KR800000559B1 - 포스포노 하이드로 카르빌 아미노 트리아지닐 염료의 제조방법 - Google Patents

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Description

포스포노 하이드로 카르빌 아미노 트리아지닐 염료의 제조방법

본 발명은 셀룰로오스 직물의 착색용으로 적합한 다음 일반식(1)의 신규 염료의 제조방법에 관한 것이다.

식중,

Q는 발색 잔기이고, 트리아진기는 Q 중의 질소 원자에 부착되어 있으며,

R₂는 F,Cl,Br,OH, 저급 알콕시, NH₂, 4급 암모늄기 또는 1급 아민이나 2급 아민의 잔기이고(단, 방향족일 때는 적어도 하나의 SO₃H기나 CO₂H기를 내포함),

R₁은 수소 또는 탄소원자수 4개까지의 알킬기 또는 치환된 알킬기이며,

R는 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이고,

y는 1 또는 2의 정수이다.

R로 표시되는 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기의 예로서는 포화 지방족기, 즉, 탄소원자수 1-6개를 갖는 알킬렌기이고, 이 알킬렌기는 OH, 페닐 및 벤질, 지환족기나 방향족기, 즉 사이클로헥실렌, F,Cl,Br, 알킬, 알콕시, SO₃H,CO₂H,CF₃,NO₂로 치환될 수 있는 페닐렌, SO₃H나 PO₃H₂로 치환될 수 있는 나프틸렌, 및 방향성 지방족 즉, -C₆H₄CH₂-로 치환될 수 있다.

R₁으로 표시되는 알킬기 또는 치환된 알킬기의 예로서는 C₁-C₄의 알킬 즉, n-부틸, n-프로필, 에틸 또는 메틸 즉, 하이드록시알킬 등을 들 수 있으며, 여기에서 하이드록시 알킬이라 함은 β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, β-설페이토에틸, -CH₂CH₂-PO₃H₂, β-시아노에틸, 알콕시알킬을 말하고, 이때 알콕시알킬이라 함은 γ-메톡시프로필, β-에톡시에틸 및 β-메톡시에틸을 의미한다.

R₂로 표시되는 아민기의 예로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다. 즉, 메틸아미노, 에틸아미노, n--프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, 디-(β-하이드록시에틸)-아미노, 피페리디노, 모르폴리노, β-메톡시에틸아미노, 카르복시메틸아미노, β-설포에틸아미노, N-메틸-β-설포에틸아미노, β-포스포노에틸아미노, o, m, 또는 p-설포아닐리노, N-메틸-o-, m 또는 p-설포아닐리노, 2,4-, 2,5- 또는 3,5-디설포아닐리노, o, m 또는 p-카르복시아닐리노, 4- 또는 5-설포-2-카르복시아닐리노, 4-또는 5-설포-2-메틸아닐리노, 4-또는 5-설포-2-메톡시아닐리노, 4-또는 5-설포-2-클로로아닐리노, 2-, 5-또는 8-설포-1-나프틸아미노, 1-, 4-또는 5-설포-2-나프틸아미노, 1,5-, 4,8-, 5,7- 또는 6,8-디설포-2-나프틸아미노 및 3,8- 또는 4,8-디설포-1-나프틸아미노 등이다.

Q는 염료의 발색잔기 즉, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 포름아잔계, 니트로아릴아민계, 옥사진계, 아진계, 트리페닐메탄계 또는 크산텐계를 표시하며, 트리아진 핵은 Q 중의 질소 원자에 결합되어 있다. 트리아진 핵의 결합 원자는 질소 원자보다 지방족기나 지환족기의 탄소원자에 부착되는 것이 더욱 바람직하고, 가장 적합한 것은 방향족 환을 형성하는 탄소원자에 부착되는 것이다. 질소 원자로서 만족스러운 것은 저급알킬기 또는 치환된 저급알킬기가 부착되어 3가의 질소원자가 될때이며, 더욱 바람직한 것은 결합기가 NH기이므로 H가 부착될때이다. 여기에서 알킬이나 알콕시에 관하여 사용된 “저급”이라함은 탄소 원자수 1-4개를 가짐을 의미한다.

Q는 아조계 염료의 발색잔기를 표시하며, 이는 o,o′-디하이드록시아조기를 함유하지 않는 바, o,o′-디하이드록시아조기를 함유하는 염료는 이를 함유하지 않는 금속 착화합물형 염료나 이에 관련된 염료에 비하여 견뢰도(특히, 일광 견뢰도) 또는 극미량의 금속에 대한 민감도가 극히 나쁘다.

본 발명에 의하여 제조되는 염료로서 적합한 것은 Q가 다음 일반식 (2)을 갖는 기이다.

식중,

안트라퀴논핵은 SO₃H기를 포함하고,

V는 설포페닐렌기이며,

R₄는 H 또는 C₁-C₄의 알킬기이다.

상기 일반식 (2)를 내포하는 일반식 (1)로 표시된 염료는 밝은 청색을 나타내며, 일광 및 세탁에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는다.

일반식 (1)로 표시되는 염료로서 또 적합한 것은 Q가 다음 일반식 (3)을 갖는 기이다.

식중,

D는 설폰화벤젠기 또는 설폰화 나프탈렌기이고,

R₄는 상술한 바와 같으며,

NR₄기는 나프탈렌 핵의 6,7 또는 8 위치에 부착되고,

SO₃H기는 나프탈렌핵의 5 또는 6 위치에 부착된다.

상기 일반식 (3)를 내포하는 일반식 (1)로 표시된 염료는 오렌지색에 가까운 청적색을 나타내고, 일광, 산 및 세탁에 대하여 우수한 견뢰도를 가지며 D는 1-설포-2-나프틸기이고, 염소 또는 차아 염소산 표백 처리에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는다. 일반식 (1)로 표시되는 염료로서 또 적합한 것은 Q가 상기 일반식 (3)으로 표시되고 일반식 (3) 중 D가 아조 벤젠계, 아조나프탈렌계 또는 폐닐아조 나프탈렌계의 기를 나타내는 다음 일반식 (4)로 표시된 것이다.

식중,

는 1 또는 2의 정수이고,

P는 H, CH₃,OCH₃,NHCOCH₃또는 NHCONH₂이며

Q₁는 H,CH₃,OCH₃또는 CO₂H이다.

