KR800000090B1 - 알파- Fe₂O₃형 산화철 안료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알파-Fe2O3형 산화철 안료의 제조방법

제1도 및 제2도는 본 발명의 방법을 설명하기 위한 그라프이다.

본 발명은 알파-Fe₂O₃(alpha-Fe₂O₃)형(型) 산화철 안료(酸化鐵領料)의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같은 형의 안료 등에 관해서는 이미 많이 알려져 있다.

본 발명에 의한 안료는 종전에 알려진 안료들을 만드는 원료와는 다른 원료로부터 제조된다는 사실에 의해서 볼 때 종전의 안료들과는 본질적으로 다르다.

본 발명에 의한 안료가 동일한 종류의 종래 안료들과 비교하여 다른 중요한 차이점으로서 보다 더 두드러지는 점은, 본 발명에 의한 안료는 상업적 또는 산업적 가치가 지금까지 거의 없었거나 그렇지 않으면 매우 적었던 원료물질을 재료로 하여 만들어진다는 점이다.

이와 같이, 상업적 및 산업적 가치가 거의 없거나 있더라도 매우 적은 원료물질을, 철야금(鐵治金)에서의 원광(原鑛)으로 사용될 수 있는 물질로 전환시키는 방법이 있기는 하였으나 철분의 함량이 매우 빈약하기 때문에 그러한 물질로 전환시키는데 소요되는 경비가, 이를 철광(鐵鑛)으로 사용하므로서 얻어지는 산업적인 잇점을 보상하기가 어렵고 이러한 이유에서 이 방법은 공업적 규모로서 이용되어 오지 않았던 것으로 보인다.

본 발명에 의한 안료는, 염기성 황산철(basic iron sulfate)과 또는 자로사이트(jarosite) 함유잔유물을 하소(假燒)시켜서 얻어지는 물질 중에 비수용성 성분(性分)을 함유한다는 것이 특징이다.

또한 본 발명은, 동일한 원료를 사용하되 비교적 간단히 변화시킨 하소법에 의하여 필요한 색채의 안료를 얻을 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 이 특별한 방법은 섭씨 600도 내지 800도의 온도에서 2분 내지 240분의 시간동안 염기성 황산철 및 또는 자로사이트 잔류물을 하소 시켜시 이들 염기성 황산철 또는 자로사이트를 불완전 분해시키고 동시에 이 하소시킨 물질 중에 철과 결합된 유황 성분이 0.6% 이상이 되게 유지시킨 다음, 하소시킨 이 물질을 물로 침출하어 미분해 황산철을 황산아연과 같은 가용성의 기타 금속황산염으로 가용성화(可溶性化)시켜 분리하게 된다.

본 방법으로 얻을 수 있는 효과를 가능한한 최대한으로 하고 또한 잔류물질의 분량을 최소한으로 적게하기 위해서, 위 하소물의 침출액을 적어도 섭씨 60도, 가급적이면 적어도 섭씨 80도의 온도에서 알카리 또는 암모니아를 가하여 pH를 약 3으로 조절하여서 하소된 함유철분을 자로사이트와 함께 침전시켜 제거하고, 다음 이 잔류액을 처리하여 전기분해용의 황산아연을 생성시키게 된다.

본 발명의 기타 상세한 내용과 효과 다음의 설명에 의해서 명백해질 것이며, 또한 본 발명 안료를 얻기 위하여 이 기초물질을 처리하는 과정에 관한 설명으로부터 명백하게 알 수 있을 것이고, 여기에는 그 성질에 미치는 영향, 첨부된 도표에 관련한 처리과정의 여러가지 파라미터(parameter), 그리고 본 발명의 특별한 방법에 의한 안료를 제조하는 몇가지 특정한 실시예 등도 마지막으로 기술된다.

본 발명에 의한 알파-Fe₂O₃안료는, 색깔을 나타내는 본질적인 물질성분으로서, 염기성의 황산철 및 또는 자로사이트가 주로 함유된 잔류물을 하소한 후에 얻어지는 비수용성 성분을 함유하고 있는 것으로, 이 잔류물은 배소(焙燒)된 황화아연으로부터 만들어진 황산아연 용액에서 주로 얻어질 수 있으며 또한 이는 아연추출을 위한 전기분해에 사용케 된다.

