다.

예시적인

,

-에틸렌처럼 불포화된 무수물은 무수말레인산, 무수 페닐말레인산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 무수크로로말레인산, 무수브로모말레인산 및 유사물인데 바람직하게는 무수말레인산이다.

전술한 단량체에 부가하여,

,

-에틸렌처럼 불포화된 카르복실산의 할로하이드로카빌에스테르 즉, 트리스(브로모-메틸) 에틸메타아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 메타아크릴레이트, 2,3,3-트리브로모알릴말레이트, 트리브로모페녹시에틸메타아크릴레이트, 비스(트리브로모네오펜틸)말레이트, 비스(트리-브로모페녹시)푸마레이트, 트리브로모페닐메타아크릴레이트, 기타 할로하이드로카빌에스테르(여기서 하이드로 카빌은 알킬, 아릴, 아랄킬, 사이크로알킬 및 유산한 1가 탄화수소기임); 비닐 및 비닐리덴할라이드, 예를 들어, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴; 및 기타 할로겐화된 에틸렌이 불포화된 단량체, 예를 들어 N-(트리브로모네오펜톡시메틸) 아크릴 아미드와 같은 전술한 단량체중 1이나 그 이상과 공중합할 수 있는 할로겐이 포함된 단량체를 사용할 수 있다.

전술한 단량체와 적절히 공중합할 수 있는 기타 임의의 단량체는아크릴토로트릴 및 메타이크릴로니트릴과 같은

,

-에틸렌처럼 불포화된 니트릴;

,

-에틸렌처럼 불포화된 카르복실산의 알킬에스테르, 예를 들어 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메틸메타아크릴레이트, 비닐에스테르, 예를 들어 비닐아세테이트,

-올레핀류, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 공액 디엔류, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌 및 그 유사물등이다.

본 발명의 범주내에 속한 공중합체중 할로겐 성분은 할로하이드로-카빌에스테르에 의해 공급받는 것이 바람직 하다.

어쨌든, 중합체의 화염전달 경향을 삭감시키기 위하여 충분량의 할로겐을 사용한다. 가장 적절한 것은 할로겐의 양을 중합체의 중량에 대해 약 15-45중량%, 바람직하게는 약 18-30중량% 범위의 양을 선택하는 것이다.

본 발명에 사용된 무수 공중합체는 베어의 미합중국 특허 제2,971,939호와 A.W한슨 및 R.M. 짐 머르만의 IE. C. 49 1803 (1957)의 항목에 기술된 방법으로 쉽게 제조된다.

전술한 할로겐을 포함한 공중합할 수 있는 단량체에 부가하여 할로겐 성분은 공중합체, 예를 들어 스타이렌/무수말레인산 공중합체를 하기의 할로겐을 포함한 시약과 반응시킴으로 공중합체의 집적부분을 제조할 수 있다; 2,3,3-트리브로모알킬알콜, 2.3-디브로모프로판올, 트리브로모네오펜틸알콜, 펜타브로모페놀, 트리브로모페놀, 3,4-디브로모시크로헥산-1-메탄올 및 트리브로모페녹시에탄올과 같은 브로모알콜 상기 경우에, 충분량의 무수물이 가교 결합시 유용하게 잔여하게 하기 위해 무수물의 일부만을 에스 테르화한다.

에스 테르화반응은 p-톨루엔설폰산, 황산, 수소(혹은 산)형태의 양이온 교환수지 기포와 같은 산 및 수산화나트륨, 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 염기를 포함하는 공지된 에스 테르화 촉매의 존재하에 가장 효과적으로 진행된다.

무수공중합체의 제조방법에 따라 공중합체는 추출, 주조 및 유사방법과 같은 재래식 조립방법에 의해 원하는 물질로 조립된다. 염화메틸, 염화에틸, 염화비닐, 트리크로로플로오로메탄, 디크로로디플로오로메탄 및 디크로로테트라플르오로에탄과 같은 발포성 시약을 포함한 무수공중합체로 구성된 화합물을 추출해서 기포성 물건을 제조하는 것은 특히 관심거리이다. 상기 우수한 조립공정은 멕커어디와 드롱이 공동출원한 미합중국 특허 제2,669,751호에 보다 상세히 기술되어 있다.