이러한 염료는 일광 및 세탁에 대하여 견뢰도가 우수한, 매우 진한 암청색의 색상을 나타낸다. Q₁이 OCH₃기일때는 탈메틸성 동결합에 의해 동착 화합물 디스아조기로 전환될 수 있으며, 이 동착화합물 디스아조기는 일광 견뢰도가 대단히 우수한 암청색 염료의 기이다. 일반식 (1)로 표시되는 염료로서 더욱 바람직한 것으로는 Q가 다음 일반식(5)로 표시된 기이다.

식중,

D 및 R₄는 상술한 바와 같으며,

D₃는 1,4-페닐렌 또는 설포-1,4-나프탈렌이나 스틸벤기이다.

D₃가 벤젠핵일때는 상기 일반식 (4)의 P와 Q₁기로 치환될 수 있다. 이러한 염료는 일광 및 각종 습윤처리, 특히 염소 또는 차아 염소산을 사용하는 세척 및 표백처리에 대하여 우수한 견뢰도를 가지며 매우 진한 황색, 오렌지색 및 갈색 색상을 나타낸다. D₃가 나프탈렌기 일때 SO₃H기는 NR₄기에 대하여 페리(peri)위치에 존재하는 것이 더욱 적합하며, 이러한 염료는 표백 처리에 대하여 보다 우수한 견뢰도를 나타낸다.

일반식 (1)로 표시되는 염료로서 더욱 바람직하기는 Q가 다음 일반식 (6)으로 표시된 것이다.

식중,

R₄는 상술한 바와 같으며,

D는 설폰화벤젠 또는 나프탈렌기이고,

K는 1-아릴-3-메틸 또는 3-카르복시-5-피라졸론 계열의 기이며,

NR₄기는 K의 1-아릴기에 부착되고, 또한 1-아릴기는 적어도 1개의 SO₃H기를 내포한 것이 또한 바람직하다.

이러한 염료는 세척 및 일광에 대하여 매우 우수한 견뢰도를 가지며, 황색 색상을 나타내는 바 염색물 또는 날염물을 세척할 때 전혀 오염되지 않는다. D가 1-설포-2-나프틸기인 염료 또한 표백처리에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는다.

일반식 (1)로 표시되는 염료로서 더욱 바람직하기는 Q가 다음 일반식 (7)로 표시된 것이다.

식중,

R₄는 상술한 바와 같으며,

D₁는 설폰화 나프틸렌기이거나, 특히 적합한 것은 설폰화 페닐렌기이고,

K₁은 1-설포아릴-3-메틸 또는 3-카르복시-5-피라졸론계열 또는 6-하이드록시-2-피리돈 계열의 기이다.

후자의 경우에는 피리딘 핵이 4-위치에서 CH₃로 치환된 것이 적합하며, 특히 3 위치에서 치환되지 않거나 CONH₂를 내포한 것이 적합하다. 이러한 염료는 세탁 및 일광에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는 매우 밝은 황색 색상을 나타낸다. K₁이 피리돈기인 염료는 그 색상이 특히 강하고 밝다.

일반식 (1)로 표시되는 염료로서 더욱 바람직하기로는 Q가 SO₃H기를 내포한 트리페노디옥사진 계열의 기일때로서 특히, Q가 다음 일반식 (8)의 기를 나타내는 현수된 아미노아닐리노기를 통해서 트리페노디옥사진핵에 부착된 2개의 트리아진핵을 갖는 염료가 바람직하다.

식중,

X 및 Y는 각각 H 또는 SO₃H이다.

이러한 염료는 일광 및 세탁에 대하여 우수한 견뢰도를 갖는 매우 밝고 강한 청색 색상을 나타낸다.

R₂가 F₁,Cl,Br, 저급알콕시, NH₂또는 1급 아민이나 2급 아민의 잔기를 나타내는 신규 염료는 다음 일반식 (9)의 화합물을 다음 일반식 (10)으로 표시된 아민의 y몰과 반응시켜 제조할 수 있다.

식중

R,R₁,Q 및 y는 상술한 바와 같으며, hal는 F,Cl 또는 Br이고, R₃는 F,Cl,Br, 저급알콕시,

NH₂또는 방향족이 적어도 1개의 SO₃H 또는 CO₂H기를 내포하는 1급 또는 2급 아민의 잔기이다.

상기 방법은 무기 즉, 물 또는 유기 즉, 에탄올과 같은 적절한 액체 반응 매체중에서 반응 물질을 함께 교반하여 편리하게 수행할 수 있지만, 반응 매체로서 물과 혼화될 수 있는 유기 액체와 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직한 바, 이러한 반응 매체를 사용할 때 반응이 신속히 진행되고 생성물이 불용성이어서 여과, 분리하여 세척 및 건조하기에 편리하다.

일반적으로 반응 매체에는 산 결합제 즉, 중탄산 나트륨이나 초산 나트륨을 첨가하여 반응시에 pH를 5.5-8로 유지하는 것이 유익하며, 반응은 10℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.

일반적(10)으로 표시된 아민류의 예를 들면 다음과 같다.

1-아미노메틸포스폰산

2-아미노에틸포스폰산

3-아미노프로필포스폰산

4-아미노부틸포스폰산

5-아미노펜틸포스폰산

6-아미노헥실포스폰산

1-아미노-1-메틸에틸포스폰산

2-아미노-1-메틸에틸포스폰산

1-아미노-3-메틸부틸포스폰산

2-아미노-1-하이드록시프로필포스폰산

3-아미노-2-하이드록시프로필포스폰산

2-메틸아미노에틸포스폰산

α-아미노벤질포스폰산

α-아미노페닐에틸포스폰산

α-아미노-2,6-디메톡시벤질포스폰산

3-또는 4-아미노벤질포스폰산

1-벤질아미노 사이클로헥실포스폰산

2-, 3- 또는 4-아미노페닐포스폰산

3-아미노-4-메틸페닐포스폰산

4-아미노-2-플루오로페닐포스폰산

2-아미노-5-클로로페닐포스폰산

3-아미노-4-클로로페닐포스폰산

4-아미노-2-브로모페닐포스폰산

4-아미노-3-니트로페닐포스폰산

4-n-부틸아미노-3-니트로페닐포스폰산

1-나프틸아민-6-포스폰산

1-나프틸아민-7-포스폰산

7-포스포노-2-나프틸아민-5-설폰산

3-아미노-4-설포페닐포스폰산

2-설포-4-메틸-5-아미노페닐포스폰산

2-설포-4-에틸-5-아미노페닐포스폰산

2-설포-4-메톡시-5-아미노페닐포스폰산

2-설포-4-에톡시-5-아미노페닐포스폰산

2-설포-4-클로로-5-아미노페닐포스폰산

2-메틸-4-설포-5-아미노페닐포스폰산

2-에틸-4-설포-5-아미노페닐포스폰산

2-메톡시-4-설포-5-아미노페닐포스폰산

2-에톡시-4-설포-5-아미노페닐포스폰산

2-클로로-4-설포-5-아미노페닐포스폰산

2,5-디메틸-3-아미노-4-설포페닐포스폰산

2-클로로-3-아미노-4-설포-5-메틸페닐포스폰산

일반식(9)의 혼합물자체는 아세틸화 할 수 있는 아미노기를 내포한 염료를 다음 일반식(11)의 s-트리아진 화합물과 반응시키거나, 또는 R₃가 NH₂또는 1급이나 2급 아민의 잔기 일때는 아세틸화 할수 있는 아미노기를 가진 염료를 불화, 염화 또는 브롬화시아누르산과 반응시켜 제조할 수 있으며, 반응생성물을 암모니아 또는 적합한 아민과 반응시켜 제조할 수도 있다.

