KR20260028126A - 산소 처리 카본 블랙, 부활 카본 블랙, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층, 및 연료 전지 - Google Patents

산소 처리 카본 블랙, 부활 카본 블랙, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층, 및 연료 전지

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KR20260028126A
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타카시 이이지마
노리유키 네기
타카유키 시미즈
켄이치로 타도코로
카즈요시 마사키
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

하기 요건을 만족하는 다공질 부활 카본 블랙으로 이루어진 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료. (F) BET 비표면적(m2/g)이 400 ~ 1200이다. (G) 메소공 분포에서 세공 직경 2 ~ 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6으로 할 때 Σ2 -6이 0.20 이상 0.70 미만이다. (H) 메소공 분포에서 세공 직경 2 ~ 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경 6 ~ 10nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ6-10으로 할 때 Σ6 -10/Σ2 -6이 0.120 ~ 0.500이다. (I) 라만 스펙트럼에서 D 밴드의 강도를 ID, G 밴드의 강도를 IG로 할 때 ID/IG가 1.20 ~ 2.20이다.

Description

산소 처리 카본 블랙, 부활 카본 블랙, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층, 및 연료 전지
본 개시는 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층, 및 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지의 일종인 고체 고분자형 연료 전지는 고체 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 한 쌍의 촉매층과, 각 촉매층의 외측에 배치되는 가스 확산층과, 각 가스 확산층의 외측에 배치되는 세퍼레이터를 구비한다. 한 쌍의 촉매층 중에서 한쪽의 촉매층은 고체 고분자형 연료 전지의 애노드가 되고, 다른 쪽의 촉매층은 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드가 된다. 또한, 통상적인 고체 고분자형 연료 전지에서는 원하는 출력을 얻기 위해 상기 구성요소를 갖는 단위 셀이 복수개 스택되어 있다.
애노드 측의 세퍼레이터에는 수소 등의 연료 가스가 도입된다. 애노드 측의 가스 확산층은 연료를 확산시킨 후 애노드에 도입한다. 애노드는 촉매 성분과, 연료 전지용 촉매를 담지하는 촉매 담체와, 프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료를 포함한다. 이하, 연료 전지 내의 발전 반응(후술하는 산화 반응 또는 환원 반응)을 촉진하는 촉매 성분을 「연료 전지용 촉매」라고도 칭한다. 촉매 담체는 다공질 탄소 재료로 구성되는 경우가 많다. 연료 전지용 촉매 상에서는 연료 가스의 산화 반응이 일어나 프로톤과 전자가 생성된다. 예를 들어 연료 가스가 수소 가스가 되는 경우, 이하의 산화 반응이 일어난다.
H2 → 2H++2e- (E0=0V)
이 산화 반응으로 발생한 프로톤은 애노드 내의 전해질 재료(아이오노머) 및 고체 고분자 전해질막을 통과하여 캐소드에 도입된다. 또한, 전자는 촉매 담체, 가스 확산층, 및 세퍼레이터를 통과하여 외부 회로에 도입된다. 이 전자는 외부 회로에서 일을 한 후 캐소드 측의 세퍼레이터에 도입된다. 그리고, 이 전자는 캐소드 측의 세퍼레이터, 캐소드 측의 가스 확산층을 통과하여 캐소드에 도입된다.
고체 고분자형 전해질막은 프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료로 구성되어 있다. 고체 고분자 전해질막은 상기 산화 반응으로 생성한 프로톤을 캐소드에 도입한다.
캐소드 측의 세퍼레이터에는 산소 가스 또는 공기 등의 산화성 가스가 도입된다. 캐소드 측의 가스 확산층은 산화성 가스를 확산시킨 후 캐소드에 도입한다. 캐소드는 연료 전지용 촉매와, 연료 전지용 촉매를 담지하는 촉매 담체와, 프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료를 포함한다. 촉매 담체는 다공질 탄소 재료로 구성되는 경우가 많다. 연료 전지용 촉매 상에서는 산화성 가스의 환원 반응이 일어나 물이 생성된다. 예를 들어 산화성 가스가 산소 가스 혹은 공기가 되는 경우, 이하의 환원 반응이 일어난다.
O2+4H++4e- → 2H2O (E0=1.23V)
환원 반응으로 발생한 물은 미반응의 산화성 가스와 함께 연료 전지의 외부로 배출된다. 이와 같이 고체 고분자형 연료 전지에서는 연료 가스의 산화 반응에 따라 생성하는 자유 에너지차(전위차)를 이용하여 발전한다. 바꾸어 말하면, 산화 반응으로 발생한 자유 에너지를 전자가 외부 회로에서 수행하는 일로 변환하는 것이다.
그런데, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체에 적용되는 다공질 탄소 재료(이하 「탄소 담체」라고도 칭함)에 대해 검토되어 다양한 제안이 되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 「고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체에 이용되며, 3차원적으로 분기된 3차원 수상 구조를 갖는 촉매 담체용 탄소 재료로서, 하기 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 촉매 담체용 탄소 재료.」가 제안되어 있다.
(1) 레이저 회절·산란식 입도 분포계를 이용한 입도 분포 측정에서 부피 직경 기준에서의 입자경 1μm 이하의 입자의 적산 분포[%]를 DL로 하고, 입자경 1μm 초과의 입자의 적산 분포[%]를 DH로 하였을 때의 DL/DH가 1.5 이상인 것.
(2) 수은 포로시메트리법에 의해 측정되는 세공 직경 20nm ~ 200nm의 범위의 모드 직경이 40nm ~ 70nm인 것.
특허문헌 2에는 「다공질 탄소 재료로서, 하기 (1), (2), (3) 및 (4)를 동시에 만족하는 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료.」가 제안되어 있다.
(1) 공기 분위기하에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열중량 분석에 의해 얻어지는 미분 열중량 곡선(DTG)에서 750℃에서의 강도(I750)와 690℃ 근방의 피크 강도(Ipeak)의 강도비(I750/Ipeak)가 0.10 이하일 것.
(2) 질소 가스 흡착 등온선의 BET 해석에 의해 구해지는 BET 비표면적이 400 ~ 1500m2/g일 것.
(3) 질소 가스 흡착 등온선의 Dollimore-Heal법을 이용한 해석에 의해 구해지는 세공 직경 2 ~ 10nm의 적산 세공 용적(V2-10)이 0.4 ~ 1.5mL/g일 것.
(4) 질소 가스 흡착 등온선에서 상대압 0.95 ~ 0.99에서의 질소 가스 흡착량(Vmacro)이 300 ~ 1200cc(STP)/g일 것.
특허문헌 3에는 「연료 전지 촉매용 탄소계 담체(carbon-based support)로서, 상기 탄소계 담체는 솔리드 타입(solid type)의 담체이며, 상기 탄소계 담체는 100 ~ 450m2/g의 외표면적(external surface area), 0.25 ~ 0.65cm3/g의 메소세공 용적(mesopore volume), 및 0.01 ~ 0.05cm3/g의 미소공 용적(micropore volume)을 갖는(상기 외표면적, 상기 메소세공 용적, 및 상기 미소공 용적의 각각은 무작위로 취한 5개의 샘플로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 얻은 측정값의 산술 평균인) 탄소계 담체.」가 제안되어 있다.
