SE426071B - Icke-smeltande sampolymerskum av en monovinylidenaromatisk monomer och en eteniskt omettad karboxylsyraanhydrid - Google Patents

Description

7711051-É 2 Med hänsyn till de ovannämnda olägenheterna hos konventionella styrenpolymerskum är det i hög grad önskvärt att tillhandahålla ett styrenpolymerskum, som har reducerad benägenhet att fortplanta förbränning och icke smälter vid utsättning för eld.

Föreliggande uppfinning avser ett icke-smältande styrenpoly~ merskum som innefattar en förnätad sampolymer av en monovinyliden- aromatisk monomer och en eteniskt omättad karboxylsyraanhydrid, vilken sampolymer som en integrerad del därav innehåller en halogene~ rad del i en mängd som är tillräcklig för att reducera benägenheten hos skummet att fortplanta förbränning efter avlägsnande av en antänd- ningskälla i liten skala, såsom en Bunsen-brännare.

Föreliggande uppfinning avser närmare bestämt ett icke- -smältande sampolymerskum av en monovinylidenaromatisk monomer och en eteniskt omättad karboxylsyraanhydrid, vilket utmärkes av att sam- polymeren utgör en sampolymer som innehåller från 40 till 90 vikt-% sampolymeriserad monovinylidenaromatisk monomer och från lO till 50 vikt-% sampolymeriserad d,3~eteniskt omättad karboxylsyraanhydrid och att sampolymeren kemiskt bundet därtill innehåller från l5 till 45 vikt-% halogen, räknat pâ polymervikten, i form av klor och/eller brom för att reducera benägenheten hos sampolymeren att fortplanta för- bränning, varvid sampolymeren innehåller minst en milliekvivalent an- hydriddel per gram sampolymer och varvid sampolymeren är förnätad med en polyfunktionell förening genom anhydriddelen i tillräcklig grad för att göra den icke-smältande vid utsättning för låga.

Sampolymerenärtillräckligt förnätad för att hindra skummet från att smälta och droppa vid utsättning för eld. Närvaron av halogendelen som en integrerad del av anhydridsampolymeren förlänar överraskande reducerade eldfortplantningsegenskaper utan att ogynn- samt påverka de fysikaliska egenskaperna av sampolymeren. Koncen~ trationen av halogendelen som en icke-integrerad del av sampolymeren, dvs. som ett tillsatsmedel i en mängd som erfordras för att till- handahålla de önskade reducerade förbränningsegenskaperna, påverkar å andra sidan de fysikaliska egenskaperna hos sampolymeren på ett ogynnsamt sätt. I I Skumprodukter enligt föreliggande uppfinning är lämpliga som byggnadsmaterial, möbler och liknande. För ändamälen enligt före- liggande uppfinning skall en halogenerad del innehålla klor och/eller brom, företrädesvis brom, och anses vara en integrerad del av poly- meren endast om den är kemiskt bunden till sampolymeren.

Monovinylidenaromatiska/eteniskt omättade anhydridsampolymerer, i det följande benämnda anhydridsampolymerer, som användes vid utövande av föreliggande uppfinning, är normalt fasta, termoplastiska sampolymerer med från 40 till 90 vikt-%, företrädesvis från 45 till 88 vikt-% av en monovinylidenaromatisk monomer och från 10 till 50 7711051-8 3 ¿ vikt-%, företrädesvis från 12 till 32 vikt-% av en a,ß-eteniskt omättad karboxylsyraanhydrid. Det skall förstås att sådana sampoly- merer är termoplastiska före, men icke efter,förnätning i den grad som här erfordras. _ Med monovinylidenaromatiska monomerer avses att till en aromatisk ring i varje monomermolekyl är bunden en grupp med formeln: R CH2=\ metyl; etyl, propyl och butyl.

Exempel på monovinylidenaromatiskaßmonomerer är styren, W-metylstyren, ar-(t-butyl)styren, ar-klorstyren, ar-bromstyren, ar,ar-dibromstyren och liknande, företrädesvis styren eller ar-brom- , vari R är väte eller lägre alkyl med l-4 kolatomer, såsom styren. _ Exempel på N,ß-eteniskt omättade anhydrider innefattar malein- syraanhydrid, fenylmaleinsyraanhydrid, citrakonsyraanhydrid, itakon- syraanhydrid, klormaleinsyraanhydrid, brommaleinsyraanhydrid och liknande, företrädesvis maleinsyraanhydrid.