식중, “hal” 및 R₃는 상술한 바와 같다.

아세틸화 할 수 있는 아미노기를 내포한 염료의 예를 들면 다음과 같다.

(가) 다음 일반식(12)로 표시되는 안트라퀴논계 혼합물

식중, 안트라퀴논핵은 5-, 6-, 7- 또는 8- 위치에 설폰산기를 더 함유할수 있으며, V는 벤젠계열, 예를들면 페닐렌, 디페닐렌 또는 4,4′-2가 스틸벤이나 아조벤기의 2가 기인 가교기를 나타낸다.

R₄는 H 또는 C₁-C₄의 알킬이다. 특히, V는 존재하는 각 벤젠환에 대하여 하나의 설폰산기를 내포한 것이 좋다.

(나) 다음 일반식(13)으로 표시되는 모노 아조계 화합물

식중, D₂는 아조기와 NHR₄기를 갖지 않는 모노- 또는 디-환식 아릴기를 나타내고, NHR₄기는 나프탈렌 핵의 6=, 7- 또는 8- 위치에 부착된 것이 적합하며, 나프탈렌 핵의 5- 또는 6- 위치에 설폰산기를 내포할 수 있다. D₂는 아조 치환기, 예컨대 스틸벤, 디페닐, 벤즈티아졸릴/페닐 또는 디페닐아민기를 갖지 않는 나프탈렌 또는 벤젠계열의 기를 나타낸다.

또한 이러한 종류의 화합물로서는 NHR기가 나프탈렌핵에 부착되는 대신에 나프탈렌핵의 6-, 7- 또는 8- 위치에 부착된 벤조일 아미노 또는 아릴리노기에 부착되는 관련있는 염료를 생각할 수 있다.

특히, 중요한 염료는 D₂가 설폰화 페닐, 또는 나프틸기, 특히 아조쇄의 오르토 위치에 -SO₃H기를 내포한 것으로부터 제조할 수 있다. 예컨대 페닐기는 염소와 같은 할로겐원자, 메틸과 같은 알킬기, 아세틸 아미노와 같은 아실아미노기 및 메톡시와 같은 알콕시기로 더 치환될 수 있다.

(다) 일반식(13)으로 표시되는 디아조계 화합물

단, D₂는 아조벤젠, 아조 나프탈렌, 또는 페닐아조나프탈렌 계열의 기를 표시하며, 나프탈렌핵은 NHR₄기 및 (나)에서와 같이 설폰산으로 임의로 치환된다.

(라) 다음 일반식(14)로 표시되는 모노- 또는 디스-아조계 화합물

식중, D₂는 (나) 또는 (다)에서 상술한 바와 같고 D₃는 1:4-페닐렌 또는 설포-1:4-나프틸렌 또는 스틸벤이며, D₂및 D₃의 벤젠핵은 할로겐원자 또는 알킬, 알콕시, 카르복실산 및 아실아미노기와 같은 그 이상의 치환기를 내포할 수 있다.

(마) 다음 일반식(15)로 표시되는 모노- 또는 디스-아조계 화합물

식중, D₂는 아조벤젠, 아조나프탈렌 또는 페닐 아조나프탈렌 계열의 기와 같은 아릴렌기 또는 적합하게는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 최고 2환식 아릴렌기를 나타내고, K는 나프톨 설폰산, 하이드록시 피리돈 또는 아조기의 오르토 위치에 OH기를 갖는 에놀화 또는 에놀화 가능한 케토 메틸렌 화합물(아세토아세트 아릴리드 또는 5-피라졸론 등)을 나타내며, 특히, D₂는 설폰산기를 내포한 벤젠계열의 기가 적합하다.

(바) 다음 일반식(16)으로 표시되는 모노- 또는 디스-아조계 화합물

식중, D₂는 (나) 및 (다)에서 D₂에 대하여 정의된 형태의 기를 나타내고, K₂는 아조기의 α-위치에 OH기를 찾는 에놀화 가능한 케토 메틸렌 화합물(아세토 아세트아릴리드 또는 5-피라졸론 등)의 기를 나타낸다.

(사) D₂의 아조기의 오르토-위치에 금속화 가능한 기(예컨대, 하이드록시, 저급알콕시 또는 카르복실산)을 내포한 일반식(13),(15) 및 (16)으로 표시된 염료의 1:1-금속 착화합물, 특히, 동착화합물(식중, D₂, K 및 K₂는 각각 상술한 바와 같음).

(아) 다음 일반식(17)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물

식중, Pc는 동프탈로시아닌의 프탈로시아닌 핵을 나타내고, W는 하이드록시 및/또는 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내며, V₁는 가교기, 특히 지방족, 치환족 또는 방향족 가교기를 나타내고, n는 1,2 또는 3의 정수를 나타낸다.

(자) 다음 일반식(18)로 표시되는 니트로계 염료

식중, B₁및 B₂는 단환식 아릴핵을 표시하고, B₁의 니트로기는 NH기의 오르토 위치에 존재한다.

(차) 다음 일반식(19)로 표시되는 포름아잔계 염료

식중, M는 Cu 또는 Ni이고, A 및 B는 나타난 쇄가 탄소원자로부터 서로 오르토 위치에 존재하는 모노 또는 폴리핵 아릴기이며, R²가 임의로 치환된 하이드로카르빌기이고, A, B 또는 R²중의 어느 하나는

기를 내포한다.

(카) 다음 일반식(20)으로 표시되는 니트로-스틸벤계 염료

식중, n 및 m는 각각 1 또는 2의 정수이다.

(타) 다음 일반식(21)로 표시되는 트리페노디옥사진계 염료

식중, m=0 또는 1, n=0 또는 1

(파) 다음 일반식(22)로 표시되는 펜아진게 염료.