본 발명에 따라 무수공중체는 조립된 후에 무수디카르복실산 그룹(이들로 중합체 분자가교차 결합한다)과 반응할 수 있는 폴리아민과 같은 다작용기 화합물과 접촉시켜 보다 우수하게 교차 결합한다. 폴리아민에 부가하여, 공중합체의 무수물그룹은 또한 폴리하이드로화합물 및 수산화 아민과 반응하며, 따라서 적당한 교차결합제를 상기 다작용기 화합물중 하나로 부터 선택할 수 있다.

비융해성 공중합체 물건을 형성하게 하기위해 충분히 교차결합 수행하려면 공중합체에 공중합체의 g당 최소한 1 바람직하게는 적어도 1.25 밀리당량의 무수물 성분을 포함시켜야 한다.

사용할 수 있는 폴리아민중에는 에틸렌디아민, 디에틸페트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 1.4-시크로헥산-비스(메틸아민) 및 N,N'-디에틸아미노프로필아민과 같은 지방족 폴리아민이 있다. 피페라진과 같은 지환식아민도 사용할 수 있다.

적절한 방향족 아민은 메타-페닐렌 디아민; 디아미노 메틸디페닐 옥사이드; 4,4'-P, P'-옥시디아닐린; 메타페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디브로모아닐린); 및 4,4'-메틸렌디아닐린 등이다. 폴리아민중에는 2이나 그 이상의 1차 아민그룹을 포함하는 것이 특히 우수하다.

폴리올로 공지된 적당한 다기능 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올과 같은 일반 글리콜 및 글리롤과 같은 다기능 화합물이다. 또한 혼합작용성의 화합물을 알칸올아민 예를 들어 메탄올아민, 디에탈올아민, 아트리에탄올아민 및 유사물과 같은 적당한 교차결합제로서 사용할 수도 있다.

조립된 물건을 다기능 화합물과 접촉시키는데 몇몇 공법을 사용할 수 있다. 다기능 화합물을 조립된 물건의 표면에 분무나 브러슁하여 도류로서 응용할 수 있다. 상기 물건을 무수 공중합체가 다작용기 화합물에 용해되거나 인지할정도 연하되지 아니할 경우, 바라는 정도로 교차결합이 형성되기에 충분한 시간동안 다기능화합물에 침액할 수 있다. 또 다른 방법으로 물건을 침액에 침지할 수 있으며 그후 막이 표면층으로 확산될 수 있게 물건 피복의 바람직한 처리온도로 가열한다. 조립된 물건의 표면을 처리하기 위하여 침액법을 사용할때, 표면에 침투하며 중합체와 가교결합제의 막을 보충하기 위하여 주기적으로 상기 물건을 처리제에 침액한다. 상기 방법으로 막은 충분히 미반응의물질이 나타나 상기물건이 변형될 정도로 연화되지 않게 표면에 유지된다.

다기능 교차 결합제의 몇가지 특히 폴리아민은 무수공중합체에 대한 충분한 용해력을 갖고 있기 때문에 상기한 방법중 어떠한 것도 물건을 처리하는데 변형의 위험을 반드시 초래하게 된다. 상기 경우에는 조립된 물건을 가교 결합제의 증기에 노출시키는 제3법을 사용할 수 있다. 상기 중기는 물건을 처리할 때 사용한 온도와 압력에서 낮은 분압 혹인 증기농도를 얻기위해 공기, 질소, 불활성 기체로 희석할 수 있다.

