KR790001345B1 - 에틸렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 중합체의 제조방법

본 발명은, 에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게로는, 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 있어서, 에틸렌의 중합 또는 중합체란, 에틸렌의 단독 종합 또는 단독 중합체 외에, 에틸렌과 공중합하여서 얻은 다른 소량의 올레핀류(디올레핀류도 포함)와 에틸렌과의 공중합 또는 공중합체마저도 포함하는 것으로 한다.

본 발명자들은, 우선 (a) 3가 금속 할로겐 화물과(b-1) 주기율표 I-VIII족 금속의 할로겐화물 수화물, 수산화물 등과를 반응시켜서 얻어진 반응 생성물과 (c) 천이 금속 화합물과를 반응시켜 얻어진 반응생성물을 (d) 유기알루미늄 화합물과 조합(組合)시킨 촉매의 존재하에서, α-올레핀을 중합하는 방법을 발명하였다. (특공소 47-13,609호, 등 47-13,772호). 다시 본 발명자들은 (b-1) 대신에 금속의 산화물, 탄산화물로서 또는 탄산수소화물을 사용하고, 조작이 용이하고 또한, 탈염화수소 등의 불리함도 없이 얻어지는 고체 생성물을 촉매-성분으로해서 사용하는 방법을 발명하였다. (특공소 47-11806호 특공소 49-16782호). (이하 이들의 발명을 선 발명이라고 지칭할 때가 있다).

이들 방법에 의할 때에는, 천이금속 화합물의 이용 효율이 놓고 , 또한 수소에 의한 분자량 저하 효과가 현저하고, 중합물막(膜)의 중합기벽에 있어서의 생성이 없는 등의 우수한 효과가 얻어지지만, 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 좁다.

α-올레핀 중합체, 특히, 에틸렌 중합체는, 사출 성형용으로는 분자량 분포가 좁은 수치가 보다 적합하지만, 일방관(一方管) 또는 외장(外裝)의 압출 성형용, 속이빈(中空) 물품의 취입 성형용 또는 필라멘트의 방사(紡絲)용으로 사용되는 수지로서는, 넓은 분자량 분포의 것이 바람직하다. 좁은 분자량 분포의 에틸렌 중합체를 속이빈 물품의 취입 성형으로 사용했을 경우에는, 성형시 수지 압력이 지나치게 상승해 버리거나, 성형시, 멜트프랙춰(melt fracture)를 일으키고, 성형불능이 되거나, 성형이 가능하더라도 성형품의 표면 상태가 나빠지는 등의 불리한 점이 있다. 본 발명자 등에 의한 상기한 선 발명의 방법에 의할 때에 얻어지는 에틸렌 중합체는, 분자량의 분포가 좁으므로, 사출성형용으로서는 좋으나, 속이빈 물품의 취입 성형용으로서는 반드시 좋은 것은 아니다.

분자량 분포를 제어하여 종합하는 방법은 몇가지가 알려져 있다. 일반적으로 분자량 분포를 확대할려고 하면, 중합활성의 저하를 초래하는 수가 있다. 그 중에서 금속 알코올레이트를 촉매의 일성분으로서 사용되는 방법이, 특공소 46-34,098호에 나타나 있으나, 이것은 마그네슘 알코올레이트를 히드록실기 함유 마그네슘 화합물과 혼동하고, 티탄화합물과를 반응시키는 방법으로서, 히드록실기 함유량에 따라서

(

는 중량 평균 분자량

은 수평균 분자량이다. 그 비율은 분자량 분포를 나타내는 것으로서 사용된다)를 4에서 8까지의 범위에 있어서 조절할 수 있는 것이다.

한편, 상기외의, 금속알코올레이트를 촉매의 일성분으로서 사용하는 방법은, 특공소 47-1,768호, 동47-21,573호 특개소 46-6,111호 등에 나타내어지고 있지만, 이들은 사출 성형 가공에 적합하고, 수축비율이 작고, 변형이 적은 성형품을 부여한 것이다. 특공소 47-1,768호는, 4가의 할로겐 함유 티탄화합물과 금속 알코올레이트 착염을 반응시키는 것이며, 특공소 47-21,573호는, 히드록실기 함유 마그네슘 화합물을, 4가의 할로겐 함유 티탄 화합물과 알루미늄 알코올레이트 또는 규산 알킬에스테르와의 반응 생성물과 반응시키는 것이며, 특개소 46-6,111호는, 마그네슘에틸레이트와 클로르함유 티탄 화합물과를 반응시키는 것이다.

이들의 방법에 있어서는, 금속 알코올레이트는, 각각 그대로의 상태로 천이 금속화합물과 반응시키든가, 금속알코올레이트와 히드록실 함유 마그네슘 화합물과의 반응을 행하든가, 금속 알코올레이트 착염의 형으로 하고나서, 천이 금속화합물과 반응시킨다.

본 발명자들은, 전술한 본 발명자들이 이룩한 선 발명의 촉매를 개량하고, 금속 알코올레이트를 촉매의 일성분으로 한 것이지만, 상기 제발명과는 전혀 다른 촉매를 얻어서, 분자량 분포가 큰 폭 및 시간당의 중합체 생성량 그밖에 우수한 효과가 있는 에틸렌 중합체의 제조 방법을 완성하였다.

본 발명의 제 1 의 목적은, 상기 선 발명의 방법보다도, 훨씬 넓은 분자량 분포를 가지며, 가공성이 우수하고, 외관상 아름다움이 요구되는 압출성형용에 적합한 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하려는 것이다. 본 발명의 제 2 의 목적은, 천이 금속의 이용 효율이 매우 높고, 고체 생성물당의 에틸렌 중합체 수량(收量)이 충분히 높고, 중합시, 중합기벽에서의 중합막의 생성이 없는 등의 우수한 효과를 유지한채로 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, (A) 3가금속할로겐화물과, (B) 2가금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 포함한 복염, 또는 2가금속 화합물의 수화물과를 반응시켜서 고체생성물(이하, 기본고체 생성물이라 함)을 얻고, 이것과 제4a족 또는 제5a족의 천이 금속의 화합물과의 반응으로서 얻어진 천이금속 원자를 표면에 갖는 최종 고체생성물과, 유기알루미늄 화합물과를 조합(組合)하여 얻어지는 촉매를 사용하고, 에틸렌을 단독중합 또는 공중합시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 이 최종 고체생성물로서, 이 기본고체생성물에 (C) 액상 천이금속 화합물을 반응시켜 얻어진 고체생성물(I)에 다시 3가금속의 알코올레이트를 반응시켜서 고체생성물(II)를 얻은 후, 재차 이것에 제4a족 또는 제5a족의 천이금속화합물을 반응시키는 것에 의하여 얻어진 고체생성물(III)을 사용하는 것을 특징으로 하는 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이다.

