KR810000374B1 - 플로로카본 양이온 교환막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

플로로카본 양이온 교환막의 제조방법

본 발명은 개량된 양이온 교환막 및 그 제조법에 관한 것이다.

더욱 상술하면 본 발명은 신규한 카루본산(Carboxylic acid)기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합물의 박층을 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 및 그 제조법에 관한 것이다.

다음에 본 발명은 상기의 양이온 교환막을 사용한 할로겐화 알카리 금속 수용액의 전해법에 관한 것이다.

테트라플로로 에틸렌과 퍼-플로로-3.6-디 옥사-4-메틸-7-옥텐 설포닐 플로라이드와의 공중합체의 막상물(膜狀物)을 검화(Saponification)하여 측쐐에 설폰산기를 갖는 퍼-플로로 카본 중합체의 양이온 교환막은 종래에 공지 되었다.

그렇지만, 이 공지의 설폰산기 만으로 된 퍼플로로 카본계 양이온 교환막은 할로겐화 알카리 금속 수용액이 전해의 격막으로 사용되는 경우, 설폰산기의 친수성이 높기 때문에 카소드 실에서 역확산하는 수산이온을 투과하기 쉽고 그 때문에 전해시의 전류효율이 저하하는 결점이 있다. 특히 예를들면 20% 이상의 고농도의 가성소다 수용액을 취득하면서 전해하는 때는 전류효율은 극단(極端)에 낮고, 종래의 수은법 또는 격막법에 의한 식염수용액의 전해에 비하여 경제적으로 불리함은 당연하다.

전류효율이 낮은 결점을 개량하기 위하여 설폰산기의 교환 용량을 측정하면 H형 건조수지 1g당 0.7㎎당량 이하와 같이 낮아지면 전해시의 전류효율의 저하를 약간 방지하나 막의 전기 전도도가 현저히 악화되고 전력 소비량이 증대하기 때문에 경제적으로 전해를 행하는 것이 되지 않는다.

또 USP 3909378에 기재된 바와 같이 예를들면 이온교환기로서 설폰산기를 갖고 또 다른 Equiralent Weight (이하 Ew로 약칭함 : 이온교환성 관능기 1당량을 함유하는 중합체의 gr 수이다)를 갖는 2종의 중합체로 된 복합 양이온 교환막을 식염수용액의 전해용 격막으로 사용하는 경우, 고 Ew 폴리머로 된 측을 카소드 측으로 전해하는 것에 의하여 고전류 효율을 나타내는 것이 기재되어 있다. 그 방법에 의하면 고전류에서 더욱이 전력소비량이 적은 복합 양이온 교환막을 얻게 되면 고 Ew 폴리머의 Ew를 만들 수 있는한 크게 또 그 두께를 만들 수 있는 한 엷게 할 필요가 있다. 그러나 설폰산기 만으로 된 막을 사용하여 전류효율 90% 이상을 얻는 복합 양이온 교환막을 만드는 것은 극히 곤란하다.

또 USP 3784399, 일본 특허 공개 소 50-66488 [독일 특허 공개 2437395, (USA 일련번호 406361, 1973. 10. 15출원)] 및 일본 특허 공개 소 50-92339 [독일특허 공개 244540, (USA 일련번호 425079, 1973. 12. 17 출원)에는 설폰산기를 갖는 플로로 카본 양이온 교환막의 카소드 측의 표층 부분에 설폰아미드기 또는 그의 염, N-모노 치환 설폰 아미드기를 함유하는 양이온 교환막이 제안되어 있으나 그것들은 전기화학적 성질의 안정성 및 화학적 안정성이 충분하지 않다.

본 발명의 목적은 고농도의 가성소다를 취득하는 전해에 있어서도 종래의 플로로 카본양이온 교환막에 비해 다시 유효한 수산이온의 역확산을 저지하고 항상 고전류 효율로 전해를 행하는 플로로 카본양이온 교환막 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.

상기의 목적은 본 발명 즉 일반식(Ⅰ)에 의하여 표시되는 신규한 카루본산기

-OCF₂COOM (Ⅰ)

(단, M은 수소, 금속, 암모니움기 또는 4급 암모니움기이다.)를 측쇄 또는 측쇄의 일부에 갖고 플로로 카본중합체를 함유하는 양이온 교환막에 의하여 효과적으로 달성된다.

본 발명에 있어서는 (Ⅰ)의 원자단을 측쇄 도는 측쇄의 일부에 갖고 플로로 카본 중합체의 적어도 두께 100Å의층(이하 A층 이라 한다)을 갖는 것이 좋다.

A층을 형성하는 플로로 카본 중합체는 (Ⅰ)에 가하여 다시 일반식(Ⅱ)에 의하여 표시되는 설폰산기를 함유하고 있어도 하등 지장이 없다.

-OCF₂CF₂SO₃M (Ⅱ)

(단, M은 전술한 바와 같다)

또, A층은 양이온 교환막의 표면부분에만, 더욱 좋기는 한편의 표면부분에만 존재하는 것이 좋다.

양이온 교환막의 A층 이외의 다른 부분은 설폰산기 또는 설폰산기와 카루본산기가 공존하는 플로로 카본중합체에 따라 형성된다.

본 발명의 더 좋은 형태는 A층 이외의 부분이(Ⅱ)의 원자단을 측쇄 또는 측쇄의 일부에 갖고 불소계 필름의 2층으로 되고 또 제1층은 제2층 보다도 적어도 150 많은 EW을 갖고, 또 제1층의 두께는 전체의

이하와 같은 2층 구조의 양이온 교환막이다. A층에 제1층 중에 더욱 좋기는 제1층의 제2층과 접하는 측이 반대측의 표면 부분에 존재하는 양이온 교환막이다.

A층에 있어서의 카루본산기의 밀도는 2층의 부분에 존재하는 전관능기의 5-100%, 더욱 좋기는 20-100%, 특히 더욱 좋기는 40-100%이다.

카루본산의 밀도가 작고 알카리 금속 할로겐화를 수용액의 전해시에 카소드실에서 역확산하는 수산 이온을 저지하는 효과가 불충분하여 고전류 효율이 얻어지지 않는다.

측쇄의 원자단(Ⅰ)은 중합체의 측쇄의 -OCF₂CF₂SO₂X 기 [X는 할로겐, OH 기, 알킬기, 아릴기, 또는 OZ 기 (Z는 금속, 암모니움기, 알킬기 또는 아릴기이다)]로부터 화학 변화에 의하여 만들어지지만 카루본산기(Ⅰ)는 양이온 교환막중에 균일하게 분포되거나 또는 부분적으로 예를 들면 표면 측을 표면에 평행한 층으로서 막중(膜中)에 편재(偏在)하여도 좋다.

이 카루본산기(Ⅰ)로의 전화(轉化)는 화학 변화에 의하여 행하여 지므로서 카루본산기(Ⅰ)로의 전화율은 임의로 조절된다.

할로겐화 알카리금속 수용액의 전해의 목적으로는 A층은 한편의 표면에 위치될 때만 카루본산기(Ⅰ)만의 박층의 상태이고 타면이 거의 설폰산기(Ⅱ)만으로 되도록 막의 구조로 하는 것이 바람직하다. 이때 거의 카루본산기(Ⅰ)만을 갖는 A층의 두께는 100Å 이상이라면 전류효율을 충분히 향상시키는 것이 된다.

일반적으로 A층의 두께에 의해 막의 전기 저항의 대소가 결정된다. A층부는 전해시에는 카소드측으로 향하는 면의 표층부에 위치하는 것이 유리하다. 왜냐하면 알카리금속 할로겐화물 수용액의 전해시에는 보통 아노드실은 산성에서 운전된다.

전기 A층은 예를들면 하기 일반식(Ⅲ)에 의하여 표시되는 반복되는 단위의 1개 또는 2개 이상과 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 반복되는 단위를 갖는 공중합체로서, 카루본산기(Ⅰ)를 갖는 단량체(單量體)의 몰수와 설폰산기(Ⅱ)를 갖는 단량체의 몰수의 합은 전단량체의 몰수에 대하여 5-20%이고 또 카본산기(Ⅰ)의 밀도는 전관능기에 대하여 적어도 5% 이상, 더욱 좋기는 20%이상, 가장 좋기는 40% 이상인 것과 같은 플로로 카본 중합체를 들 수 있다.