가교결합 반응을 수행할 온도는, 조립된 물품이 연화되거나 해교되지 않으며 가장 좋은 반응속도를 얻게 선택한다. 0℃-200℃ 바람직하게는 23-150℃의 온도가 적절하다. 0℃ 이하의 온도는 유지비가 비싸며 반응속도가 낮다. 고온에서 가교결합할때는 열교란의 위험에 부가하여, 반응이 너무 빨리 진행하여 다기능 화합물이 실질적 깊이로 공중합체에 침투하기전에 가교결합이 일어나며, 따라서 가교결합제가 더이상 침투하는 것을 방해하는 고도로 교차결합된 표면이 형성된다.

본 발명에 따라서 처리할 수 있는 조립된 물건은 돌출된 형태 필리멘트, 시트, 주조물 및 기포질등이 있다. 막 및 기포와 같은 박피는 처리단계에서 변형되지 않게 대단히 주의를 기울여야 한다. 그러나, 처리된 물건은 통상 적당한 시간내에 교차결합제가 공중합체속으로 철저히 확산해 들어갈 수 없는 후피보다 교차결합한 공중합체의 백분율이 더 높다.

다음의 실시예는 본 발명을 예증하기 위해 제공하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 아니되고, 전부분 및 백분률은 별다른 지시사항이 없는한 중량에 의한 것이다.

하기의 실시예에서 공중합체의 화염 전달 경향이 삭감된 것을 증명하기 위하여 실시한 실험으로 공중합체를 본 실험에 따른 소규모의 열원에 방치하였을 때 공중합체의 연소특성이 정합하게 입증된다. 상기는 이 방면의 전문가들에게는 공지된 사실이며, 타인들에게도 정확하게 이해가 되어야 하지만, 상당히 강렬한 열원에서는 상기 물질에 첨가제의 포함여부에 관계없이 유기 공중합체는 연소할 것이라는 사실은 명백한 일이다.

[실시예 1]

공지된 방법으로 (미합중극 특허 제 2,971,939호) 제조한 스타이렌/무수말레인산(72/68) 공중합체 100부를 벤젠에 용해시키고 2,2,2-트리스(브로모메틸) 에탄올 62부 및 P-톨루엔 0.2부를 80℃에서 첨가하여 부분적으로 에스테르화하였다. 상기 방법으로 거의 50%의 유용한 무수물 그룹이 에스테르와 되었다. 부분적으로 에스 테르화된 생성 무수 공중합체는 벤젠용매를 증류하여 회수하였다. 회수된 공중합체를 염화메틸과 혼합한 후 밀봉된 앰플에서 장시간 가열하고 앰플을 폭발적으로 기포화시켰다. 또 다른 방법으로 공중합체를 약 25부의 메틸 에틸케톤의 포함된 염화메틸 50부에 10부의 부분적으로 에스 테르화된 공중합체를 우선 용해시켜 기포화하였다. 용액을 교반하여 과량의 용매를 제거한 후 60℃에 약 50mmHg의 감압하에 방치하여 공중합체를 기포화하였다. 백색이며 미세한 세포구조를 지닌 생성된 기포를 평행 증기압 및 23℃에서 15시간 동안 에틸렌 디아민증기에 노출하였다. 가교결합을 이룬 공중합체 기포는 분젠버너의 불꽃에 기포가 발화하기에 충분한 시간 동안 방치한 후에 제거할 때 연소가 계속되지 아니할 것이다. 기포는 화염에 접하는 동안에 용해되거나 적하되지 아니할 것이다.

비교하기 위하여 할로겐을 포함하지 않은 스타이렌/무수말레인산(72/28) 공중합체를 발포제로서 염화메틸을 사용하여 폭발적으로 기포화시켰다. 무수 공중합체 기포를 이전 실시예에서 사용한 공정에 따라 가교 결합시켰다. 가교결합한 무수 공중합체 기포를 분젠버너의 화염에 방치하면 기포는 맹렬히 타들어가며 화염을 제거한 후에서 연소를 계속한다. 따라서 가교결합된 중합체는 화염 전달 경향이 삭감된 기포를 -성하는 것이 아니라는 것이 밝혀졌다. 실상 비가교결합된 스타이렌/무수말레인산 공중합체를 화염에 노출하면 가교결합을 이룬 공중합체 기포는 비가교결합된 공중합체 기포보다 쉽게 속히 발화한다는 것을 관찰할 수 있었다.

