KR790001743B1 - 벤젠의 수소화에 의한 싸이클로헥산의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

벤젠의 수소화에 의한 싸이클로헥산의 제법

첨부도면은 본 발명의 전체 공정도이다.

본 발명은 여러가지 처리장치, 냉각장치 및 재순환가스장치를 사용하지 않고 경제적인 조작방법으로 벤젠의 접촉수소화에 의한 싸이클로헥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 부가적으로 반응시의 발열은 정제장치에 사용될 수증기를 발생시키는데 이용된다.

벤젠을 접촉수소화하여 싸이클로헥산을 제조하는 방법은 이미 오래전에 공지되었다. 싸이클로헥산은 나일론, 싸이클로헥사놀, 싸이클로헥사논, 페놀, 아디핀산, 카프로락탐과 같은 공업적 생산물 및 기타 각종의 화학제품을 제조하는데 사용된다.

일반적으로, 수소화반응은 통상의 반응대역내에서 후술하는 여러촉매중의 여하한의 촉매 존재하에서 벤젠과 수소를 접촉시켜 부반응을 최소로 억제하면서 벤젠을 싸이클로헥산으로 전환시키는 방법으로 수행한다. 전형적인 수소환촉매는 어느것이나 사용할 수 있으며, 바람직한 촉매로는 닉켈, 백금, 팔라듐, 철 또는 마그네슘을 알루미나, 실리카, 키젤구르(keiselguhr) 및 기타 무기산 화물등의 단독 또는 조합시켜 구성되는 담체와 복합시킨 복합체를 사용한다. 특히 알루미나와 백금의 조성물로 구성된 촉매가 바람직하다. 반응에 사용되는 수소는 석유 탄화수소의 접촉 개질조작 또는 수소 탈알킬화 조작으로 부터의 생성가스 또는 네트(net)가스로서 얻어지는데, 이때의 수소는 70%이하일 것이다.

황의 존재는 촉매의 안정성을 격하시켜 싸이클로헥산의 수율과 순도를 감소시키므로 비교적 황－함유화합물을 함유하지 않은 수소를 사용해야함은 극히 중요하다. 또한 톨루엔이나 C₆ ⁺탄화수소와 같은 비교적 분자량이 큰 탄화수소는 싸이클로헥산 생성물의 양적 및 질적면에 악영향을 끼친다. 따라서 종래에 공지되어있는 바와 같은 통상 방법에 의해서 수소함유 스트림으로부터 황화합물과 C₆ ⁺탄화수소를 제거한다.

종래의 수소화공정은 재순환 가스압축기 같은 재순환가스장치, 가성알카리처리장치, 진탕용기, 분리기, 각종의 냉각장치와 가열장치, 소비된 처리제의 처리장치를 포함하고 있다. 본 발명에서는 수소를 1회만 사용하고 또 반응시의 발열을 수증기의 제조에 사용한다.

따라서, 본 발명의 목적은 벤젠을 접촉수소화하여 싸이클로헥산을 제조하는 더욱 용이하고 경제적인 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 발열성 수소화반응에 의해 생성된 열의 회수를 목적으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은 반응대역으로부터 재순환 수소를 제거함으로서 고가의 처리시설, 압착기등을 제거함에 있다.

따라서, 본 발명은 다음단계로 구성된 벤젠을 수소화시켜 싸이클로헥산을 제조하는 방법을 제공하여준다 : 즉, 본 방법은 벤젠을 수소함유가스와 혼합시키고, 이렇게하여 얻어진 최초의 혼합물을 후술하는 유출물 스트림과 간접열교환시켜 수소환온도로 가열시키고 이 가열된 혼합물을 직렬로 배치된 2－6개의 접촉 수소화 반응대역중의 제1반응대역을 통과시키고 상기 각 반응대역에서 벤젠을 수소화시키고, 각각의 반응대역으로부터 그 대역의 도입온도보다 높은 온도에서 싸이클로헥산, 수소 및 경질탄화수소를 함유한 유출물 스트림을 인출시키고, 최종반응대역을 제외한 각 반응대역으로부터의 유출물을 물과 간접 열교환시켜 수증기를 발생시킴과 동시에 각각의 유출물을 냉각시키고, 최종 반응대역을 제외한 각 반응대역의 냉각된 유출물이 다음번 직렬 반응대역에 이송되기전에 상기 유출물에 벤젠의 일부를 추가로 가하고, 최종 반응대역이 유출물을 최초의 반응대역에 이송되기 전의 최초의 벤젠－수소혼합물과 간접 열교환시킨 다음 냉각된 최종 유출물을 분리대역으로 이송시켜 그곳에서 상출한 유출물로부터 싸이클로헥산과 소량의 수소와 경질 탄화수소를 함유하는 액상스트림과 수소, 경질탄화수소 및 소량의 싸이클로헥산을 함유하는 가스상 스트림으로 분리시키고, 액상스트림을 안정화대역으로 이송시켜 그곳에서 수소와 경질탄화수소를 제거하여 고순도의 싸이클로헥산 생성물을 회수하는 단계로 구성되어 있다.

