KR800001178B1 - 아세토 나이트릴유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

아세토 나이트릴유도체의 제조방법

본 발명은 아세토나이트릴 및 본 발명에 의하여 얻어지는 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 다음식(Ⅰ)의 디-n-프로필아세토나이트릴의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

디-n-프로필아세토나이트릴은 특히 약리학적 성질을 가진 화합물의 제조를 위하여 주목되는 알려진 생성물이다. 예를들면, 디-n-프로필아세토나이트릴은 특히 프랑스 의약특허 제2442M호(B.S.M.No.2442M)에 기술된 바와같이, 주목되는 향신경정신성을 가진 디-n-프로필아세트아마이드의 제조에 이용할 수 있다.

디-n-프로필아세트아마이드는 디-n-프로필아세토나이트릴을 출발물질로하여 이 화합물은, 일례로 섭씨 80°-130°의 온도에서 75-80%의 황산수용액으로 가수분해하여 대략 83%의 높은 수율로써 제조할 수 있다. 디-n-프로필아세토나이트릴을 제조하기 위한 종래의 방법은 일반적으로 복잡하고 작업인에게 유해한 반응물질의 사용을 필요로한다.

예를 들면, 디-n-프로필세톤을 출발물질로하여 디-n-프로필아세토나이트릴을 제조하는데는 극히 독성이 강한 시안화나트륨을 사용하여야한다. 게다가 몇가지의 제조단계는 공업적으로 언제나 어려운 수수첨가를 필요로 하고 있다.

따라서 디-n-프로필아세토나이트랄을 얻기 위한 공업적방법에 관한 연구가 제1의 관심이 되어왔다.

지금까지 시안화초산에스테르를 출발물질로 하여 두 그룹의 프로필에 의하여 α위치에 치환된 아세토나이트릴의 합성법은 두 그룹의 프로필이 각각 한그룹의 이소프로필인 경우 이외에는 시험되지 않았다.

여기에 대하여, MARSHALL 등의 1930년도 화학협회지 2754-2760페이지, BROWN등의 1955년도 화학협회지 77권 1083-1089페이지, NEWMAN등의 1960년도 화학협회지 82권 873-875페이지에 수록된 방법을 인용할 수 있다.

이 방법들은 시안화초산에스테르를 출발물질로 하여 매우 뚜렷한 세가지 또는 네가지의 계속과정에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하고 있다. 즉,

-디이소프로필시안화초산에스테르를 얻기 위한 3방법공통의 알킬화단계

-모노알킬화에스테르의 제거단계

-MARSHALL과 NEWMAN등의 방법에 있어서는 디이소프로필 시안화초산에스테르의 검화(

)단계

-그리고, BROWN등의 방법에 있어서는 디이소프로필 시안화초산에스테르, MARSHALL등과 NEWMAN등의 방법에 있어서 디이소프로필시안화초산의 탈카복실화단계, 또한 MARSHALL등은 시안화초산에스테르를 출발물질로 하여 이 에스테르의 알콜산나트륨용액으로 처리하고, 이 혼합물을 여러시간동안, 과잉의 요드화이소프로필과 반응시켜서 디이소프로필아세토나이트릴을 제조하고 있다. 모노알킬화생성물은 10%의 수산화나트륨용액으로 제거하며 이 방법으로 얻은 디알킬에스테르는 16시간동안 35%의 수산화칼륨용액으로 처리하였다.

산성화 후, 얻어진 디이소프로필시안화초산은 용해한 수산화칼륨의 두배 무게의 존재하에 증류로 탈카복실화하였다.

BROWN 등은 우선, 요드화이소프로필로, n-프로필산나트륨염을 함유하는 n-프로파놀속에서 시안화초산에스테르용액을 2시간동안 환류로 처리하고, 다시 n-프로파놀속에 n-프로필산나트륨과 요드화이소프로필을 첨가하여 디이소프로필아세토나이트릴을 얻고 있다.