식중, P는 1 또는 2의 정수이고, R⁵는 임의로 치환된 C₁-C₄의 알킬이며, R⁶는 임의로 치환된 C₁-C₄의 알킬, 치환된 아랄킬 또는 임의로 치환된 아릴이고, 벤젠환 A₁은 Cl, CH₃또는 OCH₃로 더 치환될 수 있다.

(가)-(파)에 속하는 염료 화합물로서 특정한 예를 들면 다음과 같다.

(가) 안트라퀴논계 화합물

(나) 모노아조계 화합물

(다) 디아조계 화합물

(라) 모노- 또는 디스-아조계 화합물

(마) 모노-또는 디스-아조계 화합물

(바) 모노-또는 디스-아조계 화합물

(사) 1 : 1금속착화합물(특히, 동(銅)착화합물)

(아) 프탈로시아닌계 화합물

(자) 니트로 염료

(차) 포름아잔계 염료

(카) 니트로스틸벤 염료

(타) 트리페노 디옥사진계 염료

(파) 펜아진계 염료

일반식(1)의 R₂가 OH를 나타내는 신규의 염료는 R₂가 F, Cl 또는 Br인 해당 염료의 수용액을 알카리, 즉, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로, 상승된 온도 즉, 약 50℃ 또는 실온에서 트리메틸아민 또는 1,4-디아자비 사이클로[2,2,2] 옥탄과 같은 촉매량의 3급 아민 존재하에 처리하여 제조할 수 있다.

일반식(1)의 R₂가 NH₂, 4급 암모늄기 또는 1급이나 2급 아민의 잔기를 나타내는 신규의 염료는 R₂가 F, Cl 또는 Br인 상응하는 염료를 암모니아, 3급 아민 또는 방향족이 적어도 1개의 SO₃H 또는 CO₂H기를 내포한 1급 또는 3급 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 염료와 암모니아 또는 아민을 일정 시간동안 수용액 중에시 접촉시켜 편리하게 수행할 수 있다. 3급 아민과의 반응은 10℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있으며 암모니아 또는 1급이나 2급 아민과의 반응은 필요에 따라 50-100℃ 또는 그 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 과량의 암모니아 또는 아민을 산결합제로 사용하거나 또는 무기산 결합제 즉, 탄산 나트륨을 첨가하여 유리된 염화 수소를 중화시킬 수 있다.

이 방법에 사용할 수 있는 아민류의 예를 들면, 특히 알킬기에 1-4개의 탄소원자를 갖는 모노- 또는 디-알킬아민, 하이드록시- 또는 알콕시- 또는 이들의 다른 유도체 즉, CN, 아실옥시, 설페이토 또는 포스피노치환기, 포화 N-헤테로싸이클족을 내포한 유도체, 설폰화 아닐린류 또는 나프틸아민류 및 벤젠핵에 CH₃, Cl, CO₂H 또는 OCH₃를 내포하고 또한 질소 원자에 CH₃또는 CH₂SO₃H를 내포한 유도체, 아닐린 카르복실산 등이 있다. 이러한 아민류로서 특정한 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 디메틸아민 및 디에틸아민, β-하이드록시에틸아민, 디(β-하이드록시에틸)아민, 피페리딘, 모르폴린, β-메톡시에틸아민, 아미노아세트산, 아닐린-2,5-2,4- 및 3,5-디설폰산, 아닐린 o-, m- 및 p-설폰산, N-메틸아닐린 o-, m- 및 p-설폰산, o-, m- 및 p-아미노벤조산, 4- 및 5-설포-2-아미노 벤조산, 2-아미노톨루엔-5-설폰산, 2-아미노-5-설포클로로벤젠, 2-아미노-4-설포아니시딘, N-설포메틸아닐린, 5-아미노-2-메톡시-벤조산, β-아미노에탄설폰산, N-메틸아미노에탄설폰산, β-아미노에틸포스폰산 및 1-아미노와 2-아미노나트탈렌의 모노-와 디-설폰산 등이 있다.

R₂가 F, Cl, Br 임의로 치환된 아미노 또는 저급알콕시인 신규의 염료는 1개 또는 2개의 아실화 가능한 아미노기를 내포한 염료를 다음 일반식(23)으로 표시되는 s-트리아진 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

식중,

R,R₁hal는 일반식(1)과 (9)에서 상술한 바와 같으며,

R₂는 상술한 바와 같다.

이 방법은 무기 즉, 믈 또는 유기 즉, 에탄올과 같은 적당한 액체 반용매체 중에서 반응 물질을 함께 교반하여 수행할 수 있으나, 반응 매체로서 물과 혼합될 수 있는 유기 용액과 물의 혼합물을 사용하면 반응이 신속히 진행되고, 생성물이 불용성이어서 여과, 분리하여 세척 및 건조하기가 편리하다.

일반적으로 반응 매체에 산결합제, 즉 중탄산나트륨이나 아세트산나트륨을 첨가하여 반응시에 pH를 5.5-8로 유지하는 것이 유익하다. 반응은 일반식(23)에서 hal 및 R₂로 표시된 원자 또는 기에 따라 20℃ 비점 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 이 방법에 사용할 수 있는 염료의 예로서는 앞서 상술한 바와 같은 화합물이 있다.

일반식(23)의 s-트리아진 화합물 자체는 다음 일반식(24)로 표시되는 s-트리아진 화합물과 상기 일반식(10)으로 표시된 아민을 함께 반응시키거나, 또는 불화, 염화, 또는 브롬화 시아누르산을 일반식(10)의 아민 1몰과 반응시켜 얻어진 생성물을 1몰의 암모니아 또는 1급이나 2급 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

식중,

[R₂는 임의로 치환된 아미노기이다.]

신규 염료는 분무-건조 또는 침전 및 여과와 같은 통상의 방법으로 제조된 반응 생성물로부터 고체 생성물로서 분리할 수 있다. 특히 신규 염료는 산 형태 및/또는 암모늄염의 형태, 또는 부분적으로 이러한 형태중의 하나와 부분적으로 알칼리금속, 즉 Li, Na 또는 K, 염의 형태로 분리하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 염료는 원하는 알카리 금속의 할라이드, 즉, 클로라이드, 암모늄 할라이드 또는 암모니아를 분리하기에 앞서 완성된 반응 혼합물에 가하여 얻을 수 있다. 이와는 달리, 고도의 용해성을 가진 형태의 염료는 완성된 반응 혼합물에 알칸올아민, 즉 디에탄올아민을 가하여 염색액 또는 날염 페이스트를 제조하는데 직접 사용할 수 있는 액으로서 얻을 수도 있다.

