KR810000951B1 - Process for production of terephthalic acid suspension - Google Patents
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Abstract
Description
제1도 본 발명의 방법에 적합한 액체 사이클론의 한 실시예를 나타내는 종단면도.1 is a longitudinal sectional view showing one embodiment of a liquid cyclone suitable for the method of the present invention.
제2도 본 발명의 방법의 한 실시예를 나타내는 계통도.2 is a schematic diagram illustrating one embodiment of the method of the present invention.
본 발명은 p-알킬벤젠의 액상 촉매적 산화생성물 또는 산화생성물로 부터 유도된 저급 지방족 카르복실산 용매를 포함하는 모액 중 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액을 처리하므로서 불순물함유량이 감소된 테레프탈산 현탁액을 제조하는 개량된 방법에 관한 것으로 용이한 조작 및 간단한 장치로 4-카르복시벤즈알데히드와 같은 산화 중간체, 착색물질 및 산화촉매와 같은 불순물의 감소된 량을 함유하는 테레프탈산 현탁액을 얻는 개선된 방법에 관한 것이다.The present invention provides a terephthalic acid suspension with reduced impurity content by treating a hot suspension containing impurities of terephthalic acid particles in a mother liquor comprising a liquid catalytic oxidation product of p-alkylbenzene or a lower aliphatic carboxylic acid solvent derived from the oxidation product. An improved process for the preparation of the present invention relates to an improved process for obtaining terephthalic acid suspensions containing reduced amounts of impurities such as oxidizing intermediates, colored substances and oxidation catalysts, such as 4-carboxybenzaldehyde, in an easy operation and simple apparatus. .
더욱 상세히 설명하면 본 발명은 p-알킬벤젠의 액상 촉매적 산화생성물 또는 이 생성물에서 유도된 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 모액중 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액에 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매를 공급하고, 이 생성 혼합물을 액체 사이클론에 공급하고 올려진 온도에서 사이클론중에서 이 혼합물을 처리하고, 사이클론 한쪽끝에 설치된 취출구(取出口)로 부터 전술한 모액으로 주로 구성된 불순물 함유액체를 취출(取出)하고, 사이클론의 다른 쪽 근처에 설치된 취출구로 부터 전술한 신선한 용매로 주로 이루어진 저급 지방족 카르복실산 용매중에 테레프탈산 입자의 현탁액을 취출하므로서 감량된 불순물을 함유하는 테레프탈산을 제조하기 위하여 액체 사이클론에 의한 처리방법에 있어서, 액체사이클론의 현탁액 취출구로 부터 이 혼합물의 공급구를 항하여, 혼함물 공급부에서 현탁액까지 거리(ho)의 약 2/3에 상응하는 거리로 떨어진 위치와 현탁액 취출구로부터 이 혼합물 공급구를 향하여, 전술한 거리 ho의 약1/10에 상응하는 거리로 떨어진 위치에 설치된 구(口)를 통하여 신선한 저급카르복실산 용매를 사이클론에 추가로 공급함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.In more detail, the present invention provides a fresh, hot lower aliphatic carbon to a hot suspension containing impurities of terephthalic acid particles in a mother liquor containing a liquid catalytic oxidation product of p-alkylbenzene or a lower aliphatic carboxylic acid solvent derived from the product. An acid solvent is supplied, the resulting mixture is supplied to a liquid cyclone, the mixture is treated in a cyclone at an elevated temperature, and an impurity-containing liquid mainly composed of the above-mentioned mother liquor is taken out from a blowout port provided at one end of the cyclone. A liquid cyclone to prepare terephthalic acid containing impurity reduced by withdrawing a suspension of terephthalic acid particles in a lower aliphatic carboxylic acid solvent consisting mainly of fresh solvent from a blowout port installed near the other side of the cyclone. In the treatment method by, From the suspension outlet of the liquid cyclone to the feed of this mixture, from the mixture feed to the suspension at a distance corresponding to about 2/3 of the distance h o and from the suspension outlet to the mixture feed, And a further supply of fresh lower carboxylic acid solvent to the cyclone via a mouth installed at a distance away from the distance corresponding to about 1/10 of the distance h o described above.
테레프탈산은 일반적으로Terephthalic acid is generally
P-크실렌과 같은 P-알킬벤젠을 코발트 및 망간이온과 같은 중금속을 함유하는 산화촉매 존재하에 저급 지방족 카르복실산 용매중 공기와 같은 산소함유 기체로 승온 및 승압 조건하 액상중에서 산화시켜 생성된다. 또 산화생성물을 포함하는 조생성테레프탈산을 저급 카르복실산(예, 아세트산 또는 프로피온산), 물, 상기 두가지의 혼합물 또는 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤)과 같은 테레프탈산에 대해 낮은 용해력을 갖는 용매의 존재하에 여러가지의 정제처리 즉 수소첨가 반응 탈카르복실화, 산화, 재결정 및 고온 침지(浸漬)와 같은 처리를 행하므로서 수행될 수 있다.P-alkylbenzenes such as P-xylene are produced by oxidation in liquid phase under elevated and elevated conditions with an oxygen-containing gas such as air in a lower aliphatic carboxylic acid solvent in the presence of an oxidation catalyst containing heavy metals such as cobalt and manganese ions. Crude terephthalic acid, including the oxidizing product, may be converted to lower carboxylic acid (e.g. acetic acid or propionic acid), water, a mixture of the two or a solvent having a low solubility to terephthalic acid such as ketones (e.g. It can be carried out in the presence of various purification treatments, that is, treatments such as hydrogenation reaction decarboxylation, oxidation, recrystallization and high temperature immersion.