반응매질은 다시 3시간동안 환류로 가열하고, 모노알킬화 생성물은 10%의 수산화나트륨용액으로 제거하고, 디이소프로필시안화초산에스테르는 수산화칼륨의 2배 무게의 존재하에 여러번 증류하였다. 끝으로 NEWMAN 등은 일차로, 에틸시안아세테이트와 요드화이소프로필을 에타놀중의 에틸산나트륨염의 존재하에 3시간동안, 환류로 반응시킨 다음, 다시 에틸산나트륨염과 요드화이소프로필을 첨가하고, 새로 3시간동안 반응매질을 환류하에 가열하여 디이소프로필아세토나이트릴을 제조하고 있다.

에틸산나트륨염과 요드화이소프로필을 보충하고 첨가하고, 2시간, 환류로 보충가열후, 얻어진 디이소프로필화 유도체는 15%의 수산화칼륨용액으로 씻고, 35%의 수산화칼륨의 알콜용액중에서 환류하에 26시간동안 가수분해하고 디이소프로필시안화초산은 동분말(銅粉末)의 존재하에 섭씨 180°-200°로 가열하였다.

디이소프로필아세토나이트릴과 디-n-프로필아세토나이트릴사이의 화학구조는 매우 유사하기 때문에 디이소프로필아세토나이트릴의 제조를 위한 위의 방법을 후자의 화합물제조에 적응코자 하였다. MARSHALL의 기술에 따라 실시한 시험은 만일 합성의 중간물질마다 정제하면 대략 20% 또는 만일 중간물질마다 그대로 이용하면 35%란 극히 낮은 수율의 디-n-프로필아세토나이트릴을 얻는 결과가 나타났다. 게다가 이 방법으로 제조한 중간물질들은 그대로의 중간물질로는 이용할 수 없는 장애가 되고 불순물들 함유한채 얻어졌다. 또한 MARSHALL 또는 NEWMAN등에 의하여 얻은 디-n-프로필시안화초산은 디-n-프로필포름아마이도초산에스테르로 보이는 생성물질을 각각 18-25%와 32-34%함유하고 있는 것으로 나타났다.

한편, 2회에 걸친 알킬화단계를 필요로하는 BROWN등의 기술은 디-n-프로필아세토나이트릴을 제조하는데 있어서 이 방법은 결함을 드러내는 바, 실제로 이 생성물은 순수한 형태로, 메틸시안아세테이트를 출발물질로 하여 28-44%의 수율을 얻었다. 끝으로 3회에 걸친 알킬화단계와 특히 이 방법의 사용에 상당한 시간의 소모를 필요로 하는 NEWMAN등의 방법에 따라 시안화초산에스테르를 출발물질로 하여 계산하여 약 40% 수율의 디-n-프로필아세토나이트릴밖에 얻지 못하였다.

그리고 또 디-n-프로필시안화초산에스테르의 검화는 디-n-프로필시안화초산(10%)과 아마이드(5%)의 혼합물로 수행됨을 주목하였다.

결론적으로, 대체로 디-n-프로필아세토나이트릴의 제조에 적용한 전술한 방법들은, 주로 복잡성과 상당한 소요기간, 다음 단계를 위하여 제거할 필요가 있는 여러단계에서 얻어진 불순물과 최종 디-n-프로필아세토나이트릴이 낮은 수율등의 결함이 두드러지게 나타나고 있다.

따라서, 다음과 같은 제성질을 나타내는 디-n-프로필아세토나이트릴의 제조방법을 모색하는 것은 필요불가결하다.

-사용의 간단화 즉 단순화, 보다 짧은 전체의 지속기간

-보다 높은 수율

-공업규모로 유효하게 이용될 수 있을 만큼 되도록 낮은 원가.

현재 본 발명에 의하면, 시안화초산에스테르를 출발물질로 하여 공업적으로 이용할 수 있는 디-n-프로필아세토나이트릴의 획득방법이 발견되었다.

즉, 본 발명에 의하여 다음과 같이 디-n-프로필아세토나이트릴을 제조한다.