신규의 염료는 포스폰산기의 존재로 인해서 수용성이며 또한 대부분의 경우 설폰산이 존재하면 염료의 용해성이 증가된다. 일반적으로 이러한 염료는 음이온성 기에 의해 용해되는 염료로 염색될 수 있는 직물, 즉 천연 및 합성 폴리아미드물질, 즉 울(Wool), 실크, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리카프로이미드 좀더 상세히 말하면, 천연 또는 재생 셀룰로오스직물 즉, 면, 리넨 및 비스코스레이온의 착색에 사용될 수 있다.

셀룰로오스 직물의 경우에는 카르보디이미드 즉, 시안아미드, 디시안디아미드의 존재하에 95-205℃의 온도에서 소성하여 섬유에 고착시키는 것이 적합하다. 특히, 신규의 염료는 셀룰로오스 및 합성 즉 폴리에스터 물질의 혼방직물을 단일염욕 또는 날염 페이스트에서 분산염료와 함께 혼합하여 사용하기에 적합하다.

이점에서, 신규의 염료는 통상적으로 알카리성 고착제의 존재하에 사용되는 통상의 반응성 염료에 비해 최고의 잇점을 지니고 있다. 알카리성 고착제는 대다수의 분산염료를 응집시키므로 단일염욕 또는 날염 페이스트에서 통상적인 반응성 염료와 함께 사용될 수 있는 범위가 극히 한정되어 왔다.

이에 반하여 신규 염료에 사용되는 산성고착 조건은 분산염료에 아무런 영향을 미치지 않으며 2종류의 염료가 아무런 난점없이 함께 사용될 수 있다.

신규의 염료는 이미 상업적으로 이용할 수 있는 염료에 포스폰산기를 내포한 새로운 발색단을 개발할 필요없이 포스폰산기를 용이하게 도입할 수 있는 수단을 제공해 주는 잇점을 지니고 있다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 각 실시예에서의 모든 부는 중량을 표시한다.

[실시예 1]

염화시아누르산 18.4부를 아세톤 100부에 용해한 후, 분쇄얼음 120부 및 물 120부의 혼합물에 맹렬히 교반하면서 주입하였다. 얻어진 현탁액에 물 500부 중의 6-메틸아미노-1-하이드록시-2,2′-아조나프탈렌-1′,3,5′-트리설폰산 63.3부의 용액을 가하여 pH 6-7로 조절하고 5℃ 이하로 냉각하였다. (단, 용액을 가하는 동안에 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 6-7을 유지하며, 온도는 5℃ 이하를 유지한다). 응축이 끝나면 pH 7에서 응축 생성물에 물 200부 중의 m-아미노벤젠포스폰산 17.3부를 가한 다음, 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 7을 유지하면서 35℃에서 1시간 동안 교반하고 침전물이 형성될 때까지 암모니움 클로라이드를 가하여 회수한 후 여과, 건조하여 박층크로마토그래피를 행하면 단일 물질로서 소기의 반응 생성물이 얻어졌다.

[실시예 2]

pH 7로 조절한 물 100부에 용해시킨 실시예 1의 반응생성물 14.7부의 용액에 피리딘 5부를 가한 후, 80-85℃에서 1시간 동안 교반하고 냉각시킨 후 실시예 1에서와 유사한 방법으로 소기의 반응 생성물을 분리하여 얻었다.

[실시예 3]

pH 7로 조절한 물 100부 중의 실시예 1의 반응 생성물 14.7부의 용액에 트리메틸아민 용액 3몰을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 10N 수산화나트륨 30부를 가하고 70-80℃에서 30분간 가열한 다음, 냉각하여 실시예 1에서와 유사한 방법으로 분리시켜 소기의 반응 생성물을 얻었다.

[실시예 4]

광택처리를 하지 않은 얇은 면직물을 다음 성분을 포함하는 수용액을 통하여 스며들게 하였다.

상기 면직물을 110℃에서 2분간 건조하고 210℃에서 1분간 소성(燒成)시켰다. 미고착 염료를 2분간 냉수세하고, 60℃에서 2분한 열탕 수세하여 제거한 후, 신페로닉(Synperanic) BD 0.5g/ℓ의 비등수용액 중에서 10분간 세탁하고 건조하기 전에 최종적으로 냉수세하여 세제를 제거하였더니 오렌지 색상으로 착색된 면직물이 얻어졌다. 또한 광택 처리를 하지 않은 면직물이나 또는 1:1 면/폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼방직물에 실시예 1의 염료 대신에 실시예 2 또는 3의 염료를 사용하였더니 이와 유사한 결과가 얻어졌다.

상기 소성방버버에 있어서 210℃에서 1분간 행하는 대신 다음 방법으로 대치해도 이와 유사한 염색 효과가 얻어졌다.

즉, 160℃에서 5분간 소성하는 방법,

180℃에서 3분간 소성하는 방법,

고온에서 스티밍하는 방법(즉, 200℃에서 30초간)등이다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 유사한 오렌지 색상 염료를 얻는바, 단 실시예 4와의 차이점은 염료 및 디시안디아미드를 수중에 용해시키고, pH 2.0으로 될때까지 인산을 가한 다음, 암모니아로 pH 5.5가 되도록 조절하여 만든 패드액 (pad liquor)을 사용한다는 점이다.

[실시예 6]

실시예 4 및 실시예 5와 동일한 방법으로 염색하는바, 단 차이점은 디시안디아미드 대신에 시안아미드(30g/ℓ)를 사용한다는 점이다.

[실시예 7]

폴리에틸렌 테레프탈레이트/면(50:50) 혼방직물을 다음과 같은 성분 즉,

(ㄱ) 디스퍼졸(Dispersol) 자주색 C-B액이나,

(ㄴ) 디스퍼졸 황색 C-5G액이나,

(ㄷ) 디스퍼졸 곤색 C-2R액이나,

또는

(ㄹ) 디스퍼졸 오렌지색 C-B액을 함유하는 실시예 4의 패드액을 통과시켜 패딩한 다음, 110℃에서 2분간 건조하고 210℃에서 1분간 소성하거나 또는 200℃에서 30초간 스티밍하여 염색하였다.