테레프탈산은 상기 용매에 매우 난용성이고 생성물중의 불순물이 상기 정제방법에 의해 완전히 제거될 수 없기 때문에 산화생성물 및 정제 생성물은 저급 지방족 카르복실산 용매를 포함하는 모액중에 테레프탈산 입자의 불순물 함유 현탁액으로 얻어진다.Since terephthalic acid is very poorly soluble in the solvent and impurities in the product cannot be completely removed by the purification method, the oxidation product and the purified product are obtained as an impurity-containing suspension of terephthalic acid particles in a mother liquor containing a lower aliphatic carboxylic acid solvent. Lose.
이리하여 P-알킬 벤젠의 액상 촉매적 산화생성물이나 산화 생성물로 부터 유도된 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 모액중 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 현탁액으로 부터 테레프탈산 입자와 모액을 분리하는 방법으로 종래, 원심분리와 같은 고체-액체 분래 방법을 이용하는 것이 가장 널리 행하여 졌다.Thus, the separation of terephthalic acid particles and mother liquor from a suspension containing impurities of terephthalic acid particles in a mother liquor containing a lower aliphatic carboxylic acid solvent derived from a liquid catalytic oxidation product or an oxidation product of P-alkyl benzene. The use of solid-liquid separation methods, such as centrifugation, is the most widely used.
그러나 이 현탁액을 원심분리하여 순도가 높은 테레프탈산을 수득하는 것은 조작상의 난점이 있었다. 예를 들면 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 모액은 특히 높은 온도에서 금속 물질상에 부식된다. 이 부식은 모액을 대기압하로 낮추고 냉각시키므로서 방지될 수 있다. 그러나 이 경우 현탁액에 녹아 있는 테레프탈산의 부분이 침전될 때, 불순물 침전이 결정된 테레프탈산에 동시에 흡수된다.However, centrifugation of this suspension to obtain high purity terephthalic acid had an operational difficulty. For example, mother liquors containing lower aliphatic carboxylic acid solvents corrode on metallic materials, especially at high temperatures. This corrosion can be prevented by lowering and cooling the mother liquor under atmospheric pressure. However, in this case, when a portion of terephthalic acid dissolved in the suspension precipitates, impurity precipitation is simultaneously absorbed by the determined terephthalic acid.
그러므로 통상적으로 용매를 함유하는 모액에 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액이 그것내에 포함된 용매의 비점 아래의 온도까지 먼저 냉각되고 그런다음 그것을 원심불리하여 테레프탈산입자와 모액으로 분리된다. 현탁액에 포함된 촉매, 산화중간 생성물, 착색물질과 같은 불순물은 현탁액이 뜨거운 상태에 있을 때 용매에 용해된다. 그러나 현탁액이 대기압에서 용매의 비점이하 온도에까지 냉각될때, 이들 불순물은 용해된 테레프탈산의 부분과 함께 침전되고 테레프탈산 결정을 오염시키고 테레프탈산에 흡수된다. 따라서 분리된 테레프탈산의 품질도 저하된다.Therefore, typically a hot suspension containing impurities of terephthalic acid particles in a mother liquor containing solvent is first cooled to a temperature below the boiling point of the solvent contained therein, and then centrifuged to separate the terephthalic acid particles and mother liquor. Impurities such as catalysts, intermediate oxidation products, and coloring matter contained in the suspension are dissolved in the solvent when the suspension is hot. However, when the suspension is cooled down to the boiling point temperature of the solvent at atmospheric pressure, these impurities precipitate with the portion of dissolved terephthalic acid and contaminate the terephthalic acid crystals and are absorbed by the terephthalic acid. Therefore, the quality of the separated terephthalic acid is also lowered.
한편 상기 문제점을 피하기 위하여 현탁액을 뜨거운 상태로 원심분리할 때 모액에 의한 금속 물질의 부패는 현저하게 증가하게 된다. 이리하여 티타늄과 같은, 고가의 금속물질로 원심분리기를 만들지 않으면 안된다. 더우기, 고온에서 저급 지방족 카르복실산 용매의 중기압이 높기 때문에 원심분리기는 높은 내압성(耐壓性)을 가져야만 한다. 실제로 이런 난제를 갖지 않는 고온 고압조건에 사용할 수 있는 원심분리기를 만드는 것은 기술적 및 경제적으로 대단히 곤란하다.On the other hand, in order to avoid the above problem, when the suspension is centrifuged in a hot state, the decay of the metallic material by the mother liquor is significantly increased. Thus, centrifuges must be made of expensive metals such as titanium. Moreover, the centrifuge must have high pressure resistance because of the high medium pressure of the lower aliphatic carboxylic acid solvent at high temperatures. In practice, it is very technically and economically difficult to make centrifuges that can be used in high temperature and high pressure conditions without these difficulties.