단 하나의 단계와 n-프로필아세토나이트릴을 제조한다.

단 하나의 단계와 n-프로파놀중에서 다음 일반식(Ⅱ)의 시안화초산에스테르(여기서 R은 1-4개의 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내며 되도록이면 메틸 또는 에틸기이다.)와

브롬화 또는 요드화 n-프로필을 n-프로필산나트륨염의 존재하에 반응시킨 다음 얻어진 에스테르를 10-20%의 수산화칼륨 또는 나트화용액으로 검화(

)하고 형성된 염을 염산과 같은 강산으로 산성화하여 디-n-프로필시안화초산을 얻는다. 섭씨 140°-190°의 온도에서 가열에 의하여 탈카복실화하여 디-n-프로필아세토나이트릴을 얻는다.

식(Ⅱ)의 출발물질은 앞의 제문헌에 인용된 바 있는 알려진 생성물로써 공지의 방법으로 얻을 수 있는 물질이다.

알킬화단계에 관한 것으로 반응물질의 사용은 섭씨 45°-55°의 온도에서 시안화초산에스테르와 할로겐화 n-프로필을 함유하는 반응매질에 n-프로파놀중의 n-프로필산나트륨염을 첨가하여 실시할 수 있다.

다음, 알킬화반응은 약 3시간동안 환류로 수행한다.

디-n-프로필시안화초산에스테르의 검화는 수산화물 1.25-2몰/에스테르몰의 비율로 3시간동안 섭씨 60°-70°의 온도에서 실시한다.

다음의 산성화는 예를들면 섭씨 40°보다는 약간 낮은 온도에서 36%의 염산용액으로 실시할 수 있다.

하나의 변화로서 검화단계를 브롬화트리메틸세틸암모니움, 염화벤질트리메틸암모니움 또는 브롬화라우릴트리메틸암모니움과 같은 4급암모니움의 존재하에 실시한다.

4급암모니움의 농도는 디-n-프로필시안화초산에스테르몰당 0.005몰에서 0.1몰까지 변화시킬 수 있다.

검화농도와 이의 조작에 필요한 시간은 사용하는 4급암모니움의 양에 따라 변화하게 된다.

4급암모니움 0.1몰/에스테르몰의 농도에서 검화는 섭씨 30°에서 3시간동안 실시하고 에스테르몰당 0.005몰의 농도에서 조작은 60°-65°에서 1시간 실시한다.

탈카복실화에 있어서 섭씨 140°-190°, 되도록이면 섭씨 175°-190°의 온도에서 디-n-프로필시안화초산에 대하여 실시한다. 이 후자의 조작의 한 변화로써, 디-n-프로필시안화초산의 탈카복실화를 연속적으로 실시한다.

섭씨 185°-190°의 온도에서 문제의 산을 취하고 탈카복실화 반응을 시작한 후 유리된 탄산가스와 형성된 디-n-프로필아세토나이트릴을 동시에 제거하면서 디-n-프로필시안화초산을 연속적으로 투입한다.

본 발명의 방법은 전술한 기술문헌의 방법에 비교하여 뚜렷한 잇점을 갖고 있다.

우선, 본 발명의 방법은 출발물질인 시안화초산에스테르에 비교하여 적어도 80%의 높은 수율로 순수한 디-n-프로필아세토나이트릴을 얻을 수 있는 가능성을 제공한다. 그러나 기술문헌에 의한 방법으로는 같은 출발물질인 에스테르에 비교하여 50%이상의 수율을 얻을 수 없다.

게다가, 본 발명의 방법은 특히 상술한 바, MARSHALL, BROWN 등 또는 NEWMAN등의 방법보다 더 간단하다.

예를들면, 본 발명의 방법은 1회에 걸쳐 할로겐화 n-프로필과 알카리금속의 n-프로필산염을 단한번 사용하여 알칼화단계를 실시한다.