(단, n은 0-3의 정수이고, M은 전술한 바와 같다)

A층은 측쇄에 설폰산기를 갖는 플로로 카본 중합체의 설폰산기의 전부 또는 일부를 카루본산기에 전화하는 것에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.

측쇄에 설폰산기를 갖는 출발 플로로 카본 중합체는 불화 에틸렌과 일반식.

(단, Y는 F 또는 탄소수 1-5의 플로로 알킬기이고 n는 0-3의 정수이다.)

의 설포닐 플로라이드기를 갖는 플로로 카본 비닐 에텔과 다음의 필요에 따라 헥사플로로 푸로필렌 CF₃CF=CF₂의 일반식

(단, ℓ은 1-3, P는 0-2의 정수이다.)

으로 된 군(群)에서 선택된다. 모노마를 공중합하여 -OCF₂CF₂SO₂F로된 측쇄를 갖는 중합체에 도입하고 이것을 막상(膜狀)으로 성형한 후 그 중합체의 측쇄의 -OCF₂CF₂SO₂F를 검화에 따라(Ⅱ)로 전화하는 것에 의하여 제조된다.

불화 에틸렌의 대표예로서는 비닐리덴 플로라이드, 테트라플로로 에틸렌, 크로로트로플로로에틸렌 등이 있다.

전기 일반식(Ⅴ)의 설포닐 플로라이드기를 갖는 플로로 카본 비닐 에텔의 대표예로서는 다음과 같은 것이 있다.

가장 적합한 설포닐 플로라이드기를 갖는 플로로 카본비닐 에텔은 퍼-플로로 메틸 비닐 에텔이 있다.

본 발명의 양이온 교환막의 제조에 사용되는 적당한 공중합체는 퍼-플로로 카본 공중합체 이지만 공중합체의 설퍼-플로로 (3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐 설포닐 플로라이드)

이다.

필요에 의하여 공중합된 일반식(Ⅵ)의 플로로 비닐 에텔의 대표에로서는 퍼-플로로 메틸비닐 에텔이 있다.

본 발명의 양이온 교환막의 제조에 사용되는 적당한 공중합체는 퍼-플로로 카본 공중합체이지만 공중합체의 설포닐기가 결합한 탄소원자에 불소원자가 결합하여 있는 한 다른 것을 사용하는 것도 된다.

적당한 공중합체 조성은 불소에틸렌이 30-90wt%, 더욱 좋기는 40-75wt%를 함유하고 설포닐 플로라이드를 갖는 퍼-플로로 비닐 화합물이 70-100wt% 더욱 좋기는 60-25wt%의 것이다.

본 발명에 사용되는 공중합체는 불화된 에틸렌의 단독 또는 공중합에 대하여 사용되는 공지의 일반적인 중합법에 의하여 만들어진다.

예를들면, 비수계(非水系)로 중합하는 방법 및 수계(水系)로 중합하는 방법이 있고 중합 온도는 일반적으로 0-200℃, 압력은 1-200㎏/㎠에서 중합된다. 비수계 중합은 불화된 용매중에서 행해지는 것이 많다.

적당한 비수계 용매는 1,1,2-트리 크로로-1,2,2-트리 플로로 에탄 또는 퍼-플로로 카본 예를들면, 퍼-플로로디메틸 씨크로 부탄, 퍼-플로로 옥탄, 퍼-플로로 벤젠 등이다.

공중합체를 제조하기 위한 수계 중합법은 모노마를 유리기 개시제 및 분산제를 함유하는 수성 용매에 접속시켜서 물에 젖지 않거나 또는 과립상(顆粒狀)의 중합체 입자의 니장(Slurry)를 얻는 방법, 또는 모노마를 유리기 개시제 및 테로메리제숀에 대하여 불활성한 분산제의 양쪽을 함유하는 수성매체와 접촉되게 중합체 입자의 코로이드성 분산액을 만들고 그 분산물을 응석시켜 취출하는 방법등이 있다.

중합후, 공중합체는 막상으로 성형된다. 이 성형은 용융에 의하여 엷은 막을 성형하는 일반적인 기술을 사용하는 것도 된다.

종중합체의 EW는 1000-2000이 바람직하다. EW각 낮은 경우는 전기 저항이 적어진다는 관점에서는 좋지만 현저히 낮은 EW를 갖는 공중합체의 막은 기계적 강도가 낮게 되어 좋지 않다.

또 현저히 높은 EW를 갖는 공중합체는 막상으로 성형하는 것이 곤란하다. 따라서 가장좋은 EW의 범위는 1000-1500이다.

종중합체는 막상으로 성형후 기계적 강도를 향상시키기 위하여 망(網)등의 보강물질로서 덧붙일 수 있다.

보강물질로서는 폴리테트라 플로로 에틸렌 섬유로 만들어진 망이 좋으나 다공성 폴리 테트라 플로로 에틸렌플름도 또한 유용하다.

이와 같이 보강물질로서 덧부친 막상물에 있어서는 보강 물질을 덧부친 측의 반대측 표면 부분에 전기 A층을 존재시키는 것이 좋다.

본 발명의 양이온 교환막의 보다 좋은 형태인 2층 구조의 양이온 교환막의 경우에는 전술의 중합법에 의하여 다를 EW를 갖는 2종의 공중합체를 만들고 이들을 성형하여 2층 구조의 복합막으로 한다. 그 복합막의 제1층은 제2층보다 적어도 150 큰 EW를 갖고, 또 제1층의 두께는 전체의

이하이다.

제1층의 EW가 증가하면 전기 저항이 현저히 증대하므로서 될 수 있는 한 엷게 하는 것이 좋고 제1층의 두께는 EW에도 의존되지만 전체의 50% 이하인 것이 좋다.

보다 좋은 것은 45-10%이다.

또 고 EW의 제1층은 표면에 평행한 연속으로서 존재하여 있는 것이 중요하다. 그 복합막의 전체의 두께는 이온 교환기의 종류, 공중합체의 EW 막으로서 필요한 강도전해조의 형 및 조작에 의하여 변화하지만 보통 4㎜ 이상이고 실용적인 고려 이외에는 두께에 대하여 상한(上限)은 없다.

그 복합막은 기계적 강도의 향상을 목적으로서 망등의 보강물로 덧부치는 것이 된다. 보강물질로서는 폴리테트라 플로로 에틸렌 섬유로 만들어진 망이 가장 적합하지만 다 공성 폴리 테트라 플로로 에틸렌 필름도 유용하다. 이들의 보강물질은 제 EW인 제2층 중에 매입하는 것이 바람직하다. 이와 같은 복합막에 있어서는 본 발명의 카루본산기(Ⅰ)를 갖는 플로로 카본 중합체의 박층을 고 EW인 제1층에 존재시키는 것이 좋고 더욱 좋기는 제1층의 제2층과 접하는 측의 반대측에 존재시키는 것이 좋다.

본 발명의 양이온 교환막의 제조에 있어서, 전술한 공중합체의 막상물의 측쇄 -OCF₂CF₂SO₂F를 카루본산기(Ⅰ)로전화시키는 것은 필요에 따라 일반식 -OCF₂CF₂SO₂X (X는 전술한 바와 같다) 및 /또는 (OCF₂CF₂SO₂)₂O의 형으로 변화 시킨후 환원제로 처리하여 -OCF₂CF₂SO₂M (M는 전술한 바와 같다)로 하고 다음에는 그 일부 또는 전부를 카루본산기(Ⅰ)로 전화시키는 방법을 취하는 것이 된다. -SO₂F 기에서 -SO₂X 기(X는 전술한 바와 같다)로 전환하는 반응의 일반식은 다음식과 같이 표시된다.

(X는 전술한 바와 같다)

예를들면, 다음의 (2), (3)식과 같이 -SO₂F기를 -SO₃M기 (M는 전술한 바와 같다)로 하고 그 설폰산기 또는 그 염에 할로겐화를 반응시켜서

(M는 전술한 바와 같다)

이 -SO₂X 기는 환원제 처리하여 다음과 같이 일반적으로 설핀산기로 전화된다.

(X, M는 전술한 바와 같다)

상기 설핀산기의 일부는 환원제 처리중에 다음에 다음식과 같이 반응이 진행되어 설폰염기(Ⅰ)를 생성하는 때도 있다.