또한 비교하기 위해서 몇몇 용액을 할로겐이 포함되지 않는 10부의 스타이렌/무수말레인산을 약 25부의 메틸에틸 케톤이 포함된 50부의 염화메틸에 용해시켜서 제조하였다. 다음의 공지된 소화첨가제중 하나를 공중합체의 100부당 33부의 농도로 각 용액에 첨가하였다.

헥사브로모 시크로데

트리스 (2,3-디브로모프로필) 포스페이트

펜타브로모노크로로시크로헥산

1,2,3,4-테트라브로모부탄

헥사브로모벤젠

데카브로모디페닐산화물

트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트

에틸렌비스[트리스(시아노에틸)포스포니움브롬마이드]

트랜스-비스(3-시크로헥센일) 에틸렌헥사 브로마이드.

생성된 용액을 교반하여 과량의 용매를 제거한 후 60℃ 때 약 50mmHg의 감압하에 방치하여 바라는 기포를 얻었다. 무수 공중합체 기포부분을 에틸렌 디아민 증기로 가교 결합시킨 후 전술한 실시예에서 처럼 분젠버너의 화염에 방치하였다. 화염을 제거한 후에도, 가교결합된 기포의 전부분은 적어도 10초동안 계속 연소하였으나 대체로 어느 경우에도 적하되지 아니하였다. 비가교 결합된 무수 공중합체 기포의 잔여 부분은 화염에 접하게 되면 적하되지만 화염을 제거한 후에는 연소하지 아니한다.

[실시예 2]

재래식 열 중합법에 의거하여 제조한 10부의 ar-브로모스타이닐/무수말레인산(64.5/35.5) 공중합체를 10부의 염화메틸과 혼합하였다. 혼합물을 앰플에 밀봉한 후 190℃에서 2시간 동안 가열하여 폭발적으로 기포화시키고 앰플을 파괴하기전에 170℃로 냉각하였다. 백색이며, 미세한 세포구조를 지닌 생성된 기포를 에틸렌디아민증기에 장시간 노출하였다. 에틸렌 디아민을 제거한 후에, 교차 결합된 기포를 발화할 때까지 분젠버너의 화염에 방치하였다. 기포는 적하되지 아니하며 화염을 제거하면 바로 소화된다.

[실시예 3]

실시예 1의 공정에 따라 스타이렌/2,4,6-트리브로모페녹시에틸메타이크릴레이트(TBPEM)/무수말레인산(51.8/33.2/15) 3중합체 및 스타이렌/TBPEM/무수말레인산(48/37/15) 3중합체를 유리기 과산하물 촉매의 존재하에 상응하는 단량체를 중합시킴으로 제조하였다. 생성된 공중합체 시료를 기포화한 후 가교 결합시키고 대체로 실시예 1의 공정에 따라 연소특성을 실험하였다. 실험결과를 표 1에 기록하였다.

[표 1]

(1) 시간은 분젠버너의 불꽃을제거한 후에 공중합체 시료가 소화되는 데 걸린 시간을 초로 나타낸 것이다.

Claims (1)

1. 공중합체의 연소 전달 경향을 삭감하기에 충분량의 염소 및 브롬이 함유된 할로겐 성분과 화학적으로 결합되어 있고, 공중합체는 공중합체의 g당 1밀리 당량의 무수물 성분을 포함하며, 공중합체가 무수물 성분을 통해 화염에 접할때 융해되지 아니할 정도 충분하게 다작용기(polyfunctional) 화합물과 교차결합된 것을 특징으로 하는 방향족 모노비닐리덴 단량체 및 에틸렌처럼 불포화된 무수 카르복실산의 비융해성 공중합체 제조방법.