특허문헌 4에는 「세공 직경이 직경 2nm 이상 4nm 이하인 세공의 누적 세공 용적(V2-4)과, 세공 직경이 직경 4nm 초과 20nm 이하인 세공의 누적 세공 용적(V4-20)의 비인 V2-4/V4-20이 0.20 이상 0.55 이하이며, 관능기량이 3% 이상 10% 이하인 촉매용 카본 담체.」가 제안되어 있다.
특허문헌 5에는 「P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta, F 및 Cl 중 적어도 1종을 도핑제로서 도핑된 산화주석을 함유하는 다공질 복합 산화물을 포함한 전극 촉매용 담체로서, 상기 다공질 복합 산화물이 실리카를 함유하고, 해당 담체의 부피 저항률이 10,000Ω·cm 이하이고, 해당 담체의 BET 비표면적이 50 ~ 300m2/g이고, 해당 담체의 세공 용적이 0.2ml/g 이상이고, 해당 담체의 세공 용적의 5% 이상이 10nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공에 의해 차지되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 촉매용 담체.」가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2022-156985호 공보 특허문헌 2: 국제공개공보 제2020/066010호 특허문헌 3: 국제공개공보 제2022/085963호 특허문헌 4: 일본공개특허 2019-89021호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2017-162572호 공보
고체 고분자형 연료 전지(이하 「PEFC」라고도 칭함)의 발전 특성과 내구성의 양립은 연료 전지 자동차(이하 「FCV」라고도 칭함)의 보급에는 중요한 특성이며, 특히 향후 시장의 성장이 기대되는 상용차에서는 해결이 필수 과제이다.
일반적으로 PEFC의 내구성 저하의 주요한 원인 중 하나가 촉매의 열화이며, 탄소 담체의 산화 소모와 백금 나노 입자의 용해가 그 요인이다. 이들 2가지 요인은 모두 전극의 전위 변동, 그 중에서도 1V를 초과하는 것과 같은 고전위역을 포함한 전위 변동에 의해 야기된다.
백금 용해의 해결책은 입자경을 크게 하여 용해까지의 시간을 번다는 것이다.
탄소 담체의 산화 소모의 해결책은 탄소 담체의 산화에 의한 소모를 억제하기 위해 결정성을 높임(즉, 결정자의 면내 방향의 크기를 크게 하고 적층 두께를 두껍게 함)으로써 산화 소모의 기점이 되는 탄소 망면의 엣지의 면적을 줄임으로써 산화 속도를 늦춘다는 것이다.
발전 특성은 주로 금속 촉매(백금 나노 입자 등)의 반응에의 기여 비율(이하 「촉매 이용률」이라고도 칭함)과 산화성 가스의 확산성의 2가지가 지배 인자이다. 탄소 담체(다공질 탄소 재료)의 세공 구조가 촉매 이용률과 상관되고, 탄소 담체의 입체 구조(예를 들면 수지상 구조)가 가스 확산성과 상관된다.
가스 확산에 적합한 세공은 명확하지 않지만 수 10 ~ 100nm 정도가 현재 적용되어 있는 각종 탄소 담체로부터 추측되는 핵산을 위한 촉매층의 공극의 세공 직경이다. 촉매층의 공극은 탄소 담체의 입체 구조(구체적으로는 카본 블랙의 어그리게이트 구조 등)로 실현되어 있다.
세공 구조는 수nm의 금속 촉매(백금 나노 입자 등)가 세공 내에 존재하는 데에 필요 충분한 크기의 세공만이 선택적으로 존재하는 것이 바람직하고, 일반적으로 메소포러스 탄소가 담체에 적합하다고 주목받고 있다.
그러나, 특허문헌 1 ~ 5를 포함하여 종래 기술에서는 발전 특성(특히, 저부하 특성) 및 내구성의 양립에 대해 아직 개선의 여지가 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 재료 특유의 세공 구조가 촉매 담체에 적합하고 우수한 발전 특성을 나타내지만, 장거리 트럭 등의 헤비듀티 비히클(HDV) 용도의 내구성(내산화소모성)을 만족하는 데는 개선의 여지가 있다.
특허문헌 3에서는 아세틸렌 블랙에 메소공 주체의 세공을 형성하여 내구성은 매우 우수하고 가습도가 높은 운전 환경에서의 발전 특성은 우수하지만 실용상 중요한 특성 중 하나인 저부하 특성에 개선의 여지가 있다.
특허문헌 4에서는 케첸 블랙을 원료로 하여 가열 처리에 의해 내구성을 높이고, 가열에 의해 발수성이 높아지며, 촉매층의 보습성이 저하되는 것을 막기 위해 함산소 관능기를 부여하여 내구성과 발전 특성의 양립을 도모한 것으로 추측된다. 그러나, 가열 처리에 의한 세공 용적의 감소가 발전 특성의 저하로 이어져 (특히, 저부하 특성) 및 내구성의 높은 차원에서의 양립에 개선의 여지가 있다.
특허문헌 5에서는 세공 구조를 가진 산화물의 촉매 담체가 나타나지만, 산화물 자신의 도전성은 필요 충분해도 산화물끼리의 접촉 저항이 높아 촉매층의 오믹한 저항이 크다는 저부하 특성을 포함한 발전 특성의 저하가 발생한다.
이와 같이 종래 기술에서는 발전 특성(특히, 저부하 특성) 및 내구성의 양립에 대해 아직 개선의 여지가 있다. 더하여, 해당 개선을 탄소 담체(다공질 탄소 재료) 중에서 저가이고 유용한 카본 블랙으로 실현하는 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 개시의 과제는 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료, 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층, 및 연료 전지를 제공하는 것이다.
또한, 다른 본 개시의 과제는 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료를 얻는 데에 적합한 산소 처리 카본 블랙 및 부활 카본 블랙을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단은 이하의 양태를 포함한다.
<1>
하기 요건(A)를 만족하는 산소 처리 카본 블랙.
(A) 질소 가스 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적을 SBET(m2/g)로 할 때 산소 함유량(질량%)이 SBET/100 이상 8.00 이하이다.
<2>
추가로 하기 요건(B)를 만족하는 <1>에 기재된 산소 처리 카본 블랙.
(B) 질소 가스 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적을 SBET(m2/g), 산소 처리 카본 블랙의 1차 입자경을 D(nm)로 할 때 SBET(m2/g)가 5500/D 이상 500 이하이다.
<3>
하기 요건(C), (D), 및 (E)를 동시에 만족하는 부활 카본 블랙.
(C) 질소 가스 흡착 등온선 측정에 의해 산출되는 BET 비표면적(m2/g)이 700 이상 1500 이하이다.
(D) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6으로 할 때 Σ2 -6이 0.22 이상 1.00 미만이다.
(E) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ6 -10으로 할 때 Σ6 -10/Σ2 -6이 0.100 이상 0.490 이하이다.
<4>
하기 요건(F), (G), (H), 및 (I)를 동시에 만족하는 다공질 부활 카본 블랙으로 이루어진 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료.
(F) 질소 가스 흡착 측정에 의한 BET 비표면적(m2/g)이 400 이상 1200 이하이다.
(G) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6으로 할 때 Σ2 -6이 0.20 이상 0.70 미만이다.
(H) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ6 -10으로 할 때 Σ6 -10/Σ2 -6이 0.120 이상 0.500 이하이다.
(I) 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 1300 ~ 1360cm-1의 D 밴드의 강도를 ID, 1560 ~ 1620cm-1의 G 밴드의 강도를 IG로 할 때 ID/IG가 1.20 이상 2.20 이하이다.
<5>
<4>에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료를 포함한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층.