일반적으로는 환원제 처리에 의하여 생성한 설핀산기는 다음에 강한 환원제 또는 환원조건에서 처리하거나 또는 -SO₂H 형으로 한 후 가열 처리하는 것에 의하여 다음식과 같이 카루본산기로 전화된다.

상기 처리후에도 잔류하는 설핀산기는 용이하게 산화되어 다음식과 같이 설폰산기로 전화된다.

이상의 설명은 본 발명에 의한 카루본산기(Ⅰ)의 생성을 설명하였으나 본 발명의 요점은 설포닐 플로라이드기를 갖는 측쇄의 설포닐 기의 유황과 탄소와의 결합의 절단에 의하여 카루본산기(Ⅰ)를 생성하는 것에 있다.

중합체의 측쇄의 -OCF₂CF₂SO₂F를 -OCF₂CF₂SO₂X 기(X는 전술한 바와 같다)로 전화한후 환원제 처리에 따라 카루본산기(Ⅰ)를 합성하는 화학반응은 일반적으로 막의 표면에서 진행하므로서 막의 한쪽면 또는 양면에서 차례로 전화가 행해지는 것이 보통이고, 그 두께 및 전화율은 화학 반응의 속도에 따라 임의로 제어하게 된다.

본 발명에 있어서 사용되는 환원재로서의 히드라딘 등의 아민계 이외에는 일반적으로 알려져 있는 것이지만 거의 전부 사용된다.

이들을 종류별로 열거하면 다음과 같다.

제1군의 환원제로서, 일반식 MeLH₄(Me는 알카리금속, L는 알미늄 또는 붕소이다.) 또는 MeHx(Me는 알카리, 알카리토류금속, x는 1-2이다)로 표시되는 금속화합물수소, 예를들면, 리티움 알미늄 하이드라이드, 리티움 붕소 하이드라이드, 칼륨봉 소하이드라이드나트륨, 붕소 하이드라이드, 나트륨 하이드 라이드 및 칼슘 하이드라이드 등이 있다.

제2군의 환원제로서, 환원성을 갖는 무기산, 예를들면, 요도화 수소산, 취하수소산, 차아인산, 유화수소 아비산 등이 있다.

제3군의 환원제로서, 금속과 산의 혼합물이 있다. 금속으로서는 예를들면, 주석, 철, 아연, 아연의 아말감등이 있고 산으로서는 염산, 황산, 초산 등이 있다.

제4군의 환원제로서 저원자가 금속화합물이 있다. 예를들면 염화 제1주석, 황산 제3철 3염화 티탄등이 있고 염산, 황산등의 산과 함께 사용된다.

제5군의 환원제로서 유기금속 화합물이 있다. 예를들면 부틸 리티움, 그리니아시약, 트리에틸 알미늄 트리이소부틸 알미늄등이 있다.

제6군의 환원제로서, 환원성을 갖는 무기산의 염 및 그 유사화합물이 있다. 예를 들면, 요드화 칼리, 유화 칼리, 유화 나트륨, 유화 암모니움, 아황상 나트륨, 아니티온산 나트륨, 아린산 염, 다유화 나트륨, 3유화 인등이 있다.

제7군의 환원제로서, 금속과 물, 수증기, 알콜 또는 알카리의 혼합물이 있다. 금속으로서는 예를 들면 나트륨, 리티움, 알미늄, 마그네슘, 아연 및 철 및 그들의 아말감 등이 있다. 알카리로서는 수산화 알카리 또는 알콜성 알카리등이 있다.

제8군의 환원제로서, 환원성 있는 유기화합물, 예를들면 트리에타놀아민, 아세트 알데하이드 등이 있다.

본 발명에 있어서 환원처리를 행하는 조건은 환원제의 종류, SO₂X 기의 X의 종류에 의하여 적의 최적조건을 선택한다. 일반적으로는, 반응온도는 -50℃ 내지 250℃, 더욱 좋기는 0 내지 150℃의 범위이고, 환원제는 예를들면 가스상, 액상 또는 용액으로서 사용된다.

용매로서는 물이외 예를들면 메타놀, 테트라 이이드로 후란, 디그라임, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 극성 유기용매 또는 예를들면 η-헥산, 벤젠, 씨크로헥산등의 비극성 유기용매 및 그들의 조합용매가 사용된다.

환원제의 양은 표면에 존재하는 설포닐기의 당량 이상이나 보통 대과잉의 상태에서 사용하는 것이 좋다. 또, 반응의 pH는 환원제의 종류에 따라 선택되나 때에 따라서는 산성, 중성, 알카리성으로 유지한다. 반응시의 압력은 상압에서도 가압에서도 행한다. 가스상의 환원제를 사용하는 경우는 가압하면 반응속도를 크게하게 된다. 또, 반응시간은 보통 1분-100시간에서 환원처리에 따르는 화학 변화는 축차(逐次)반응이고, 먼저 설핀산기가 생성되고 염형(鹽型)으로 적외 흡수 스펙트럼에서 940㎝^-1, 1010㎝^-1의 흡수가 나타난다. 다시 반응이 진행되면 카루본산기가 생성되고, 염형으로 적외 흡수 스펙트럼에서 1690㎝^-1의 흡수가 나타나고, H형에서 1780㎝^-1의 흡수가 나타난다.

환원 반응의 생성물로서는 다음의 3가지 대표예가 있다.

(Ⅰ) 생성물의 거의가 카루본산기인 경우

(Ⅱ) 카루본산기와 설핀산기가 같은 정도로 생성하는 경우

(Ⅲ) 생성물의 거의가 설핀산기인 경우

상기의 (Ⅱ), (Ⅲ)의 경우, 다음에 강한 환원제 또는 환원 조건을 사용하여 환원시키면 거의 카루본산 기만이 얻어진다. 또 전기(Ⅱ), (Ⅲ)의 경우, 설핀산기를 가열하면 설핀산기가 카루본산기로 전화한다.

가열처리는 임의의 분위기에서, 온도 60-400℃, 좋기는 100-200℃에서, 15분 이상 좋기는 30분 이상 행하는 것이 좋다.

미량의 설핀산기가 잔존하는 경우에는 필요에 의하여 설폰산기로 전화하는 것도 있다. 설폰산기로의 전화는 예를들면 1-5% NaCl 0 수용액 또는 1-30% H₂O₂수용액 중에서 40-90℃, 2-20시간 산화 처리하므로서 용이하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 환원제는 일반의 유기반응과 같이 SP2X 기의 X의 종류, 환원제의 종류, 용매, 온도, 농도, pH, 시간, 압력 등등의 많은 조건에 의하여 선택된다.

환원제의 종류를 기준하여 대별하면 다음과 같다.

즉, 제1군의 환원제는 거의 전부가 SO₂X 기에 적용된다. 경우에 따라서는 환원이 고도로 진행하여 알콜이라고 생각되는 생성물이 얻어지는 것도 있다. 물론 설핀산만을 얻는 것도 있다.

제2, 제3, 제4군의 환원제는 비교적 반응성이 큰 설포닐하라이드기로 특히 유효하다.

제5, 제6, 제7, 제8군의 환원제로도 설포닐 하라이드기로 유효하지만 설핀산만이 얻어지는 경우가 많고 또 기는 제6, 제7, 제8군의 환원제의 존재하에서 가수분해를 일으키는 것으로서 사용에 따라서는 조건 설정에 특히 유의가 필요하다.

또, -SO2X 기(X는 전술한 바와 같다)에서 설핀산을 경우하는 것도 되고 직접 카루본산기(Ⅰ)로 전화하는 수단도 있다.

예를 들면, -SO₂X기 (X는 전술한 바와 같다)를 갖는 플로로 카본 중합체를 함유하는 막상물을 가열처리 및 /또는 적외선 조사 및 /또는 유기 혹은 무기의 과산화물로서 처리하는 것 등의 수단에 따라 목적이 달성된다.

또, 당연한 것이지만 본 발명의 반응은 같은 측쇄를 갖는 단량체에도 적용할 수 있으므로 설핀산기 또는 카루본산기를 갖는 플로로 카본 단량체를 용이하게 합성할 수 있다.