Förutom de föregående monomererna kan man använda halogen- haltiga monomerer, som är sampolymeriserbara med en eller flera av de ovannämnda monomererna, såsom halogenkolväteestrarna av ad?-eteniskt omättade karboxylsyror, exempelvis tris(brommetyl)- -etylmetakrylat, 2,3-dibrompropylmetakrylat, 2,3,3-tribromallyl- maleat, tribromfenoxietylmetakrylat, bis(tribromneopentyl)maleat, bis(tribromfenoxi)fumarat, tribromfenylmetakrylat, andra halogen- kolväteestrar, vari kolvätegruppen är alkyl, aryl, aralkyl, cyklo- alkyl och liknande envärda kolvätegrupper; vinylroch vinyliden- halogenider, exempelvis vinylklorid, vinylbromid och vinylidenklorid; och andra halogenerade eteniskt omättade monomerer, exempelvis N-(tribromneopentoximetyl)akrylamid.

Andra valfria monomerer som lämpligen sampolymeriseras med de nyssnämnda monomererna innefattar afiß-eteniskt omättade nitriler, såsom akrylnitril och metakrylnitril; alkylestrar av duß-eteniskt omättade karboxylsyror, exempelvis etylakrylat, butylakrylat och metylmetakrylat; vinylestrar, exempelvis vinylacetat; d-olefiner, exempelvis eten, propen och buren-1; konjugerade diener, exempelvis butadien och isopren och liknande.

Av sampolymererna inom ramen för föreliggande uppfinning före- drages de, vari den halogenerade delen tillhandahållas genom en halogenkolväteester.

I vilket fall som helst användes tillräcklig halogen för att reducera eldfortplantningsegenskaperna hos polymeren. I mest lämpliga utföringsformer ligger mängden halogen inom omrâdet från ungefär 15 till ungefär 45 vikt-%, räknat på polymervikten, företrä- 7711051-8 desvis från ungefär 18 till ungefär 30 Vikt-%.

De anhydridsampolymerer som användes i föreliggande upp- finning framställes med lätthet medelst de metoder som beskrives i den amerikanska patentskriften 2 971 939 och i artikeln av A. W. Hanson och R. L. Zimmerman, I. & E. C.,.§2, l803 (1957).

Förutom sampolymerisation av en av föregående halogen- haltiga monomerer skall det förstås att halogendelen kan framställas såsen en integrerad del av sampolymeren genom omsättning av sampolfl- meren, exempelvis en styren/maleinsyraanhydrid-sampolymer med en ; halogenhaltig reaktant, exempelvis en bromalkohol, såsom 2,3,3-tri- bromallylalkohol, 2,3-dibrompropanol, tribromneopentylalkohol, penta- bromfenol, tribromfenol, 3,4-dibromcyklohexan-l-metanol och tribrom- fenoxietanol. I ett sådant fall förestras endast en del av anhydriden för att tillräcklig anhydrid skall förbli tillgänglig för förnätning.

Förestring utföres fördelaktigast i närvaro av en konventionell förestringskatalysator, innefattande sådana syror som p-toluensulfon- syra, svavelsyra, katjonbytarhartspärlor i väte-(eller syra)-form och baser, såsom natriumhydroxid, trietylamin och pyridin.

Efter framställningen av anhydridsampolymeren tillverkas sampolymeren till den önskade produkten medelst konventionella till- verkningsmedel, såsom strängsprutning, formning och liknande. Av speciellt intresse är framställning av skummade produkter genom strängsprutning av en komposition som innefattar anhydridsampoly- meren innehållande ett jäsmedel, såsom metylklorid, etylklorid, vinylklorid, triklorfluormetan, diklordifluormetan och diklortetra- luoretan. Detta föredragna tillverkningsförfarande beskrives närmare i den amerikanska patentskriften 2 669 751.

I överensstämmelse med föreliggande uppfinning förnätas anhydridsampolymeren efter tillverkning, företrädesvis genom kontakt av den tillverkade artikeln av anhydridsampolymeren med en poly- funktionell förening, såsom en polyamin, som har förmåga till omsätt- ning med dikarboxylsyraanhydridgrupperna,varigenom polymermolekylerna förnätas. Förutom polyaminerna är anhydridgrupperna hos sampoly- meren även reaktiva med flervärda föreningar och hydroxiaminer; lämpliga bryggbildare kan därför väljas bland vilka som helst av dessa polyfunktionella föreningar. _ För tillhandahållande av tillräcklig förnätning för framställ- ning av en icke-smältande sampolymerartikel skall sampolymeren inne- hålla minst l, företrädesvis minst 1,25 milliekvivalenter anhydrid- del per gram sampolymer.