반대로 BROWN등의 방법은 알콜레이트와 할로겐화물을 계속해서 두번 첨가해야하고 NEWMAN 등의 방법은 3회에 걸쳐 생성물마다 알콜레이트와 할로겐화물을 첨가해야 한다.

알킬화와 검화단계의 기간은 공지의 방법들에 있어서는 동일하다. 즉, NEWMAN등의 방법에 있어서 알킬화단계에서 적어도 8시간 검화단계에 있어서 26시간이 소요되고 있다.

반면에, 본 발명의 방법은 알킬화와 검화에 대응하는 단계를 공지의 방법보다 훨씬 더 신속하게 실시할 수 있다.

검화단계에 관하여는, 이 조작에 필요한 기간은 브롬화트리메틸 세틸암모니움과 같은 4급암모니움의 존재하에 유리한 방법으로 감소시킬 수 있다. 이 4급암모니움은 디-n-프로필시안화초산에스테르의 나이트릴작용의 가수분해 위험을 감소시키는 또 다른 이점이 있다.

한편, 공지의 방법에서의 탈카복실화단계는 온도의 상승, 수산화칼륨이나 동분말과 같은 보충물질의 첨가를 필요로하는데 반하여, 본 발명의 방법에서는 디-n-프로필시아화초산을 가열에 의하여 간단하게 실시한다.

공지의 방법, 특히 이 방법중에서 알킬화단계에서 나타나는 또 다른 결점은 용매, 미반응물질 및 반응중에 생성된 부산물의 회수에 있다.

메틸산나트륨염/에타놀 또는 메틸산나트륨염/메타놀의 이용시 매우 어려운 이 회수도 미반응 n-프로필의 할로겐화물, 반응중에 생성된 에테르 및 n-프로파놀에 의하여 시안화초산에스테르의 에스테르교환으로 우연히 생긴 유리된 알콜을 증류로써 분리할 수 있는 가능성이 가장 큰 n-프로필산나트륨염/n-프로파놀조를 사용하면 쉬워진다는 것이 발견되었다.

공지의 방법에서 나타나는 결점들은 모두 원가의 상승을 유발하는 에너지의 소비와 일손 및 사용물질의 양을 증대케 한다. 공지의 방법에 나타나는 제결점중에서 여러단계에 장애가 되는 불순물의 존재는 분명히 무시할 수 없다.

각 단계에서 나타나는 이러한 불순물들은 특히 전술한 과정의 성공적인 수행을 복잡하게 만든다. 따라서 이 불순물들을 각 단계에서 제거할 필요가 있으며 이것은 특히 공업적으로 언제나 비용이 드는 중간물질의 취급을 증대시킨다.

예를 들면, 공지의 방법은 알킬화단계후 10%의 수산화칼륨중에서 모노알킬화 생성물의 제거를 생각하고 있다.

본 발명의 방법의 범위내에서 생각하고 있는 알킬화단계는 디-n-프로필시안화초산에스테르의 중간정제를 피하고 있으며 이것은 그대로 이용할 수 있다.

실제로 식(Ⅱ)의 에스테르와 n-프로필의 할로겐화물로 형성된 매질중에, n-프로필산나트륨염/n-프로파놀의 도입을 주로 제기한 본 발명에 따른 알킬화반응물질의 사용은 n-프로필의 할로겐화물을 시안화 초산에스테르/-프로필산나트륨염의 혼합물에 첨가할 때보다 더욱 중요한 모노프로필시안화초산에스테르의 생성을 최대로 피할 수 있는 잇점을 특히 나타내고 있는 점에 주목하였다.

실제로, 이 모노프로필시안화초산에스테르는 제거할 필요가 있는 특히 장애가 되는 발레로나이트릴로 나타났다.

본 발명에 따른 알킬화반응물질의 사용은 최종 디-n-프로필아세토나이트릴와 발레로나이트릴 함량을 뚜렷이 감소시킨다.

이 함유량은 본 발명에 따르면 약 3.5%에서 단 0.3%로 된다.