본 발명에 쓰여지는 촉매를 조제함에 있어서는, 3가금속의 알코올레이트와 두번째 반응시킨 천이금속화합물의 사용순서는 다음과 같이 지키지 않으면 안된다. 즉 우선 3가금속의 알코올레이트를 고체 표면에 천이금속 원자가 결합된 고체생성물(II)과 반응시킨 뒤, 그것과는 따로 천이금속 화합물을 반응시키는 것이다. 만약, 처음부터 3가금속의 알코올레이트와 천이금속 화합물이 공존한 것으로는, 알코올레이트가 고체생성물과 반응하기 전에, 알코올레이트와 천이금속 화합물이 반응해버리며, 본 발명의 효과는 얻을수 없다. 이것은 특공소 46-34,098호, 등 47-1,768호, 동 47-21,573호, 특개소 46-6,111호와는 다른 점이다. 더우기, 3가금속의 알코올레이트와 반응시키는 고체생성물(II)는, 그 표면에 천이금속원자를 갖는 것이며, 유기 알루미늄 화합물과 조합하는 것에 의해서,

-올레핀의 중합이 가능한 것일 필요가 있는 점에서, 특공소 46-34,098호, 특공 47-1,768호, 등 47-21,573호, 특개소 46-6,111호와는 크게 다르다. 더우기, 고체 생성물과 3가금속의 알코올레이트와의 반응에서 액상의 천이 금속 화합물이 공존하고 있을 경우에는, 3가 금속의 알코올레이트와 액상의 천이금속 화합물과의 반응하는 쪽이 먼저 일어나버리며, 본 발명의 효과는, 상실되어버리는 점에서, 그와같은 공존하에서 행하여지는, 예를 들면 특공소 46-34,098호, 동 47-1,768호, 동 47-21,573호와는 다르다.

본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 조제에 쓰여지는 물질은 다음과 같다.

(A) ........ 3가금속 할로겐화물.

(B) ........ 2가금속 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가금속 화합물의 수화물.

(C) ........ 유기용매.

(D) ........ 주기율표 제4a족 또는 제5a족의 액상의 천이금속화합물.

(E) ........ 3가금속의 알코올레이트.

(F) ........ 유기 알루미늄 화합물.

아래의 설명에 있어서 (A), (B) 등을 가지고 상기한 각 물질의 약칭으로 하는 일이 있다.

본 발명은 사용되는 촉매의 조정(調整) 방법을 설명한다.

표면에 천이금속 원자를 갖는 고체생성물(I)의 제조방법은 다음과 같다.

(A) 3가 금속 할로겐 화물과 (B) 2가금속 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염 또는 2가금속 화합물의 수화물과를 반응시켜서 기본고체 생성물을 얻고, 이것에 (C) 유기용매의 존재하에, (D) 주기율표 제4a족 또는 제5a족의 액상 천이금속화합물과를 반응시킨 후, 여과하고, 노르마르헥산 등의 용매로서, 유리(遊離)의 천이금속 화합물이 검출되지 않을 때까지, 세정을 반복한 후, 건조를 행한다.

(A) 3가 금속할로겐 화물로서는, 3염화 알루미늄(무수), 3염화철(무수)이 있다.

(B)의 2가 금속은 화합물로서는, 이를테면, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂, Fe(OH)₂, CO(OH)₂Ni(OH)₂와 같은 수산화물, MgO, CaO, BaO, ZnO, MnO, FeO, CoO, NiO와 같은 산화물, MgAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Mg₆MnO₈와 같은 2가 금속을 함유한 복산화물, MaCO₃, MnCO₃, CaCO₃, BaCO₃, MgCO₃ㆍCaCO₃와 같은 탄산화물, SnCl₂,ㆍ2H₂O, MgCl₂, 6H₂O, NiCl₂ㆍ6H₂O, MnCl₂ㆍ4H₂O, KMgCl₃ㆍ6H₂O, BaCl₂ㆍ2H₂O와 같은 할로겐화물 수화물, 8MgO, MgCl₂, 15H₂O와 같은 산화물과 할로겐화물을 함유하는 복염의 수화물, 3MgOㆍ2SiOㆍ2H₂O와 같은 2가 금속의 산화물을 함유하는 복염의 수화물, 3MgCO₃ㆍMg(OH)₂ㆍ3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물 및 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂O와 같은 2가 금속을 함유한 수산화 탄산화물의 수화물 등을 들을 수가 있다.

(A) 3가 금속 할로겐 화물과 (B) 2가 금속의 화합물과의 반응은, 다음과 같이하여 행한다. 미리 (A)와 (B)와를 진동밀로서 5분∼10시간, 또는 보울밀로서 5∼50시간 분쇄혼합을 행하고, 충분히 혼합된 것을, 가열하여 반응시킨다.

(A), (B)의 비율은, (A)의 3가 금속 1원자에 대해서, (B)의 2가 금속 원자수가, 0.1∼20이면, 충분하고, 바람직하게는 1∼10의 범위다. (A)와 (B)와의 가열에 의한 반응 온도는, 보통 20℃∼500℃이고, 바람직하게로는 80℃∼300℃로서 반응시간은 30분∼50시간이 적합하다.

(A)와 (B)와의 기본 고체 생성물은, (C)용매의 존재하에서, (D)액상의 천이금속 화합물과 반응시킨다.

사용되는 (C)용매는, 방향족 탄화수소가 적당하고, 벤젠 또는 톨루엔, 키실렌, 1, 3, 5-트리메틸벤젠 1, 2, 4, 5-테트라메틸벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 알킬 치환체를 갖는 방향족 탄화수소, 나프탈렌, 안드라센, 2-에틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌과 같은 다핵(多核) 방향환 화합물 또는 그 유도체, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 1, 3, 5-트리클로로벤젠, 파라클로로톨루엔 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 아니솔과 같은 알콕시드 유도체, 디페닐 에테르와 같은 에테르 유도체 등을 들 수가 있다. 이들 방향족 화합물은, 단독으로 사용되는 외에, 노르마르헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 포화지방족 탄화수소와, 혼합하여 사용할 수도 있다.