상기 패드액이 (ㄹ)을 함유하는 경우 혼방직물은 오렌지색상으로 염색되며 (ㄹ)을 제외한 다른 액을 함유하는 경우는 크로스염색(cross-dyed)이 되어 면직물 부분은 오렌지 색상으로 착색되고 폴리에스터 직물 부분은 다음 색상으로 착색되었다. 즉,

(ㄱ) 탁한 적자색,

(ㄴ) 황색,

또는 (ㄷ) 탁한 청색이다.

[실시예 8]

물 100부 및 10N염산 5ml 중에 19.2부의 슬러리화한 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산의 현탁액을 0-5℃로 냉각한 후, 냉수 20부 중 아질산 나트륨 3.45부를 10분간에 걸쳐 적가하고 10분 더 경과한 다음, 과잉의 아질산염을 설팜산으로 중화하고, 0.88NH₃용액을 가하여 pH 4.0으로 상승시켰다. 물 100부 및 10N 염산 5ml중에 슬러리화한 11.7부의 m-우레이도아닐린 현탁액을 상술한 바에 따라 얻어진 디아조 용액에 10분간에 걸쳐 가하고 0.88NH₃용액을 가하여 pH 4-4.5로 유지한 다음, 이 반응 혼합물을 0-5℃에서 1시간 동안 교반하고 0.88NH₃용액을 가하여 pH 7.0으로 상승시켰다.

아세톤 40부에 용해시킨 염화 시아누른산 9.65부의 용액을 얼음 50부에 주입한 후, 얻어진 현탁액을 상술한 바에 따라 제조된 염색기제(dyebase) 용액에 가하고 0.88NH₃용액으로 pH 약 3-4로 조절하여 30분 경과한 후 이 혼합 용액을 35℃로 가온하여 pH 7.0으로 상승시키고, 물 30부 중의 2-아미노-4-포스포노 페닐설폰산, 12.7부의 용액을 가한 후, 이 반응 혼합물에 0.88NH₃을 가하여 pH 7로 유지하고 산의 이론적 양이 한계에 이를때까지 반응시킨 다음, 20%중량/용량 NH₄Cl을 가하여 소기의 염료를 침전시켜 얻거나 또는 액을 그대로 사용하여 직접 염색할 수도 있는바, 상기 방법에 의하여 제조된 염료는 실시예 4에서와 마찬가지 방법으로 셀룰로오스 직물에 염색사용할 수 있다.

[실시예 9]

상술한 실시예 1의 과정에 이어 염화 시아누르산 4.06부를 40℃에서 20%올레움중 2,5-디클로로-3,6-비스 [4′-(4″-아미노-3-설포페닐아미노)-3′-설포페닐아미노]-1,4-벤조퀴논을 응축하여 제조한 당량무게 1,567의 트리펜디옥사진 염색기제 31.3부와 반응시킨 후(단, 상기 농축 생성물은 6,13-디클로로-3,10-비스 [4′-아미노-3′-설포페닐아미노]-4,11-디설포트리펜디옥사진 및 한개의 6′-위치나 또는 2개의 6′-위치에 더욱 설폰화된 이와 유사한 화합물과의 반응 혼합물로 사료됨), 얻어진 디클로로트리아지닐 중간 화합물을 실시예 1에서와 같이 m-아미노벤젠 포스폰산 4.4부와 반응시키면 실시예 4에서와 마찬가지 방법에 의해 셀룰로오스 직물에 염색 가능한 밝은 청색염료가 얻어졌다.

[실시예 10]

실시예 1의 과정에 이어 염화 시아누르산 5.1부를 4-(4″-N-메틸아미노페닐아조)-4′-니트로스틸벤-2,2′-피설폰산의 모노 나트륨염 13.95부와 반응시켰다. 미반응 염화 시아누르산을 여별한 후 디클로로트리아지닐 중간 화합물을 m-아미노 벤젠 포스폰산 4.76부와 반응시킨 다음, 실시예 1의 방법에 따라 분리시키면 소기의 염료가 얻어지는바, 이 염료를 사용하여 실시예 4에서와 마찬가지 방법으로 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 황색 색상이 얻어졌다.

[실시예 11]

아세톤 100부에 용해시킨 염화시아누르산 18.4부를 분쇄얼음 120부 및 물 120부의 혼합물에 진탕하면서 주입한 후, 얻어진 현탁액에다 물 700부 중의 4[4′-(2″,5″,7″-트리설포나프트-1″-일아조)-니프트-1′-일아조]-1-나프틸아민-6-설폰산 75부의 용액을 가하고, pH 7로 조절한 다음, 5℃ 이하로 냉각하였다(단, 상기 용액을 가하는 동안에 온도는 5℃ 이하를 유지하고 암모니아 용액을 가하여 pH를 4로 떨어뜨린다). 응축이 끝난후 pH 6에서 물 200부중 3-아미노-4-메틸페닐포스폰산 18.7부를 가하고 35℃를 가온하여 pH 4-5를 유지하면서 한시간 동안 2차 응축한 다음, 침전이 형성될 때까지 암모니아 클로라이드를 가하였더니 침전물로서 소기의 반응 생성물이 얻어졌다.

이와는 달리 실시예 4-실시예 7에서와 마찬가지 방법으로 반응액을 직접 패드액으로 사용할 수도 있는 바, 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 적갈색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 12]

실시예 11의 방법에 따라 얻어진 액에다 니코틴산 35부를 가한 후, 반응 혼합물을 암모니아 용액으로 pH 7이 되도록 조절하고 80-85℃에서 4-8시간 동안 가열한 다음, 실시예 11에서와 마찬가지로 암모니움염으로서 분리하면 소기의 반응 생성물이 얻어지는바, 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 적갈색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 13]

실시예 11의 방법에 따라 얻어진 액에 β-하이드록시 에틸아민 30부를 가한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 가열하고, 냉각한 다음 실시예 11에서와 마찬가지로 암모늄염으로서 분리하면 소기의 반응 생성물이 얻어지는바, 셀룰로오스 직물에 대한 색상은 적갈색으로 나타났다.

[실시예 14]

실시예 11의 방법에 따라 얻어진 액에다 농축 암모니아 용액 20부를 가한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 가열하고 냉각한 다음, 실시예 11에서와 같이 암모늄염으로서 분리하면, 소기의 반응 생성물이 얻어지는바, 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 적갈색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 15]

2-메톡시-4,6-디클로로-

-트리아진 18부를 아세톤 100부 중에 용해하고 분쇄 얼음 120부 및 물 120부의 혼합물에 주입하여 진탕한 후, 얻어진 현탁액에 pH 7에서 물 700부 중의 6-아미노-1-하이드록시-2-[4′-(2″,5″-디설포페닐아조)-2′-하이드록시-5′-메틸페닐아조] 나프탈렌-3,5-디설폰산 80부의 용액을 가한 다음, 이 반응 혼합물을 25℃에서 교반하고 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 6-7로 되도록 유지하였다.