한편, 본 발명에 따라서 n-프로필산나트륨염/n-프로파놀의 이용은 공지의 방법으로 추천된 에틸산나트륨염/에타놀 또는 메틸산나트륨염/메타놀의 사용보다 더많은 잇점을 나타내고 있다. 디-n-프로필시안화초산에스테르의 모노프로필시안화초산(이것은 계속해서 발레로나이트릴로 된다)함량은 만일 반응매질의 환류온도가 알킬화단계에서 너무 낮으면 2-5%로 증가하거나 변화할 수 있다는 것을 확인하였다. 이것은 메타놀 또는 에타놀의 경우이다.

한편, 에틸산나트륨염/에타놀조의 이용은 알킬화단계에 있어서, 대락 약 1%의 n-프로필시안화초산에틸에스테르의 무시할 수 없는 양의 생성을 초래할 수 있음을 확인하였다.

또한 앞에서 언급한 것처럼, NEWMAN 등 또는 MARSHALL 의 조건, 말하자면, 16-26시간동안 35%의 수산화칼륨중에서의 디-n-프로필시안화초산에스테르의 검화는 제거해야할 디-n-프로필포름아미도초산에스테르로 보이는 불순물을 18-34% 함유하는 디-n-프로필시안화초산을 얻게한다.

실제로 이 후자의 생성물은 탈카복실화로 디-n-프로필아세토나이트릴로 되지 않고 디-n-프로필아세트아마이드로 되었다.

본 발명의 새로운 방법은 이러한 결점과 같은 경우에 있어서 디-n-프로필시안화초산의 중간정제를 피하고 있다.

본 발명의 범위내에서 실시된 시험중에서 본 발명의 방법에 있어서 특징있는 몇가지 단계와 전술한 바와 공지방법에 이용된 단계를 결합하고자 하였다.

예를 들면, MARSHALL의 기술에 따라 섭씨 190°-360°의 온도에서 85%의 수산화칼륨 2배무게로 용해하여 디-n-프로필시안화초산을 탈카복실화하는 단계와 결합한 에스테르에 비교하여 디-n-프로필아세토나이트릴을 11%밖에 얻지 못하였다. 이 과정에 있어서 디-n-프로필시안화초산의 대부분은 디-n-프로필아세트아마이드와 디-n-프로필초산으로 변화되었다.

마찬가지로, 본 발명의 방법의 단계로 얻은 디-n-프로필시안화초산과 98%의 수산화나트륨 2배 무게로, MARSHALL의 탈카복실화방법을 변경하여 실시하였다.

섭씨 370℃에서 2시간 15분 동안 증류한 이 혼합물은 디-n-프로필시안화초산에 비교하여 디-n-프로필아세토나이트릴을 38.3%밖에 얻지 못하였다.

한편, 본 발명의 제단계에서 얻은 메틸 디-n-프로필시안아세테이트를 BROWN등의 기술에 따른 수산화칼륨의 존재하에 증류하였다.

97.7%의 수산화칼륨에 에스테르무게를 2배로 이용하고 적어도 2시간 15분동안 섭씨 380℃로 가열한바, 출발물질인 시안화초산에스테르에 비교하여 순수한 디-n-프로필아세토나이트릴을 28.4%밖에 얻지 못하였다.

98%의 수산화칼륨의 같은 양으로 같은 온도와 기간의 조건으로 같은 시험을 실시한 바, 출발물질인 시안화초산에스테르에 비교하여 44.4%의 수율이 디-n-프로필아세토나이트릴을 얻었다. 대체적으로 상기한 바 제결과에 의하면, 본 발명의 방법이 공지의 방법보다 뚜렷한 이점이 있음이 분명하다.

한편 본 발명의 방법은 디-n-프로필아세토나이트릴을 제조하기 위하여 이용된 공지의 방법보다 우수함이 드러났으며 이것은 전기한 바와 같다.

실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

[실시예 1]

디-n-프로필아세토나이트릴의 제법

(가) 디-n-프로필시안화초산

우선, 나트륨 7.42g(0.322몰)과 무수 n-프로파놀 180ml로 나트륨이 완전히 용해할때까지 가벼운 환류로 가열하면서 n-프로필산나트륨염용액을 만든다.