본 발명의 벙법에 의하여 막의 표층부에 형성된 물(物)은 염색에 의하여 용이하게 판명된다. 예를들면, 설포닐 하라이드기를 처리한 경우를 예로하면 처리후 크리스탈 바이오렛트 수용액에 5-10% 타놀을 가한 것 중에 수분간 침지하여 염색하고 현미경으로 관찰하게 된다. 또 X선 마이크로 프로프 아나라이저로서 막의 단면의 원소 분포상태를 아는 것에 의하여 처리층의 두께와 카루본산기의 밀도를 알게 된다. 본 발명의 목적을 달성하는데 필요한 처리층의 두께는 100Å 이상이면 좋고, 막의 양면 또는 카소드측 편면만으로 형성된다.

본 발명에 의하여 양이온 교환막중의 카루본산기(Ⅰ)를 갖는 플로로 카본 중합체의 박층이 알카리 금속 할로겐 화물 수용액의 전해시에 카소라이트에 접하기 때문에 고농도의 가성소다를 취득하는 전해에 있어서도 유효하게 수산이온의 역확산을 방지하고 고전류 효율로서 전해를 행하게 된다.

특히 본 발명의 2층 구조의 양이온 교환막을 식염수용액의 전해용 격막으로서 사용하는 경우에는 환원제 처리된 고 EW 층을 카소드 측으로 향하게 하므로서 극히 효과적으로 수산이온의 역확산이 방지되고 고 전류 효율을 유지하게 되므로서 전력 원단위의 저감을 추측하게 되고 저렴한 제품을 제조하는 것이 가능하고 공업상 극히 유리하다. 또, 보통 식염수용액의 전해에서는 아노드실은 산성에서 운전되지만, 카루본산의 외관상의 PKa가 2-3인 것을 고려할 때 당연한 것으로 보나, 아노드 측에 카루본산기(Ⅰ)에 의하여 된 박층이 존재하는 것은 전압의 상승을 일으켜 좋지 않다.

다음에 본 발명은 종래법에 비하여 다음과 같은 제법상의 이점을 갖는다. 즉, 종래 카루본산기를 갖는 플로로 카본 중합체의 양이온 교환막의 제조는 극히 곤란하다. 왜냐하면 측쇄에 카루본산기를 갖는 플로로 카본 화합물 모노마는 그 합성이 극히 곤란하고 또, 예를들면 합성된 것으로도 이 모노마와 다른 퍼-플로로 비닐 모노마와의 공중합체는 열분해 하기 쉽고 사출(Extrusion) 등의 방법으로서 막상물에 가열성형 하는 것이 불가능한 때문이다.

이것에 대하여 본 발명은 측쇄에 설폰산기를 갖는 플로로카본 중합체의 설폰산기를 카루본산기로 전화하는 것이고, 이와같이 하여 형성된 카루본산기를 갖는 플로로 카본 중합체의 박층은 종래의 양이온 교환막 보다도 극히 치밀한 구조인 것으로 생각된다.

또, 중합 또는 성형시에는 설포닐 플로라이드의 형을 잘 성형한 후 막중의 중합체의 측쇄의 -OCF₂CF₂SO₂F를 -OCF₂CF₂SO₂X (X는 전술한 바와 같다)를 거쳐 본 발명의 카루본산기(Ⅰ)로 전화시키기 때문에 모노마의 합성, 중합, 성형의 각공정에 곤란을 일으기지 않는다.

본 발명의 양이온 교환막은 식염 수용액의 전해시에 카소드실에서의 수산이온의 역확산을 충분히 저지하게 되므로서 고동도의 가성소다를 취득하여 조업하여도 고전류 효율에서 전해를 행하는 것이 가능하다. 그 이유는 막중에 존재하는 카루본산기, 특히 카소드 측의 표면층의 카루본산기는 설폰산기에 비해 친수성의 정도가 작고 수산이온의 확산을 방지하기 때문인 것으로 추정된다.

또, 본 발명은 카루본산기의 밀도가 크기 때문에 막의 전기 저항은 낮고, 고전류 밀도에서 고 전류 효율 예를 들면 20% 가성소다를 취득할 때, 약 90% 이상의 잔류효율에서 조업되고 더욱이 전압이 낮기 때문에 전력 소비가 적어 경제적 관점에서 볼 때도 극히 우수한 이점을 갖는다.

또, 본 발명의 양이온 교환막은 플로로 카본 중합체로되고, 수소원자를 함유하지 않으므로 염소에 대한 내성(耐性)도 높고 장기간의 전해에 견디는 종래 볼 수 없는 장점을 갖고 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

테트라 플로로 에틸렌퍼 퍼-플로로[3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐 설포닐 프로라이드]를 1,1,2-트리크로-1,2,2-로트리플로로 에탄중에서 퍼-플로로 프로피오닐 퍼 옥사이드를 개시제로서 중합온도 45℃, 중합시의 압력은 5기압으로서 공중합한다.

이 중합물의 교환 용량을 검화후 측정하면 0.95㎎ 당량/g^r-건조수지로 된다. 이 공중합체를 두께 0.3㎜의 필름으로 가열 성형한 후, 2.5규정 가성소다/50% 메타놀중 60℃에서 16시간 점화하고, 1N 염산중에서 H형으로 되돌린후, 1대 1의 5염화인 옥시 염화인 중에서, 120℃, 20시간 가열 환류하고 설포닐 크로라이드형으로 한다. 반응 종료후 4염화 탄소로서 세쟁하고 표면 적회 스펙트럼은 측정한 때, 설포닐 크로라이드의 특성 흡수대 1420㎝^-1의 흡수가 강하게 나타나고 크리스탈 바이오렛트에 의한 염색을 행하여도 막은 전부 염색되었다. 이 막 2매를 아크릴 수지체의 틀 사이에 폴리테트라 플로로 에틸렌제의 팩킹을 사용하여 체결한다. 이 틀을 57%의 요드화 수소산 수용액중에 침지하고 80℃에서 24시간, 막의 편면만을 반응시킨다. 그후 막의 처리면의 표면적의 스펙트럼을 측정한 때, 설포닐 크로라이드기의 특성 흡수대 1420㎝^-1의 흡수가 강하게 나타나고 크리스탈 바이오렛트에 의한 염색을 행하여도 막은 전부 염색되었다. 이 막 2매를 아크릴 수지제의 틀 사이에 폴리 테트라 플로로 에틸렌제의 팩킹을 사용하여 체결한다. 이 틀을 57%의 요드화 수소산 수용액중에 침지하고 80℃에서 24시간, 막의 편면만을 반응 시킨다. 그후 막의 처리면의 표면적이 스펙트럼을 측정한 때, 설포닐 크로라이드기의 특성 흡수대 1,420㎝_-1의 흡수가 소실하고 대신에 카루본산기의 1780㎝^-1의 흡수가 나타나 크리스탈 바이오렛트에 의한 염색으로서는 막의 1편측에 15μ 정도의 염색된 층이 있다.

이 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액중에서 60℃에서 16시간 검화하고 균일하게 강인한 퍼-플로로 카본으로 된 양이온 교환막을 얻는다.

이 막의 비전도도는 0.1N 가성소다 수용액중에서 10.0×10^-3mho/㎝ 이다.

이 막의 비전도도로의 측정은 막을 완전히 Na형으로 한후 0.1N 가성소다 수용액중에서 액을 갱신하고 상온에서 10시간 침지 평형시켜서 0.1N 소다수용액 중에서 25℃로 유지한채로 교류 1000 싸이클을 통하여 막의 전기 저항을 측정한다.

상기 Na 형의 전해용 견막을 2.5N 가성소다 수용액으로 90℃에서 16시간 평형시켜 처리면을 음극측으로 향하게 전해조에 조입(組翔)하고 식염전해역막으로서의 전류 효율울 구할 때 95%이다.

전해조는 통전(通電)면적 15㎠(5㎝×3㎝)로서 전해용 격막을 개입하여 양극실 및 음극실로 구성되어 있다.

양극은 DSA 양전극 (칫수 안정성을 갖는 금속전극), 음극은 철판을 사용하고, 양극실에는 pH3의 3N 식염수용액, 음극실에는 35% 가성소다 수용액을 90℃에서 순환시킨 채로 50Amp/d㎡의 전류 밀도로 통전하고 시간당 음극실에 생성된 가성소다량을 통전량으로 계산된 이론량으로 제하고 전류 효율을 계산한다.

[참고예 1]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 중에서 검화하고 설폰산형의 이온 교환막의 비전도도와 전류 효율을 실시예(1)의 조건에서 측정한 때 각각 13.0×10^-3mho/㎝, 55% 이다.

