KR800000246B1

KR800000246B1 - 디페닐 에테르의 제조방법

Info

Publication number: KR800000246B1
Application number: KR7600151A
Authority: KR
Inventors: 지렌베르크 빌헬름; 위르겐슈람; 에리히클라우케; 함만 인계보르크; 스텐델 빌헬름
Original assignee: 요셉스토크하우젠; 바이엘 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1976-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1980-04-02

Abstract

내용 없음.

Description

디페닐 에테르의 제조방법

본 발명은 살충제로 유효한 다음 구조식(I)의 벤조일 우레이도-니트로-디페닐 에테르의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서,

R은 염소, 불소 또는 메틸,

R'은 수소, 염소 또는 불소이고,

R"와 R"'는 서로 같으며 각각 수소 또는 염소를 나타내며 만일 R이 염소이고 R'이 수소이면 R"와 R"'는 수소이어야 한다.

벤조일우레아, 예를들어 N-(2,6-디클로로벤조일)-N'-(4-클로로페닐) 및 3,4-디클로로페닐)-우레아가 살충작용을 가진다는 것은 공지의 사실이다(독일 공개 명세서 2,123,236호 참조)

그러나 놀랍게도 본발명에 따라 제조된 벤조일 우레이도-니트로-디페닐-에테르는 이와 유사한 구조를 가지며 같은 작용형태를 가지는, 종래의 문헌에 공지된 화합물보다 실제로 높은 살충 작용을 가진다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따라 구조식(I)의 벤조일 우레이도-니트로-디페닐-에테르는 다음 구조식(Ⅱ)의 패녹시아닐린을 구조식(Ⅲ)의 벤조일 이소시아네이트와, 필요하면 용매 존재하에 반응시켜 제조한다.

(상기 구조식에서 R,R',R" 및 R"'는 구조식 (I)에서와 같다) 예를들어 상기 방법에서 4-(4'-니트로페녹시) 아닐린과 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트를 출발 물질로 사용하는 경우 그 반응식은 다음과 같이 나타낼수 있다.

출발물질로 사용되는 구조식(Ⅲ)의 벤조일 이소시아 네이트는 문헌에 알려졌으며 일반적으로 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. [A.J. Speziale et al., J. Org. Chem. 30(12), 4,306-4,307 (1965) 참조].

구조식(Ⅱ)의 페녹시아닐린은 일반적으로 통상적인 방법에 따라, 예를들면 알칼리 금속 아미노페놀레이트와 방향족 니트로할로겐 화합물로 부터 용매, 예를들어 디메틸설폭사이드 내에서 제조할 수 있다(J

rh-en Schramm et al. Justus Liebigs Annalen der Chemie 1970, 740, 169-179).

구조식(Ⅱ)의 페녹시아닐린의 예를들면 4-(4'-니트로페녹시(-아닐린과 3,5-디클로로-4-(4'-니트로페녹시)-아닐린이 있다.

본발명에 따른 제조반응은 적당한 용매와 희석제존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 실제로 모든 불활성 유기용매가 사용될 수 있는데 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤진, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 지방족 및 방향족의 임의로 염소 치환된 탄화수소, 디에틸에테르, 디부틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴이 적당하다.

반응 온도는 매우 넓은 범위내에서 변할 수 있는데 일반적으로 0°내지 120℃, 특히 70°내지 85℃가 바람직하다. 또 이 반응은 일반적으로 상압하에서 일어난다.

본 반응을 수행하는데 있어 두반응물은 동몰량 사용하는 것이 바람직하며 둘중 하나를 과잉으로 사용하는 것은 별 이점이 없다. 、

본 발명에 따라 제조된 화합물은 샤프한 융점을 가지는 결정형으로 얻는다.

이미 기술한 바와같이 본 발명에 따라 제조된 벤조일 우레이도-니트로-디페닐 에테르는 아주 우수한 살충 작용을 가지는데 식물의 해충 뿐만 아니라 수의약분야, 기생파리 유충과 같은 동물기생충(체외 기생충)에 대해서도 유효하다. 이들 화합물에 대한 독성이 적으며 식물에 대해 무독하다.

이런 이유로 인하여 본화합물은 작충 및 흡충으로 부터 식물을 성공적으로 보호할 수 있다. 또한 동물기생충에 대한 해충 구제제로서 수의학 분야에서도 사용될 수 있다.