<6>
<5>에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층을 포함한 연료 전지.
<7>
상기 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층은 캐소드 측의 촉매층인 <6>에 기재된 연료 전지.
본 개시에 의하면, 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료, 이를 이용한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층, 및 연료 전지가 제공된다.
본 개시에 의하면, 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료를 얻는 데에 적합한 산소 처리 카본 블랙 및 부활 카본 블랙이 제공된다.
도 1은 본 개시의 연료 전지의 개략 구성의 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서의, 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값(Σ2 -6), 및 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값(Σ6-10)을 설명하기 위한 그래프이다.
본 개시의 일 예에 대해 설명한다.
본 개시에서 「~」를 이용하여 표시되는 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「~」 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 부여되어 있는 경우의 수치 범위는 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
본 개시에서 「공정」이라는 용어는 독립적인 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면 본 용어에 포함된다.
본 개시에서 연료 전지의 촉매층에 이용되는 「프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료」는 「아이오노머」라고도 칭한다.
<산소 처리 카본 블랙, 부활 카본 블랙, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료>
본 개시의 산소 처리 카본 블랙은 후술하는 요건(A)를 만족한다. 본 개시의 산소 처리 카본 블랙은 후술하는 요건(B)를 만족하는 것이 바람직하다.
본 개시의 부활 카본 블랙은 후술하는 요건(C), (D), 및 (E)를 동시에 만족한다.
본 개시의 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료는 후술하는 요건(F), (G), (H), 및 (I)를 동시에 만족하는 다공질 부활 카본 블랙으로 이루어진다.
여기서, 본 개시의 산소 처리 카본 블랙은 원료 카본 블랙에 산소 처리를 실시한 카본 블랙이다.
본 개시의 부활 카본 블랙은 본 개시의 산소 처리 카본 블랙에 제1 부활을 실시하여 다공질화된 카본 블랙이다.
본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)는 본 개시의 부활 카본 블랙에 열처리 및 제2 부활을 실시하여 결정성을 높인 탄소 재료(다공질화된 카본 블랙)이다.
즉, 본 개시의 산소 처리 카본 블랙은 본 개시의 부활 카본 블랙 및 다공질 부활 카본 블랙을 제조하기 위한 중간체에 해당한다.
또한, 본 개시의 부활 카본 블랙은 본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 제조하기 위한 중간체에 해당한다.
본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)는 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 탄소 재료이다.
그리고, 본 개시의 산소 처리 카본 블랙 및 부활 카본 블랙은 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 탄소 재료(즉 다공질화 부활 카본 블랙)를 얻는 데에 적합한 카본 블랙이다.
본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료, 산소 처리 카본 블랙 및 부활 카본 블랙은 다음 지견에 의해 발견되었다.
일반적으로 연료 전지의 발전 특성은 캐소드 반응의 과전압에 의존하는 바가 크다. 캐소드극에서의 과전압은 이하의 3가지가 주요 원인으로 생각된다.
(1) 촉매층의 오믹한 저항의 대소로 전자 전도 저항과 프로톤 전도 저항의 2개 저항의 합성
(2) 산화성 가스의 촉매층 내에서의 확산 저항
(3) 촉매 금속 표면에서의 전기 화학적, 즉 전자 이동을 수반하는 화학 반응에서의 저항(즉 촉매 반응의 저항)
상기 주요 원인 중 「(3) 촉매 반응의 저항」을 줄이는 것, 특히 촉매 금속의 이용률을 지배하는 인자는 다공질 부활 카본 블랙의 세공 내의 촉매 금속이 아이오노머와 접촉하고 있는지 여부이며, 아이오노머의 다공질 부활 카본 블랙의 세공 내로의 침입하기 쉬움이다.
그래서, 발명자들은 「(3) 촉매 반응의 저항」의 요인에 대해 촉매 금속의 담지에 적합하고, 동시에 아이오노머의 침입에 적합한 세공에서의 가스 흡착의 세공 직경 분포에 대해 검토하였다. 그 결과, 다음 지견을 얻었다.
(A) 촉매 담체용 탄소 재료로서의 다공질 부활 카본 블랙에서 아이오노머의 침입과 촉매 금속의 담지에 최적의 세공 직경은 그 세공 직경만을 선택적으로 형성한 세공 직경 분포를 질소 가스 흡착의 세공 직경 분포에 의해 정량적 평가할 수 있다. 구체적으로는 촉매 금속이 세공 내에 담지되고, 또한 아이오노머가 세공 내에 침입하기 쉬운 세공 구조로서는 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적이 크고 세공 직경 6nm 이상 10nm 이하의 세공 용적이 가능한 한 작은 것이 중요하다.
(B) 원료 카본 블랙에 산소 처리를 실시함으로써 요건(A)를 만족하는 산소 처리 카본 블랙을 얻을 수 있다. 여기서, 산소 처리란 원료 카본 블랙을 저온에서 산화함으로써 원료 카본 블랙에 세공을 형성함과 동시에 세공 내에 다수의 산소 함유 관능기를 부여하는 처리이다.
산소 처리 카본 블랙에서 산소 함유 관능기를 가진 세공은 제1 부활시 수증기 또는 CO2 등의 부활 가스를 산소 처리 카본 블랙 내부에 도입하는 역할과 동시에 산소 함유 관능기가 부활이 진행되기 쉬운 표면 구조를 형성한다고 추측된다. 이에 따라, 다공질화되어 요건(C) ~ (E)를 만족하는 부활 카본 블랙을 얻을 수 있다.
(C) 상기 (A)와 (B)로 만든 부활 카본 블랙의 세공 구조는 내구성을 높이기 위해 불활성 분위기 중에서 열처리를 실시한다. 그러나, 그 과정에서 세공이 무너진다는 부작용을 초래한다. 이대로 촉매 담체로서 이용하면 주로 세공 용적이 작고 BET 비표면적이 작은 것이 원인으로 발전 특성(특히 저부하 특성)이 저하된다. 열처리 후에 다시 수증기 또는 CO2 등의 부활 가스로 제2 부활을 수행함으로써 표면의 거칠기를 억제한 상태에서 열처리 전에 가까운 세공 구조가 형성된다. 이에 따라, 요건(F) ~ (I)를 만족하는 다공질 부활 카본 블랙을 얻을 수 있다.
이상의 지견으로부터 본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료는 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 탄소 재료가 되는 것이 발견되었다.
또한, 본 개시의 산소 처리 카본 블랙 및 부활 카본 블랙은 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 탄소 재료(즉 다공질화 부활 카본 블랙)를 얻는 데에 적합한 카본 블랙이 되는 것이 발견되었다.
이하, 본 개시의 산소 처리 카본 블랙, 부활 카본 블랙, 촉매 담체용 탄소 재료(즉 다공질 부활 카본 블랙)의 상세에 대해 설명한다.
[산소 처리 카본 블랙]
시판의 원료 카본 블랙은 세공이 없는 것으로 되어 있지만, 실제로는 동일한 입자경이어도 질소 가스 흡착에 의한 표면적의 크기는 상이하다. 또한, 입자경이 작은 것이 표면적이 큰 경향이 인정된다.
제1 부활의 관점에서 원료 카본 블랙을 선정할 때, 제1 부활 후에 형성되는 세공 용적이 크고 BET 비표면적도 커지는 것은 동일한 입자경이면 BET 비표면적이 큰 원료 카본 블랙이다.