[실시예 2]

실시예 (1)에 있어서, 중합시의 압력을 6기압으로 하여 같은 방법으로 중합한다. 얻어진 중합체의 교환용량은 0.79㎎ 당량/g^r-건조수지이다.

이 공중합체를 두께 0.3㎜의 필름으로 가열 성형한 후 실시예(1)과 같은 조건으로 설포닐 클로라이드형으로 하고, 다시 막의 편면만을 57% 요드화 수소산 수용액과 80℃에서 30시간 반응시킨다.

그후 막의 처리면의 표면적의 스펙트럼을 측정할 때 설포닐 크로로 라이드기의 특성 흡수대 1420㎝^-1의 흡수가 소실하고 대신에 카루본산기의 1780㎝^-1의 흡수가 나타나고 크리스탈 바이오렛트에 의한 염색에서는 막의 편측에 15μ 정도의 염색된 층이 있다.

이 막을 2.0N 가성소다/50% 메타놀 용액중에서 60℃, 40시간 검화하고 다음에 2.5% 차아염소산 소다 수용액에서 90℃, 16시간 산화처리한다. 이 막을 2.0N 가성소다/50% 메타놀 용액에서 90℃, 16시간 처리한다.

이 막의 표면 적외 흡수 스펙트럼을 보면 요드화 수소산과 반응시킨 면에는 1690㎝^-1로 카루본산기의 염에 의한 흡수가 나타나 반대측 표면에는 1055㎝^-1의 설폰산기의 염의 흡수가 나타난다.

이 막의 비전도도 및 요드화 수소산과 반응시킨 면을 음극측으로 행하여 전류효율을 실시예(1)과 같은 조건으로 측정할 때 6.5×10^-3mho/㎝, 94%이다.

[참고예 2]

실시예(2)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 중에서 검화하고 설폰산형의 이온 교환막의 비전도도와 전류효율을 실시예(1)의 조건에서 측정한때 각각 7.0×10^-3mho/㎝, 65%이다.

[실시예 3]

실시예(1)에서 퍼-플로로 프로 비닐 에텔을 가하여 3원공중합하여 얻은 막에 대하여 실시예(1)과 같은 조작을 행한때 실시예(1)과 같은 고전류 효율이 얻어진다.

[실시예 4]

실시예(1)에서 퍼-플로로 3,6-디옥사 5-메틸노엔-1

를 가하여 3원 공중합하여 얻은 막에 대하여 실시예(1)과 같은 조작을 행한때 같은 효과를 얻었다.

[실시예 5]

실시예(1)과 같은 조작에 의하여 얻은 교환용량 0.65㎎당량/건조수지의 설포닐 플로라이드형의 막을 플라스크에 넣고 막이 침투될 때까지 용매로서 테트라히드로후란을 가하고 막의 설포닐 플로라이드기에 대하여 대과잉의 리티움 붕소 하이드라이드기를 50시간 가열 환류한다. 반응후 막의 표면 적외 스펙트럼을 측정할 때 설포닐 플로라이드의 특성 흡수대 1470㎝^-1의 흡수가 거의 소실되고 대신에 카루본산기의 염의 1690㎝^-1의 큰 흡수, 설핀산기의 염의 940㎝-1와 1010㎝^-1의 작은 흡수가 나타난다. 이 막을 0.1% 크리스탈 바이오렛트 수용액 (10% 에타놀을 함유)에서 3분간 염색하고, 단면을 현미경으로 관찰하면 막의 양측에 10μ 정도의 강하게 염색된 층을 볼 수 있다.

또, 적외흡수 스펙트럼에서의 정량에서는 표층부에 존재하는 카루본산기는 60%정도이다.

이 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액 중에서 60℃ 16시간 검화하고 다시 2.5N 가성소다/2.5%치아염소산 소다중, 90℃에서 16시간 산화처리한 후 실시예(1)과 같은 조건에서 비전도도를 측정한 때 2.0×10^-3mho/㎝이고 또 실시예(1)에서 음극실 알카리 농도를 20%로 하여 다른 것은 같은 조건에서 전류 효율을 측정한 때 89%이다.

[실시예 6]

실시예(1)에서, 헥사플로로 푸로필렌을 가하여 3원공중합하여 얻은 막에 대하여 실시예(1)과 같은 조작을 행한 때 같은 결과가 얻어진다.

[실시예 7]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막을 35% 차아인산 수용액 중에서 80℃, 10시간 환원한후 표면 적의 스펙트럼을 측정한 때 1420㎝^-1의 설포닐 크로라이드기의 흡수도 상당히 강하게 된다. 이막을 수세한 후 47% 취하 수소산중에서 80℃에서 20시간 처리한 때 카루본산기의 1780㎝^-1의 흡수가 강하게 된다.

이 막은 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액중에서 검화하고 재차 표면적의 스펙트럼을 측정한때 카루본산기의 1780㎝^-1의 흡수가 카루본산염기의 1690㎝^-1로 변경되고 설핀산 염기의 940,1010㎝^-1로 작은 흡수가 나타난다. 이 막의 비전도도 및 전류 효율을 실시예(1)의 조건에서 측정한 때 9.5×10^-3mho/㎝, 92% 이다.

[실시예 8]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막은 주석을 가한 염산 수용액 중에서 50시간 환류한후 표면적의 스펙트럼을 측정하면 설포닐 크로라이드기의 1420㎝^-1의 흡수가 소실하고 카루본산기의 1780㎝^-1의 흡수가 강하게 나타난다. 이 막을 2.5N가성소다/50% 메타놀 수용액 중에서 검화하고 실시예(1)의 조건에서 비전도도 및 전류 효율을 측정한 때 각각 11.0×10^-3mho/㎝, 96%이다.

이 막을 내성(耐性) 테스트용 셀(Cell)p 조입(組翔)한 음극실은 30% 가성소다, 양극실은 2.5N 식염수 온도 90℃, 전류밀도 50Amp/d㎡에서100시간 전해한 후 재차 실시예(1)과 같은 조건에서 비전도도를 측정한 때 10.6×10^-3mho/㎝이고 또 전류 효율은 94% 이다.

[실시예 9]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막을 유화소다의 15% 수용액에 침지하고 질소가스를 주입하면서 60℃에서 1시간 반응한다. 그후 막의 표면 적외 스펙트럼을 측정한 때 1420㎝^-1의 설포닐크로라이드의 흡수가 완전히 소실하고 대신에 설핀산기의 염의 940㎝^-1, 1010㎝^-1의 흡수가 강하게 나타난다.

이 막을 1N 염산중에 60℃, 10시간 침지하고 H형으로 변화시킨후 질소가스 중에서 150℃, 120분 가열하고 그후 재차 2.5N 가성소다중에서 Na 형으로 변화하여 표면적의 스펙트럼을 측정한 때, 설핀산기의 염의 940㎝^-1, 1010㎝^-1의 흡수는 완전히 소실하고 카루본산기의 염의 1690㎝^-1의 강한 흡수가 나타난다. 막의 내부에 잔존하는 설포닐 프로라이드기를 검화하고 실시예(1)과 같은 조건에서 비전도도, 전류효율을 구한때 각각 9.2×10^-3mho/㎝, 95%의 값이 얻어진다. 다시 음극실의 알카리 농도를 40%로 하고, 다른 조건은 실시예(1)과 같은 조건에서 전류효율을 측정한때 95%라는 값이 얻어진다.

[참고예 3]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 프로라이드형의 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액중에서 검화하여 음극실의 알카리 농도를 40%로 하고 다른 조건은 실시예(1)과 같은 조건에서 전류효율을 측정한 때 52%이었다.

[실시예 10]

실시예(9)에 있어서 15% 유화소다 수용액의 대신에 5% 요드화 칼리움 수용액을 사용한 때 같은 결과가 얻어진다.

[실시예 11]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막 2매를 실시예(1)과 같은 틀에서 조입하고 트리에타놀 아민중에서 80℃, 20시간, 막의 편면만을 반응시킨후 반응면의 표면적의 스펙트럼을 측정한 때 1420㎝^-1의 설포닐 크로라이드기의 흡수가 소실하고, 940㎝^-1, 1010㎝^-1로 설핀산기의 염의 강한 흡수가 나타난다. 이 막을 2.5N가성소다/50% 메타놀 수용액 중에서 검화한 후 12N 염산 중에서 90℃, 30시간 가열 처리하고, 재차 2.5N 가성소다에서 Na 형으로 변화한 후 표면적의 카루본산기의 염의 강한 흡수가 나타나고 940㎝^-1, 1010㎝^-1의 흡수는 약간 잔존한다.