(D) 천이 금속화합물은 상온(20℃)에서 액상의 것이든가, 또는 상온에서 고체이더라도, (C)용매에 가용성이며 이용 조건하에서 용액으로 되어 있는 것을 사용하고, 티탄, 바나듐의 할라이드, 옥시할라이드, 알콜시드, 알콜시할라이드, 아세톡시할라이드 등의 화합물로서, 예를 들면, 4염화티탄, 4취화티탄, 테트라에톡시티탄 테트라부톡시티탄 모노크로르트리부톡시티탄, 디클로로디부톡시티탄, 토리클로로모노부톡시티탄, 4염화바나듐, 옥시3염화바나듐 등을 들 수 있다.

(A)와 (B)의 기본 고체생성물과, (D)천이 금속화합물과는, (C)용매의 존재하에서, 다음과 같이하여 반응시킨다. (A)와 (B)의 기본 고체생성물/그램에 대해, 사용되는 (C)용매는 0.05∼100ml이고, 쓰이는 (D)는 0.01g∼100g의 범위에 있다. (A)와 (B)의 기본고체 생성물 (C)용매, (D)천이 금속화합물의 첨가 순서는 특별한 제한은 없고, (C)와 (D)와를 혼합하고나서, (A)와 (B)와의 기본고체 생성물을 첨가하여도 좋고, 또 (A)와 (B)와의 기본고체 생성물과 (C)와를 혼합하고나서 (D)를 첨가하여도 좋다. (A)와 (B)의 기본고체 생성물과 (C)와 (D)와의 혼합물은, 실온(20℃)∼500℃, 바람직하게로는 50℃∼300℃로 가열해서 반응을 행하고, 반응시간은 10분간∼50시간, 바람직하게로는 30분간∼10시간의 범위에서, 반응을 행한다. 이 반응으로, (D)천이 금속 화합물은 (A)와 (B)의 기본고체 생성물의 고체 표면에 결합토록 된다.

상기한 반응의 종료후에는, 미반응 천이 금속화합물과 용매와는, 여별하고, 노르마르헥산 등의 용매로서 세정을 반복하고, 미량의 유리 천이 금속화합물 마저도 제거하고, 얻어진 고체를 고체 생성물(I)로 한다.

이 고체생성물(I)은, 그 표면에 천이 금속 원자가 화학 결합을 하고 있으며, 간단한 부착이나 흡착만은 아니고 지방족 탄화 수소 등의 용매로서 세정하여도, 표면에 결합되고 있는 천이 금속원자를 제거할 수는 없다. 또, 이 고체 생성물(I)을 유기 알루미늄 화합물과 조합하여서,

-올레핀의 중합을 행하면, 매우, 높은 중합 활성을 가지는 것이다. (특공소 47-13,609호, 등 47-13,772호, 동 47-11,806호, 특공소 49-16,782호 참조).

다음에, 고체생성물(I)과, (E) 3가 금속의 알코올레이트와의 반응을 행한다. 이 반응은, (D)천이 금속화합물이 존재하지 않는 상태에서 행한다.

(E) 3가 금속의 알코올레이트로서는, 예를들면 알루미늄, 트리에톡키시드(Al(OET)₃), 알루미늄 트리이소프로폭시드(Al(Oi C₃H₇)₃), 알루미늄 트리 sec부톡시드(Al(O sec-C₄H₉)₃), 모노sec부톡시알루미늄, 디이소프로폭시드(i-C₃H₇O)₂, Al(sec-C₄H₉O)등의 알루미늄 알코올레이트, 보론트리 이소프로폭시드(B(Oi-C₃H₇)₃)등의 보론 알코올레이트 등이 있다.

고정생성물(I)과 (E)가 금속의 알코올레이트와의 반응은, 양쪽의 성분을 보올밀 또는 진동밀 등의 분쇄 혼합재를 사용해서, 가열하에 분쇄 혼합하든가, 분쇄 혼합후 그대로 혹은 용매중에서 가열하는 것에 의하여 행하여진다. 양 성분의 혼합의 비율은, 고체생성물(I) 100g에 대해서, 3가 금속의 알코올레이트는 0.1g∼1,000g의 범위에 있고, 바람직하게는, 1g∼200g의 범위에 있다. 혼합의 방법은, 보올밀 중에서 5∼50시간 분쇄 혼합을 행하든가, 진동밀로 5분∼10시간 분쇄 혼합을 행한다. 이 분쇄 혼합을 행하고 있는 동안에도 양 성분의 반응은 진행된다. 분쇄 혼합기를 실온(약 20℃)∼500℃, 바람직하게로는 40℃∼200℃로 가열하면서 혼합 분쇄를 행하는 것에 따라, 반응도 동시에 완료시킬 수가 있다. 물론 특별한 가열없이 분쇄 혼합한 후, 상기 가열 온도하에서 10분∼50시간 가열하고 반응을 행하게 할 수도 있다. 또 이 반응은 용매 중에서 행하게 할 수도 있다. 이런 경우에는, 용매중에 양 성분을 따로따로 넣어도 좋고, 양 성분을 미리 혼합하고 나서 용매에 넣어도 좋다. 사용하는 용매는, 노르마르헥산, 노르마르헵탄, 노르마르노난, 노르마르데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠톨루엔, 키실렌 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄, 토리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등이다. 용매를 가하는 양은, 고체생성물(I)과 3가 금속의 알코올레이트와의 합한 양 100g에 대해서, 1∼1,000ml의 범위이라면 좋다. 용매중에서, 반응시키는 경우의 반응 온도는, 실온(20℃)∼500℃, 바람직하게로는 60℃∼300℃이고, 10분∼50시간 반응시키는 것이 바람직하고, 반응을 충분히 행할 수 있게 하기 위하여, 1∼50기압(절대압)에서 반응시킬 수도 있다.

고체생성물(I)과 (E) 3가 금속의 알코올레이트와의 반응 종료후는, 미반응의 3가 금속의 알코올레이트는, 그것을 용해시킬 수 있는 용매로서 세정하여 제거한다. 이와같은 세척용 용매로서는 예를 들면, 노르마르헥산, 노르마르헵탄, 노르마르옥탄, 노르마르노난, 노르마르데칸, 벤젠, 톨루엔, 키실틸, 에틸벤젠 등이 있다. 근소한 유리(遊離)의 알코올레이트가 잔존하더라도 실질적으로는 상관없다. 이렇게 해서 얻어진 반응 생성물을 고체 생성물(II)로 한다.