한편, 제1 부활에 의한 세공 구조의 발달에는 제1 부활의 대상인 산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량이 많은 것이 바람직하다. 이 현상은 아마 부활로 CO2가 되어 소실되는 부위가 산소를 많이 포함한 부위와 상관되기 때문이라고 생각된다. 즉, 산소 함유 관능기가 부여된 결정자 부위가 선택적으로 부활로 산화되는 기점이 된다고 추측한다.
산소 함유 관능기가 부여되는 처리(즉, 산소 함유량 및 BET 비표면적의 증가가 동시에 발생하는 처리)로서 공기에 의한 산소 처리를 원료 카본 블랙에 실시한다. 구체적으로는 산소를 산화제로서 포함한 산화 가스(예를 들면, 공기와 불활성 가스로 희석한 산화 가스)의 유통하에서 원료 카본 블랙을 가열 처리한다.
이러한 목적에 적합한 산소 처리로 얻어지는 산화 처리 카본 블랙은 요건(A)를 만족하고, 바람직하게는 요건(A) 및 (B)를 만족한다.
(요건(A))
(A) 질소 가스 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적을 SBET(m2/g)로 하면 산소 함유량(질량%)이 SBET/100 이상 8.00 이하이다.
산화 가스에 의한 원료 카본 블랙의 산소 처리 과정에서 원료 카본 블랙에 세공이 형성되어 BET 비표면적이 증대한다. 동시에 세공의 표면에는 산소를 포함한 여러 가지 관능기가 도입된다. 산소 처리의 온도에 따라 부가되는 관능기의 종류는 변화하는 것으로 추측된다.
예를 들면, 카르복실기는 가장 열적 안정성이 낮고, 구체적으로는 산소 처리 온도가 350℃ 이상의 산소 처리에서는 존재량이 적어진다. 산소 처리 온도가 500℃를 초과하면 수산기 및 락톤기도 존재량이 격감한다. 그리고, 환상 에테르형, 퀴논형 등의 산소 함유 관능기는 산소 처리 온도가 500℃ 이상의 고온 영역에서의 안정 관능기가 된다.
산소 처리 후의 산소 처리 카본 블랙에 예를 들어 수증기 또는 CO2의 부활 가스 분위기에서 800℃ 이상의 온도에서의 제1 부활을 실시하였을 때, 많은 산소 함유 관능기는 CO2 가스로서 탈리된다. 이에 따라, 산소 함유 관능기가 부여된 세공 표면의 탄소 원자를 제거하여 세공을 탄소 원자 1개분만큼 넓히는 작용이 발생한다고 추측된다. 또한, 산소 함유 관능기의 탈리시에 방향족환을 파괴하여 제1 부활의 반응이 진행되기 쉬워지는 작용이 발생한다고 추측된다.
산소 함유 관능기의 종류에 따르지 않고 상기 작용은 발생하며, 산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량은 제1 부활에 의한 세공 발달에 따라 정량적으로 규정할 수 있다.
산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량은 BET 비표면적에 양의 상관으로 증가하므로, 산소 함유량의 바람직한 범위는 BET 비표면적의 함수가 된다.
산소 처리 카본 블랙의 하한이 SBET/100질량% 이상이면 제1 부활에서의 특정 세공 직경의 세공 발달을 가져온다.
산소 처리 카본 블랙의 상한은 산소 처리를 과도하게 하면 표면 거칠기를 초래하므로 BET 비표면적에 의해 결정된다. 따라서, 산소 처리 카본 블랙의 BET 비표면적의 상한에 따른, 산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량의 상한이 있다. 구체적으로는 산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량의 상한은 8.00질량% 이하이다.
산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량이 SBET/100질량% 미만인 경우, 산소 처리 카본 블랙의 산소 함유 관능기량이 너무 적어 제1 부활에 의한 특정 세공 직경의 세공 발달에의 기여가 인정되지 않는다. 그 결과, 발전 특성(특히 저부하 특성)이 개선되지 않는다.
산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량이 8.00질량% 초과인 경우, 산소 처리 카본 블랙의 표면 거칠기가 너무 크기 때문에 아이오노머의 다공질 부활 카본 블랙의 피복에 불균일성을 일으킨다. 그 결과, 세공 내에 침입하는 아이오노머의 양이 감소하여 촉매 이용률이 저하되고, 최종적으로 발전 특성(특히 저부하 특성)의 저하를 수반한다.
산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량의 하한값은 SBET/90질량% 이상이 바람직하고, SBET/80질량% 이상이 보다 바람직하다.
산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량의 상한값은 7.50질량% 이하가 바람직하고, 7.00질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, BET 비표면적은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
(요건(B))
(B) 질소 가스 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적을 SBET(m2/g), 산소 처리 카본 블랙의 1차 입자경을 D(nm)로 할 때 SBET(m2/g)가 5500/D 이상 500 이하이다.
산소 처리 카본 블랙의 BET 비표면적(SBET(m2/g))은 산소 처리 카본 블랙의 밀도가 일정하다고 가정하면, 예를 들어 시판의 퍼니스 블랙은 식: SBET=2400/DF(여기서, DF는 퍼니스 블랙의 카본 블랙의 1차 입자경(nm))에 의해 근사적으로 나타낼 수 있다.
산소 처리 카본 블랙의 BET 비표면적에는 원료 카본 블랙의 BET 비표면적에 산소 처리에 의해 도입되는 세공의 BET 비표면적이 가산되게 된다. 그리고, 가산되는 BET 비표면적도 1차 입자경에 반비례한다.
그 때문에, 제1 부활에서의 특정 세공 직경의 세공 발달에 최소한의 효과를 가져오기 위한, 산소 처리 카본 블랙의 BET 표면적(SBET)의 하한값은 5500/Dm2/g 이상이 바람직하다.
산소 처리 카본 블랙의 BET 표면적(SBET)의 상한값은 500m2/g 이하가 바람직하다. 산소 처리 카본 블랙의 BET 표면적(SBET)이 500m2/g 초과이면 산소 처리 카본 블랙의 표면 거칠기가 너무 크기 때문에 아이오노머의 다공질 부활 카본 블랙의 피복에 불균일성을 일으킨다. 그 결과, 세공 내에 침입하는 아이오노머의 양이 감소하여 촉매 이용률이 저하되고, 최종적으로 발전 특성(특히 저부하 특성)의 저하를 수반한다.
산소 처리 카본 블랙의 BET 표면적(SBET)의 하한값은 5600/Dm2/g 이상이 보다 바람직하고, 5800/Dm2/g 이상이 더욱 바람직하다.
산소 처리 카본 블랙의 BET 표면적(SBET)의 상한값은 480m2/g 이하가 바람직하고, 460m2/g 이하가 보다 바람직하다.
또한, 1차 입자경은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
산소 처리 카본 블랙의 1차 입자경은 원료 카본 블랙의 1차 입자경과 동등하고, 20nm 이상 80nm 이하가 바람직하다.
[부활 카본 블랙]
촉매 담체에 적합한 다공질 부활 카본 블랙의 세공 구조는 (1) 촉매 금속을 담지하는 사이트가 많은 것(BET 피복 면적이 큰 것), (2) 촉매 금속의 크기인 2 ~ 5nm를 수용하는 데에 적합한 2nm 이상 6nm 미만의 세공 직경의 세공 용적이 큰 것, (3) 필요한 세공 직경의 세공만이 존재하고, 발전 특성(특히 저부하 특성)의 저하로 이어지는 표면 거칠기에 상당하는 6nm 이상 10nm 이하의 작은 세공 직경의 세공 용적이 2nm 이상 6nm 미만의 세공 직경의 세공 용적에 대해 상대적으로 작은 것이 중요하다.