Bland de polyaminer som kan användas är de alifatiska poly- aminerna, såsom etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, 7'f11Û51-8 1,4-cyklohexan-bis(metylamin) och N,N'-dietylaminopropylamin.

De cykliska aminerna, såsom piperazin, kan användas. Lämpliga aroma- tiska aminer är meta-fenylendiamin; diaminometyldlfenyloxid; 4,4'-p,p'-oxidianilin; metafenylendiamin; 4,4'-metylen-bis(2,6-di- bromanilin); och 4,4'-metylendianilin. Bland polyaminerna föredrages särskilt de som innehåller två eller flera primära amingrupper.

Lämpliga flervärda föreningar, även kända som polyoler, är de vanliga glykolerna, såsom etylenglykol, propylenglykol, poly- etylenglykol, polypropylenglykol, 1,4-butandiol och flervärda föreningar, såsom glycerol. Även föreningar som har blandad funktio- nalitet kan användas som lämpliga bryggbildare, såsom alkanolaminerna exempelvis etanolamin, dietanolamin, trietanolamin och liknande.

Ett flertal förfaranden kan användas för att bringa den tillverkade artikeln i kontakt med den polyfunktionella föreningen.

Den polyfunkz;anella föreningen kan anbringas som en beläggning genom sprutning eller strykning på ytorna av den tillverkade artikeln Artikeln kan nedsänkas i den pclyfunktionella föreningen under en tid som är tillräcklig för framställning av den önskade förnätningen, förutsatt att anhydridsampolymeren varken är löslig i den polyfunk- tionella föreningen eller märkbart mjukas av denna. Vid det alterna- tiva förfarandet kan artikeln doppas i doppüätskan och därefter hållas vid en lämplig behandlingstemperatur, så att filmen av medel som belägger a'tikeln kan diffundera in i skiktet. När doppnings- metoden användes för behandling av ytorna hos den tillverkade artikeln, kan artikeln neddoppas i behandlingsmedlet periodiskt för påfyllning av den film av :ryggbildare som har inträngt i ytorna och blivit förnätad med polymeren. På detta sätt bibehålles en film på ytorna utan att tillräckligt icke omsatt material finnes när- varande för a:t mjuka artikeln i tillräcklig grad för att resultera i formförändring.

Några av de polyfunktionella bryggbildarna, och i synnerhet polyaminer, har tillräcklig lösningsförmâga för anhydridsampolymerern så att ingendara av ovanstående metoder för behandling av artikeln kan användas utan risk för formförändring. I dessa fall kan en tredje metod utnyttjas, varvid den tillverkade artikeln utsättas för ånger av nryggbildaren, Dessa ångor kan utspädas med luft, kväve eller annan inert gas för erhållande av ett lågt partialtryck eller ängkoncentration vid den temperatur och det tryck som användes vid behandling av artikeln.

Den temperatur, vid vilken förnätningsreaktionen genomföras, väljes så att den bästa reaktionshastigheten uppnås utan mjukning eller deformation av den tillverkade artikeln. Temperaturerna ligger 7711051-8 6 lämpligen inom området 0-200oC, företrädesvis inom området 23-l50°C.

Temperaturer under OOC är dyrbarare att upprätthålla och framkallar lägre reaktionshastigheter. Förutom risken för värmedeformation vid bryggbildning vid hög temperatur kan reaktionen vara så hastig att bryggbildning inträffar innan den polyfunktionella föreningen har inträngt i sampolymeren till ett betydande djup, varigenom en i hög grad förnätad yta bildas, vilken hindrar ytterligare inträngning av bryggbildarna.

Tillverkade artiklar, som kan behandlas i överensstämmelse med föreliggande uppfinning, innefattar strängsprutade former, trådar, ark, banor, formade föremål och skummade kroppar. Tunna sektioner, såsom filmer och skum, kräver stor försiktighet vid behandlingssteget för undvikande av deformation. Den behandlade artikeln har emellertid en mycket högre procentandel av den förnätade sampolymeren än vad som vanligtvis erhålles med tjockare sektioner, vari bryggbildaren icke kan diffundera så grundligt in i sampolymeren inom en rimlig tidrymd.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel, i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges.