고체 생성물(II)는, 이어서 (D)천이 금속화합물과 반응시킨다. 상응하는 (D)천이 금속화합물은, 고체생성물(II) 100g에 대하여 1∼500g이다. 반응은 용매없이도 행할 수 있으나, 용매중에서 반응시킬 경우, 사용하는 용매 및 양은 상기 고체생성물(I)과 (E) 3가 금속의 알코올레이트의 반응의 경우에 준한다. 반응온도 30∼200℃ 반응시간은 10분∼5시간이다.

고체생성물(II)와 천이 금속화합물과의 반응 종료후는, 미반응 천이 금속화합물 또는 그 화합물과 용제와를 여별하고, 노르마르헥산 등의 용매로서 세정을 반복하고, 미량의 유리천이 금속 화합물마저도 제거하고, 얻어진 고체를 고체생성물(II)로 한다.

고체생성물(II)은, (F)유기 알루미늄 화합물과 조합된다.

유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노르마르헥실알루미늄, 트리노르마르옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있고, 이밖에, 모노에톡시 디에틸알루미늄, 디에톡시 모노에틸알루미늄 등의 알콜시 알킬알루미늄을 사용할 수도 있다.

상기와 같이하여 얻어진 촉매는 에틸렌 중합체의 제조에 사용된다.

에틸렌 공중합체에 사용되는 에틸렌과 공중합할 수 있는 다른 소량의 올레핀류로서는, 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 그 외의 직쇄 모노 올레핀류, 4-메틸-펜텐-1 등의 지쇄(枝鎖) 모노올레핀류, 부타디엔 등의 디올레핀류가 사용된다.

중합 반응은, 보통 노르마르헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소 용매중에서 실시되며, 중합온도는 실온∼150℃, 중합 압력은 상압∼50kg/㎠으로 실시된다. 중합할 때, 중합계(重合系)에 수소의 적당한 양을 첨가하고, 분자량의 자어를 행할 수가 있다.

본 발명의 제 1 의 효과는, 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체가 얻어지는 것이다. 본 발명에 의해서 얻어진 에틸렌 중합체의 분자량 분포는,

에서 10∼30이고, 먼저 본 발명자 등이 발명한 방법, 즉 고체생성물(I)과 유기 알루미늄과를 조합해서 사용하는 중합 방법에 의해서 얻어진 에틸렌 중합체의

가 4∼8인데 비교해서 현저하게 넓다. 따라서 본 발명에 의한 에틸렌 중합체를 사용하여, 속이빈 물품의 취입 성형을 행한 경우에는, 파리손의 부푸름(다이스웰)이 커지고, 성형품의 중량도 커지며, 파리손의 드로우다운이 적어지고, 성형품의 살두께 분포도 작아지며, 또, 성형시에 멜트프랙춰를 일으키는 일도 없고, 성형품의 요철(凹凸)도 적은 외관상 아름다운 것이다. 한편, 상기한 본 발명자들의 앞서의 방법에 의한 에틸렌 중합체를 사용하여 속이빈 물품의 취입 성형을 행했을 경우에는, 성형불능이든가, 성형되더라도, 낮은 압출 속도로서 성형하지 않으면 안되고, 바리손의 부푸름도 작고, 성형품의 중량도 작고, 파리손의 드로우다운도 크며, 성형품의 살두께 분포가 크고 또 표면에 요철이 많고, 외관상 불량성을 나타내며, 현저하게 상품 가치를 손상시키고 있었다. 이들 두개의 중합체를 비교하면, 본 발명이 매우 우수한 것임을 알 수 있다. 본 발명의 제 2 의 효과에 있어서 주요한 것은, 제 1 의 효과와 병존(倂存)하여 천이금속이 매우 유효하게 이용되며, 촉매활성이 고도로 유지되고 있다는 것이다. 즉 천이금속당(當)의 에틸렌 중합체 수량은 충분히 높고, 보통 중합조건에서, 1×10⁴∼5×10⁴g(폴리머)/g(천이금속원자)에 달한다.

고체생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체의 수량도 충분히 높고 1×10³∼5×10⁴g(폴리머)/g(고체생성물(Ⅲ))에 달한다. 따라서 촉매의 사용은 소량으로서도 되고, 에틸렌 중합체에, 중합후 함유되고 있는 촉매 잔사(殘渣)가 적기 때문에, 에틸렌의 중합 종료후, 에틸렌 중합체의 나머지 촉매의 제거, 즉 탈회 공정을 생략하여도, 폴리머의 착색이 없고, 폴리머의 물성을 손실하거나, 폴리머의 성형시, 금형을 녹슬게 한다거나 하는 악영향을 보이지 않는다는 것이다. 그 외에 다른 효과는, 에틸렌의 중합시, 반응기의 벽에 중합물막의 생성이 없고, 중합중에, 반응기벽에서의 중합물막의 생성에 의하여 일어나는 문제가 없는 등의 우수한 효과도 그대로 유지하고 있는 것이다.

이하 실시예를 표시한다.

실시예중 멜트인덱스(MI로 약기한다)는, ASTM D-1238에 의하여 측정한다. 측정온도는 190℃하중 2.16kg로 단위는 g/10분이다. 플로우레이시오(FR라 약기함)는 2.16kg하중 측정의 MI와 10.8kg 하중 측정의 MI과의 비이다.

[실시예 1]

(1) 고체생성물의 제조

삼염화 알루미늄(무수) 80g과 수산화마그네슘 58g의 반응을 행하기 위해서, 미리 진동밀 안에서 5시간 분쇄 혼합을 행한뒤, 130℃에서 10시간 가열하고 반응을 시켰다. 반응은 탈염화수소를 동반하며 일어났다. 가열종료후, 질소 기류안에서 냉각된 후, 다시 또 진동밀에서 30분간 분쇄를 행하고, 미분쇄된 (A)와 (B)와의 기본고체 생성물을 얻었다. 500ml의 밑이 둥근 프라스코에 상기한 (A)와 (B)와의 기본 고체 생성물을 100g, 키실렌 200ml, 4염화티탄 100ml을 가하고 130℃로 6시간 반응을 하게 했다. 반응은, 염화수소 가스가 발생하면서 일어났다. 반응 종료후 질소 치환된 드라이박스 중에서, 미반응의 4염화 티탄과 키실렌을 여별하고, 얻어진 고체 생성물을 노르마르헥산 200ml로 5회 세정하고, 세정액중에 티탄이 검출되지 않게 되고나서, 감압하(-750mmHg)에서 5시간 건조시키고, 고체생성물(I)을 얻었다. 고체생성물 (I)안의 티탄 원자의 함유량은 5.6mg(티탄원자)/g(고체생성물(I))이었다.