이러한 목적에 적합한, 촉매 담체로서의 다공질 부활 카본 블랙의 중간체인 본 개시의 부활 카본 블랙은 하기 요건(C), (D) 및 (E)를 만족한다.
(요건(C))
(C) 질소 가스 흡착 등온선 측정에 의해 산출되는 BET 비표면적(m2/g)이 700 이상 1500 이하이다.
부활 카본 블랙의 BET 비표면적이 700m2/g 미만인 경우, 부활 카본 블랙의 열처리 후의 BET 표면적이 너무 작아진다. 그 때문에, 제2 부활에서 표면의 거칠기를 수반하지 않는 충분한 BET 표면적을 얻을 수 없다. 그 결과, 발전 특성(특히 저부하 특성)이 저하된다.
부활 카본 블랙의 BET 비표면적이 1500m2/g를 초과하는 경우, 세공을 형성하는 탄소벽의 두께가 탄소층 수 장이 되어 버린다. 그 때문에, 부활 카본 블랙에 대해 열처리하여 고결정화를 도모하더라도 탄소층 적층 두께가 얇기 때문에 내구성을 높일 수 없다.
부활 카본 블랙의 BET 비표면적의 하한값은 750m2/g 이상이 바람직하고, 800m2/g 이상이 보다 바람직하다.
부활 카본 블랙의 BET 비표면적의 상한값은 1450m2/g 이하가 바람직하고, 1400m2/g 이하가 보다 바람직하다.
또한, BET 비표면적은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
(요건(D))
(D) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경(즉 세공 지름) 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6으로 할 때 Σ2 -6이 0.22 이상 1.00 미만이다.
부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)이 0.22 미만인 경우, 부활 카본 블랙에 열처리 및 제2 부활을 실시한 다공질 부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)도 작아진다. 이에 따라, 다공질 부활 카본 블랙의 촉매 금속의 단위질량당 담지량이 적어지고, 촉매 금속량을 일정하게 하기 위해 탄소량이 많아진다. 그리고, 상당하는 촉매층의 두께 증가를 일으킨다. 촉매층의 두께 증가는 촉매층 중의 가스 확산을 저해하기 때문에 발전 특성(특히 저부하 특성)의 저하를 초래한다.
부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)이 1.00 이상인 경우, 세공을 형성하는 탄소벽의 두께가 매우 얇아진다. 그 때문에, 부활 카본 블랙의 열처리에 의해 고결정화를 도모하더라도 탄소층 적층 두께가 얇기 때문에 내구성을 높일 수 없다.
부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)의 하한값은 0.23 이상이 바람직하고, 0.24 이상이 보다 바람직하다.
부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)의 상한값은 0.95 이하가 바람직하고, 0.90 이하가 보다 바람직하다.
또한, 메소공 분포에서의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
(요건(E))
(E) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경(즉 세공 지름) 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경(즉 세공 지름) 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ6 -10으로 할 때 Σ6 -10/Σ2 -6이 0.100 이상 0.490 이하이다.
부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 하한값은 부활 카본 블랙의 미크로공의 도입을 과잉으로 하여 수증기 또는 CO2 등의 부활 가스에 의한 제1 부활을 주의 깊게 진행해도 예측을 포함하여 실질상 도달할 수 있는 한계치를 나타낸다. 그 때문에, 부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 하한값은 0.100이며, 하한값에 가까워지면 가까워질수록 발전 특성(특히 저부하 특성)이 보다 향상된다.
부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)가 0.490 초과인 경우, 부활 카본 블랙의 표면 거칠기가 너무 크기 때문에 아이오노머의 다공질 부활 카본 블랙의 피복에 불균일성을 일으킨다. 그 결과, 세공 내에 침입하는 아이오노머의 양이 감소하여 촉매 이용률이 저하되고, 최종적으로 발전 특성(특히 저부하 특성)의 저하를 수반한다.
부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 하한값은 0.110 이상이 바람직하고, 0.120 이상이 보다 바람직하다.
부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 상한값은 0.480 이하가 바람직하고, 0.470 이하가 보다 바람직하다.
또한, 메소공 분포에서의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)는 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
[촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)]
촉매 담체에 적합한 다공질 부활 카본 블랙의 세공 구조는 중간체인 부활 카본 블랙의 세공 구조와 공통이 된다. 단, 다공질 부활 카본 블랙은 부활 카본 블랙의 열처리 및 제2 부활에 의해 결정성(즉 내구성)을 높인 후에 일정한 세공 용적을 가진 세공 구조를 얻기 위해 부활 카본 블랙의 세공 구조는 보다 발달한 세공 구조가 요청된다.
이러한 목적에 적합한, 촉매 담체로서의 다공질 부활 카본 블랙은 하기 요건(F), (G), (H) 및 (I)를 만족한다.
(요건(F))
(F) 질소 가스 흡착 측정에 의한 BET 비표면적(m2/g)이 400 이상 1200 이하이다.
다공질 부활 카본 블랙의 BET 비표면적이 400m2/g 미만인 경우, 다공질 부활 카본 블랙의 이점인 입자 내에 가능한 한 다수의 촉매 금속을 담지할 수 없게 된다. 이에 따라, 동일한 수의 촉매 금속을 담지하는 데에 필요한 다공질 부활 카본 블랙의 수가 많아진다. 즉, 촉매층이 두꺼워진다. 그 결과, 촉매층 내의 산화성 가스의 확산 거리가 길어져 저부하 특성의 저하로 이어진다.
다공질 부활 카본 블랙의 BET 비표면적이 1200m2/g를 초과하는 경우, 세공 구조를 형성하는 탄소벽의 두께가 얇아진다. 구체적으로는 탄소 망면의 평균 적층 매수가 3장 이하가 되어 기계적 강도가 약하고, 또한 나노 사이즈의 촉매 금속에 의한 탄소벽의 산화 소모시에 적층 매수가 얇아져 탄소의 소모량이 적음에도 불구하고 구조적 파괴를 발생하기 쉬워진다. 내구에 따른 발전 특성의 저하가 가속된다.
다공질 부활 카본 블랙의 BET 비표면적의 하한값은 450m2/g 이상이 바람직하고, 500m2/g 이상이 보다 바람직하다.
다공질 부활 카본 블랙의 BET 비표면적의 상한값은 1150m2/g 이하가 바람직하고, 1100m2/g 이하가 보다 바람직하다.
또한, BET 비표면적은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
(요건(G))
(G) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경(즉 세공 지름) 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6으로 할 때 Σ2 -6이 0.20 이상 0.70 미만이다.
다공질 부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)이 0.20 미만인 경우, 다공질 부활 카본 블랙의 세공 용적이 작아진다. 이에 따라, 다공질 부활 카본 블랙의 촉매 금속의 단위질량당 담지량이 적어지고, 촉매 금속량을 일정하게 하기 위해 탄소량이 많아진다. 그리고, 상당하는 촉매층의 두께 증가를 일으킨다. 촉매층의 두께 증가는 촉매층 중의 가스 확산을 저해하기 때문에 발전 특성(특히 저부하 특성)의 저하를 초래한다.
다공질 부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)이 0.70 이상인 경우, 세공을 형성하는 탄소벽의 두께가 매우 얇아진다. 그 때문에, 내구성을 높일 수 없다.