응축이 끝나면 수산화나트륨으로 pH 9로 되도록 조절하고 pH 9에서 물 50부 중의 3-아미노-프로판포스폰산 14부의 용액을 가한 후, 이 반응 혼합물을 수산화나트륨 용액으로 pH 9를 유지시키면서 80-85℃에서 8시간 동안 교반한 다음, 암모늄 클로라이드를 가하여 침전시키면, 침전물로서 소기의 반응 생성물이 얻어지는바, 침전물을 여과, 건조하여 염료로 사용하던가 또는 실시예 4-7에서와 같이 염료 용액을 그대로 패드액으로 사용할 수도 있다. 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 셀룰로오스 직물에 염색하면 탁한 적청색의 색상이 얻어진다.

[실시예 16]

실시예 15의 방법에 따라 얻어진 용액에 pH 6에서 물 70부 중의

-아미노페닐포스폰산 17.3부의 용액을 가한 후, 반응 혼합물에 암모늄 용액을 가하여 pH 5-6을 유지하면서 80-85℃에서 10시간 동안 교반한 다음, 냉각하여 실시예 15에서와 같이 암모늄염으로서 분리하면, 소기의 반응 생성물이 얻어지는바, 실시예 4-7에서와 같이 직접 패드액으로 사용할 수도 있다.

상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 탁한 적청색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 17]

불화시아누르산 13.5부를 아세톤 80부 중에 용해시킨 후, 물 500부 중의 6-아미노-1-하이드록시-2-(4′-메톡시-2′-설포페닐아조)나프탈렌-3-설폰산 45부의 교반 용액에 주입하고 pH 6으로 조절하여 5℃ 이하로 냉각한 다음(단, 용액을 주입하는 동안 수산화나트륨 용액으로 pH 4-6이 되도록 유지하고 온도는 5℃ 이하로 유지한다), 응축이 끝나면 반응 혼합물에 물 200부 중의 P-아미노벤질 포스폰산 18.7부의 용액을 가하고 수산화나트륨 용액을 가하여 pH 6으로 유지하면서 35℃에서 1시간 동안 교반한 후, 냉각하고 암모늄 클로라이드를 가하여 암모늄염으로서 침전시키면 침전물로서 소기의 반응 생성물이 얻어지는바, 실시예 4-7에서와 같이 직접 패드액으로 사용할 수도 있다. 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 밝은 황적색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 18]

실시예 17의 방법에 따라 제조된 염료 용액에 모르폴린 17부를 가한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 약 10시간 동안 가열하고 냉각한 다음, 분리시키면 소기의 반응 생성물이 얻어지는바, 실시예 17에서와 같은 방법으로 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 밝은 황적색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 19]

브롬화 시아누르산 32부를 아세톤 100부 중에 용해한 후, 분쇄 얼음 120부 및 물 120부의 혼합물에 가하고 진탕한 다음, 얻어진 현탁액에 pH 6의 0-5℃에서 물 700부중의 6-아미노-1-하이드록시-2-[4′-(2″,5″-디설포페닐아조)-2′-하이드록시-5′-메틸페닐아조] 나프탈렌-3,5-디설폰산의 동(銅) 착화합물 80부의 용액을 가하고(단, 용액을 가하는 동안에 온도는 5℃ 이하를 유지하고 암모니아 용액을 가하여 pH를 4 이하로 떨어뜨린다), 응측이 끝나면 pH 6에서 물 200부중 3-아미노-4-메톡시페닐포스폰산 21부를 가한 후, 35℃로 가온하고 4-5를 유지하면서 한시간 동안 2차 응축한 다음, 암모늄 클로라이드를 가하여 암모늄염으로서 분리시키면 침전물로서 소기의 반응생성물이 얻어지는바, 이와는 달린 이 반응액을 실시예 4-7에서와 같이 직접 패드액으로 사용할 수도 있다.

상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 탁한 적청색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 20]

실시예 19의 방법에 따라 제조된 브롬화 시아누르산의 현탁액에 pH 6의 0-5℃에서 물 200부에 용해시킨 N-메틸-3-아미노페닐포스폰산 18.5부의 용액을 가한 후(단, 상기 용액을 가하는 동안에 온도는 5℃이하를 유지하고 암모니아용액을 가하여 pH를 4이하로 떨어뜨린다), 응축이 끝나면 pH 6에서 물 500부 중 4-(4″-N-메틸아미노페닐아조-4′-니트로스틸벤-2,2′-디설폰산의 모노나트륨염 50부를 가하고 40℃로 가온한 다음, pH 4-5를 유지하면서 1시간 동안 재응축하여 실시예 1에서와 같이 분리시키면, 소기의 반응생성물이 얻어지는바, 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 적황색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 21]

불화시아누르산 13.5부를 아세톤 80부중에 용해시킨 후, pH 6의 0-5℃에서 물 200부에 용해시킨 2-아미노-4-포스포노페닐설폰산 25부의 교반용액에 주입한 다음(단, 용액을 주입하는 동안 암모니아 용액으로 pH 4를 유지하고 온도는 5℃ 이하를 유지한다), 응축이 끝나면 pH 6에서 물 600부 중 1-아미노-(4′-메틸아미노아닐리노) 안트라퀴논-2,3′-디설폰산 48부를 가하고, 이 반응 혼합물을 수산화 나트륨 용액을 가하여 pH 6을 유지하면서 40℃에서 1시간 동안 교반한 후 냉각하여 실시예 1에서와 같이 분리시키면 소기의 반응 생성물이 얻어지는 바, 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 밝은 적청색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 22]

2-메톡시-4,6-디클로로-

-트리아진 18부를 아세톤 100부 중에 용해시킨 후, 분쇄 얼음 120부 및 물 120부의 혼합물에 주입하여 진탕하였다. 얻어진 현탁액에 pH 4에서 물 200부에 용해시킨 3-아미노-4-메톡시페닐포스폰산 20부의 용액을 가하고 25℃에서 암모니아 용액을 가하여 pH 4를 유지하면서 교반한 후, 응축이 끝나면 pH 4에서 물 200부 중 6-아미노-1-하이드록시-2-[4′-(2″,5″-디설포페닐아조)-2′-하이드록시-5′-메틸페닐아조] 나프탈렌-3,5-디설폰산의 동착화합물 80부를 가한 다음, 이 반응 혼합물을 암모니아 용액으로 pH 4를 유지하면서 80-85℃에서 8시간 동안 가열하고 실시예 1에서와 같이 분리시키면 소기의 반응 생성물이 얻어지는 바, 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 탁한 적청색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 23]

pH 6에서 물 1,000부 중의 8-아미노-1-하이드록시-2-[5′-(디클로로-

-트리아지닐아미노)-2′-설포페닐아조]-7-(2″,5″-디설포페닐아조)-3,6-나프탈렌 디설폰산 23부의 용액에 pH 6에서 물 150부에 용해시킨 설파닐산 17.3부의 용액을 가한 후, 반응 혼합물을 35-40℃로 가열하였다. 수산화나트륨 용액으로 pH 5.5-6.5를 유지하도록 한 다음, pH 3으로 조절하여 1시간 동안 응축시켰다.