이어서, 고체생성물(I)과 알루미늄트리이소프로폭시드(Al(Oi∼C₃H₇)₃)과의 반응을 다음과 같이하여 행하게 하였다. 질소치환된 진동밀 중에 상기의 방법으로 얻어진 고체생성물(I)을 80g, 시판중인 시약 특급의 알루미늄 트리이소프로폭시드 20g을 가하고, 45℃∼55℃로 내부 온도를 유지하면서, 2시간 분쇄를 한뒤, 110℃로 5시간 가열하면서, 반응을 행하게 하였다. 반응의 종류후, 냉각하고, 질소치환된 드라이박스 안에서, 미반응의 알루미늄 트리이소프로폭시드를 제거하기 위하여, 노르마르헥산 200ml로 4회 세정하였다. 세정후 감압하(-750mmHg)로 1시간 건조하고, 고체생성물(II)을 92g 얻었다.

이어서, 고체생성물(II)와 4염화티탄과의 반응을, 다음과 같이 해서 행하게 하였다. 50ml의 밀이 둥근 프라스코에, 노르마르헵탄 250ml, 4염화티탄 4ml을 가한 뒤, 고체생성물(II) 80g을 가하고, 내부 온도 100℃로 3시간 가열하면서, 반응을 시켰다. 반응 종료후, 질소치환된 드라이박스 안에서, 여별한 뒤, 얻어진 고체를 노르마르헥산 200ml로 4회 세정하고, 세정후 고체안에 티탄이 검출되지 않게 되고 나서, 감압하(-750mmHg)에서 2시간 건조하고, 고체생성물(III)을 얻었다. 고체생성물(III)안의 티탄원자의 함유량은 13.6mg(티탄원자)/g(고체생성물(III))이었다.

(2) 에틸렌의 중합

내용적 500ℓ의 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, 노르마르헥산 260ℓ, 트라이소부틸알루미륨(Al(i-Bu)₃) 180g, 고체생성물(III) 19g을 가하여, 반응기를 닫고, 수수게이지 압력 3kg/cm, 에틸렌게이지 압력 6kg/cm[(전체압력 9.3kg/cm)(게이지압)]에서, 중합온도 80℃로, 1시간 중합 반응을 행하게 했다. 반응 종료후, 탈회를 하지 않고서 에틸렌 중합체를 함유한 슬러리를 여별, 건조하는 것에 의하여 43.5kg의 백색 폴리머를 얻었다. 고체생성물(III)의 그램당의 중합체 수량은 2,290g(중합체)/g(고체생성물(III))안의 티탄원자 1그램당의 중합체수량은 1.7×10⁵g(중합체)/g(Ti원자)이고, 티탄원자에 관해서의 촉매 효율은, 매우 높은 것이며 본 발명의 우수한 효과를 나타낸 것이다. 이 폴리머의 멜트인덱스(MI)는 0.26이고, 폴로로레시이오(FR)은 26이었다. 중합막의 생성은 보이지 않았던 점은 각 실시예 모두가 같았다.

(3) 분자량 분포의 측정

Water제 G.P.C 200형(G.P.C : Cel permeation Chromatography)을 사용해서 용매로서 트리클로로벤젠을 사용하고, 에틸렌 중합체를 용해하고, 농도 0.1∼0.5%로서, 140℃에 있어서 유속 1ml/mm로 분자량 분포의 층정을 행하였다. 그 결과, 실시예 1에서 얻어진 에틸렌 중합체의

은 20.4이며, 충분히 넓은 분자량 분포를 갖는 것이었다.

(4) 속이빈 물품의 취입성형

이시가와지마하리마 IPB-10형 플로우 성형기를 사용하고, 실시예 1에서 얻어진 폴리머를 조립(造粒)한 후, 블로우 성형을 행하였다. 성형 조건은 수지온도 180℃, 사출압력 15kg/cm, 사출시간 27초, 스크루우 회전수 50rpm으로 행하였다. 실시예 1에서 얻어진 에틸렌 중합체에서는, 드로우다운은 작고, 성형시 멜트프랙춰를 일으키는 일도 없고, 상어껍질처럼 거친 피부 현상도 보이지 않았다. 얻어진 성형품은 착색도 없고, 표면 상태도 양호하고, 표면의 요철은 보이지 않았으며, 성형품 중량도 750g이었다. 이와같은 양호한 속이빈 성형성을 갖는 것은, 본 발명의 우수한 효과이다.

[비교예 1]

실시예 1에서 얻어진 고체생성물(I)을 사용하고, 실시예 1과 같이하여 에틸렌의 중합을 행하였다. 폴리머의 MI는 0.28이고 FR는 14였다. 고체생성물의 그램당의 중합체 수량은 1,840g(중합체)/g(고체생성물)이고, 티탄원자에 관해서의 중합체 수량은, 3.3×10³g(중합체)/g(티탄원자)이고, 충분히 높은 촉매 효율의 것이었지만, 얻어진 중합체의 분자량 분포를 실시예 1과 같게해서 측정했던바,

은 7.5이고, 실시예 1의 20.4에 비하면 매우 좁은 분자량 분포였다. 그와 더불어, 이 중합체를 사용해서, 실시예 1과 같게 하여서 블로우 성형을 행하였던바, 성형시의 멜트프랙춰가 극심하고, 상어껍데기처럼 거친 피부현상이 일어났다. 성형시의 드로우다운도 크고, 성형품 중량은 420g로서, 실시예 1의 750g에다 비하면 1.7분의 1의 중량밖에 없고, 거기다 편육(偏肉)도 많고, 표면의 요철이 심하고, 외관은 볼품없이 나쁜 것이었고, 속이빈 성형품으로서의 상품가치를 현저히 손상시키는 것이었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻어진 고체생성물(II)를 사용하고, 실시예 1과 같이하여 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정 및 속이빈 물품의 취입성형을 행하였다. 얻어진 폴리머의 MI는 0.21이고, FR은 13.6이었다. 촉매효율은 1,670g(중합체)/g(고체생성물(II)), 3.4×10⁵g(중합체)/g(티탄원자)이고, 충분히 높은 촉매효율이었다. 그러나,

는 5.6이고, 매우 좁은 분자량 분포였다. 블로우-성형때, 멜트프랙춰가 심하고, 상어껍질처럼 거친 피부 현상이 일고, 성형품의 외관은 볼품없이 나빴으며, 상품가치는 현저히 손상된 것이었다. 그뿐만 아니라, 성형품 중량은 390g밖에 안되었고, 실시예 1의 약 반의 중량밖에 되지 않았고 편육이 많았던 것이다. 이와같이, 실시예 1에서 얻어진 고체생성물(III)은 고체생성물(I), 고체생성물(II)에 비하여서, 매우 성능이 향상된 것임이 나타났다.