본 발명의 유효화합물은 농작물, 산림, 저장작물 및 자재, 그리고 위생에 해로운 것으로 알려진 해충의 민감하고 저항성있는 배아기전(Pre-embryomic) 단계를 포함한 전단계 및 각 단계에서 해충을 구제할 수있다.

저장작물의 해충 자재를 파손시키는 해충, 위생해충과 농업 및 임업에서의 경제적으로 중요한 해충은 다음과 같다. 좀목으로 레피스마 사카리나(Lepisma Saccha rina); 톡톡이목으로 오니키우루스 아르마루스(Onychiurus armatus); 메뚜기목으로 잔날개바퀴, 이질바퀴, 류코파에아 마데라에 (Leucophaea maderae), 바퀴, 아케타 도메스리쿠스(Acheta domesticus), 땅강아지속, 풀무치, 멜라노 플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스로세르카 그래가라리아(Schistocerca gregaria), 집게 벌레목으로 포르피클라 아우리클라리아(Forficula auricularia); 흰개미목으로 레티쿨리테르메스속(Reticulitermes); 이목으로 필록세라 바스타르릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스속 (Pemphigus), 및 페디클루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis); 총채벌레목으로 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 파총채벌레; 노린재 아목으로 유리가스터속(Eurygaster), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피스마 콰드라타(Piesma quadrata), 빈대, 로드니우스 프롤릭수스(Phodnius prolixus)및 트리아토마속(Triatoma); 매미아목으로 알레우로데스 브라시카에 (Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 목화진딧물, 양배추가루 진딧물, 까마귀밥 진딧물, 도랄리스 화바에(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 사과면충, 복숭아가루 진딧물, 보리수염진딧물, 매화혹진딧물, 복숭아혹진딧물, 흡사마귀진딧물, 가장테두리 진딧물, 엠포아스카속(Empoasca) 유셀리스 빌로바투스(Eusce1is bi1obatus), 끝동매미충, 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에 (Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 벼멸구, 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코카스속(Pseudococcus) 및 프실라속(Psylla) 나비목으로 목화다래나방, 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이토마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata),리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 사과집나방, 배추좀나방, 텐트나방, 물늬흰독나방, 리만트리아속(Lymantria), 부칼라트릭스 투르베리엘라(Buccalatrix thurberi ella) 굴굴나방, 아그로티스속(Agrotis), 옥소아속(Euxoa), 펠티아속(Feltia), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬리오티스속(Heliothis), 라피그마 엑사구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에 (Mamestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 담배거세미나방, 스포도프테라속(Spodoptera), 트리코플루시아니(Trichoplussia ni), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomenella Pomenella), 피에리스속(Pieris), 칠로속(Chilo), 조명나방, 에패스티아 퀴니엘라(Ephestia k

nniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria Mellonella), 카코에시아포다나(Cacoecia podana), 카푸아레티클라나(Capua reticulana), 코라스토네우라 후미패라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아알비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 나그나니마(Homona magnanima) 및 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana); 딱정벌레목으로 아노비움푼크타튬(Anobium punctatum), 리조페르타도미니카(Rhixopertha dominica), 브루키디우스 오브택투스(Bruchidius obtectus), 아칸토셀리데스 오브텍 투스(Acanthoscelides obtectus), 힐루트루페스 바즐루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastic alni), 렙티노탈사 데셀리네아타(Leptinotarsa decem lineata), 패돈 코쿨레아리아에 (Phaedon cochleariae), 디아브로티카속(Diabrotica), 실리오데스 크리스세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라취나 바비베스리스(Epilachna varivestis), 아토마리아속(Atomaria), 톱날머리대장, 안토노무스속(Anthonomus), 시토필루스속(Sitophilus), 오리오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmo-politesssordidus), 큐토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 하이패라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스속(Dermestes), 트로고데르마속(Trogoderma), 안트레누스속(Anthrenus), 아타게누스속(Attagenus), 릭투스속(Lyctus), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스속(Ptinus), 닙투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 지비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움속(Tribolium), 갈색쌀거저리, 아그리리오테스속(Agriotes), 코노데루스속(Conoderus), 멜로론타 멜로론타(Melolonthamelolontha), 암피 말루스 솔스티티알리스(Amphinullus solstitialis), 및 코스텔리트라 제아란디카(Costelytra zealandica), 벌목으로 디프리온속(Diprion), 호프로캄파속(Hoplocampa), 라시움속(Lasium), 모노도티움파라오니스(Monomorium pharaonis) , 및 베스파속(Vespa); 파리목으로 아에데스속(Ades), 아노펠레스속(Anopheles), 쿨랙스속(Culex), 초파리 집파리, 화니아속(Fann