실시예(1)과 같은 조건에서 이 막의 비전도도를 측정하면 11.0×10^-3mho/㎝ 또 반응면을 음극측으로 향하여 전류 효율을 측정하면 89% 이다.

[실시예 12]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드 형의 막을 부틸리티움의 5% 헥산-테트라히드로 후란 용액중에서 60℃, 8시간 반응후 표면적의 스펙트럼을 측정할 때, 1420㎝^-1의 설포닐 크로라이드기의 흡수가 60% 정도 소실하고 대신에 설핀산기의 염의 940, 1010㎝^-1의 흡수가 나타난다. 이 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액 중에서 검화후, 1N 염산을 사용하여 H형으로 하고 공기중에서 150℃, 30분간 가열처리한다. 다음에 2.5N 가성소다/2.5% 차아염소산 소다 중에서 90℃, 16시간 산화 처리한 후 이막의 비전도도 전류효율을 실시예(1)과 같은 조건에서 측정한 때 10.7×10^-3mho/㎝, 92% 이었다.

[실시예 13]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막을 검화후 염산을 사용하여 H형으로 하고 충분히 건조하여 리티움 알미늄 하이드라이드의 테트라히드후란 용액중에서 40℃, 20시간 반응한후의 막의 표면적외 스펙트럼을 측정한 때, 카루본산기의 1780㎝^-1의 흡수가 약단 나타난다. 이 막을 검화하여 실시예(1)과 같은 조건에서 비전도도, 전류효율을 측정하면 11.5×10^-3mho/㎝, 8.6% 이었다.

[실시예 14]

실시예(1)과 같은 방법으로 두께 0.20㎜의 설포닐플로라이드형의 막을 만들고 이 편면을 2.5N 가성소다 50% 메타놀 수용액을 사용하여 검화한다.

이 막의 검화되지 않은 면을 아래로 하여 400데니아의 마루 치필라멘트로서 종횡으로 안치당 40본 타입(打翔)한 평직으로서 두께가 0.15㎜의 폴리테트라 플로로 에틸렌제의 직물상에 두고 막을 진공에서 인출하면서 270℃로 가열하여 직물을 막에 매입하여 보강한다.

이 막을 실시예(1)과 같은 방법에서 설포닐 크로라이드 형으로 변화시키고 아크릴 수지로서 된 틀을 사용한 직물을 매입한 면을 내측으로 하고 2매를 합쳐서된 틀을 47% 취하 수소산의 수용액중에 침지하고 80℃, 20시간 반응시킨다. 그후 막을 추출하고 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액 중에서 검화한 후 다시 2.5N가성소다 2.5% 차아염소산 소다중 90℃, 16시간 산화 처리하여 반응면을 음극측으로 향하여 실시예(1)의 조건에서 비전도도와 전류효율을 측정하면 각각 5.0×10^-3mho/㎝, 95% 이었다.

[참고예 14]

실시예(14)에서 얻어진 보강후의 막을 검화하고, 실시예(1)과 같은조건에서 비전도도, 전류효율을 측정한 때, 각각 6.0×10^-3mho/㎝, 58% 이었다.

[실시예 15]

실시예(1)에서 얻은 처리막을 45% 가성소다 중 및 5% 차아염소산 소다중에서 90℃, 300시간 내성 테스트한 후 환원면의 표면적외 스펙트럼을 측정한때 1690㎝^-1에 카루본산기의 염이 흡수되고 이것은 1N 염산중에서 H형으로 하면 1780㎝^-1으로 변화시키고 내성 테스트전과 실질적으로 변화되었다. 또 내성 테스트후의 막을 실시예(1)과 같은 조건에서 비전도도, 전류효율을 측정한 때, 45% 가성소다 중에서 내성테스트한 것은 각각 9.9×10^-3mho/㎝, 94% 이고, 또 5% 차아염소산소다 중에서 내성 테스트한 것은 10.2×10^-3mho/㎝, 96%로 어느것이나 전부 변화되었다.

[실시예 16]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 플로라이드형의 막을 오토크래브(Autoclave)에 넣고 테트라 히드로 후란을 용매로써 가하고 불화 세시움을 촉매로서 테트르 플로로 에틸렌을 취입하여 100℃, 40시간 반응시킬 때 1470㎝^-1의 설포닐 플로라이드의 흡수가 소실되고 알킬 설폰이 생성한다.

이 막을 테트라 히드로후란중, 리티움 붕소 하이드라이드로 처리하고 검화후, 비전도도, 전류효율을 실시예(1)과 같은 조건에서 측정한 때 각각 10.0×10^-3mho/㎝, 89% 이었다.

[실시예 17]

실시예(1)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 막을 검화한 후 1N 염산에서 H형으로 하고, 충분건조한후 옥시 염화인에 5산화인을 검탁하고 110℃, 24시간 처리한다. 처리후 표면적외 스펙트럼을 측정하면 1460㎝^-1, 1470㎝^-1에서 설폰산기의 무수물의 특성 흡수가 나타난다. 이 막을 실시예(12)와 같은 조건에서 리티움 알미늄 하이드 라이드와 반응시킨때 비전도도는 11.0×10^-3mho/㎝, 전류 효율은 90% 이었다.

[실시예 18]

실시예(2)에서 얻어진 설포닐크로라이드형의 막을 테트라 히드로 후란중, 페놀 나트륨과 60℃, 40시간 반응시킨 때 1420㎝^-1의 설포닐크로라이드기의 흡수가 소실되고 아릴에스텔가 생성된다. 이 막을 리티움 알미늄 하이드라이드로 처리한 후 검화하여 비전도도, 전류효율을 측정하면 각각 6.2×10^-3mho/㎝, 88% 라는 값을 었었다.

[실시예 19]

실시예(2)에서 검화처리와 산화처리의 순서를 역으로 하여도 같은 결과를 얻었다.

[실시예 20]

실시예(1)에서 요드화 수소산 수용액중에서의 반응을 40℃, 4시간 행하고 검화후 다시 80℃, 25시간 요드화 수소산 소다 수용액 중에서 반응시킨다.

이것을 2.5N 가성소다/2.5% 차아염소산 소다 수용액중에서 산화처리하여 실시예(1)과 같은 조건에서 측정하면 비전도도 11.0×10^-3mho/㎝, 전류효율 94% 이었다.

[실시예 21]

폴리테트라 플로로 에틸렌 분말에 초자섬유를 혼합하고 300㎏/㎠의 압력으로 압착 성형하여의 1㎜ 두께의 폴리테트라 플로로 에틸렌의 판을 만들고 전기로에서 320℃, 1시간 가열하여 폴리 테트라 플로로 에틸렌 분말을 용착 시킨후 불화 수소산으로 처리하여 초자부분을 용출하므로 서다공질의 중성막(中性膜)을 얻는다.

이 중성막에 실시예(1)과 같은 방법으로 중합하여 얻은 교환용량 1.2㎎/gr-당량건조수지의 테트라 플로로 에틸렌과 퍼 플로로 [3.6-디옥시-4-메틸-7-옥텐 설포닐플로라이드)의 공중합체의 1,1,2-트리크로로-1,2,2-트리플로로 에탄 용액을 3회 도포하고, 용매를 증발시킨 후 270℃에서 10분간 프레스에 의하여 압착하고 중성막에서 덧부친 50μ의 두께를 갖는 막을 만든다.

이 막을 실시예(1)과 같은 조건에서 설포닐 플로라이드형의 막으로 하고 요드화 수소가스로서 100℃, 40시간 반응시킨 후 표면적의 스펙트럼을 측정하면 설포닐 크로라이드기의 특성 흡수 1420㎝^-1가 완전히 소실하고 카루본산의 특성흡수 1780㎝^-1가 강하게 나탄난다.

[실시예 22]

테트라 플로로 에틸렌과 퍼플로로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐 설포닐 플로라이드를 1,1,2-트리크로로-1,2,2-트리플로로 에탄 중에서 퍼플로로 푸로피오닐옥사이드를 중합 개시제로 하고 중합온도 45℃, 압력 5㎏/㎠G로 유지 하므로서 공중합 된다. 이것을 중합체 1로 한다.

같은 조작으로, 압력을 3㎏/㎠G로 유지하므로서 공중합된다.