[비교예 3]

실시예 1에서 고체생성물(I)과의 반응을 행할때, 알루미늄 알코올레이트와 4염화 티탄을 미리 반응시켜서 얻어진 반응생성물을 고체생성물(I)과 반응시키는 방법을 시도하였다. 500ml의 밑이 둥근 프라스코에 노르마르헵탄 250ml, 알루미늄 트리이소프로폭시드 20g, 4염화티탄 4ml을 가해서 100℃로 3시간 행한후, 냉각하고, 실시예 1에서 얻어진 고체생성물(I)을 80g 가하고 다시 100℃로 3시간 반응을 행하게 했다. 반응 후 실시예 1과 같이 하여서 여별, 세정, 건조를 행하고 고체생성물을 얻었다, 이 고체생성물 중의 티탄 원자의 함유량은 38.2mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었다. 이 고체생성물을 사용하여 실시예 1과 같이 해서, 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정 및 속이빈 물품의 취입성형을 행하였다. 얻어진 중합체는 1,470g(중합체)/g(고체생성물), 3.8×10g(중합체)/g(티탄원자), MI는 0.32, FR은 14.5이고

은 7.9이었다. 블로우-성형 결과는, 비교예 1 및 2와 같이 성형품 중량이 적고(440g), 성형시의 멜트프랙춰가 심하고, 성형품의 표면의 살결의 거치름이 심한것 밖에 못 얻었다. 따라서, 고체생성물(I)과 알루미늄 알코올레이트의 반응 후 4염화 티탄을 반응시키는 본 발명의 효과는, 고체생성물(I)과 반응생성물(알루미늄 알코올레이트와 3염화 티탄의 반응생성물을 반응시키는 비교예 3의 방법으로서는 달성할 수 없는 것이다.

[비교예 4]

실시예 1에서 얻어진 고체생성물(I)에, 알루미늄 알코올레이트와 4염화 티탄과의 반응을 실시예 1과는 반대의 순서로서 행하게 하였다. 즉, 500ml의 밑이 둥근 프라스코에, 노르마르헵탄 250ml, 4염화티탄 4ml을 가하고, 고체생성물(I) 80g를 가하고 100℃로 3시간 반응 후, 여별, 세정, 건조를 실시예 1과 같이하여 행하여, 고체생성물을 얻었다. 이 고체생성물을 80g, 알루미늄 트리이소프로폭시드 20g을 가하고, 진동밀 안에서 2시간 반응된 후 110℃로 5시간 반응을 행하게 하고, 고체생성물을 90.5g 얻었다.(티탄원자 함유량은 5.4mg(티탄원자)/g(고체생성물).

이 고체생성물을 사용하고, 실시예 1과 같이하여, 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정, 속이빈 물품의 취입 성형을 행했다. 얻어진 중합체는, 1,480g(중합체)/g(고체생성물), 3.0×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.29, FR=13.0

=5.0이고, 블로우-성형시, 멜트프랙춰가 극심했으며, 표면 상태도 나쁘고, 성형품 중량도 390g으로 적은 것이었다. 따라서 실시예 1의 고체생성물(I)과 알루미늄 알코올레이트와의 반응 후에, 4염화 티탄을 반응시키는 방법은, 고체생성물(I)과 4염화 티탄과의 반응 후, 알루미늄 알코올레이트와를 반응시키는 방법과는 전혀 다른 효과를 가져오는 것이 나타났다.

[비교예 5]

3염화 알루미늄(무수)과 수산화 마그네슘과의 반응생성물에, 4염화 티탄을 반응시키지 않고, 알루미늄 알코올레이트를 반응시킨 뒤에, 4염화 티탄을 반응시키 고 실시예 1의 효과와 비교했다.

3염화 알루미늄(무수) 80g과 수산화 마그네슘 58g의 반응을 실시예 1과 같이 하여서 얻어진 고체생성물을, 4염화 티탄과의 반응을 행하지 않고, 실시예 1의 고체생성물(I)의 대신으로 쓰고, 실시예 1과 같게하여 알루미늄 트리이소프로폭시드와의 반응을 행하게 한 뒤에, 4염화 티탄의 반응을 행하게 하고 티탄원자가 15.6mg(티탄원자)/g(고체생성물)인 고체생성물을 얻었다. 이 고체생성물을 사용해서, 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정, 속이 빈 물품의 취입성형을 실시예 1과 같이하여 행하였다. 얻어진 중합체는 1,280g(티탄원자)/g(고체생성물), 8.2×10⁴g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.38, FR=12.8

=4.8이고, 블로우 성형시 멜트프랙춰가 심하고 성형품은 가벼웁고(359g), 표면의 요철이 심한 것이었다. 따라서, 그 표면에 천이 금속을 갖지 않은 고체 생성물을 사용할 경우에는, 알루미늄 알코올레이트의 반응, 4염화 티탄과의 반응을 단계적으로 행하는 실시예 1의 방법으로서도 분자량 분포는 넓어지지 않고, 속이 빈 물품의 취입성형성도 현저히 뒤떨어지는 것이었다.

[비교예 6]

3염화 알루미늄(무수)과 수산화마그네슘과의 반응생성물에, 알루미늄 알코올레이트와 4염화 티탄과의 반응물을 반응시키고, 실시예 1의 효과와 비교했다.

비교예 3과 같이하여 알루미늄 트리이소프로폭시드와 4염화 티탄과의 반응물을 얻은 후, 실시예 1에서 얻은 3염화 알루미늄(무수)과 수산화마그네슘과의 반응물을 비교예 3의 고체생성물(I)의 대신으로 사용하고, 비교예 3과 같이하여 고체생성물을 얻었다. 이 고체생성물의 티탄함유량은 32.5mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었다. 이 고체생성물을 사용하여, 실시예 1과 같이해서, 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정, 속이 빈 물품의 블로우 성형을 행하였다. 얻어진 중합체는, 수량이 1,170g(티탄원자)/g(고체생성물), 3.6×10⁴g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.24, FR=13.3

=5.1이고 블로우 성형은 멜트프랙춰가 심하고 성형품 중량도 가벼웁고(405g), 성형품의 표면은 요철이 많은 뒤떨어지고 나쁜 것이었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 산화마그네슘 75g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이하여, 고체생성물(III)의 제조를 행하였다. 고체생성물(III)중의 티탄원자는, 12.5mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었다. 이 고체생성물(III)를 사용한 실시예 1과 같이하여, 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정, 속이 빈 물품의 블로우 성형을 행하였다. 얻어진 중합체는, 수량이 2,030g(티탄원자)/g(고체생성물), 1.6×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.38, FR=25.6