알파-Fe₂O₃주로 함유한 안료에 관해서는 오래전부터 알려져 왔지만, 본 발명에 의한 안료는 색갈을 나타내는 물질로서 표준 Fe₂O₃안료들과는 그 기원이 다른 물질을 함유한다는 사실이 분명하게 다른 특성을 갖게 하는 것이다.

위의 원료물질 즉 염기성 황산철 및 또는 자로사이트 잔류물을 사용하여 본 발명에 의한 안료를 제조하기 위해서는, 하소되는 원료물질 전체를 통해서 하소온도를 조절할 수 있도록 하는 것이 필수적이며 이것은 가능한한 안료가 균일한 색상을 갖게 하고 또한 2회의 서로 다른 하소처리에 의하여 생성된 안료들이 그 질과 색상의 면에서 서로 대등하도록 하소조건을 완전 동일하게 조절하기 위한 것이다.

본 발명의 주목적은 전해(電解) 아연 제조를 위한 황산아연용액을 제조할 때 얻어지는, 철분함유잔유물을 사용하는 것이다.

이러한 용액들을 제조하기 위해서는, 배소된 황화아연을 전해폐용액인 아연용액과 반응시키게 되는데, 이때에는 과량의 배소황화아연이 위의 폐용액에 함유된 황산과 반응하게 된다. 이와 같은 조작을 "뉴트럴 어텍(netural attack)"이라고 한다. 이와 같이 한 다음, 이 용액을 반응생성물인 고형물과 분리시킨다.

이 용액에는 황산아연이 포함되어 있으며 이를 정제하기 위한 전해처리를 하기 전에 특수처리를 하게 된다. 이 고형물에는 아연과, 철분과 납성분이 함유되어 있다. 이 고형물을 다른 전해폐액 중에서 짓이긴 후 농축황산을 가한다. 이와 같은 조작을 "애시도 어텍(acid attack)" 이라고 한다. 이와 같이 함으로서, 잔류아연과 철은 거의 전부가 가용성화하게 된다.

다음에 이 고형잔류물을 산용액에서 분리하게 되는데 여기에는 납, 은 및 많은 량의 실리카와 약간의 철 및 아연이 함유되어 있게 된다. 배소황화아연을 사용하여 이 산용액을 서서히 열중화(gradual hot neutralisation) 하게 된다. 이 용액의 pH를 2 내지 4로 조절하여 철분이 염기성 황산철로 침전되도록 한다. 만약 이 용액이 NH_4ㆍNa 이온 또는 K 이온 등을 함유할 경우에는 침전물은 자로사이트 A Fe(SO₄)₂ㆍ2Fe(OH)₃로 이루어진다(단 A는 알카리 또는 암모니아를 표시함). 이 침전물은 황색으로 된 미세결정구조이다.

마지막으로 이 염기성 황산철 또는 자로사이트 잔류물을 용액으로부터 분리시키고 세정하며, 한편 이 용액은 위의 "뉴트럴 어텍"을 위해서 재순환시킨다.

그러므로 이 잔류물에는 배소광(焙燒鑛)으로부터 유리된 거의 전부의 철분이 포함되는 외에, 황산염 유황, 알카리 또는 암모니아도 포함되며, 철분을 침전시킬 때에 사용되어 배소광으로 부터 기원(起源)되어 완전히 반응되지 않은 아연, 구리, 납, 망간도 포함한다.

다음은 이러한 잔류물을 여과한 다음에 분석한 대표적인 분석치이다.

습도:40-45%

Fe : 건조물질에 대하여 28-32%

SO₄: " 30-40%

Zn : " 1-2%

Pb : " 0.5-2%

N_amm: " 2-2.5%

그러나 잔류물의 제조방법은 오스트리아 특허 제279,188호 및 미국특허 제3,434,798호에 기술된 바와 같다.

이미 알려진 이러한 방법들에 의하여 제조되는 잔류물에는 철분 이외에, 비수용성인 화합물 상태로 아연, 구리, 망간 및 납을 함유하고 있다.

아연은 주로 아연페라이트(zinc ferrite)형으로 존재하며, 따라서 이것은 묽은 농도의 산에, 가열 상태하에서도 마찬가지로 불용성이다.

미국특허 제1,834,960호에는 그러한 잔류물을 건조하고 이어서 섭씨 500도 내지 600도의 온도에서 이 건조물을 하소시켜 처리하는 방법이 기술되어 있다.