전술한 난제 없이 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 모액에 테레프탈산입자의 불순물을 함유하는 현탁액으로 부터 불순물 함량을 감소시킨 테레프탈산 현탁액을 얻기 위해, 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액에 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매에 공급하고, 생성혼합물을 액체 사이클론에 공급한 후, 이 혼합물을 높여진 온도에서 이 사이클론으로 처리하고, 사이클론 한쪽 끝 근처에 설치된 취출구로 부터 전술한 모액(과잉분)으로 주로 구성된 불순물을 함유하는 액체를 취출하고 사이클론의 다른 끝에 설치된 구(口)로 부터 전술한 신선한 용매로 주로 이루어진 저급 지방족 카르복실산 용매중 테레프탈산입자의 현탁액을 취출함을 특징으로 하는 방법이 공개되었다. (영국 특허 제970, 492호 명세서) 상기 특허에 따르면 연속으로 여러개, 예를 들면 4개의 통상의 사이클론으로 이루어진 다단계 액체 사이클론이 사용되었다. 각각의 사이클론은 불순물을 함유하는 모액을 취출하기 위해 한쪽끝에 취출구를 가지며 다른 한쪽 끝에 테레프탈산의 현탁액을 취출하는 취출구와 양쪽 끝 사이의 적당한 위치에 설치된 혼합물 공급구를 가진다.To obtain a terephthalic acid suspension with reduced impurity content from a suspension containing impurities of terephthalic acid particles in a mother liquor containing a lower aliphatic carboxylic acid solvent without the aforementioned difficulties, fresh and hot lower aliphatic carboxyl in a hot suspension containing impurities After supplying to the acid solvent, and the resulting mixture to the liquid cyclone, the mixture was treated with this cyclone at elevated temperature, and impurities mainly composed of the above-mentioned mother liquor (excess) from the outlet installed near one end of the cyclone were removed. A method has been disclosed in which a liquid containing is taken out and a suspension of terephthalic acid particles in a lower aliphatic carboxylic acid solvent consisting mainly of the fresh solvent described above is taken from a mouth installed at the other end of the cyclone. (UK specification 970, 492 specification) According to the above patent, a multistage liquid cyclone consisting of several, for example four conventional cyclones, in series is used. Each cyclone has a blowout outlet at one end to take out the mother liquor containing impurities, and a mixture feed inlet disposed at a suitable position between both ends and a blowout outlet for pulling a suspension of terephthalic acid at the other end.
그러나 본 발명의 발명자들은 여러개의 액체 사이클론을 요구하는 불리함과 더불어 다단계 액체 사이클론을 정상적으로 양호한 균형과 안전성을 갖고 조작하는 것은 지극히 어렵다. 이러한 곤란한 점을 회피하기 위하여 모액 취출구로 부터 불순물을 함유하는 모액을 취출하는 것이 한개의 액체 사이클론을 사용하여 증가할 때 현탁액 취출구로 부터 취출된 현탁액 중에 현탁된 고체의 농도가 필연적으로 증가된다. 이리하여 취출구는 폐쇄 되기 쉽다. 이러한 난점을 피하기 위해 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 모액 중 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액에 공급되는 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매의 양을 부당히 증대시켜야 하고 이런 것은 조작중 실패의 원인이 된다. 신선한 용매의 양이 조작이 가능한 정도까지 증대시킨다 하더라도 불순물을 제거효과가 만족하게 얻어지기는 불가능하다. 이리하여 다단계 액체 사이클론 법은 필수적인 것으로 알게 되었다.However, it is extremely difficult for the inventors of the present invention to operate a multistage liquid cyclone with good balance and safety as well as the disadvantage of requiring several liquid cyclones. To avoid this difficulty, the concentration of solid suspended in the suspension taken out from the suspension outlet inevitably increases when taking out the mother liquor containing impurities from the mother liquor outlet is increased using one liquid cyclone. The outlet is thus easy to close. To avoid this difficulty, the amount of fresh, hot lower aliphatic carboxylic acid solvent supplied to the hot suspension containing impurities of terephthalic acid particles in the mother liquor containing lower aliphatic carboxylic acid solvent must be unreasonably increased and this fails during operation. Cause. Even if the amount of fresh solvent is increased to the extent that it can be operated, it is impossible to satisfactorily remove impurities. Thus, the multistage liquid cyclone method was found to be essential.
본 발명자들은 상기 제안에 있어서 생기는 새로운 기술적 결함을 제거하기 위해 액체 사이클론을 사용하여 그의 연구를 계속하였다. 그 결과 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 모액중에 테레프탈산의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액에 신선하고 뜨거운 저급 지방족카르복실산을 공급하고, 생성된 혼합물을 액체 사이클론에 공급하고, 처리된 현탁액을 취출하는 구로부터 혼합물 공급구를 향하여, 혼합물 공급구에서 현탁액 제거구에 이르는 거리(ho)의 약 2/3, 바람직하기로는 약 1/2에 상응하는 거리로 떨어진 위치와 취출구로 부터 혼합물 공급구를 향하여 전술한 거리 ho의 약 1/10에 상응하는 거리로 떨어진 위치의 사이에 액체 사이클론 내에 설치된 공급구로 부터 추가로 신선한 저급 지방족 카르복실산 용매를 공급하므로서 다단계 사이클론을 사용할 필요없이 단지 한개의 액체 사이클론을 사용하므로서 만족하게 감량된 불순물을 함유하는 테레프탈산 현탁액이 얻어질 수 있다는 것을 발견하게 되었다.The inventors continued their studies using liquid cyclones to eliminate new technical deficiencies in the proposal. As a result, in a mother liquor containing a lower aliphatic carboxylic acid solvent, a fresh and hot lower aliphatic carboxylic acid is supplied to a hot suspension containing impurities of terephthalic acid, the resulting mixture is supplied to a liquid cyclone, and the treated suspension is taken out. From the spout to the mixture feed, the mixture feed from the outlet and the position away from the mixture feed at a distance corresponding to about 2/3 of the distance (h o ) from the mixture feed (h o ), preferably about 1/2 Only one liquid without the need to use a multistage cyclone, by supplying additional fresh lower aliphatic carboxylic acid solvent from a feed port installed in the liquid cyclone between positions away from the distance corresponding to about 1/10 of the distance h o described above. Terephthalic acid suspensions containing impurities that are satisfactorily reduced by the use of cyclones are obtained. I found out that you can.