), 침파리, 히포데르마속(Hypoderma), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulania), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아속(Phorbia), 시금치꽃 파리, 칼리포라 에리트로세팔라(Cus)ora erythrocephala ), 루실리아속(Lucilia), 크리소미아속(Chrysomyis), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(hrus oleae) 및 티풀라팔루도사(Tipula paludosa); 및 시포나프테라목(Siphonaptera)으로 크세노실라 케오피스(Xenopsylla cheopis),

본 발명에 따라 제조된 유효화합물은 통상의 제제, 예를들어 용액, 유탁액 수화제, 현탁액, 분제, 산제, 파스타제, 용성분말, 입제, 에어로졸, 현탁-유탁 농축제, 종자처리 분말유효화합물을 천연 및 합성물질에 침지시킨 제제, 중합성 물질내의 미세 캡슐, 종자에 사용되는 코팅 조성물 및 훈연카트리지, 훈연 캔, 훈연코 일등의 연소장치와 함께 사용하는 제제와 ULV냉무 및 온무 제제로 만들 수 있다.

이런 제제들은 통상의 방법에 따라 제조되는데 예를들면 증량제, 즉 액체, 고체 또는 액화 기체상의 희석제나 담체를 임의로 유화제 및 분산제나 발포제와 같은 계면활성제와 함께 유효화합물과 혼합하여 제조한다. 물을 증량제로 사용하는 경우 유기용매를 보조제로 사용할 수 있다.

액체 희석제나 담체로는 크실렌, 톨루엔, 벤젠 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 클로로에틸렌 또는 염화메틸렌과 같은 염소화 방향족 또는 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 무기유획분과 같은 피라핀류등의 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜및, 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤, 또는 디메틸포름 아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토니트릴 및 물과 같은 강한 극성 용매가 바람직하다.

액화기체 희석제나 담체는 상압, 상온에서 기체인 액체를 의미하는데 프레온과 같은 염소화 탄화수소등의 에어로졸 추진제가 이에 속한다.

고체 희석제나 담체로는 고령토, 점토류, 탈크, 백묵, 수정, 아타풀기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 천연광물이나 고분산 규산, 알루미나 또는 규산염과 같은 합성광물이 바람직하다.

바람직한 유화제나 발포제로는 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알콜에테르 및 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴 설포네이트, 알부민 가수분해산물과 같은 비이온성 및 음이온성 유화제가 있고 분산제로는 리그닌, 아황산 폐액 및 메틸 셀룰로즈가 이에 속한다.

본 발명에 따른 유효화합물은 다른 유효화합물과의 혼합물로서 사용할 수가 있다.

일반적으로 제제의 유효화합물 함량은 0.1 내지 95 중량 %, 바람직하기로는 0.5내지 90 중량%, 이다.

이 유효화합물은 그대로 사용할 수도 있고 제제로 만들어 사용할 수도 있는데 사용방법은 분수, 분무, 훈증, 산포, 기화, 도말, 도포법등 통상 방법에 따른다.

즉석에서 사용하는 제제에서의 유효화합물 농도 범위는 넓지만 일반적으로 0.0001 내지 10%, 바람직하기로는 0.01 내지 1%(중량)이다.

또한 이를 극소 용적법(ULV)으로 사용하여도 그 결과가 양호하며 95%의 유효화합물을 함유하는 제제를 사용할수 있고 유효화합물을 그대로(100%) 사용할 수도 있다.

다음 생물 시험에서는 본발명에 따라 제조된 화합물의 살충작용을 설명한다. 여기서 부는 중량부를 나타낸다.

[시험예 1]

플루텔라시험

용매 : 3부의 디메틸포름 아마이드

유화제 : 1부의 알킬아릴 폴리글리클 에테르

적당한 유효화합물 제제를 만들기 위해 1부의 유효 화합물을 상기 양의 유효제를 함유하는 상기양의 용매와 혼합하고 물로 원하는 농도까지 희석하였다.