다공질 부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)의 하한값은 0.22 이상이 바람직하고, 0.23 이상이 보다 바람직하며, 0.24 이상이 더욱 바람직하다.
다공질 부활 카본 블랙의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)의 상한값은 0.68 이하가 바람직하고, 0.65 이하가 보다 바람직하다.
또한, 메소공 분포에서의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
(요건(H))
(H) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ6 -10으로 할 때 Σ6 -10/Σ2 -6이 0.120 이상 0.500 이하이다.
다공질 부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 하한값은 다공질 부활 카본 블랙의 미크로공의 도입을 과잉으로 하여 수증기 또는 CO2 등의 부활 가스에 의한 제2 부활을 주의 깊게 진행해도 예측을 포함하여 실질상 도달할 수 있는 한계치를 나타낸다. 그 때문에, 다공질 부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 하한값은 0.120이며, 하한값에 가까워지면 가까워질수록 발전 특성(특히 저부하 특성)이 보다 향상된다.
다공질 부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)가 0.500 초과인 경우, 다공질 부활 카본 블랙의 표면 거칠기가 너무 크기 때문에 아이오노머의 다공질 부활 카본 블랙의 피복에 불균일성을 일으킨다. 그 결과, 세공 내에 침입하는 아이오노머의 양이 감소하여 촉매 이용률이 저하되고, 최종적으로 발전 특성(특히 저부하 특성)의 저하를 수반한다.
다공질 부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 하한값은 0.125 이상이 바람직하고, 0.130 이상이 보다 바람직하다.
다공질 부활 카본 블랙의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)의 상한값은 0.380 이하가 바람직하고, 0.370 이하가 보다 바람직하며, 0.360 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 메소공 분포에서의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)는 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
(요건(I))
(I) 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 1300 ~ 1360cm-1의 D 밴드의 강도를 ID, 1560 ~ 1620cm-1의 G 밴드의 강도를 IG로 할 때 ID/IG가 1.20 이상 2.20 이하이다.
촉매 담체용 탄소 재료로서의 다공질 부활 카본 블랙의 내구성은 즉 1V를 초과하는 고전위로 유지되었을 때의, (1) 다공질 부활 카본 블랙의 엣지부의 산화 소모, 및 (2) 나노 사이즈의 촉매 금속이 담지된 상태에서 촉매 금속이 접촉한 부위의 국소적인 산화 소모의 2가지 산화 소모에 대한 내구성이 요구된다.
이 내구성을 높이기 위한 대책은 다공질 부활 카본 블랙의 결정성 향상이다. 결정성 향상에 의해 탄소 망면의 크기 증대와 적층 매수 증가 모두에 의해 다공질 부활 카본 블랙의 산화 소모 내성이 향상된다.
라만 분광 측정에 의해 얻어지는 다공질 부활 카본 블랙의 라만 스펙트럼에서 탄소 망면의 엣지 면적의 대소를 반영하는 D 밴드의 피크(1300 ~ 1360cm-1의 피크)와 탄소 망면의 크기와 적층 매수를 반영하는 G 밴드의 피크(1560 ~ 1620cm-1 피크)의 2개의 피크의 스펙트럼으로부터, 다공질 부활 카본 블랙의 결정성에 관한 정보를 얻는 것이 가능하다. 즉, D 밴드의 피크의 면적, G 밴드의 피크의 면적이 각각 측정 대상의 탄소 재료 중에 포함되는 비정질 영역의 부피, 결정질 영역의 부피에 상당한다고 일반적으로 생각된다. 또한, 본 명세서에서는 라만 스펙트럼의 피크의 면적을 강도라고 기재하고 있다. 따라서, D 밴드의 강도를 ID, G 밴드의 강도를 IG로 할 때 그 강도비: ID/IG는 결정성의 높이를 반영하는 지표가 된다.
제1 부활에 의해 얻어진 부활 카본 블랙을 1400 ~ 1900℃, 불활성 분위기 중에서의 열처리(흑연화 처리라고도 불림) 및 제2 부활한 다공질 부활 카본 블랙에서 D 밴드와 G 밴드의 강도비(ID/IG)는 열처리에 의한 결정성의 변화를 민감하게 반영한다.
그 때문에, 다공질 부활 카본 블랙의 강도비(ID/IG)가 1.20 이상 2.20 이하이면 결정성이 높아져 내구성이 향상된다.
다공질 부활 카본 블랙의 강도비(ID/IG)가 1.20 미만인 경우, 요건(C) ~ 요건(H)를 유지할 수 없어 발전 특성(특히 저부하 특성)이 저하된다.
다공질 부활 카본 블랙의 강도비(ID/IG)가 2.20 초과인 경우, 결정성의 정도가 너무 낮기 때문에 내구성 개선이 인정되지 않는다.
다공질 부활 카본 블랙의 강도비(ID/IG)는 1.20 이상 2.10 이하가 바람직하고, 1.20 이상 2.00 이하가 보다 바람직하다.
또한, 강도비(ID/IG)는 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
<산소 처리 카본 블랙, 부활 카본 블랙, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)의 제조 방법>
이하, 산소 처리 카본 블랙, 부활 카본 블랙, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)의 제조 방법의 일 예에 대해 설명한다.
본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)의 제조 방법은 하기 4개의 공정을 가진다.
산소 처리 공정: 원료 카본 블랙을 산소 처리하여 산소 처리 카본 블랙을 얻는 산소 처리 공정
제1 부활 공정: 산소 처리 카본 블랙에 제1 부활을 실시하여 부활 카본 블랙을 얻는 제1 부활 공정
열처리 공정: 부활 카본 블랙을 열처리하여 열처리 부활 카본 블랙을 얻는 열처리 공정
제2 부활 공정: 열처리 부활 카본 블랙에 제2 부활을 실시하여 다공질 부활 카본 블랙을 얻는 제2 부활 공정
본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)의 제조 방법에서는 상기 공정을 거침으로써 요건(F) ~ (I)를 만족하는 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 얻을 수 있다.
본 개시의 부활 카본 블랙의 제조 방법은 상기 산소 처리 공정 및 상기 제1 부활 공정을 가진다.
본 개시의 부활 카본 블랙의 제조 방법에서는 상기 공정을 거침으로써 요건(C) ~ (E)를 만족하는 부활 카본 블랙을 얻을 수 있다.
본 개시의 산소 처리 카본 블랙의 제조 방법은 상기 산소 처리 공정을 가진다.
본 개시의 산소 처리 카본 블랙의 제조 방법에서는 상기 공정을 거침으로써 요건(A)(바람직하게는 요건(A) ~ (B))를 만족하는 산소 처리 카본 블랙을 얻을 수 있다.
이하, 각 공정의 상세를 설명한다.
우선, 사용하는 원료 카본 블랙에 대해 설명한다.
(원료 카본 블랙)
원료 카본 블랙으로서는 후술하는 소정의, 1차 입자경, 입체 구조(1차 입자가 연주(連珠)하여 이루어진 어그리게이트 구조)의 2개의 구조를 만족하는 카본 블랙이 적합하게 적용될 수 있다.
-1차 입자경-
원료 카본 블랙의 입체 구조와 1차 입자경으로부터 촉매층으로 하였을 때의 공극의 크기가 정해진다. 즉, 1차 입자가 이어져 입체 구조를 만들므로 1차 입자경×연주 수=공극 사이즈가 된다.