이와 같은 조작을 하는 목적은 염기성 황산철을 Fe₂O₃와 SO₃로 분해하고 또한 불용성인 아연, 구리 및 망간 물질을 생성된 SO₃로 황산염화(黃酸鹽化)시키기 위한 것이다·

형성된 황산아연 등이 다시 분해되지 않도록, 본 방법은 최고 공정온도를 섭씨 650도로 제한하게 된다. 만약 잔류물 중의 황산염의 함량이 아연을 용해시키기에 부적절한 경우에는 잔류물에 황산제2철을 첨가하거나 잔류물의 가공을 하고 있는 하소기(蝦燒器:calcinator)를 통하여 SO₂를 함유하는 가스(gas)를 통과시킬 수 있다. 이어서, 하소물(瑕燒物)을 물로 침출하고 여기서 생성된 슬러리를 여과시킨 다음 이 고형물을 세정, 탈수, 건조하여 납야금하는데 사용한다. 아연, 구리, 카드뮴, 망간 등을 함유하는 용액은 위의 "뉴트럴 어텍"조작을 받게 된다.

한가지 이와 비슷한 방법이 독일연방공화국에 제출된 특허출원 제2,208,092호에 발표된 바 있다.

이 방법에서는 잔류물을 건조하고 섭씨 600도 내지 680도의 온도에서 하소시킨다.

아연을 완전히 용해시키고 또한 철분을 완전 불용성화 시키기 위하여 이 방법에서는 반응가스의 산소분압과 SO₂농도에 관련된 공정온도를 맞춰준다.

이 온도는 농도에 따라서 변화하며 특히 SO₂함량에 따라 변한다. SO₂의 함량이 낮을 때, 즉 0.01%미만일 경우의 온도는 섭씨 600도이며 SO₂함량이 5 내지 10%로 높은 경우에는 섭씨 670도 내지 680도로 상승된다.

하소온도 및 산소분압과 SO₂의 압력을 Zn-Fe- S -O 씨스템-온도도표(system-temperature diagram)에서 ZnSO₄+Fe₂O₃의 안정범위 내에 들어오게 하는 방식으로 선택하는 것이 문제이다. 아연의 충분한 황산염화를 기하기 위하여 본 방법은 아래의 반응조건 등을 규정짓고 있다. 즉 아연페라이트와 NaFe(SO₄)₂Fe₂O₃상(相) 사이에 밀접한 접촉, 적절한 SO₃함량, 적절한 알카리함량 등을 유동층에서 반응시킬 경우에는 온도를 정확하게 제어할 것 등의 조건 등을 규정하고 있다.

연료로서는 이 방법에서는 황철광(pyrite) 및 황산염을 사용한다. 하소를 시킨 다음에는 하소물을 물과 같이 혼합하여 여과하고 세정하며 이렇게 해서 생긴 여과 고형물을 탈수하고 건조시킨다.

이렇게 해서 생성된 하소물에는 67%의 철분과 0.15%의 아연이 함유되어 있다. 따라서, 이 하소물을 철의 야금용 광석으로 사용될 수가 있고, 한편 아연과 알카리를 함유하는 용액은 "뉴트럴 어텍" 조작을 받게 한다. 본 방법은 황산철을 완전히 분해시키므로서 철분을 거의 완전히 불용화하고, 또한 거의 완전한 용해를 시키기 위하여 아연을 완전히 황산염화 하는 것을 목적으로 한다는 것을 알 수 있을 것이다.

이 목적을 위하여, 본 방법은 ZnSO₄+Fe₂O₃계가 안정되도록 하는 조건하에서 이루어지는 하소반응과 또한 황산철이 거의 완전히 분해되도록 하기 위해서 충분한 장시간의 하소반응으로 이루어지는데 이것에 관해서는 위 독일특허 출원의 명세서 끝에 기술된 몇가지 실시예 들에 보다 구체적으로 기술되어 있다.

이러한 반응조건하에서는 안료로서 적당한 산화철을 얻는다는 것이 거의 불가능하다. 이 산화물은 대체적으로 보아 검정색을 나타내는 것이 보통이다.

본 발명의 방법에는, 염기성 황산철 및 자로사이트 잔류물을 하소시키는 공정이 더 있게 된다.