본 발명의 일 특정예를 표시한 첨부도면에 의거해서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도면에 도시된 바와같이 배관(1)내의 벤젠공급물을 후술하는 특정한 공급원으로부터 얻어지는 싸이클로헥산이 풍부한 액체스트림(28)과 혼합시키고, 이 혼합물을 배관(2)을 통하여 공정에 유입되는 수소함유가스와 배관(3)에서 혼합시킨다. 이와같이하여 얻어진 공급혼합물을 제1간접교환기(4)를 통해 배관(5)을 경유하여 제1접촉 수소환반응대역(6)에 이송하여 그곳에서 수소화시켜 싸이클로헥산, 수소 및 1분자당 탄소원자수 1－6개의 경질 탄화수소로 구성된 제1반응대역 유출물을 제조한다. 제1반응대역의 입구온도는 약 121℃(250℉) 내지 224℃(435℉) 범위로서 특히 약 149℃(300℉) 내지 213℃(415℉) 범위가 바람직하고, 압력은 약 14.6atm(200psig) 내지 41.8atm(600psig)이며, 액체시간당공간속도(촉매 1m³)에 대한 액체원료의 시간당 m³)는 약 0.5내지 4범위이다. 반응대역의 출구온도는 최소한 316℃(600℉)인바, 이 온도는 발열성 수소환반응 때문에 입구온도 보다 더 높다. 출구온도를 약 316℃(600℉)내지 343℃(650℉)범위로 제한하기 위하여, 싸이클로헥산을 제1반응대역의 벤젠공급물과 혼합시킨다. 싸이클로헥산 재순환은 비교적 비반응성이며, 제1반응대역에서의 온도상승을 제한하는 역할을 한다. 반응대역은 상술한 바와 같은 수소환촉매를 함유한다.

제1반응대역의 고온 유출물은 배관(7)을 거쳐 수증기 발생장치(8)에 도입되며 여기서 물과의 간접 열교환에 의하여 냉각되어 수증기를 발생시키고, 물은 배관(8a)을 거쳐 수증기 발생장치(8)로 들어가서 배관(8b)를 거쳐 수증기로 배출된다.

수증기 발생장치(8)와 간접 열교환장치(9)를 지나 배관(10)을 통과하는 제1반응대역의 냉각된 유출물은 배관(11)을 거쳐 배관(10)을 통과하는 벤젠공급물의 제2부분과 혼합되며, 이 반응혼합물은 배관(12)을 거쳐서 제2접촉수소환 반응대역(13)으로 이송되어 여기서 수소환되어 싸이클로헥산, 수소 및 경질탄화수소로 구성된 제2반응대역 유출물을 생성한다.

제2반응대역의 입구온도와 출구온도, 압력 및 액체시간당 공간속도의 한계는 제1반응대역의 경우와 동일하고, 제2반응기도 역시 제1반응기에 첨가된 촉매와 유사한 수소화 촉매를 함유한다.

제2반응대역의 고온 유출물은 배관(14)를 통하여 수증기 발생장치(8)로 이송되어 여기서 물과의 간접열교환에 의하여 냉각되어서 수증기를 발생한다. 물은 배관(8a)을 거쳐 수증기 발생장치(8)로 들어가고 배관(8b)을 거쳐서 수증기로 배출된다.

냉각된 제2반응대역 유출물은 배관(17)을 거쳐서 공정에 들어가는 벤젠 공급물의 제3부분과 배관(16)에서 혼합된후 배관(18)을 거쳐서 제3접촉수소환 반응대역(19)으로 이송되어 여기서 수소화되어 싸이클로헥산, 수소 및 경질 탄화수소로 구성된 제3반응대역 유출물을 생성한다.

제3반응대역의 입구온도, 압력 및 액체시간당공간 속도의 한계는 제1반응대역의 경우와 동일하나, 제3반응대역의 출구온도는 271℃(520°F)보다 낮은 온도로 유지시킨다. 제3반응기도 역시 제1반응기에 첨가되는 촉매와 유사한 수소화촉매를 함유한다.

제3반응대역의 고온 유출물은 제3반응대역(19)으로부터 배관(20)을 거쳐서 제1간접 열교환장치(4)로 이송되어 이곳에서 열교환되어 냉각되는데, 이때 교환된 열은 제1반응대역에 공급되는 공급물을 가열하는데 이용된다.