이것을 중합제 2로 한다.

이들 폴리머의 일부를 각각 5N의 가성소다 수용액과 메타놀의 혼합용액 (용적비 1 : 1)에서 90℃, 16시간 가수분해 처리하고 설폰산 나트륨형으로 한 후 각각의 교환 용량을 측정한 때 중합체 1은 0.7㎎당량/g^r--건조수지, 중합체 2는 0.91㎎당량/g^r--건조수지 이었다.

중합체 1,2를 가열 성형하고 각각 2㎜, 4㎜의 막으로 성형후 양막을 합쳐서 가열 성형하여 복합막을 제조한다. 이 막을 상기의 가수분해 조건으로 설폰산나트륨형의 복합막으로 한다.

다음에, 1N 염산 수용액으로 처리하여 H형으로 한 후 5염화 인과 옥시염화인과의 혼합물(중량비 1 : 1)과 120℃, 40시간 반응시키고 설포닐크로라이드형으로 전화한다. 반응종료후 4염화 탄소중에서 환류시키고 4시간 세쟁하고 40℃에서 진공건조한다.

표면적의 스펙트럼을 측정한 때 중합체 1 및 2측 모두 설포닐 크로라이드의 흡수가 1420㎝^-1에서 나타나고, 설폰산의 흡수인 1060㎝^-1는 완전히 소실되었다.

이 막을 중합체 2의 쪽을 2매 합쳐서 아크릴 수지로서 된 틀에 두고 폴리테르타 플로로 에틸렌제의 팩킹을 사용하여 체결한다.

이 틀을 57% 요드화 수소산 수용액 중에 침지하고 80℃, 30시간 막의 편면(중합체 1의 면)만을 반응시킨다. 물로써 60℃, 30분간 세쟁후 막의 처리면의 표면적외 스펙트럼을 측정한 때 설포닐 크로라이드의 특성 흡수인 1420㎝^-1의 흡수는 완전히 소실하고 대신에 1780㎝^-1에서 카루본산기의 흡수가 나타나고, 크리스탈 바이오렛트에 의한 염색에서는 막의 중합체 1의 측에 0,3㎜ 정도의 염색층이 존재한다.

이 막을 2.5N 가성소다/50%메타놀 수용액 중에서 60℃, 16시간 검화하고 재차 처리면의 표면적외 흡수 스펙트럼을 측정하면, 중합체 1의 축에서는 카르본산기의 흡수는 1690㎝^-1로 이동되고 있다. 또 중합체 2의 측에서는 설폰산 나트륨의 흡수가 1055㎝-1애서 나타난다. 그 막을 2.5% 차아염소산 소다 수용액에 침지하고 90℃에서 16시간 산화처리한다.

이 막의 비전도도는 0.1N 가성소다 수용액중에서 5.2×10^-3mho/㎝ 이었다.

막의 비전기전도도의 측정은 막을 완전히 Na염형으로 한 후 0.1N 가성소다 수용액중에서, 액을 갱신하면서 상온에서 10시간 침지 평형시키고 0.1N 가성소다 수용액 중에서 25℃로 유지하면서 교류 1000싸이클을 통하고 막의 전기저항을 측정한다.

상기 Na 형의 양이온 교환막을 2N 가성소다 수용액에서 90℃, 16시간 침지 평형하고 반응면인 중합체1의 측을 음극측으로 향하게 전해조에 조입하고 식염전해격막으로서의 전류효율을 구하면 94%이었다.

전해조는 통전면적 15㎠(5㎝×3㎝)에서 전해용 격막을 개입하여 된 양극실 및 음극실로 되어 있다.

양극은 귀금속 피복 금속 양극, 음극에는 철판을 사용하고 양극실에는 pH 3의 3N 식염 수용액, 음극실에는 30% 가성소다 수용액을 90℃에서 순환시키므로서 50Amp/d㎡의 전류 밀도로 통전하고 시간당 음극실에 생성된 가성소다량을 통전량으로 계산된 이론량을 제하고 전류효율을 계산한다.

다시 통전을 연속 2000시간 행한 후 전류 효율을 측정하면 93.8%이었다.

[참고예 5]

실시예(22)에서 얻어진 설포닐 크로라이드 형의 복합막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 중에서 검화한 후 막의 비전도도와 전류 효율을 실시예(22)의 조건에서 측정하면 7.5×10^-3mho/㎝, 70% 이었다.

[실시예 23]

실시예(22)에서 검화처리와 산화처리의 순서를 역으로 하여도 비전도도, 전류효율의 측정치는 같은 값을 나타낸다.

[실시예 24]

실시예(22)에 있어서, 요드화 수소산 처리의 대신에 20% 요드화 칼리움 수용액으로 60℃, 30시간 반응시킨다. 반응종류 후, 처리면의 표면적외 흡수스펙트럼을 측정하면 1010㎝^-1및 940㎝^-1에서 설핀산 칼리움에 의한 흡수가 나타난다.

크리스탈 바이오렛드에 의한 염색으로서는 중합체 1의 표면층에서 0.2㎜ 염색된다.

실시예(22)와 같은 조건에서 검화후 57% 요드화 수소산으로 80℃, 30시간 반응시킨다. 반응종료후 중합체 1측의 표면적외 흡수 스페트럼을 측정하면 설핀산 칼리움의 흡수는 소실되고 1780㎝^-1에서 카루본산의 흡수가 나타난다.

또, 중합체 2측에는 설폰산의 흡수가 1060㎝^-1에서 나타난다.

다시 실시예(22)와 같은 조건에서 산화 처리하여 이 막의 비전도도, 전류효율을 각각 5.3×10^-3mho/㎝, 94% 이었다.

[실시예 25]

실시예(22)의 공중합 조작에 있어서 압력 7㎏/㎠G에서 공중합체를 만든다. 이것을 중합체 3이라 한다.

실시예(22)와 같은 조작에 의하여 교환 용량을 측정한 때 0.68㎎당량/g^r-건조수지 이었다.

다시, 실시예(22)와 같은 조작에 의하여 중합체 2를 4㎜, 중합체 3을 2㎜로한 복합막을 제조한다.

이 막을 5N 가성소다 수용액과 메타놀의 혼합용액(용적비 1 : 1)에서 60℃, 40시간 가수분해 처리하고 이어서 1N 염산 수용액으로 처리하여 H형으로 한 후 1N 암모니아수로 처리하여 설폰산 암모니움 형으로 한다.

5염화인과 옥시 염화인의 혼합용액 (중량비 1 : 1)과 120℃, 36시간 반응시켜 설포닐 크로라이드형으로 한다.

이 막을 가스 유통반응 장치에 조입하고 100℃에서 중합체 3의 측을 20% 요드화 수소가스(희석제는 질소가스)로 12시간 접촉반응시킨다.

처리면의 표면적의 흡수 스펙트럼을 측정하면 1780㎝^-1에서 카루본산의 흡수가 나타나고, 설포닐크로라이드에 의한 1420㎝^-1의 흡수는 소실된다.

크리스탈 바이오렛드에 의한 염색에서는 0.4㎜의 염색층이 존재한다.

가수분해하고, 산화처리한 후 중합체 3의 촉을 음극으로 향하게 전해조에 조입하고 음극실 가성소다 농도를 20%로 하여 실시예(22)와 같은 조건에서 식염의 전해를 행하였다. 전류효율은 97%이었다.

이 막의 비전도도는 4.3×10^-3mho/㎝ 이었다. 다시 통전을 1700시간 행한 후 전류효율을 측정하면 97.2%이었다.

[참고예 6]

실시예(25)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 복합막을 2.5N가성소다/50% 메타놀 중에서 가수분해하고, 비전도도를 측정하면 5.2×10^-3mho/㎝ 이었다. 또 중합체 3의 측을 음극측으로 향하여 실시예(25)와 같은 전해조건에서 전류효율을 측정하면 80.2% 이었다.

[실시예 26]

실시예(25)에서 제조된 설포닐 플로라이드형의 복합막을 중합체 2의 쪽을 2매 서로 합쳐서 스텐레스제의 틀에 두고 막이 침지될 때 까지 용매로서 디옥산을 가하고 막의 설포닐 플로라이드기에 대하여 과잉의 칼리움 붕소 하이드라이드를 첨가후 60시간 가열환류한다. 반응후 처리면의 막의 표면적외 스펙트럼을 측정할 때 설포닐 플로라이드기의 특성 흡수 1470㎝^-1의 흡수가 거의 소실되고, 1780㎝^-1에서 큰 카루본산기의 흡수가 있고 설핀산기의 염의 흡수는 볼 수 없었다.