그러나, 이 하소반응은 안료로서 적당한 물질을 얻기 위하여 매우 다른 방식으로 진행된다. 이러한 관점에 있어서 하소반응온도 자체, 즉 하소하려고 하는 물질내부에 있어서의 온도를 물질전체를 통해서 하소반응을 하는 동안에 완전하게 제어하는 것이 매우 중요한 일인 것이다. 실제로, 하소시키려는 물질 내부에서 국부적으로 과열을 하게 되면 그 결과로 검정색 같은 원하지 않은 색깔의 물질을 만들게 되는 것이다.

본 발명에서는 섭씨 600도 내지 800도의 온도에서 하소반응을 하는 방법이 제공되는데 이 온도는 위의 독일특허원에 의한 방법의 온도에 해당되는 온도인 것이다. 그러나, 하소반응의 조건들은 원하는 색조에 알맞게 맞추어서, 그리고 하소물 내에 함유된 철분과 결합된 유황의 함량이 0.6% 이상을 유지할 수 있도록 잔류물들 내에 함유된 황산철 및 자로사이트를 불완전하게 분해시키는 방식으로 반응하도록 선택된다.

다음에 분해되지 않은 황산철들은 황산아연 같은 기타 가용성 황산염과 더불어 물에 용해되고 이러한 용해물들은 다음에 예를 들면, 여과 및 세척 같은 방식에 의하여 제거되는 것이다. 안료의 질이 만족할 만한 것을 얻기 위하여, 하소반응의 조건들을 다음과 같이 조절한다. 첨부된 도면 제1도와 제2도에서, 선들은 ZnSO₄+Fe₂O₃계의 안정지역들을 연결하여 이루어진 것이다. 황산제2철이 SO₃와 Fe₂O₃로 분해되는 반응이 시작되는 것은 어떤 주어진 가스상(gaseous phase) 하에서는 주어진 온도가 안정영역 ZnSO₄+Fe₂O₃으로부터 안정영역 ZnSO₄+Fe₂(SO₄)₃을 가르는 직선을 넘기 시작하자 마자 비롯된다.

본 발명에 의하면, 하소반응이 산소분압이 상당히 과량으로 존재하는 상태하에서 진행되기 때문에, 분해온도는 종축의 log PO₂=-1 내지 -2를 통과하여 횡축에 평행하는 직선들이 만나는 교차점(inter section)이다. 황산철이 분해되기 시작하는 것은 약 770^oK 즉 매우 낮은 SO₂함량의 가스상에서는 약 섭씨 500도정도 그리고 SO₂함량이 많은 기압하에서는 섭씨 700도라는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, SO₂함량이 풍부한 기압하에서는(5% 이상) 섭씨 700도 이상의 온도에 도달해야 합리적인 황산철 분해율을 얻을 수 있다. 그 반면에 SO₂의 함량이 매우 낮은 가스상에서는 섭씨 600도 및 그 이상에 이르면 이미 합리적인 분해율로서 이러한 분해작용이 시작된다.

이 분해반응은 매우 고율의 흡열반응이기 때문에 분해되고 있는 물질의 온도를 최초의 분해가 일어나기 시작하는 온도 이상으로 상승시켜 주는 것이 대단히 곤란하다. 왜냐하면, 소요되는 열량을 공급하는 량은 점점 더 많아지고 또한 전도가 곤란한 것으로 밝혀졌기 때문이다. 그러므로 분해되지 않은 황산철의 분량이 상당히 유지되는 한 분해되고 있는 물질의 온도는 가스상의 SO₂의 함량의 변수가 될 것이다. 색조가 붉은 오랜지색 안료를 얻기 위해서는, 황산철을 분해시키는 온도를 섭씨 600도 내지 700도의 온도로 낮게 해 줄 필요가 있다. 그러므로 비교적 낮은 SO₂의 함량으로 된 가스상으로(예를 들면 0.1% 내지 1%의 함량) 반응을 시킬 필요가 있다. 색조가 빨간 안료를 얻기 위해서는 황산철은 보다 높은 온도(섭씨 700도)이상)에서 분해시켜야 한다. 이러한 것을 달성하기 위해서는 SO₂의 함량이 풍부한 가스상으로 반응을 시킬 필요가 있다. 하소반응의 기간은 반응속도에 역비례하여 변화되며, 이것은 다시 들어오는 열량에 정비례하고 따라서 분해도 중에 있는 황산염들의 온도와 최초의 분해온도와의 차이에 정비례 한다. 간단하게 말하면, 만족할 만한 품질의 안료를 만들기 위해서는, 원하는 색조에 따라서 가스상 내의 SO₂의 함량을선택하고, 합리적인 분해속도를 얻기 위해서는 충분히 높은 온도로서 하소반응을 진행하고, 또한 황산제2철이 완전히 분해되기 전에 하소반응을 정지시킬 필요가 있다는 것이다.