냉각된 제3반응대역 유출물은 배관(21)을 통하여 분리대역(22)로 이송되어 여기서 소량의 수소와 경질 탄화수소를 함유한 싸이클로헥산이 풍부한 액체스트림이 수소, 경질 탄화수소 및 소량의 싸이클로헥산으로 구성된 가스상 스트림으로부터 분리된다. 분리대역(22)는 냉각장치, 가스와 액체의 분리장치, 응축장치등을 포함할 수 있다. 도면에 도시한 바와같이, 가스상 스트림은 배관(23)을 통하여 공정을 이탈하고, 싸이클로헥산과 소량의 수소 및 경질의 탄화수소로 구성된 액상스트림은 분리장치(22)로부터 도관(24)을 경유하여 안정화대역(25)으로 이송된다. 안정화장치는 보통 약 6.4atm(80psig) 내지 7.1atm(90psig)의 압력범위 및 약 149℃(300°F)의 탑정온도와 약 160℃(320°F)의 탑저온도에서 조작된다. 실질적으로 수소와 경질의 탄화수소를 함유하지 않은 고순도의 액상싸이클로헥산 생성물은 배관(27)을 통하여 회수되고 반면에 수소와 경질의 탄화수소는 배관(26)을 통하여 제거된다.

분리대역(22)으로부터 유출된 싸이클로헥산을 함유한 스트림의 일부를 제1반응대역에 공급되는 벤젠 공급물과 혼합시키기 위하여 배관(28)을 통하여 배관(1)로 재순환시키는 것 역시 본 발명의 범위내에 속한다.

이밖에 본 발명의 방법은 2－6개의 반응대역을 사용하는 장치에도 적용할 수 있다. 사용되는 반응기의 수에 관계없이 인접반응기 사이에서 수증기를 발생시켜 반응기 입구의 온도를 조절함이 바람직하다. 최종 반응기에서 유출된 고온 유출물을 제1반응기로 공급되는 공급물과 열교환시키는 것이 바람직하며. 또한 반응기의 수에 관계없이, 제1반응대역에 일부의 싸이클로헥산을 재순환시켜 반응기출구 온도를 조절함이 바람직하다.

수소를 함유한 가스의 순도는 수소의 공급원에 따라 다를수 있으며, 석유 탄화수소의 수소 탈알킬화법의 의하여 생성된 수소를 함유한 가스는 70%이하의 수소를 함유하는 것이 많다. 본 발명에서는 수소의 질만 충분하다면 약 40%내지 60%범위는 불순한 수소증기도 사용할수 있으며, 또한 극히 순도가 높은 수소도 사용할 수 있다. 냉동정제장치를 사용하여 수소의 순도를 99%이상으로 할수 있다.

본 발명의 실시에 있어서 수소와 벤젠의 몰비를 약 5:1내지 약 20:1로 유지함으로서 양호한 결과가 얻어진다. 공급되는 수소함유 가스로부터 황화수소를 제거하기 위하여 가성알카리와 물로 세척할 필요가 있으며, 또한 톨루엔 및 C₆ ⁺탄화수소를 제거하기 위하여 공급되는 수소함유 가스를 벤젠으로 세척할 필요가 있다. 반응기의 입구온도는 약 149℃(300℉)내지 213℃(415℉)범위가 바람직하며, 또한 분리대역에서 분리된 싸이클로헥산이 풍부한 액상의 일부를 제1반응대역으로 재순환시켜 제1반응대역의 온도상승을 억제시킴이 바람직하다.

[실시예]

도면에 도시한 바와같이, 배관(1)으로부터의 벤젠, 배관(2)으로부터의 수소－함유가스 및 배관(28)으로부터의 싸이클로헥산 재순환물을 열교환기(4)에 도입시켰다. 몰평형표는 도면에 표시된 각종 스트림의 성분의 양을 kg－몰/시간단위로 표시하였다. 수소－함유가스는 톨루엔과 C₆ ⁺탄화수소를 제거하기 위하여 벤젠으로 미리 세척하였기 때문에 상당량의 벤젠을 함유하였다.

벤젠, 수소－함유가스 및 싸이클로헥산 재순환물로 구성된 혼합공급물을 제3반응대역에서 유출된 유출물과 간접 열교환시킴으로 가열시키고 배관(5)을 통하여 제1반응대역으로 도입시켰다. 반응기 공급물내에 포함된 벤젠은 싸이클로헥산으로 수소화되고, 생성된 유출물은 발열성 수소화 반응으로 인해서 상승된 온도에서 반응기를 떠나 배관(7)를 거쳐서 수증기 발생장치(8)로 도입되었다. 반응기 유출물 가열매체로 사용되어 수증기를 발생시키고 이에 의해서 냉각되었다.