또한 이 조작은 만족스러운 정상 상태에서 양호한 균형과 안정성으로 수행되며 양호한 개선이 장치 및 조작에 대해서도 이루어 졌다.This operation is also performed with good balance and stability under satisfactory steady state and good improvements have been made to the device and operation.
또한 전술한 여러가지 개선을 추가로 신선한 용매량을 증가시킬 필요가 없고 저급지방산 카르복실산 용매를 함유하는 모액중 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액에 공급되는 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매량의 일부를 상기 추가의 신선한 용매로 이용하므로서 달성될 수 있다.In addition, the various improvements described above do not need to further increase the amount of fresh solvent and the amount of fresh hot lower aliphatic carboxylic acid solvent supplied to the hot suspension containing impurities of terephthalic acid particles in the mother liquor containing the lower fatty acid carboxylic acid solvent. Can be achieved by using some of the above as the additional fresh solvent.
액체 사이클론에 미소한 설계변경을 하여 상기 개선이 이루어 진다. 본 발명의 우수한 기술적 발전은 후술하는 실시예와 비교실시예를 비교 연구하므로서 쉽게 이루어질 수 있다.This improvement is achieved by making minor design changes to the liquid cyclone. Excellent technical developments of the present invention can be easily made by comparatively studying the following Examples and Comparative Examples.
그러므로 본 발명의 목적은 감량된 불순물을 함유하는 테레프탈산 현탁액을 회수하기 위해 액체 사이클론을 사용하여 개선된 처리방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide an improved process for the use of liquid cyclones to recover terephthalic acid suspensions containing reduced impurities.
본 발명의 상기 목적 및 여러가지의 잇점은 첨부된 도면의 다음 설명으로 부터 명백해진다.The above and other advantages of the present invention will become apparent from the following description of the accompanying drawings.
본 발명의 방법에 의해 처리된 대상물은 P-알킬벤젠의 액상 촉매적 산화생성물 또는 이 산화생성물로 부터 유도된 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 모액중 테레프탈산입자를 함유하는 뜨거운 현탁액이다. 이러한 현탁액은 승온(예, 약 170°내지 240℃) 및 승압(예, 약 9 내지 28kg/cm. G)에서 중금속함유 산화촉매의 존재에서 아세트산과 같은 저급 지방족 카르복실산 용매중 공기와 같은 산소분자 함유 기체로 액상에서 P크실렌과 같은 P알킬벤젠을 촉매적으로 산화시켜 얻은 산화생성물; 또는 산화생성물을 여러 가지의 용매중에서 수소화, 탈카르복실화, 산화, 재결정 또는 고온 침적과 같은 여러가지의 긍지 정제처리를 하므로서 얻어진 생성물이 될 수 있다.The object treated by the process of the present invention is a hot suspension containing terephthalic acid particles in a mother liquor containing a liquid catalytic oxidation product of P-alkylbenzene or a lower aliphatic carboxylic acid solvent derived from this oxidation product. Such suspensions may contain oxygen, such as air, in lower aliphatic carboxylic acid solvents such as acetic acid in the presence of heavy metal-containing oxidation catalysts at elevated temperatures (e.g., from about 170 ° to 240 ° C) and at elevated pressures (e.g., from about 9 to 28 kg / cm.G). Oxidation products obtained by catalytic oxidation of Palkylbenzenes such as Pxylene in a liquid phase with a molecular containing gas; Alternatively, the oxidation product may be a product obtained by subjecting various pride purification treatments such as hydrogenation, decarboxylation, oxidation, recrystallization or high temperature deposition in various solvents.
이러한 정제처리시에 사용된 용매는 아세트산, 프로피온산과 같은 저급 지방족 카르복실산류, 물 및 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등과 같은 테레프탈산에 불활성인 용매이다. 어들 용매중에서 아세트산, 물 또는 아세트산과 물의 혼합물이 특별히 적당하다.The solvent used in this purification treatment is a solvent inert to terephthalic acid such as acetic acid, lower aliphatic carboxylic acids such as propionic acid, water and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Particularly suitable are acetic acid, water or a mixture of acetic acid and water in some solvents.
P-디알킬벤젠의 액상 촉매적산화 생성물과 저급 지방족 카르복실산 용매를 함유하는 고액중 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액은 여러가지의 불순물을 함유한다. 예를 들면 산화중간 생성물(예, 4-카르복시벤즈알데히드), 착색된 부산물 및 산화촉매를 주로하는 불순물로 함유하며 후자는 처리수단에 의해 차이가 있으나 약간 저하된 량의 산화중간체 생성물, 착색 부산물을 주로 불순물로 함유하고 경우에 따라서는 산화촉매도 함유한다. 더우기, 이들 불순물 함유 현탁액에는 테레프탈산이 녹아있다.Hot suspensions containing impurities of terephthalic acid particles in solids containing liquid catalytic oxidation products of P-dialkylbenzenes and lower aliphatic carboxylic acid solvents contain various impurities. For example, it contains intermediate oxidation products (e.g. 4-carboxybenzaldehyde), colored by-products, and oxidation catalysts as impurities, and the latter mainly contains slightly reduced amounts of intermediate intermediate products and coloring by-products, depending on the treatment means. It is contained as an impurity and in some cases also contains an oxidation catalyst. Moreover, terephthalic acid is dissolved in these impurity-containing suspensions.