실제에 있어서 하소반응은 하소생성물 중 황산염 유황의 함량이 2.1% 내지 5%로 되도록 하는 방식으로 수행되어지며, 한편 아연, 구리, 납, 소다(soda) 및 칼륨에서 생긴 황산염 유황은 예를 들면 약 1.5%정도에 해당한다. 그러므로 원하는 색조를 만들기 위해서는, 하소반응의 온도를 선택하는 것이 필수적이다. 앞에서 언급한 하소반응의 온도라는 것은 교반작용에 의해서 균질하게 만들어져 있다는 가정하에서 하소반응을 시킬 실제 물질에 전도되고 있는 온도이다.

본 발명은 안료를 생산하기에 적절한 한계 내에서의 산업적 규모 수준에서 하소반응의 온도를 제어하기에 가능한 하소방법을 제시하는 사실로서 이루어진다.

본 발명은 보다 구체적으로 제조하는 안료의 원하는 색조에 대한 분해온도를 제공하고 또한 그 분해온도에 대한 하소반응 대기 중의 SO₂의 함량 조절을 제공하는 것이다. 또한, 그 외에 하소물 내에의 철분과 결합된 유황의 함량을 0.6% 이상으로 유지하므로써 염기성 황산철 및 자로사이트의 전부를 분해시키지 않도록 주의가 기울여진다. 또한 본 발명에 의한 방법이 목적으로 하는 경우에서와 같은 안료를 만들 경우에는 황철광 및 석탄을 연료로 사용하여 직접 가열하기가 불가능하고, 이들 두가지 연료들의 잔류물들이 실제로 하소물을 오염(汚染)시킬 것이라는 것을 주의해야 할 것이다. 한편 연소 후에 잔류물을 남기지 않는 유황, 황화수소와 천연가스, 그리고 액체 또는 가스상태의 탄화수소류 등이 적당한 안료로 쓰여질 수 있다. 잔류물을 회전하고 있는 스티일씨린더(steel cylinder) 안에 넣어서 외부로부터 가열을 하는 간접가열 방식으로서 잔류물을 하소시키는 것도 가능하다. 이 간접가열 방식은 연소가스와 황산염의 분해결과 생긴 가스 즉, SO₂, SO₃및 산소 등을 자동적으로 분리시켜 주는 크나큰 잇점을 있게 된다.

이것은 그러한 분해가스들 안에 포함되 SO₂를 모두 회수하고 또한 연소가스들 중에 포함된 열랑까지도 회수하는 것을 용이하게 해준다. 더구나 이러한 가열장치는 공기나 실린더 내부의 SO₂산소 및 질소함유 가스의 배기(排氣)량을 조절하므로써 가스상태 내의 SO₂및 O₂함량을 매우 융통성 있게 조절할 수 있도록 해준다. 빨간색조의 안료를 제조하려면 아주 쉽다. 즉 SO₂의 함량은 매우 높고 O₂의 함량도 높은 대기압하에서 하소반응을 진행시키면 되는 것이다. 하소반응방법으로서 또 한가지 적절한 것으로는 건조시킨 잔류물을 얇은 층, 즉 터널로(tunnel furnace) 내부에 또는 가열판상에 동일한 터널로를 통하여 통과되는 케리지(carriage)에 의하여 운반되는 콘베이어 밸트(conveyer belt) 위에 있는 얇은 층에 놓고 직접가열하는 것이다. 이러한 형의 가열방식에서는 염이 복사(輻射)에 의하여 전달되고 이어서 전도에 의하여 매우 느리게 얇은 층 내부로 전도되게 되며 분해가스 등은 반대방향으로 확산되어 나온다. 그러므르 하소될 잔류물은 SO₂의 함량과 SO₃의 함량이 많은 가스에 의하여 끊임없이 둘러 쌓여지게 되고 또한 이어서 매우 높은 온도에서 분해를 일으킨다.