배관(11)으로부터 도입된 부가적인 벤젠 공급물은 냉각된 반응기 유출물과 혼합되어 배관(12)을 통하여 제2반응대역(13)으로 도입되었다. 벤젠은 제2반응기에서 싸이클로헥산으로 전환되었다. 배관(14)을 거쳐서 반응기를 이탈하는 유출물은 발열반응으로 인하여 제2반응기의 공급물보다 실질적으로 더 고온이었다. 이 고온 반응기 유출물은 가열매체로 사용되어 수증기 발생장치(8)에서 수증기를 발생시키고 이에 의해서 냉각되었다.

더욱 많은량의 벤젠을 배관(17)을 통해서 냉각된 반응기 유출물에 첨가시키고 배관(18)을 통해 제3반응대역(19)으로 도입시켜 앞의 반응기에 도입시킨 것보다 소량의 벤젠을 최종반응기에 도입시켰다. 벤젠은 제3반응기에서 싸이클로헥산으로 전환되었다. 배관(20)을 거쳐서 반응기를 이탈하는 유출물은 발열반으로 인하여 이 반응기내의 유입물보다 실질적으로 더 고온이었다. 제3반응대역(19)으로부터 유출되는 고온 유출물은 제1반응대역에서의 공급물과의 간접 열교환하는 가열매체로서 열교환기(4)에 사용되며 그결과 상기의 유출물은 냉각되었다.

제3반응대역으로부터 유출된 냉각 유출물을 분리대역(22)내로 도입시켜 그곳에서 증기상으로 분리시키고 배관(23)을 통하여 공정으로부터 제거시켰다. 싸이클로헥산이 풍부한 액상을 일부는 배관(24)을 거쳐서 안정화대역으로 이성시키고, 일부는 배관(28)을 통하여 제1반응대역에 이르는 배관(1)의 벤젠공급물에 회송시켰다.

안정화대역(25)에서는 싸이클로헥산 생성물을 탑저스트림(27)로부터 회수하고 탑정스트림(26)으로 경질성분을 제거했다.

[몰평형표]

Claims (1)

1. 본문에 상술하고 도면에 도시한 바와같이, 벤젠공급물을 수소－함유가스와 혼합시키고 이 공급용 혼합물을 제1간접열교환장치를 통해서 수소화조건하에 유지시킨 제1접촉수소화 반응대역에 이송시켜 싸이클로헥산, 수소 및 매분자당 탄소원자 1－6개를 갖는 경질탄화수소로 구성된 제1반응대역 유출물을 생성시키고 상기 제1반응대역 유출물을 수증기 발생장치에 이송시켜 그곳에서 상기 제1반응대역 유출물에 흡수된 최소한 일부의 반응열을 상기 수증기 발생장치와 간접적으로 열교환시켜 수증기 발생장치에 열을 흡수시키고, 상기 제1반응대역 유출물을 제2의 벤젠공급물과 혼합시키고, 이 공급용 혼합물을 수소화조건하에 유지된 제2접촉수소화 반응대역에 이송시켜 싸이클로헥산, 수소 및 매분자당 탄소원자 1－6개의 경질탄화수소로 구성된 제2반응대역 유출물을 생성시키고 제2반응대역 유출물을 수증기 발생장치로 이송시켜 그곳에서 제2반응대역 유출물에 흡수된 적어도 일부의 반응열을 수증기 발생장치와 간접적으로 열교환시켜 상기 장치에 열을 흡수시키고, 상기 제2반응대역의 유출물을 제2의 벤젠공급물과 혼합시키고, 이 혼합물을 수소화조건하에 유지된 제3접촉수소화 반응대역으로 이송시켜 싸이클로헥산, 수소 및 매자당분 탄소원자 1－6개의 경질탄화수소로 구성된 제3반응대역 유출물을 생성시키고, 상기 제3반응대역 유출물을 제1간접열교환장치에 이송시켜 그곳에서 상기 제3반응대역 유출물에 흡수된 일부의 반응열을 제1반응대역에 이송되는 상기 공급용 혼합물과 열교환시키고, 제1열교환장치로부터 제3반응대역 유출물을 인출시키고, 상기 유출물을 분리대역으로 이송시켜 그곳에서 수소 및 매분자당 1－6개의 탄소원자를 갖는 경질탄화수소로 구성된 가스상스트림으로부터 소량의 수소와 매분자당 1－6개의 탄화수소를 갖는 경질탄화수소를 함유하는 액상 싸이클로헥산스트림을 분리시키고, 상기 싸이클로헥산스트림을 안정화 조건하에 유지시킨 안정화대역에 이송시켜 사실상 수소와 경질탄화수소가 없는 고순도의 싸이클로헥산 생성물 스트림을 생성시킴을 특징으로 하는, 벤젠의 수소화에 의한 싸이클로헥산의 제법.

Images