본 발명에서는 이와 같은 저급 지방족 카르복실산 용매 함유모액 중 테레프탈산 입자의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액은 테레프탈산입자 : 모액의 중량비는 1.5 : 1 내지 10 : 1이며 바람직하기로는 약 3 : 1내지 8 : 1의 비를 갖는다.In the present invention, such a hot suspension containing impurities of terephthalic acid particles in the lower aliphatic carboxylic acid solvent-containing mother liquor has a weight ratio of terephthalic acid particles to mother liquor of 1.5: 1 to 10: 1, preferably about 3: 1 to 8: 1. Has a ratio of.
이러한 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액에 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매를 공급하고 형성된 혼합물을 액체 사이클론에 공급하여 승온에서 사이클론으로 처리한다. 이때 이 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액의 온도는 예를 들면 산화반응의 온도와 동일하게 하던가 5℃를 넘지 않는 온도까지 낮은 온도이다. 바람직하기로는 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매가 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액의 온도보다 약 50℃상하에 까지 울려진 온도에서 공급된다. 공급되는 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매의 적량은 약 30 내지 200중량% 바람직하기로는 약 150중량%이다.The hot suspension containing these impurities is fed fresh and hot lower aliphatic carboxylic acid solvent and the resulting mixture is fed to a liquid cyclone to be treated with the cyclone at elevated temperature. The temperature of the hot suspension containing this impurity is, for example, the same temperature as that of the oxidation reaction or lower to a temperature not exceeding 5 ° C. Preferably, a fresh hot lower aliphatic carboxylic acid solvent is supplied at a temperature ringed up to about 50 ° C. above and below the temperature of the hot suspension containing impurities. The appropriate amount of fresh hot lower aliphatic carboxylic acid solvent supplied is about 30 to 200% by weight, preferably about 150% by weight.
생성 혼합물이 액체 사이클론의 혼합물 공급구에 공급되는 생성혼합물의 유속(流速)은 요구에 따라 변경될 수 있다. 바람직하기로는 약 1 내지 약200m/초(선 속도), 더욱 바람직하기로는 약 3 내지 약 10m/초이다. 통상과 같이 이 혼합물은 액체 사이클론 중의 테레프탈산 현탁액의 선회흐름 방향에 대향되지 않도록 이 선회방향에 따라서액체사이클론에 공급된다.The flow rate of the product mixture in which the product mixture is supplied to the mixture inlet of the liquid cyclone can be changed as required. It is preferably about 1 to about 200 m / sec (line speed), more preferably about 3 to about 10 m / sec. As usual, this mixture is fed to the liquid cyclone along this direction of rotation so as not to oppose the direction of rotation of the terephthalic acid suspension in the liquid cyclone.
본 발명에 있어서 이 혼합물은 전술한 방향으로 액체 사이클론에 공급되고 산화반응 온도 예를 들면 50℃이하의 온도, 바람직하기로는 30℃이하에서 이 혼합물을 액체사이클론으로 처리한다. 상기 모액의 대부분을 이루고 있는 불순물 함유 액체는 사이클론의 한쪽 끝부분에 설치된 모액취출구로 추출된다. 이때에 상기 신선한 용매를 주로 이루고 있는 저급 카르복실산 용매중 테레프탈산 입자의 현탁액은 사이클론 다른 한쪽 끝 근처에 설치된 현탁액 취출구로부터 취출된다.In the present invention, the mixture is fed to the liquid cyclone in the above-mentioned direction and treated with the liquid cyclone at an oxidation reaction temperature, for example, below 50 ° C, preferably below 30 ° C. The impurity-containing liquid constituting most of the mother liquor is extracted through a mother liquor outlet provided at one end of the cyclone. At this time, the suspension of terephthalic acid particles in the lower carboxylic acid solvent mainly constituting the fresh solvent is taken out from the suspension outlet installed near the other end of the cyclone.
본 발명의 가장 중요한 특징은 현탁액 취출구로 부터 혼합물 공급구를 향해, 액체 사이클론의 혼합물 공급구에서 현탁액 취출구까지의 거리 ho의 약2/3, 바람직하기로는 약1/2에 상응하는 거리로 떨어진 위치와 현탁액 취출구로 부터 혼합물 공급구를 향해, 전술한 거리 ho의 약1/10에 상응하는 거리로 떨어진 위치 사이에 위치한 공급구를 통해 신선한 저급 지방족 카르복실산을 추가로 공급하는 것이다.The most important feature of the invention lies from the suspension outlet to the mixture feed, at a distance corresponding to about 2/3 of the distance h o from the mixture feed of the liquid cyclone to the suspension outlet, preferably about 1/2. The additional lower aliphatic carboxylic acid is further fed through the feed port located between the position and the suspension outlet from the suspension outlet to the mixture feed at a distance away from the distance corresponding to about 1/10 of the distance h o .
만일 신선한 저급 지방족 카르복실산 용매의 추가공급이 생략되면 신선하고 뜨거운 지방족 카르복실산 용매와 신선한 저급 지방족 카르복실산 용매의 추가량의 전체량에 해당하는 양의 지방족 카르복실산 용매가 상기 혼합물의 생성에 사용된다 할지라도 본 발명의 개선은 이루어질 수 없다. 이것은 다음의 비교실시예 3에 나타나 있다. 더우기, 아래 비교 실시예 1에서 보여주는 바와 같이 신선한 용매가 현탁액 취출구로부터 hox2/3을 초과하는 거리로 떨어진 위치에서 공급될 때 본 발명의 개선은 이루어 질 수 없다.If the additional supply of fresh lower aliphatic carboxylic acid solvent is omitted, an aliphatic carboxylic acid solvent in an amount corresponding to the total amount of fresh hot aliphatic carboxylic acid solvent and an additional amount of fresh lower aliphatic carboxylic acid solvent is added to the mixture. Even if used for production, the improvement of the present invention cannot be achieved. This is shown in Comparative Example 3 below. Moreover, improvement of the present invention can not be achieved when a fresh solvent, as shown in Comparative Example 1 below is supplied in a position apart by a distance exceeding the h o x2 / 3 from the suspension outlet.