이러한 형의 하소반응은 건조되고 또한 작은 조각으로 분쇄시킨 잔유물을 사용하므로써 개선시킬 수도 있어서, 열의 침투를 층 내에 보다 빠른 속도로 일어나게 하며 또한 가열된 면적 평방미터 당 가공용량이 더 커질 수가 있는 것이다. 또한 축 둘레방향으로 회전하는 실린더로 이루어지는 튜우브(tube) 모양의 로(furnace)나 또는 여러 개의 경사로 된 정지상대의 로 안에서 직접 향류(向流) 가열방식으로 물질을 하소시키는 것도 가능하다. 종래부터 사용되어 오던 방식의 이러한 로들은 연소가스들에 의해서 같이 도입되어 다시 재순환을 시켜야 하는 분진을 만드는 단점을 초래한다. 하소시킬 잔류물을 미리 덩어리지게 하므로써 분진의 상태로 제거하도록 하는 것도 가능하다. 그러나 안료의 색조를 해치지 않고서 덩어리가 지게하는 첨가물을 발견한다는 것은 용이한 일이 아니며, 한편 이 첨가물을 쓰지 않고서 덩어리가 지게 한다는 것은 그 효율이 좋지 않다. 그러므로 로 내부에서 가스가 흐르는 속도를 감소시키고, 또한 실린더형의 로 등의 경우에 있어서는 가열할 물질 등을 교반해 주고 또한 따라서 분말을 형성시키는 것이 본래 목적인 칼날, 앵글(angle) 등을 장치하지 않으므로서 하소시키려는 물질의 분말을 최소한으로 적게 제거시키도록 로를 만드는 것이 문제가 된다. 로의 크기는 가급적 가스가 흐르는 속도가 초속 5m 미만이 되도록 하는 것이 유리하다.

마지막으로 유동층 하소반응을 하거나 가스의 현탁상태로 가열하는 방식을 사용하는 것도 가능하다. 건조 자로사이트는 매우 미세하기 때문에 연소가스에 의하여 모든 열량이 도입될 경우에는 유동층으로 유지하는 것이 불가능할 것이며, 따라서 이러한 방식은 유동층이기보다는 현탁상태의 가열에 해당하는 것이 될 것이다.

하소반응을 시키기 전에, 경우에 따라서는 본 발명에 의하여 건조상태의 잔류물을 분쇄한 유황과 혼합하거나 또는 다시 용융시킨 유황으로 과립화(顆粒化)하는 것도 가능하다. 유황을 사용하는 것은 특히 간접가열에 의하여 하소시키는 경우에 또는 얇은 층의 경우에 있어서 상당한 잇점을 주게 된다. 유황은 실제로 섭씨 445도에서 비등한다. 그러므로 염기성 황산철이 이미 실질적인 해리압력을 이루었을 때에 유황은 증발하고 따라서 연소할 것이다. 이 유황은 적어도 부분적으로 황산염 산소와 반응을 하게 될 것이고 나머지는 로의 대기 중에서 연소할 것이다. 그러므로 염기성 황산철을 분해하는 데에 소요되는 열량을 전량 또는 부분적으로 공급하기 위하여 효율적으로 협조하게 된다. 간접가열 방식의 하소기를 사용하는 경우에는 하소시킬 잔류물에 유황을 첨가하면 로벽을 통하여 공급해야 할 열량을 감소시키는 것이 가능하다.

얇은 층으로 하소되는 경우에 있어서는 층의 내부에 들어가는 열량은 층을 향하여 확산되는 산소와 황산염 산소와 유황이 반응하므로써 생기는 열량에 의해 크게 도움을 받게 된다. 튜우브 또는 판(板)형의 직접 가열방식의 로의 경우에는, 유황이 매우 효율적인 연료로서 작용을 하여 열량을 하소시킬 물질에 전달시켜 준다. 유동층으로 이루어진 기구에 있어서는 특히 그것이 건조된 잔류물을 과립화하기 위해서 사용될 경우에 유동층 안으로 열량을 주입시키는 것을 가능하게 하고, 그 안에서 하소시킬 잔류물이 분말로 변화되고 또한 연소가스와 더불어 분말형태로 빠져 나가기 전의 일정시간 동안 보지하도록 해준다.