이 막을 0.1% 크리스탈 바이오렛트 수용액 (10% 에타놀 함유)에서 2분간 염색하고 단면을 현미경으로 관찰하면 중합체 3의 측에 표면에서 3㎜ 정도의 염색층이 존재한다.

이 막을 2.5N 가성소다/50메타놀 용액중에서 60℃, 16시간 검화하고 다시 2.5N 가성소다/2.5% 차아염소산 소다중 90℃, 16시간 산화처리한 후 실시예(1)과 같은 조건에서 비전도도를 측정하면 4.7×10^-3mho/㎝이고, 실시예(25)와 같은 조건에서 전해하면 전류효율 96% 이었다.

[실시예 27]

실시예(25)에서 얻어진 설포닐 크로라이드형의 복합막을 중합체 2의 쪽을 2매 서로 합쳐서 아크릴제의 틀에 두고 20%의 유화소다 수용액중에서 질소가스를 취입하면서 70℃, 2시간 반응시킨 후 처리면의 표면적외 스펙트럼을 측정한 때 1420㎝^-1의 설포닐 크로라이드기의 흡수는 소실되고 설핀산염의 흡수는 1010㎝^-1및 940㎝^-1에서 볼 수 있다.

이 막을 2.5% 차아염소산 소다 수용액중에서 70℃, 16시간 침투하고 재차 표면적외 흡수 스펙트럼을 측정하면 1010㎝^-1, 940㎝^-1의 흡수는 소실되고 1055㎝^-1에서 설폰산 소다의 흡수가 나타나고 또, 상기의 유화 소다로서 처리한 막을 수세하고 재차 틀에 두고 중합체 3의 측을 47%의 취하수소산 중에서 80℃, 20시간 반응시키면 카루본산기의 흡수가 강하게 1780㎝^-1에서 나타난다.

이 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용용 중에서 검화하고, 재차 처리면의 표면적의 흡수 스펙트럼을 측정하면 1780㎝^-1의 흡수는 소실되고 169㎝^-1에서 카루본산 소다의 흡수로서 나타나고, 940㎝^-1, 1010㎝^-1에서 설핀산기의 염의 작은 흡수가 나타난다.

이 막을 2.5% 차아염소산 소다 수용액중에서 90℃, 16시간 처리한 후 비전도도를 측정하면 4.6×10^-3mho/㎝이고 실시예(25)와 같은 전해 조건하에서의 전류효율은 92%이었다. 1700시간의 통전후도 거의 같은 전류효율을 나타낸다.

[실시예 28]

실시예 (27)에서 유화소다로 처리한 막을 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액중에서 60℃, 16시간 점화한다. 이 막을 1N 염산 수용액중에서 60℃, 16시간 처리한 후 공기중에서 150℃, 1시간 가열한다. 중합체 3쪽의 표면적외 흡수 스펙트럼을 측정하면 1780㎝^-1에서 카루본산의 흡수가 나타난다. 또 염형으로 변화시키면 1690㎝^-1에서 카르본산의 흡수가 강하게 나타나고, 1010㎝^-1, 940㎝^-1에서 약간 설핀산염의 흡수가 나타난다.

이 막을 2.5%차아염소산 소다 수용액 중에서 90℃, 16시간 산화처리한 후 비전도도를 측정하면, 4.4×10^-3mho/㎝이고 실시예(25)와 같은 조건하에서의 전류효율은 93%이었다.

[실시예 29]

테트라 플로로 에틸렌과 퍼플로로-3.6-디옥사-4-메틸-7-옥텐 설포닐 플로라이드를 과황산 암모니움염을 개시제, 퍼플로로 옥텐산의 암모니움염을 유화제로서 온도 70℃, 테트라 플로로 에틸렌의 압력을 4.5기압에서 유화 중합한다.

얻어진 중합체를 수세하고, 가수분해 후 적정법에 의하여 교환용량을 측정하면 0.80㎎당량/g^r-건조수지 이었다.

이 중합체를 4로 한다.

실시예(22)에서 사용된 중합체 2와 중합체 4를 실시예(22)와 같은 조작에 의하여 각각 두께 4㎜, 3㎜로 하는 복합막을 제작한다.

이 복합막의 중합체 2측을 밑으로 하여 횡사 400데니아의 마루치 필라멘트, 종사 200데니아의 마루치 필라멘트×2로된 인치당 종횡 25본의 「카라미」직의 직물로서 두께가 약 0,15㎜의 폴리테트라 플로로 에틸렌제의 직물상에 두고, 막을 진공에서 인출하면서 270℃에서 가열하여 직물을 중합체 2의 내부에 매입하여 보강한다.

이 막을 실시예(22)와 같은 방법으로 설포닐 크로라이드로 변화하고 아크릴 수지로 된 틀을 사용한 직물을 매입한 면, 즉 중합체의 2의 측을 내측으로 하여 2매 중합하고, 중합체 4의 쪽을 유화수소 가스를 통하여 80℃, 20시간 반응시킨다.

그후 막을 취출하고 2.5N 가성소다/50% 메타놀 수용액 중에서 점화후, 다시 2.5N가성소다/2.5N% 차아염소산 소다중 90℃, 16시간 산화처리한다. 실시예(22)와 같은 측정법에 의하여 비전도도를 측정하면 3.2×10^-3mho/㎝, 전류효율은 94%이었다. 1000시간의 연속 통전후에도 전류효율은 변하지 않았다.

[참고예 7]

실시예(28)에서 얻어진 보강화의 복합막을 검화하고 실시예(22)와 같은 조건에서 비전도도, 전류효율을 측정하면 3.0×10^-3mho/㎝, 62.1% 이었다.

[실시예 30]

듀퐁사제 플로로 카본양이온 교환막, ＂Naflon#315＂를 염산수용액에서 60℃, 16시간 침지 처리한 후, 1N 암모니아 수용액으로 설폰산 암모니움형으로 한다. 50℃에서 16시간, 진공건조한 후 5염화인과 옥시염화인의 혼합물 (중량비 1 : 1)과 120℃, 40시간 반응시킨다. 당량 중량 1500 및 1100측의 각각의 표면 적외 흡수 스펙트럼을 측정하면 양쪽 모드 1060㎝^-1의 설폰산기의 흡수는 소실되고, 1100㎝^-1에서 설포닐크로라이드의 흡수가 나타난다.

이 막을 당량 중량 1100의 측을 2매 합쳐서 아크릴 수지제의 틀에 조입하여 57% 요드화 수소산 수용액에 침지하고 80℃, 24시간 반응시킨다. 반응 종료후 수세하여 당량중량 1500 측의 표면 적외 흡수 스펙트럼을 측정하면 1420㎝^-1의 설포닐 크로라이드의 흡수는 소실되고, 1780㎝-1에서 카로본산기의 흡수가 나타난다. 또 당량중량 1100측의 표면 적외 흡수 스펙트럼에서는 1420㎝^-1의 설포닐 크로라이드의 흡수가 완전히 잔존하여 있다.

이 막을 2N 가성소다 50% 메타놀 용액에서 60℃, 40시간 검화한다.

다음에 2.5% 차아염소산 소다 수용액으로 90℃, 16시간 산화처리한 후 당량중량 1500의 쪽을 음극측으로 향하여 실시예(26)과 같은 조건에서 식염의 전해를 행하였다. 전류효율은 96%를 나타낸다.

또 비전도도는 2.0×10^-3mho/㎝ 이었다.

연속 통전을 1500시간 행한후 전류효율을 측정하였으나 변화하지 않았다.

Claims (1)

1. -OCF₂CF₂SO₂X[(X는 할로겐, OH기, 알킬기 또는 OZ기, (Z는 금속 암모니윰기, 아릴기 또는 알킬기이다)] 또는 (-OCF₂CF₂SO₂)₂O의 원자단을 측쇄 또는 측쇄의 일부에 갖는 플로로카본 중합체의 막상물을 환원제로 처리하여 -OCF₂COOM(M은 수소, 금속, 암모니움기, 또는 4급 암모니움기)의 원자단을 측쇄 또는 측쇄의 일부에 갖는 플로로카본 양이온교환막의 제조방법.