상기 혼합물을 형성하는데 사용된 신선하고 뜨거운 용매와 추가의 신선한 용매는 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액의 모액중에 주로 함유된 저급 지방족 카르복실산 용매와 같은 것이 보통이다. 그러나 그들은 서로 다를 수도 있다. 더우기, 혼합물을 생성하기 위한 신선하고 뜨거운 용매는 추가의 신선한 용매와 다를 수 있다.The fresh hot solvent and the additional fresh solvent used to form the mixture are usually the same as the lower aliphatic carboxylic acid solvent mainly contained in the mother liquor of the hot suspension containing impurities. But they may be different. Moreover, the fresh and hot solvent for producing the mixture may be different from the additional fresh solvent.
바람직하기로는 혼합물을 사이클론에 추가하는 경우와 같이 추가의 신선한 용매는 액체 사이클론내의 테레프탈산 현탁액의 선회류(turning flow)의 방향에 따라 공급되는 것이다. 추가 신선한 용매의 량은 이 혼합물 공급구를 통해 사이클론에 공급되는 혼합물의 량에 대해 예를 들면 약 5 내지 약 100중량%, 바람직하기로는 약 10 내지 약 50중량%이다. 만일 추가의 신선한 용매량이 너무 적으면 충분한 효과를 얻기 곤란한 경향이 있다. 상기의 양보다 과량도 역시 상응하여 증대된 효과를 얻을 수 없다. 이리하여 이 양은 상기에 예시된 량에서 선택되어야 한다. 혼합물을 생성하기 위하여 신선하고 뜨거운 용매를 사용하는 경우와 같이 추가의 신선한 용매를 뜨거운 상태로 공급하는 것이 바람직하다. 바람직하기로는 불순물을 함유하는 현탁액이 온도보다 약 50℃정도 높여진 온도에서 가열하는 것이다. 상기 혼합물을 형성하기 위해 신선하고 뜨거운 용매로 같은 온도일 필요는 없다.Preferably additional fresh solvent is supplied along the direction of the turning flow of the terephthalic acid suspension in the liquid cyclone, such as when adding the mixture to the cyclone. The amount of additional fresh solvent is, for example, from about 5 to about 100 weight percent, preferably from about 10 to about 50 weight percent, relative to the amount of the mixture fed to the cyclone through this mixture feed. If the amount of additional fresh solvent is too small, it tends to be difficult to obtain a sufficient effect. Excess above this amount also cannot obtain a correspondingly increased effect. Thus this amount should be selected from the amounts exemplified above. It is desirable to feed additional fresh solvent hot, such as when fresh, hot solvents are used to produce the mixture. Preferably, the suspension containing impurities is heated at a temperature about 50 ° C. above the temperature. It is not necessary to be at the same temperature with fresh hot solvent to form the mixture.
추가의 신선한 용매를 공급하는 선속도(線速度)는 혼합물 공급구에 공급되어지는 혼합물을 공급하는 속도의 약3배 이하 예를 들면 약0.3 내지 3배인 것이 바람직하다.The linear velocity for supplying the additional fresh solvent is preferably about 3 times or less, for example about 0.3 to 3 times the rate for feeding the mixture fed to the mixture feed port.
이렇게하여 얻어진 테레프탈산 현탁액은 충분히 감량된 불순물을 갖고 있으므로 어떠한 다른 유사한 처리 없이 후 처리를 할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라서 온도를 필요이상으로 낮추지 않고 다음에 계속하여 정제 탱크에 보내지고 정제처리를 한 후 통상의 방법에 의하여 고순도의 테레프탈산이 분리 취득될 수 있다.The terephthalic acid suspension thus obtained has sufficiently reduced impurities and can be subjected to post treatment without any other similar treatment. For example, if necessary, the terephthalic acid of high purity can be separated and obtained by a conventional method after being continuously sent to a refining tank and purifying without further lowering the temperature.
본 발명에 따르면 단일 액체 사이클론 중 저급 지방족 카르복실산 용매를 포함하는 모액 중 테레프탈산입자의 불순물을 포함하는 뜨거운 현탁액으로 처리하므로서 불순물 함유 모액을 신선한 용매에 의한 치환비율은 80 내지 95중량%까지 증가시킬 수 있다.According to the present invention, the substitution ratio of the impurity-containing mother liquor by fresh solvent can be increased to 80 to 95% by weight by treating with a hot suspension containing impurities of terephthalic acid particles in the mother liquor containing the lower aliphatic carboxylic acid solvent in a single liquid cyclone. Can be.
여기서 언급되는 한 치환비율은 100(중량%)에서 남은 모액(중량% : 표시, 주(註)참조)의 비율을 빼므로서 얻어진 값이다.As mentioned herein, the substitution ratio is a value obtained by subtracting the ratio of the remaining mother liquor (weight%: mark, note) from 100 (% by weight).
다음에 첨부 도면 제1도 및 제2도에 관하여 본 발명 방법의 실시의 한가지 태양(態樣)에 대하여 상세히 아래에 설명한다.Next, one aspect of the method of the present invention will be described below in detail with reference to FIGS. 1 and 2 of the accompanying drawings.