입체 구조가 발달하여 1차 입자경이 20nm 이상이면 촉매층에서의 가스 확산이 율속이 되어 발전 특성이 저하되는 일은 없다. 즉, 1차 입자경의 바람직한 범위는 20nm 이상 80nm 이하이다. 80nm 초과로 1차 입자경이 커지면 입체 구조를 발달시키는 것이 곤란해지기 때문에 80nm는 실질적인 제조상 한계이다.
제1 부활에 의한 세공 형성은 외부에서 내부를 향하여 세공이 형성된다고 추측되며, 표면 근방은 산소 처리에 계속 노출되기 때문에 연소에 의한 손실이 크다. 그렇게 가정하면 1차 입자경이 클수록 내부에는 세공 직경이 작은 세공이 형성되지만, 표면 근방은 비교적 세공 직경이 큰 세공이 형성되는 경향이 된다.
실제로 1차 입자경이 큰 원료 카본 블랙의 부활은 질량 감소를 진행해도 세공 발달은 작은 입자경에 비해 약하다. 즉, 1차 입자경이 클수록 BET 비표면적이 커지기 어렵다.
한편, 기구는 반드시 명확하지 않지만, 라만 또는 X 회절에 의한 결정성이 동일하면 1차 입자경이 작은 원료 카본 블랙보다 1차 입자경이 큰 원료 카본 블랙이 산화 소모 내성이 높아진다. 즉 내구성은 1차 입자경이 클수록 중요해진다.
특히 40nm를 초과하는 1차 입자경의 원료 카본 블랙은 내구성 개선에 효과를 가져온다. 50nm 이상의 원료 카본 블랙은 현저한 내구성 개선에 효과를 가져오고, 60nm를 초과하는 원료 카본 블랙은 현저한 내구성 개선 효과를 가져온다.
또한, 원료 카본 블랙의 1차 입자경은 기본 물성의 하나로 카본 블랙 제조사의 카탈로그 값의 1차 입자경을 참조한다.
단, 카본 블랙 제조사의 카탈로그 값을 참조할 수 없는 경우, 카본 블랙 협회의 추천 방법, 즉 카본 블랙 연감에 기재된 방법인 전자 현미경에 의해 측정된 1차 입자의 화상으로부터 1차 입자경의 산술 평균치를 산출한다. 보다 구체적으로는 카본 블랙 편람(카본 블랙 협회 편, 1971년 초판)의 176페이지 「i. 전자 현미경 촬영법」, 「ii. 입자경 계측」, 「iii. 입자경 계산법」을 참조하였다. 통계적 평균을 취하기 위해 적어도 100개의 1차 입자의 크기를 계측하여 그 산술 평균을 1차 입자경으로서 확정시킨다. 또한, 산술 평균 직경은 이하의 식에 의해 산출하는 것이다.
d=Σnidi/Σni, 여기서, ni는 입자경(di)의 개수이다.
-입체 구조-
연료 전지의 촉매 담체에 적합한 구조로서 입체 구조가 발달한 다공질 부활 카본 블랙이 바람직하다. 입체 구조에 의해 촉매층을 형성하였을 때에 공극을 갖는 다공성이 높은 촉매층이 되어 산화성 가스의 확산 속도가 빨라진다.
입체 구조를 반영하는 물성값은 예를 들어 DBP 흡유량, BET 비표면적, 수은 포로시메트리법에 따른 수은의 압입량 분포를 적용 가능하다.
DBP 흡유량은 카본 블랙의 대표적인 콜로이달 물성의 공업 지표로서, 이른바 카탈로그 게재의 값이며, 본 개시에서의 물성 규정에서도 카본 블랙 제조사의 물성표에 게재된 값을 이용한다.
구체적인 DBP 흡유량의 수치는 80mL/100g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mL/100g, 더욱 바람직하게는 120mL/100g이다.
원료 카본 블랙의 비중이 대략 1.8g/mL이기 때문에, DBP 흡유량을 촉매층의 공극에 상당한다고 생각하면 DBP 흡유량 80mL/100g는 원료 카본 블랙의 부피의 1.4배 이상의 공극에 상당한다. DBP 흡유량이 80mL/100g보다 작으면 입체 구조의 발달이 너무 작기 때문에 저부하 특성이 저하된다. 한편, DBP 흡유량의 상한은 제조상 원리적인 상한으로 180mL/100g이다.
또한, DBP 흡유량은 카본 블랙 100g에 흡수되는 디부틸프탈레이트(DBP)의 양을 나타내는 것으로, ASTM(미국 표준 시험법) D2414-6TT에 정의되는 값이다.
BET 비표면적은 카본 블랙의 가장 기본적인 물성값이다. 원료 카본 블랙의 BET 비표면적은 제1 부활 처리 공정의 부활에 영향을 미친다.
구체적인 BET 비표면적은 바람직하게는 20 ~ 200m2/g이며, 보다 바람직하게는 25 ~ 180m2/g이다.
또한, BET 비표면적은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 측정되는 값이다.
수은 포로시메트리법에 따른 입체 구조의 평가는 수은에 가하는 정수압을 원료 카본 블랙에 대한 수은의 표면장력을 이용하여 원통을 가정하였을 때의 세공 직경으로 환산하고, 세공 직경을 가로축에 세로축에 그 세공 직경보다 큰 세공의 용적의 적분값의 분포를 얻음으로써 실시한다.
입체 구조를 갖는 원료 카본 블랙에서는 입체 구조가 가져오는 공극 사이즈에 상당하는 압입 상대 압력으로 공극 용적에 비례한 수은의 흡수를 발생하기 때문에 입체 구조를 수은 흡수량의 세공 직경 분포로부터 정량적으로 평가할 수 있다.
구체적으로는 수은 압입 압력이 10MPa(약 10nm의 세공에 상당)에서 100MPa(약 100nm의 세공에 상당)까지 압력 상승하였을 때에 흡수되는 수은량의 증분은 상술한 촉매층의 공극에 적합한 DBP 흡유량을 고려하면 0.5 ~ 1.5mL/g가 바람직하다. 수은량의 증분이 0.5mL/g보다 작으면 입체 구조의 발달이 너무 작기 때문에 저부하 특성이 저하된다. 한편, 수은량의 증분이 1.5mL/g는 제조상 원리적인 상한이다.
(산소 처리 공정)
산소 처리 공정은 제1 부활을 위한 전단이며, 산소 처리에 의해 원료 카본 블랙에 미크로공을 도입한다.
산소 처리 공정의 역할은 제1 부활에 의해 세공이 발달하는 산소 처리 카본 블랙을 얻는 것이다. 구체적으로는 산소 처리 공정의 역할은 제1 부활에 의해 발전 특성 향상의 요인이 되는 BET 표면적 및 세공의 세공 용적을 크게 하고, 발전 특성 저하의 원인이 되는 표면 거칠기를 발생시키는 세공이 발달하지 않는 산소 처리 카본 블랙을 얻는 것이다.
또한, 발전 특성 향상의 요인이 되는 세공은 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공이며, 발전 특성 저하의 원인이 되는 표면 거칠기를 발생시키는 세공은 세공 직경 6nm 이상 10nm 이하의 세공이다.
제1 부활에 의한 세공 발달이라는 산소 처리의 기능을 발현시키기 위해 요구되는 산소 처리 카본 블랙의 특성은 산소 함유량(바람직하게는 산소 함유량 및 BET 비표면적)이다. 그리고, 산소 처리에 의해 산소 함유량(바람직하게는 산소 함유량 및 BET 비표면적)을 증대시킬 수 있다.