pH 9에서 물 100부 중 3-아미노프로판포스폰산 14부를 가하여 pH 9의 80-90℃에서 8시간 동안 방치한 후 냉각하고 암모늄 클로라이드로 침전시켜 분리하면 소기의 반응 생성물이 얻어지는 바, 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 강한 청록색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 24]

실시예 1에서와 같이 제조된 염화 시아누르산 현탁액에 4의 0-5℃에서 물 200ml 중 2-아미노-4-포스포노 페닐설폰산 25부를 가하였다(단, 이때 암모니아 용액으로 pH 4를 유지하도록 한다).

응축이 완결되었을 때 pH 6에서 물 500부 중 1-아미노-4(4′-메틸아미노아닐리노) 안드라퀴논-2,3′-디설폰산 47부를 가하고 40℃로 가열한 다음, 암모니아 용액으로 pH를 4로 떨어뜨리고 1시간 동안 재응축한 후, 암모늄 클로라이드로 침전시켜 암모니움 염으로서 분리하면 침전물로서 소기의 반응 생성물이 얻어지는 바, 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 실시예 4-7의 방법에 따라 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 밝은 적청색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 25]

실시예 24의 방법에 따라 얻어진 액에다 농축 암모니아 용액 20부를 가한 후, 반응 혼합물을 80-90℃에서 8시간 동안 가열한 다음, 실시예 24에서와 같이 암모늄 염으로서 분리시키면, 소기의 반응 생성물이 얻어지는 바, 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 실시예 24에서와 비슷한 색상이 얻어졌다.

[실시예 26]

실시예 11의 디클로로트리아지닐 염료 중간 화합물에다 물에 용해시킨 20% 에틸아민 용액 20부를 가하고 40℃로 가온한 후, 수산화나트륨 용액으로 pH 6-7이 되도록 유지하면서 한시간 동안 응축시켰다.

pH 6에서 물 200부 중 2-아미노-4-포스포노페닐설폰산 25부를 가하고 80-90℃에서 7시간 동안 가열한 후, 냉각하여 암모늄 클로라이드로 침전시키면 침전물로서 소기의 반응 생성물이 얻어진다.

[실시예 27]

실시예 1의 방법에 따라 제조된 염화시아누르산 현탁액에 pH 6의 0-5℃에서 물 150부 중 오르타닐산 17부를 가하였다(단, 상기 용액을 가하는 동안 0-5℃의 온도에서 가성소다 용액으로 pH 6-7을 유지함).

응축이 끝나면 pH 6에서 물 500부 중 1-아미노-4-(4′-메틸아미노아닐리노) 안트라퀴논-2,3′-디설폰산 47부를 가하고 40℃로 가열한 다음, 수산화나트륨 용액으로 pH 6-7을 유지하면 1시간 동안 2차 응축하고 pH 6에서 물 200부 중 3-아미노-4-메톡시페닐 포스폰산 20부를 가한 후, 반응 혼합물을 pH 6의 80-90℃에서 8시간 동안 가열하고 냉각한 다음, 암모늄 클로라이드로 침전시켜 분리하면 소기의 반응 생성물이 얻어지는 바, 상기 과정에 의해 제조되는 염료를 사용하여 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 맑은 적청색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 28]

실시예 1의 제조방법에 따라 제조된 염화 시아누르산 힌탁액에 pH 6의 0-5℃에서 물 150ml 중 오르타닐산 17부를 가하였다(단, 상기 용액을 가하는 동안 0-5℃의 온도에서 가성소다 용액으로 pH 6-7을 유지함).

응축이 끝나면 pH 6에서 물 150부 중 N-메틸-2-아미노-4-포스포노페닐설폰산 28부를 가하고 40℃로 가온한 다음(단, 이때 암모니아 용액으로 pH 4를 유지하고, 1시간 동안 2차 응축한다), 1-아미노-4-(4′-메틸아미노 아닐리노) 안트라퀴논-2,3′-디설폰산 47부를 가하고 pH 6의 80-90℃에서 10시간 동안 방치한 후, 냉각하고 암모늄 클로라이드로 침전시켰더니 침전물로서 소기의 반응 생성물이 얻어졌다.

[실시예 29]

실시예 24의 방법에 따라 얻어진 반응 생성물 30부를 1N 가성소다 용액 300부 중에 교반하여 용해하고, 이 교반 용액에 트리메틸아민 5부를 가하여 하루밤 동안 교반한 후, 10N 염산을 가하여 pH 1.5로 산성화한 다음, 암모늄 클로라이드를 가하여 암모늄염으로서 침전시키면, 침전물로서 소기의 반응 생성물이 얻어지는 바, 실시예 4-7의 방법에 따라 셀룰로오스 직물에 염색하였더니 밝은 적청색의 색상이 얻어졌다.

[실시예 30-377]

이하 실시예는 상기 실시예에 기술된 방법에 따라 수행되었으며, 각 실시예의 조건은 다음 표에 기재된 바와 같다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 다음 일반식(9)의 화합물을 다음일반식(10)의 y몰의 아민과 반응시키는 것으로 구성된, 다음 일반식(1)의 염료를 제조하는 방법.

   

   

   식중, Q는 발색잔기이고, 트리아진기는 Q중의 질소원자에 부착되어 있으며 R₂는 F,Cl,Br, 저급알콕시, NH₂또는 1급 아민이나 2급 아민의 잔기이고, R₃는 F,Cl,Br, 저급알콕시, NH₂또는 1급 아민이나 2급아민의 잔기이며 (단, 방향족일때는 적어도 하나의 SO₃H기나 CO₂H기를 내포함), R₁은 수소 또는 탄소원자수 4개까지의 알킬기 또는 치환된 알킬기이며, R는 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이며, y는 1또는 2이며, hal은 F,Cl 또는 Br이다.