투입앰플, 기계적교반기, 온도계, 냉각기와 염화칼슘트랩(trap)이 장치된 500ml의 구형(求刑)플라스코속에 에틸시안아세테이트 16.95g(0.41몰)과 브롬화 n-프로필 40.69g(0.33몰)을 넣는다. 이 혼합물을 섭씨 45°로 가열한 다음 교반하면서 천천히 앞에서 만든 n-프로필산나트륨염 용액을 첨가한다. 이때 반응매질의 온도는 외부의 가벼운 냉각으로 섭씨 50°-55°를 유지한다.

투입이 끝난후 혼합물을 환류온도로 30분 유지하고 이 온도에서 3시간동안 유지시킨다. n-프로파놀을 증류하고 잔류물의 온도가 섭씨 115°에 이를때 증류를 멈춘다.

이 방법으로 얻은 에스테르를 물 67.5g에 비늘모양의 수산화나트륨 7.5g을 넣은 용액으로 처리한다.

냉각기가 장치된 250ml의 구형플라스코에 혼합물을 넣고 천천히 반응매질을 섭씨 60°-70°로 하고 이 온도를 3시간동안 유지한다.

다음에 섭씨 50°정도로 냉각하고 70mmHg의 압력하에 형성된 에타놀과 n-프로파놀의 나머지를 제거한다. 그리고 얻어진 용액을 섭씨 20°로 냉각하고 교반하면서 36%의 염산 26.25g을 첨가하여 산성화한다. 이 조작동안 반응매질을 온도는 냉각에 의하여 섭씨 40°이하로 유지한다. 30분동안 교반한 다음 정지한 체로 30분동안 내버려둔다. 디-n-프로필시안화초산의 유질층을 기울이고 액상을 톨루엔 35ml로 추출한다. 톨루엔추출물을 기울인 디-n-프로필시안화 초산에 첨가한다. 그리고 톨루엔 용액을 기울인 앰플속에서 물 14ml에 염화나트륨 1.5g을 넣은 용액으로 씻는다. 톨루엔상(相)을 기울인 다음 대기압하에서 톨루엔을 증류한다.

이 방법에 따라 디-n-프로필시안화초산 25g을 얻었다.

(나) 디-n-프로필아세토나이트릴

온도계와 냉각기가 장치된 100ml의 구형플라스코속에 앞에서 기술한 방법에 따라 얻은 디-n-프로필시안화초산 25g을 넣는다.

이 혼합물을 유욕(油浴)으로 가열한다.

탈카복실화는 섭씨 140°에 가까운 온도에서 시작한다.

다음 이 혼합물을 환류온도, 즉 약 섭씨 160°하고, 섭씨 190°에서 2시간동안 유지한다. 가스배출이 끝날때까지 이 온도를 유지하는 바, 이에는 약 2시간이 소요된다. 다음에, 형성된 디-n-프로필아세토나이트릴을 천천히 증류하고 섭씨 165°-175°사이에 걸려진 분류물을 모은다. 이차 증류를 실시한다. 이 방법에 따라 디-n-프로필아세토나이트릴 14.7g을 모은다.

비등점 : 섭씨 170°

수 율 : 사용한 에틸시안아세테이트에 비교하여 83%

[실시예 2]

디-n-프로필아세토나이트릴의 제법

(가) 디-n-프로필시안화초산

우선 나트륨 50g(2at.g+10%)과 무수 n-프로파놀 804g(1000ml)으로 60-90분동안 섭씨 50°-55°로 가열하면서 n-프로필산나트륨염용액을 만든다.

21의 구형플라스코에, 메틸시안아세테이트 99.1g(1몰)과 브롬화 n-프로필 270.6g(2.2몰)을 넣는다.

교반하면서, 이 물질을 섭씨 45°-50°로 하고 이 온도에서 n-프로필산나트륨의 프로파놀용액을 규칙적으로 넣는다.