De tester som användes i de följande exemplen för att demon- strera reducerade eldfortplantningsegenskaper hos sampolymeren visar alla exakt förbränningsegenskaperna hos sampolymeren vid utsättning för antändningskällor i liten skala i överensstämmelse med det test som användes. Det är emellertid välkänt av fackmännen inom denna teknik och skall klart förstås av andra att alla kända organiska polymerer kommer att brinna, när de utsättes för en tillräckligt intensiv värmekälla (vare sig de innehåller ett brandhämmande till- satsmedel eller ej). z. , l00 delar av en styren/maleinsyraanhydrid-(72/28)-sampolymer framställd på ett konventionellt sätt (amerikanska patentskriften 2 971 939) löses i bensen och förestras partiellt genom tillsats av 62 delar 2,2,2-tris(brommetyl)etanol och 0,2 delar p-toluensulfon- syra vid 80°C. Ungefär 50 % av de tillgängliga anhydridgrupperna förestras på detta sätt. Den resulterande partiellt förestrade anhydridsampoiymeren utvinnes genom destillation av bensenlösnings- medlet. Den utvunna sampolymeren blandas med metylklorid och skummas explosivt genom upphettning av det blandade materialet i förseglad ampull över natten, följt av sönderbrytning av ampullen. Alternativ: skummas sampolymeren genom att man först löser 10 delar av den partiellt förestrade sampolymeren i 50 delar metylklorid som inne- 7711051-8 håller ungefär 25 delar metylotylketon. Lösningen omröres för avlägsnande av överskott av lösningsmedel och placeras därefter under vakuum av ungefär 50 mm Hg vid GOOC för skumning av sampolymeren.

De resulterande skummen, som är vita och har fin cellstruktur, utsattes därefter för etylendiaminångor i 15 timmar vid jämvikts- ångtryck och 23OC. Ingendera av de förnätade sampolymerskummen kommer att understödja förbränning efter det att de placerats i lågan hos en Bunsen-bränn re under en tidsperiod, som är tillräcklig för att antända skummet, och därefter avlägsnas. Ingendera skummet kommer att smälta eller droppa under det att de utsättes för flamman.

För jämförelseändamål skummas explosivt styren/maleinsyra- anhydrid-(72/28)-sampolymeren, som icke innehåller någon halogendel, med användning av metylklorid som jäsmedel. Anhydridsampolymerskummet förnätas medelst det förfaringssätt som användes vid föregående exempel. Vid utsättning av det förnätade anhydridsampolymerskummet för lågan hos en Bunsen-brännare brinner skummet kraftigt och fort- sätter att göra detta efter det att skummet avlägsnats från lågan.

Följaktligen är det visat att förnätning av polymeren icke ger ett skum med reducerad eldfortplantningstendens. I själva verket visar det sig vid utsättning av skummet av den icke-förnätade styren/malein~ syraanhydridsampolymeren för låga att det förnätade sampclymerskummet antändes och brinner lättare och snabbare än det icke-förnätade sampolymerskurmet.

För jämförelseändamál framställes även flera lösningar genom upplösning av l0 delar av styren/maleinsyraanhydridsampolymeren som icke innehåller någon halogendel i 50 delar metylklorid som innehåller ungefär 25 delar metyletylketan. Ett av följande konventionella brandhämmande tillsatsmedel sättes till varje lösning i en koncen- tration av 33 delar per l0O delar av sampolymeren: hexabromcyklodekan tris(2,3-dibrompropyl)fosfat pentabrommonoklorcyklohexan l,2,3,4-tetrabrombutan hexabrombensen dekabromdifcnyloxid tris(tribromneopentyl)fosfat etylen-bis/tris(cyanoetyl)fosfoniumbromid/ trans-bis(3-cyklohexenylBetylenhexabrcmid.

De resulterande lösningarna omröres för avlägsnande av över- skott av lösningsmedel och placeras därefter under ett vakuum av ungefär 50 mm Hg vid GOOC för att man skall erhålla de önskade skummen Delar av anhydrldsampolymerskummen förnätas därefter med etylendiamin- 17711051-8 s ångor och placeras i lågan hos en Bunsen-brännare på samma sätt som i föregående exempel. Även vid avlägsnande av lågan fortsatte alla de förnätade skummen att brinna under minst 10 sekunder, men droppade vanligtvis icke vid någon tidpunkt. De återstående delarna av icke-förnätade anhydridsampolymerskum droppar vid utsättning för lâgan, men brinner icke sedan lågan avlägsnats. §§empel 2. 10 delar av en ar-bromstyren/maleinsyraanhydrid-(64,5/35,5)- sampolymer framställd medelst konventionell värmepolymerisation blandas med l0 delar metylklorid. Blandningen inneslutes i en ampull och skummas eXpl0SiVt genom upphettning vid 19000 i två timmar och kyles därefter vid l70°C, innan ampullen brytes sönder. Det resulte- rande skummet, som är vitt och har en fin cellstruktur, utsättes för etylendiaminângor över natten. Efter det att etylendiaminen avlägsnats placeras det förnätade skummet i lågan hos en Bunsen- brännare tills skummet antändes. Skummet droppar icke och slocknar omedelbart efter avlägsnande ur lågan.