제1도에서 p-알킬벤젠(예, p-크실렌)의 생성물 또는 정제처리 장치로 부터 제거되는 저급 지방족 용매를 포함하는 모액중 테레프탈산 입자의 불순물을 포함하는 현탁액은 신선하고 뜨거운 저급 지방족 카르복실산 용매를 공급된 혼합물로서 액체 사이클론의 혼합물 공급구 4를 통과하여 액체 사이클론의 원통부분의 내부로 공급되어 진다. 이때 이 혼합물은 사이클론 내의 테레프탈산 현탁액의 선회류의 방향에 따라 특별히 바람직하기로는 원통 2부를 가로 질러 원주방향으로 공급하는 것이 바람직하다. 추가의 신선한 용매는, 바람직하기로는 가열시켜, 바람직하기로는 액체 사이클론 내 테레프탈산 현탁액의 선회류의 방향을 따라 용매 공급구를 통하여 액체 사이클론의 원추부 1로 공급된다. 이때 제거구를 7로 부터 공급구 4를 향하여 공급구 4로부터 제거구 7까지 거리(ho)의 3/2에 상응하는 거리로 떨어져 위치한 점과 제거구 7로 부터 공급구 4로 향하여 이 거리 ho의 1/10에 해당하는 거리로 떨어진 위치(Hb)의 사이에서 신선한 저급 지방족 카르복실산 용매가 추가 공급된다.The suspension containing impurities of terephthalic acid particles in mother liquor comprising a lower aliphatic solvent removed from the product of p-alkylbenzene (e.g. p-xylene) or purification apparatus in FIG. 1 is fresh and hot lower aliphatic carboxylic acid. The solvent is supplied to the inside of the cylindrical portion of the liquid cyclone through the mixture feed port 4 of the liquid cyclone as the supplied mixture. It is then particularly preferred to feed this mixture circumferentially across two parts of the cylinder, depending on the direction of the swirl flow of the terephthalic acid suspension in the cyclone. The additional fresh solvent is preferably supplied to the cone 1 of the liquid cyclone through the solvent supply port, preferably in the direction of the swirl flow of the terephthalic acid suspension in the liquid cyclone. At this time, the removal port is located from the supply port 4 to the supply port 4 at a distance corresponding to 3/2 of the distance (h o ) from the supply port 4 to the
제1도는 제거구 7로 부터 공급구 4로 향하여 거리 h1만큼 떨어진 위치에서 추가의 신선한 용매를 공급하는 태양(態樣)을 나타낸다.FIG. 1 shows an embodiment supplying additional fresh solvent at a distance h 1 from the
액체 사이클론으로 이렇게 처리하므로서 전술한 모액으로 이루어진 불순물을 함유하는 액체는 일류관(溢流管 : overfloodingpipe) 5로 구성된 모액 취출구 6으로부터 현저히 증가된 효율로 취출된다. 이때 모액을 신선한 용매로 치환시킨 결과로 주로 신선한 용매(전술한 혼합물을 형성하는데 사용된 신선하고 뜨거운 용매와 추가의 신선한 용매 모두를 칭함)로 이루어진 저급 지방족 카르복실산 용매중 테레프탈산 입자의 현탁액을 취출구 7를 통해 파이프 8로부터 취출된다.By so doing with a liquid cyclone, the liquid containing impurities made up of the above-mentioned mother liquor is taken out from the mother liquor outlet 6 consisting of an
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.Next, an Example demonstrates this invention concretely.
또 다음의 실시예 및 비교 실시예 있어서는 제2도에 나타낸 바와같이 p-크실렌의 촉매적 산화반응기 10, 테레프탈산의 불순물을 함유하는 뜨거운 현탁액 공급용 펌프 13, 액체사이클론 15 및 모액을 용매로 치환 분리시킨 후 불순물이 감량된 테레프탈산의 현탁액의 수용탱크(receiver tank)20을 연결한 장치를 사용하여 실험했다.In the following Examples and Comparative Examples, as shown in FIG. 2, the
[실시예 1]Example 1
제2도에 나타낸 장치를 사용했다. 산화반응기 10에 아세트산 용매중 코발트, 망간 및 브롬으로 된 촉매존재하여 p-크실렌을 온도 190℃ 및 압력 11kg/㎠-g의 조건하에서 공기 공급라인 11로부터 공기를 공급하면서 연속적으로 산화시켰다. 이렇게 하여 생성된 아세트산을 포함하는 테레프탈산 불순물을 함유하는 현탁액(모액 대테레프탈산의 중량비는 2.6 : 1이고 모액중 코발트와 망간이온의 전체농도는 2.8×10-2g 이온/kg 이었다)을 산화반응관 10의 바닥에서 라인 12로부터 1250kg/h2의 속도로 연속적으로 취출했다. 180℃에서 가열된 아세트산을 라인 14로부터 1050kg/시간의 속도로 테레프탈산 현탁액에 공급한다. 생성된 혼합물(모액 대테레프탈산의 무게비는 5.6:1이고 코발트 및 망간이온의 농도는 1.29×10-2g 이온/kg)을 라인 16으로부터 2,300kg/시간의 속도로 접선방향에서 액체사이클론 15의 원통부분내에 연속적으로 공급한다. 사이클론에 공급된 혼합물의 선속도는 공급구에서 3.7m/초로 조정하고 액체사이클론의 내부온도는 180℃로 유지시켰다. 액체사이클론 15의 측부상태의 공급구 18로부터 180℃에서 가열된 아세트산을 400kg/시간의 속도로 접선방향으로 연속적으로 공급했다. (액체사이클론에 공급된 혼합물상에 기초로 17중량%에 상응함). 이때에 추가로 공급된 아세트산의 선속도는 액체사이클론에 공급되는 혼합물의 속도보다 1.88배 이었다. 액체사이클론 15에 추가로 아세트산을 공급하는 위치는 액체사이클론의 바닥 7로부터 약 0.24h0의 높이 (h0)이었다.The apparatus shown in FIG. 2 was used. In the
감량된 불순물을 함유하는 아세트산 중 테레프탈산의 현탁액(아세트산모액 대테레프탈산의 중량비는 2:1이고 아세트산 모액 중 코발트와 망간이온의 총 농도는 0.66×10-2g-이온/kg이었다)을 액체사이클론의 바닥에서 라인 17로 부터 975kg/시간의 속도로 취출했다. 테레프탈산의 회수율은 93%이었다. 라인17로 부터 얻어진 테레프탈산의 아세트산 현탁액의 불순물 함유 모액의 치환율은 상기 혼합물 중에 함유된 촉매의 농도로 부터 계산하면 이 혼합물에 대해 49중량%이었다. 라인 17을 통하여 꺼낸 테레프탈산 현탁액 중에 잔류하는 불순물 포함 모액의 비율은 라인 12로 부터 꺼낸 액상 산화생성물의 모액에 대해 17중량%이었다.A suspension of terephthalic acid in acetic acid containing reduced impurity (the weight ratio of acetic acid mother solution to terephthalic acid was 2: 1 and the total concentration of cobalt and manganese ions in acetic acid mother solution was 0.66 × 10 -2 g-ion / kg) From the bottom was withdrawn from line 17 at a rate of 975 kg / hour. The recovery of terephthalic acid was 93%. The substitution rate of the impurity-containing mother liquor in the acetic acid suspension of terephthalic acid obtained from line 17 was 49% by weight based on the concentration of the catalyst contained in the mixture. The proportion of impurity-containing mother liquor remaining in the terephthalic acid suspension taken out through line 17 was 17% by weight relative to the mother liquor of the liquid oxidized product taken out from