=19.8이었다. 블로우 성형시는 멜트프랙춰를 일으키는 일도 없었고, 상아껍질처럼 거친 피부현상도 보이지 않았고 성형품은 착색도 없었고, 표면상태도 양호하였으며, 표면의 요철(凹凸)도 보이지 않았고, 성형품 중량도 725g이었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에 탄산마그네슘 80g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이하여, 고체생성물(III)의 제조를 행하였다. 고체생성물(III)안에 티탄원자 함유량은 17.2mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었다. 이 고체생성물(III)을 사용해서 실시예 1과 같이하여, 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정, 속이 빈 물품의 블로우 성형을 행하였다. 얻어진 중합체는 수량이 1,830g(중합체)/g(고체생성물), 1.1×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.19, FR=28.6

=23.5였다. 블로우 성형시는 멜트 프랙춰를 일으키는 일도 없었고 상어껍질처럼 거치른 피부 현상도 보이지 않았고 성형품은 착색도 없었으며, 표면의 요철도 없는 양호한 것이었고, 성형품 중량도 769g이고 성형품의 편육도 적었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에 염화마그네슘(6수염) 65g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 하여 고체생성물(III)을 제조하였다. 고체생성물(III)안의 티탄원자 함유량은 22.1mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었다.

이 고체생성물(III)을 사용하고, 실시예 1과 같이하여, 에틸렌의 중합, 분자량 분포의 측정, 속이 빈 물품의 블로우 성형을 행하였다. 얻어진 중합체는 수량이 1,930g(중합체)/g(고체생성물), 0.87×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.28, FR=25.6

=21.4이고, 블로우 성형시는 멜트프랙춰를 일으키는 일도 없었고, 상아껍데기처럼 거치른 피부 현상도 볼 수 없었고, 성형품은 착색도 없었으며, 표면의 요철도 없는 양호한 것이었으며, 성형품 중량 743g이고, 성형품의 편육도 적었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 히드로마그네슘(3MgCO₃, Mg(OH)₂ㆍ3H₂O로 표시함) 72g을 쓰는 이외는 실시예 1과 같이하여 고체생성물(III)을 제조하였다. 고체생성물(III) 안의 티탄원자 함유량은 29.3mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었다. 이 고체생성물(III)을 사용하고, 다음과 같이 하여 에틸렌의 중합을 행하였다. 즉, 내용적 5ℓ의 스테인레스제 반응기를 질소 가스로 치환한 후, 노르마르헥산 3.5ℓ, 트리이소부틸알루미늄(Al(iSOBU)₃450mg, 고체생성물(III) 255mg을 가하고, 반응기를 닫고, 수소게이지 압 3kg/㎠, 에틸렌게이지 압 6kg/㎠로서 중합온도 80℃로 1시간 중합반응을 행하도록 했다. 반응 종료후, 탈회를 하지 않고 에틸렌 중합체를 함유하는 슬러리를 여별, 건조하는 것에 의하여, 525g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체생성물(III)의 그램당의 중합체 수량은 2,059g(중합체)/g(고체생성물), 0.70×10g(중합체)/g(티탄원자)이고, MI=0.28, FR=28.5이고, 실시예 1에 따라서 측정한

=17.5이고, 충분히 넓은 분자량 분포를 갖는 것이었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 염화 망간(4수염) 80g을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같이하여 고체생성물(III)의 제조를 행하고, 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물(III)안의 티탄 함유량은 29.8mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었며, 에틸렌 중합체 수량은 2,380g(중합체)/g(고체생성물), 0.8×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.34, FR=23.8,

=16.8이었다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 수산화 마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 히드로타르사이트(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂O) 45g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 하고, 고체생성물(III)의 제조를 행하며, 실시예 5와 같이하여 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물(III)안의 티탄 함유량은 15.6mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은 2,860g(중합체)/g(고체생성물), 1.8×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.18, FR=27.8

=19.8이었다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 산화 알루미늄 마그네슘(MgAl₂O₄) 35g을 쓰는 이외에는 실시예 1과 같이하여, 고체생성물(III)의 제조를 행하고, 실시예 5와 같이하여 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행했다. 고체생성물(III)안의 티탄 함유량은 18.5mg(티탄원자)/g(고체생성물)이고, 에틸렌 중합체 수량은 3,180g(중합체)/g(고체생성물), 1.7×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.26, FR=29.8,

=18.8이었다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g과 염화 알루미늄 80g을 쓰는 대신에, 산화규소마그네슘(Mg₂SiO₄) 56g과 염화철(무수) 75g을 쓰는 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 고체생성물(III)의 제조를 행하고 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물(III)안의 티탄 함유량은, 16.9mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은 2,470g(중합체)/g(고체생성물), 1.5×10⁵g(중합체)/g(고체생성물), MI=0.54, FR=26.7,

=17.9g이었다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 탄산마그네슘 칼슘(광물명 드로마이트 MgCa(CO₃)₂) 45g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이하여 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 안의 티탄 함유량은, 18.6mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은, 3,040g(중합체)/g(고체생성물), 1.6×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.15, FR=32.4,

=18.6이었다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서, 알루미늄 트리이소프로폭시드 20g을 사용하는 대신에 알루미늄 트리에톡시드(Al(OC₂H₅)₃) 35g을 쓰는 이외에는 실시예 1과 같이하여 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 안의 티탄 함유량은 21.2mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은 2,860g(중합체)/g(고체생성물), 1.3×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.24, FR=29.4,

=17.9이었다.

[실시예 12]

실시예 1에 있어서, 알루미늄트리이소프로폭시드 20g을 사용하는 대신에, 모노sec부톡시 알루미늄디이소프로폭시드(i-C₃H₇O)₂Al(sec-C₄H₉O)) 24g을 쓰는 이외는, 실시예 1과 같이하여 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같게해서, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 중의 티탄 함유량은 18.4mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은 2,430g(중합체)/g(고체생성물), 1.3×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.38, FR=25.5,

=16.9이었다.

[실시예 13]

실시예 1에 있어서, 알루미늄 트리이소프로폭시드 20g을 사용하는 대신에, 알루미늄 트리sec부톡시드(Al(sec C₄H₉O)₃) 28g을 쓰는 이외는 실시예 1과 같이하여 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 안의 티탄 함유량은, 21.4mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은, 2,940g(중합체)/g(고체생성물), 1.4×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.59, FR=24.8,

=15.9이었다.