Exempel 3.

Med användning av förfaringssättet i exempel l framställes en styren[É,4,6-tribromfenoxietylmetakrylat-(TBPEM)1]maleinsyra- anhydrid-(5l,S/33,2/15)-terpolymer och en styren/TBPEM/maleinsyra- anhydrid-(48/37/15)-terpolymer genom polymerisation av de mot- svarande monomererna i närvaro av en fri radikalperoxidkatalysator.

De resulterande sampolymerproven skummas därefter, förnätas och testas beträffande brinnegenskaper i allmän överensstämmelse med förfaringssätten i exempel l. Resultaten av dessa tester redovisas i tabell I.

Tabell I Prov Släckningstid nr % Br. vikt-% (1) sek. l 18 < 5 utan någon dropp- bildning 2 20 <5 utan någon dropp- bildning (1) Tiden är det antal sekunder det tar för sampolymerprovet att slockna efter avlägsnande av lågan hos Bunsen-brännaren.

Claims (11)

7711051-8 9 PATENTKRAV
1. l. Icke-smältande sampolymerskum av en monovinylidenaroma- tisk monomer och en eteniskt omättad karboxylsyraanhydrid, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren utgör en sampoly- mer som innehåller från 40 till 90 vikt-% sampolymeriserad mono- vinylidenaromatisk monomer och från 10 till 50 vikt-% sampolymeri- serad a,ß-eteniskt omättad karboxylsyraanhydrid och att sampolyme- ren kemiskt bundet därtill innehåller från l5 till 45 vikt-% halo- gen, räknat på polymervikten, i form av klor och/eller brom för att reducera benägenheten hos sampolymeren att fortplanta förbrän- ning, varvid sampolymeren innehåller minst en milliekvivalent an- hydriddel per gram sampolymer och varvid sampolymeren är förnätad med en polyfunktionell förening genom anhydriddelen i tillräcklig grad för att göra den icke-smältande vid utsättning för låga.
2. 2. Sampolymerskum enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att förnätning utförts genom att sampolymeren bringas i kontakt med en gasformig polyamin innehållande minst två primära aminogrupper.
3. 3. Sampolymerskum enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det är en sampolymer av styren och malein- syraanhydrid, vari anhydriden är partiellt förestrad med alkohol innehållande klor och/eller brom för tillhandahållande av den halo- generade delen.
4. 4. Sampolymerskum enligt patentkravet 3, k ä n n e t e c k - n a t därav, att alkoholen utgör en bromerad alifatisk alkohol.
5. 5. Sampolymerskum enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den bromerade alifatiska alkoholen utgöres av 2,2,2-tris(brommetyl)etanol.
6. 6. Sampolymerskum enligt patentkravet 3,_ k ä n n e t e c k - n a t därav, att alkoholen utgör en bromerad aromatísk alkohol.
7. 7- Sampolymerskum enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den bromerade aromatiska alkoholen utgöres av tribromfenoxietanol.
8. .8. Sampolymerskum enligt patentkravet 2, 7711051-8 io k ä n n e - t e c k n a t därav, att polyaminen utgöres av etylendiamin.
9. 9- Sampolymerskum enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att den monovinylidenaromatiska monomeren utgöres av ar-bromstyren.
10. 10. Sampolymerskum enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren innehåller (l) från 18 till 30 vikt-% klor och/eller brom och (2ï minst l milliekvivalent anhydridåel per gram sampolymer.
11. ll. Sampolymerskum enligt patentkravet 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att sampolymeren innehåller från 45 till 88 vikt-% sampolymeriserad styren och från 12 till 32 vikt-% sampolymeriserad maleinsyraanhydrid. ANFURDA PUBLIKATIONER: SE 351 228, 374 753 " ' DE 2 501 680, 2 659 174 ' _ US 2 971 939