그러므로 유황은 하소시키고자 하는 물질의 주위에 직접 열량을 공급해 주므로써 하소반응을 도와준다. 하소반응에 도입된 유황은 산소를 소모하여 SO₂를 형성하기 때문에 그렇게 들어오는 유황의 분량을 제한시켜야 할 필요가 있다. 즉 잔류물 내에 있는 황산염, 유황, 함량의 100%보다 많은 양의 유황이 도입되는 것을 방지해야 할 필요가 있는 것이다. 가스상의 산소함량에 관해서도 이를 제한해야 하며 예를 들면 가스상의 산소함량이 낮은 경우에는 첨가되는 유황의 분량을 줄여 주어야 한다.

한편 황산 제1철(ferrous sulfate)도 하소시키고자 하는 염기성 황산철 또는 자로사이트 잔류물에 도입시킬 수 있다.

황산 제1철 중의 철분은 하소반응 중에 산화되고, 또한 하소된 잔류물과 함께 만족스러운 안료를 얻게 해준다. 그러므로 본 발명에 의한 방법에서는 분해되지 않는 철분에 결합된 황산염 유황 부분을 갖도록 하소반응을 진행시키는 조건에서 유황이나 황산 제1철을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고서 염기성 황산철 또는 자로사이트 잔류물들을 하소반응시키는 것을 고려해 보는 것이 가능한 일이다. 이 분해되지 않은 황산철은 하소물을 황산아연 및 다른 가용성 물질을 가하여서 용액화 한다. 대체적으로 10gr의 아연과 5 내지 15gr의 철을 함유하는 유색의 용액이 만들어지며 매우 강한 산성반응을 나타낸다. 2% 내지 10%의 반응된 철분을 함유하는 이 용액은 알카리와 함께 pH를 약 3 정도까지 낮춰주도록 가열처리를 할 수도 있다. 이렇게 하면 이 철분이 다시 자로사이트로서 침전되어서 아연, 구리 및 망간을 용액 속에 남기도록 해준다. 자로사이트의 형태로 침전된 철분침전물은 용액으로부터 분리시져 용액을 전기분해를 위한 황산아연 용액을 마련하기 위해서 보내어진다. 다음에 기술되는 하소반응의 구체적 실시예는 본 발명에 의한 방법의 본질적인 특성을 더욱 예시하는 것이다.

[실시예 1]

하소시킬 잔류물에는 철분이 28%, 유황이 12%, 아연이 1.5%, 구리가 0.1% 그리고 망간 0.2%를 함유하고 있었다. 이 잔류물을 섭씨 약 750도의 온도에서 10%의 SO₂와 25%의 산소(용적 백분율)을 함유하는 대기 내에서 약 30분간 동안 하소시켰다. 하소물에는 약 52%의 철분, 3%의 황산염 유황, 28%의 아연, 0.2%의 구리, 0.5%의 납 및 0.38%의 망간 등을 함유하였다. 그 중 물에 가용성인 철분은 1.8%이었다. 그러므로 철분과 결합한 유황은 약 1.3% 정도이다. 이렇게 해서 하소시킨 잔류물은 다시 입방메터의 물 당 500kg의 비율로서 물에 넣어서 차게 짓이기고 1시가 동안 교반하였다. 이렇게 해서 만들어진 슬러리를 여과하고 또한 여과체 위에 남은 고형물을 세정하였다.

이 고형물은 함습도가 40%, 철분이 60%, 아연이 0.5%, 구리가 0.1% 그리고 망간이 0.1%이었는데 이들 금속류의 함량 백분율은 건조된 상태의 고형물을 기준으로 하여서 계산된 것이다.

섭씨 100도로 건조시키고 분쇄하였더니 색조가 적색인 안료를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 잔류물을 섭씨 650도에서 0.5%의 SO₂, 그리고 10%의 산소를 함유하는 대기하에서 120분간 하소 반응시켰다.