[실시예 14]

실시예 1에 있어서, 알루미늄 트리이소프로폭시드 20g을 쓰는 대신에, 보론트리이소프로폭시드(B(i-C₃H₇O)₃) 18g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이하여 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 안의 티탄 함유량은, 24.5mg(티탄원자)/g(고체생성물)로서, 에틸렌 중합체 수량은 1,430g(중합체)/g(고체생성물), 0.6×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.15, FR=30.4,

=18.6이었다.

[실시예 15]

실시예 1에 있어서, 고체생성물(II)와의 반응을, 4염화티탄 4ml로서 행하는 대신에, 4염화 바나듐(VCl₄) 7ml를 쓰는 이외에는, 실시예 1과 같이하고, 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 안의 바나듐 함유량은 5.6mg(바나듐원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은, 2,070g(중합체)/g(고체생성물), 1.8×10⁵g(중합체)/g(티탄원자+바나듐원자)이었으며, MI=0.34, FR=26.9,

=17.4이었다.

[실시예 16]

실시예 1에 있어서, 고체생성물(II)와의 반응을, 4염화티탄 4ml로서 행하는 대신에, 옥시 3염화 바나듐(VOCl₃) 5ml을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이하며, 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같게하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 안의 바나듐 함유량은 7.4mg(바나듐원자)/g(고체생성물)이었으며, 에틸렌 중합체 수량은, 1,870g(중합체)/g(고체생성물), 1.4×10⁵g(중합체)/g(티탄원자+바나듐원자)이었으며, MI=0.28, FR=25.4,

=18.3이었다.

[실시예 17]

실시예 1에 있어서, 고체생성물(II)와의 반응을, 4염화티탄 4ml로서 행하는 대신에, 모노클로르트리부톡시티탄(Ti(OBU)₃Cl) 5g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이하여, 고체생성물(III)을 제조하고, 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 고체생성물 안의 티탄 함유량은, 18.4mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 에메렌 중합체 수량은 2,490g(중합체)/g(고체생성물), 1.4×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.54, FR=23.5,

=14.6이었다.

[실시예 18]

실시예 1에 있어서, 고체생성물(I)과 알루미늄 트리이소프로폭시드와의 반응을 진동밀 안에서 행하는 대신에, 용매 중에서 행하게 한 예.

실시예 1에서 얻어진 고체생성물(I) 80g, 알루미늄트리이소프로폭시드 30g, 노르마르헵탄 200ml를 환류기가 붙은 500ml 프라스코에 넣고, 100℃로 3시간 반응을 행하게 하였다. 반응종료후, 냉각하고, 위에 뜬 맑은액(上澄液)을 제거한 후 노르마르헵탄 200ml을 가하고, 데칸테이숀을 행하고 위의 맑은액을 제거한후, 노르마르헵탄 250ml, 4염화티탄 15ml를 가하고, 내부 온도 100℃로 3시간 가열하면서, 반응을 행하게 하였다. 그 후, 실시예 1과 같이 하여서, 고체생성물(III)을 얻었다. 고체생성물 안의 티탄 함유량은 18.4mg(티탄원자)/g(고체생성물)이었으며, 실시예 5와 같이하여서 행한 에틸렌 중합체의 수량은 3,080g(중합체)/g(고체생성물), 1.7×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.19, FR=30.5,

=20.4이었다.

[실시예 19]

고체생성물(III)로서 실시예 1의 것을 240mg, 유기 알루미늄 화합물로서 트리노르마르헥실 알루미늄 730mg을 사용하는 이외는 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 에틸렌 중합체의 수량은 1,850g(중합체)/g(고체생성물), 1.4×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.64, FR=35.0

=22.3이었다.

[실시예 20]

고체생성물(III)로서 실시예 1의 것을 210mg, 유기알루미늄 화합물로서 트리노르마르옥틸알루미늄 580mg을 사용하는 이외에는 실시예 5와 같이하여, 에틸렌 중합체의 제조, 분자량 분포의 측정을 행하였다. 에틸렌 중합체 수량은 1,780g(중합체)/g(고체생성물), 1.3×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.82, FR=36.5,

=22.8이었다.

[실시예 21]

실시예 5에 있어서, 에틸렌의 단독 중합을 행하는 대신에, 에틸렌과 부텐-1과의 공중합을 행하였다. 실시예 5에 있어서, 에틸렌 게이지압 6kg/㎠로서 중합하는 대신에 부텐-1을 8%(용량%) 함유한 에틸렌 가스를 게이지 압 6kg/㎠로서 중합하는 것에 의하여 실시예 5와 같이하여, 에틸렌-부텐-1공중합체를 제조하였다. 에틸렌-부텐-1공중합체의 수량은 2,360g(중합체)/g(고체생성물), 0.8×10g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.72, FR=25.6,

=18.2이었다.

[실시예 22]

실시예 5에 같이하여, 에틸렌,프로필렌과의 공중합체를 제조하였다. 실시예 5에 있어서, 수소게이지압 3kg/㎠, 에틸렌 게이지 압 6kg/㎠로서 중합하는 대신에, 수소 게이지 압 1.5kg/㎠, 프로필렌을 10% (용량%) 함유한 에틸렌 가스를 게이지 압 6kg/㎠로서 중합하는 것에 의하여 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 수량은 2,960g(중합체)/g(고체생성물), 1.0×10⁵g(중합체)/g(티탄원자), MI=0.28, FR=29.6,

=19.4이었다.

Claims (1)

1. 본 발명은, (A) 3가 금속 할로겐 화물과, (B) 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 포함한 복염, 또는 2가 금속 화합물의 수화물과를 반응시켜서 고체생성물(이하, 기본고체 생성물이라 함)을 얻고, 이것과 제4a족 또는 제5a족의 천이 금속의 화합물과의 반응으로서 얻어진 천이 금속 원자를 표면에 갖는 최종 고체생성물과, 유기 알루미늄 화합물과를 조합(組合)하여 얻어지는 촉매를 사용하고, 에틸렌을 단독중합 또는 공중합시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 이 최종 고체생성물로서, 이 기본고체 생성물에 (C) 액상 천이 금속화합물을 반응시켜 얻어진 고체생성물(I)에 다시 3가금속의 알코올레이트를 반응시켜서 고체생성물(II)를 얻은 후, 재차 이것에 제4a족 또는 제5a족의 천이 금속화합물을 반응시키는 것에 의하여 얻어진 고체생성물(III)을 사용하는 것을 특징으로 하는 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.