이 조작은 60-70분 계속한다.

투입이 끝나면 혼합물을 3시간동안 환류한 다음 잔류물질속에서 섭씨 120°-125°에 이를때까지 n-프로파놀을 증류한다. 얻어진 에스테르는 10%의 수산화나트륨수용액 500g과 브롬화세틸메틸암모니움 0.36g으로 처리한다.

혼합물을 1시간동안 환류시키고 섭씨 50°로 냉각한 다음 감압(50-100mmHg)하에 잔류알콜을 제거한다. 얻어진 용액을 냉각하고 섭씨 40°를 초과하지 않도록 하면서 36%의 염산 175g으로 산성화한다. 이 혼합물을 30분동안 유지하고 디-n-프로필시안화초산을 기울인다. 톨루엔 250ml으로 밀의 수용액층을 추출한다.

두 유기상을 합치고 정제한 물 100g으로 한번 씻는다. 그리고 감압하에 증류로 용매를 제거하고, 디-n-프로필시안화초산 154.4g을 얻는다.

(나) 디-n-프로필아세토나이트릴

앞에서 얻은 디-n-프로필시안화초산을 250ml의 구형 플라스코속에 옮기고 섭씨 175°-180°의 mass온도를 얻을 때까지 Dean-Stark방법에 의하여 톨루엔의 최종미량을 제거하면서 점차 환류시킨다.

탈카복실화는 섭씨 140°에서 시작하고 실질적인 반응은 환류로써 1시간후에 끝난다. 혼합물을 환류하에 약 2시간동안 유지한다. mass온도는 환류로 처음의 몇분안에 섭씨 205°-210°에 도달하게하고 섭씨 185°쯤으로 다시 내리고 단정화한다. 이 방법으로 디-n-프로필아세토나이트릴 102.5g을 모은다.

생성물의 수율 : 메틸시안아세테이트에 비교하여 82%

순수한 생성물의 수율 : 80%

[실시예 3]

디-n-프로필아세토나이트릴의 제법

501의 에나멜그릇속에 디-n-프로필시안화초산 30kg을 넣는다. 교반하면서 환류로 섭씨 185°-190°정도로 가열하고 이 온도를 15분동안 유지한다.

디-n-프로필시안화초산 69.4kg을 연속적으로 투입하면서 형성된 디-n-프로필아세토나이트릴을 증류한다. mass온도를 섭씨 185°-190°로 유지하면서 투입속도를 나이트릴의 증류속에 따라 조절한다.

투입은 약 4시간반동안 계속하고 디-n-프로필아세토나이트릴 40.9kg을 모은다.

조작이 끝날때까지 mass온도를 점진적으로 섭씨 206°까지 올리면서 증류를 실시한다.

이 조작은 6시간동안 지속하고, 이 조작동안에 디-n-프로필아세토나이트릴 16.350kg이 회수되었고 더욱이 새로 8,980kg을 회수하였다. 장치를 감압(약 100mmHg)하에 놓아두고 디-n-프로필아세토나이트릴의 새로운 분량 1,640kg을 얻었다.

이 방법으로 디-n-프로필아세토나이트릴 67.87kg을 얻었다.

Claims (1)

1. 다음 일반식의 시안화 초산에스테르

   

   (여기서 R은 1∼4개의 탄소원자를 가진 알킬기를 나타낸다)와 브롬화 또는 요드화 n-프로필로된 반응매질에 n-프로파놀의 n-프로필산 나트륨염을 단 한단계로 첨가하고, 알킬화 반응은 환류로 실시하며, 10∼20%의 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 용액으로 얻어진 에스테르를 검화하고 강산으로 얻어진 염을 산성화하여 디-n-프로필시안화초산을 얻고, 섭씨 140°∼190°의 온도에서 가열에 의하여 탈카복실화하여 디-n-프로필아세토나이트릴을 얻는 것을 특징으로 하는 다음식의 디-n-프로필아세토나이트릴의 제조방법