하소물은 외관은 분말모양이있고 성분은 약 50%가 철분, 4%가 황산염 유황, 그리고 2.6%가 아연이었다. 분해되지 않은 철과 결합된 유황의 함량은 약 2.5% 정도이었다. 이렇게 해서 얻어진 하소물을 실시예 1에서와 동일한 비율로서 다시 차게 짖이기였으며 그 결과로 색조가 오렌지색인 것을 제외하고 동일한 조성으로 된 건조 잔류물을 얻었다. 다시 짖이겨서 얻어진 액체는 리터 당 약 13gr의 아연, 그리고 리터당 16gr의 철분, 그리고 리터 당 19gr의 황산염 유황을 함유하였다. 이 용액은 용해된 철분을 침전시키기위해서 NH₃를 첨가하여 pH3으로 하여 가열하였는데, 여과한 뒤 리터당 13gr의 아연, 리터 당 1gr의 철분을 함유하였고 이 용액은 아연을 생산하기 위하여 쓰는 전기 분해용액을 만들기 위해서 보내졌다.

[실시예 3]

사용된 잔류물을 분석한 결과는 실시예 1의 그것과 동일한 것이었고, 건조시키고 또한 작은 조각으로 만든 다음에 30mm의 얇은 층에서 섭씨 750도의 온도로 4시간 동안 하소시켰다. 로의 가스대기 중에는 0.5%의 SO₂및 10%의 산소를 포함하였다. SO₂및 산소와 같이 하소반응을 하는 동안에 발생하는 SO₂및 산소로 인해서, 이 잔류물은 산소 및 SO₂의 함량이 매우 높은 대기에 의해 둘러싸여지게 된다. 하소반응을 끝낸 다음의 잔류물에는 50%의 철분, 5%의 황산염 유황 및 2.5%의 아연을 함유하였다. 물로 침출한 후 여과하고, 세정, 건조하고 또한 분쇄한 다음에는 색조가 적색인 안료가 얻어졌다.

[실시예 4]

실시예 1 내지 실시예 3의 잔류물과 동일한 형의 것을 건조상태에서 10%의 분쇄된 황색 유황과 혼합하고, 내열강재 실린더형의 로에서 섭씨 700도의 온도에서 30분간에 걸쳐서 간접가열 방식에 의해 하소시켰다. 얻어진 안료의 색조는 적색이었다. 황산염 유황의 분량은 3%이었다.

[실시예 5]

실시예 1 내지 실시예 4에 사용된 것과 동일한 잔류물을 12%의 유황과 조각으로 분쇄시키고 나서 유동층로에 넣었다. 유동층은 배소된 황철광 조각들로 이루어졌으며 또한 이것은 천연가스를 연소가스로 해서 가열되어 유동층의 온도를 섭씨 약 650도의 온도로 유지시켰다. 하소시키고자 하는 잔류물의 조각들을 싸이클론(cyclone)이나 회수용 로내에서 분리되기 전에, 약 2분간 섭씨 약 800도의 온도에서 현탁상태로 하소분말을 형성할 때까지, 유황이 증발 및 연소에 의해서 분해되는 유동층에 집어넣었다. 하소물에는 약 3%의 황산염유황을 함유하였으며 색조는 붉은 색깔이었다.

여러가지 실시예들에 있어서 가스상태의 대기조성은 산소와 SO₂의 용적백분율로서 표시하였는데, 여기에 실제로 산소의 일부분은 SO₂와 결합되어 SO₃로 된 상태이다.

본 발명은 앞에 기술된 구체적 실시예에만 한정되는 것이 아니고 본 특허청구의 범주에서 벗어나지 않은 범위 안에서 많은 변화를 시킬 수가 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

본 발명은 또한 본 명세서에서 언급한 바 이외의 염기성 황산철 및 자로사이트 잔류물들에도 역시 적용시킬 수가 있다.

Claims (1)

1. 도시하고 본문에 상술한 바와 같이, 배소(培燒) 황화 아연으로부터 황산아연 용액을 제조할시에 얻어지는 것으로서 아연불순물을 함유하고 있는 염기성 황산철 잔류물과, 또는 자로사이트(jarosite)를 주로 함유하고 있는 잔류물을 SO₂가스를 함유하고 있는 기체 내에서 2-240분 동안 섭씨 600-800도로 하소(焌燒)하여, 이 염기성 황산철과 또는 자로사이트를 분해 0.6% 이상의 철이 결합된 유황 함유 배소물을 얻되 SO₂가스의 함유량을 조절하여 필요한 색상의 안료를 생성시킨 다음, 황산아연과 같은 수용성 금속염과 함께 미분해 황산철을 침출하여 수용성화 한 후 이 수용성 화합물을 분리함을 특징으로 하는 알파-Fe₂O₃형 산화철 안료의 제조방법.

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