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 액체사이클론의 바닥에서 라인 17을 통해 꺼낸 테레프탈산 현탁액의 양을 700kg/시간으로 맞추고 따라서 라인 19로 부터 꺼낸 모액의 양이 증가된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 그 결과 테레프탈산의 회수율은 86%이었다. 라인 17을 통해 꺼낸 테레프탈산의 아세트산 현탁액 중 불순물 함유 모액의 치환비율은 혼합물에 대해 63중량%이었다. 라인 17로 부터 꺼낸 테레프탈산의 아세트산 현탁액 중에 포함된 잔류하는 불순물 함유 모액의 비는 라인 12로 부터 꺼낸 액상 산화생성물의 모액에 대해 8중량%이었다. 라인 17로 부터 테레프탈산 현탁액의 농도의 정조가 증가됨에 불구하고 액체 사이클론의 조작은 안정하였고 장시간 동안 정상적으로 수행될 수 있었다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.The same procedure was followed as in Example 1 except that in Example 1 the amount of terephthalic acid suspension removed via line 17 at the bottom of the liquid cyclone was adjusted to 700 kg / hour and thus the amount of mother liquor removed from line 19 was increased. As a result, the recovery rate of terephthalic acid was 86%. The substitution ratio of the impurity-containing mother liquor in the acetic acid suspension of terephthalic acid taken out via line 17 was 63% by weight relative to the mixture. The ratio of the residual impurity containing mother liquor contained in the acetic acid suspension of terephthalic acid taken out from line 17 was 8% by weight relative to the mother liquor of the liquid oxidation product taken out from
[비교 실시예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서, 추가의 신선한 아세트산의 양과 선속도, 라인 17로 부터 꺼낸 테레프탈산의 아세트산 현탁액의 량 및 테레프탈산의 회수비를 변화시킨 것외는 실시예 1과 똑같이 실시했다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the amount and linear velocity of the additional fresh acetic acid, the quantity of the acetic acid suspension of terephthalic acid taken out from the line 17, and the recovery ratio of terephthalic acid.
[비교 실시예 2]Comparative Example 2
실시예 1에서, 추가의 신선한 아세트산을 사이클론에 공급하지 않고 라인 14로 부터 액상 반응 생성물로 공급되어지는 신선하고 뜨거운 초산의 량을 실시예 1에서 사용된 신선하고 뜨거운 아세트산과 추가의 신선한 아세트산의 총량에 같도록 한다. 이 결과는 표 1에 나타나 있다.In Example 1, the amount of fresh hot acetic acid supplied to the liquid reaction product from line 14 without supplying additional fresh acetic acid to the cyclone is the total amount of fresh hot acetic acid and additional fresh acetic acid used in Example 1 To be the same. This result is shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802471A KR810000951B1 (en) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | Process for production of terephthalic acid suspension |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802471A KR810000951B1 (en) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | Process for production of terephthalic acid suspension |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR810000951B1 true KR810000951B1 (en) | 1981-08-24 |
Family
ID=19208433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7802471A KR810000951B1 (en) | 1978-08-12 | 1978-08-12 | Process for production of terephthalic acid suspension |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR810000951B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101436646B1 (en) * | 2006-06-12 | 2014-09-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Method of replacing dispersion medium |
| US9144750B2 (en) | 2006-06-12 | 2015-09-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Method of replacing dispersion medium and apparatus therefor |
-
1978
- 1978-08-12 KR KR7802471A patent/KR810000951B1/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101436646B1 (en) * | 2006-06-12 | 2014-09-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Method of replacing dispersion medium |
| US9144750B2 (en) | 2006-06-12 | 2015-09-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Method of replacing dispersion medium and apparatus therefor |
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