양배추잎(브라시카 올레라세아)에 상기 유효화합물 제제를 물방울이 맺힐때까지 분무하고 나서 마름모무늬 좀나방(플루텔라 마쿨리페니스)의 모충(毛蟲)을 감염시졌다.

일정시간이 지난후 살충정도를 %로 측정하였다. 100%는 모충이 모두 죽은 것을 나타내며 0%는 하나도 죽지 않은것을 의미한다.

유효화합물, 유효화합물농도, 측정시간 및 그결과는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

(식물에 해를 입히는 곤충)

플루텔라 시험

[시험예 2]

파에돈 유충 시험

용매 : 3부의 디메틸 포름아마이드

유화제 : 1부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

적당한 유효화합물 제제를 얻기 위해서 1부의 유효화합물을 상기양의 유화제를 함유하는 상기양의 용매와 혼합하고 이를 물로 원하는 농도까지 희석하였다.

양배추잎(브라시카 올레라세아)을 상기 유효화합물 제제로 물방울이 떨어질때까지 분무하고 나서 파에돈 코클레아리아에를 감염시킨 다음 일정시간이 지난후 살충효과를 측정하여 %로 나타내었다.

유효화합물, 유효화합물 농도, 측정시간 및 그결과는 다음 표 2와 같다.

[표 2]

식물에 해를 입히는 곤충

파에돈유충시험

[시험예 3]

기생파리 유충 시험

용매 : 3부의 에틸렌 폴리글리콜 모노메틸 에테르

유화제 : 35부의 노닐페놀 폴리글라이콜 에테르

유효화합물 30부를 상기양의 유효제를 함유하는 상기양의 용메와 혼합하고 이를 물로 원하는 농도까지 희석하여 적당한 유효화합물 제제를 얻었다.

약 20마리의 파리유충(루실리아 쿠프리나)을 약 2㎤의 마육을 채운 시험관에 넣고 상기 제제 0.5ml를 이 마육에 처리하였다. 24시간후 살충효과를 측정 %로 나타내어 그 결과를 다음 표에 나타내었다.

[표 3]

(기생파리유충/루실리아 쿠프리나/저항성에 대한 시험)

다음 실시예는 본 발명을 설명하는 구체적인 예이다.

[실시예 1]

20㎖의 톨루엔에 3.7g (0.02몰)의 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트를 녹인 용액을 100㎖ 톨루엔중의 6g (0.02몰)의 3,5-디클로로-4-(4'-니트로페녹시)-아닐린에 80℃에서 적가하였다. 이를 80℃에서 1시간 교반시킨후 냉각하고 침전된 생성물을 여과해내고 먼저 톨루엔으로 세척한 후 석유 에테르로 세척한다. 건조시킨후 융점 226℃의 순수한 4-니트로-2',6'-디클로로-4'-[N-(N'-2,6-디플루오로벤조일)-우레이도]-디페닐 에테르를 8g(이론치의 83%)을 얻었다.

[실시예 2]

9.2g(0.05몰)의 2,6-디플루오로벤조일 이소시아네이트를 20㎖의 톨루엔에 용해시킨 용액을 100㎖의 톨루엔과 30㎖의 아세토니트릴에 11.5g (0.05몰)의 4-(4'-니트로페녹시)-아닐린을 용해한 용액에 80℃에서 적가하고 이를 80℃에서 1시간 교반시켰다. 이 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시킨후 분리된 물질을 여과해내고 톨루엔과 석유 에테르로 세척하고 건조시켜서 융점 240℃의 4-니트로-4'-[N-(N'-2,6-디플루오로벤조일)-우레이도]-디페닐에테르 18g (이론치의 87%)을 얻었다.

다음 화합물도 상기 실시예 1과 2와 유사한 방법에 따라서 제조하였다.

Claims

다음 구조식(Ⅱ)의 페녹시아닐린을 구조식(Ⅲ)의 벤조일이소시아네이트와 반응시킴을 특징으로 하여 구조식(I)의 벤조일우레이도-니트로-디페닐 에테르를 제조하는 방법.

상기 구조식에서,

R은 염소, 불소 또는 메틸이며

R'은 수소, 염소 또는 불소이고

R"와 R"'는 서로같으며 각각 수소 또는 염소를 나타내며 R이 염소이고 R'가 수소인 경우 R"와 R"' 는 수소만을 나타낸다.