여기서, 산소 처리 및 제1 부활도 모두 세공 형성의 기능(즉 다공질화)을 가진다. 단, 산소 처리의 산소 처리 온도는 제1 부활의 부활 온도보다 낮춘다. 산소 처리는 저온 반응이기 때문에 산화 반응 중에 원료 카본 블랙 표면에 산소 함유 관능기가 끊임없이 존재한다. 이에 따라, 산소 처리 카본 블랙의 세공 표면에는 다수의 산소 함유 관능기가 존재한다. 즉, 산소 처리 카본 블랙의 산소 함유량은 BET 비표면적에 거의 비례하여 증대한다. 산소 함유 관능기는 제1 부활에서 부활을 촉진하는 작용을 가진다고 생각된다. 제1 부활에 의해 산소 함유 관능기는 CO 및 CO2로서 탈리된다. 탈리시 방향족을 파괴하기 때문에 다음 산화 반응을 일으키기 쉽게 하는 작용을 가진다. 이에 따라, 제1 부활에 의해 발전 특성 향상의 요인이 되는 BET 표면적 및 세공의 세공 용적을 크게 하고, 발전 특성 저하의 원인이 되는 표면 거칠기를 발생시키는 세공이 발달하지 않는 산소 처리 카본 블랙을 얻을 수 있다.
산소 함유량(바람직하게는 산소 함유량 및 BET 비표면적)을 제어 가능한 산소 처리의 조건에서 산소 처리 온도의 상한이 제약되어 500℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 450℃ 이하이다.
산소 처리 온도가 500℃를 초과하면 산화력이 너무 높아지기 때문에 원료 카본 블랙의 표면 연소가 현저해져 세공 직경이 큰 세공이 표면에 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 요건(E)와 요건(H)를 만족하는 것이 곤란해진다.
동시에 산소 농도가 높으면 카본 블랙의 표면이 연소되어 세공 형성이 진행되지 않으므로, 산소 농도는 온도에 따른 상한이 존재한다.
구체적으로는 산소 농도와 상응하는 산화 처리 온도의 최적의 범위는 이하와 같다.
산소 농도가 50부피% 초과이면 산소 처리 온도는 250℃ ~ 350℃가 바람직하고, 산소 농도가 공기 정도의 25부피% 이상 50부피% 미만이면 산소 처리 온도는 300℃ ~ 400℃가 바람직하고, 산소 농도가 10부피% 이상 25부피% 미만이면 산소 처리 온도는 350℃ ~ 450℃가 바람직하고, 산소 농도가 10부피% 미만이면 산소 처리 온도는 400℃ ~ 500℃가 바람직하다.
산소 처리 온도의 하한은 산소 처리에 필요한 시간이 100시간을 초과하는 온도로 설정하는 것이 좋다.
산소 함유량을 늘린다는 관점에서 원료 카본 블랙의 산소 처리는 오로지 산소 처리 온도의 인자가 지배적이다. 즉, 산소 처리 온도가 높을수록 BET 비표면적이 커졌다고 해도 산소 함유량이 줄어드는 경향이 인정된다. 이는 산소 처리 온도가 높을수록 안정적으로 존재할 수 있는 산소 함유 관능기의 종류가 한정되고, 또한 산소 함유 관능기의 존재량이 제한되기 때문이라고 추측된다. 구체적으로는 산소 처리 온도가 500℃를 초과하면 산소 함유량은 0.5질량% 이하로 내려간다. 그 때문에, 산소 처리 온도의 상한은 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.
산소 처리 시간은 산소 농도, 산소 처리 온도에 크게 의존하는데, 산소 농도 및 산소 처리 온도가 상기 범위이면 1 ~ 40시간을 예시할 수 있다. 산소 처리 시간의 상한은 예를 들면 100시간이다. 산소 처리 시간이 100시간을 초과하면 원료 카본 블랙의 표면 연소의 비율이 높아져 요건(E)와 요건(H)를 만족하는 세공 구조를 실현하는 것이 곤란해진다.
산소 부여의 관점에서는 오존에 의한 산소 처리도 적용할 수 있다. 단, 오존으로의 산소 처리에서는 세공은 형성되지 않으므로, 산소 처리 후에 100℃ 이하의 조건으로 오존을 포함한 산화 가스 중에서 산소 처리 후의 원료 카본 블랙을 오존 처리하는 것이 바람직하다.
이들 산소 또는 오존을 산화 가스로 하는 원료 카본 블랙의 산소 처리는 발열 반응이기 때문에 반응열의 축적에 의한 열적 폭주의 억제가 유의해야 할 것이다. 산소 처리에 적합한 장치는 예를 들면 로터리 킬른, 또는 가스를 강제적으로 원료 카본 블랙에 접촉시키는 유동층을 적용할 수 있다. 로터리 킬른 및 유동층은 신선한 산화 가스와 원료 카본 블랙이 접촉하여 단시간에 균일한 산소 처리를 실현할 수 있다.
단, 유동층은 가스의 이용률이 높으므로 단시간에 산소 처리를 완료시킬 수 있지만, 단위시간, 단위부피당 발열량이 많으므로 열을 제거하기 쉬운 장치 설계가 중요하다. 예를 들면, 바닥 면적을 크게 하여 원료 카본 블랙의 높이 방향의 적재량을 제한함으로써 산화 가스 자체가 반응열의 제거 매체로서 작용시킬 수 있다.
산소 처리의 작용은 질량 감소율이 높아짐에 따라 표면의 연소 비율이 높아져 예를 들면 BET 비표면적이 500m2/g를 초과하는 것과 같은 다공질 부활 카본 블랙을 만들 수 없다. 즉, 산소 처리에 의한 세공 구조는 어디까지나 전단 처리이며, 세공 구조의 마무리 처리는 산소 처리 후의, 수증기 또는 CO2에 의한 제1 부활이 담당한다.
(제1 부활 공정)
제1 부활 공정에서는 산소 처리 카본 블랙을 제1 부활에 의해 다공질화한다.
산소 처리 카본 블랙의 부활의 기구는 이하와 같이 생각된다.
산소 처리 카본 블랙을 수증기(H2O) 또는 CO2 등의 부활 가스에 접촉시켜 800℃ ~ 1100℃로 유지함으로써 산소 처리 카본 블랙을 구성하는 탄소 원자는 CO로서 제거된다. 이 반응이 그 반응 속도를 최적으로 함으로써 산소 처리 카본 블랙을 형성하는 수nm 사이즈의 결정자의 연소하기 쉬운 축합 다환 방향족의 주변부(엣지부)가 선택적으로 산화 소모된다. 그 결과, 결정자끼리의 사이에 간극이 발생하여 나아가 내부를 향하여 결정자의 소모가 계속된다. 이에 따라, 다공질화한 카본 블랙이 형성된다. 이것이 카본 블랙의 부활 조작에 의한 다공질화의 프로세스이다.
부활 처리 온도를 높이면 반응 속도가 커지고, 고농도의 부활 가스에 접촉하는 표면 근방의 연소가 가속되어 내부로 확산되는 부활 가스 농도는 한층 더 저농도가 되고 내부의 연소는 감속된다. 표면 상태를 바꾸지 않고 내부에 세공을 발달시키는 데는 적당한 반응 속도의 제어를 수행한다. 수증기와 CO2는 온도로 광범위하게 반응 속도를 제어 가능한 관점에서 최적의 부활 가스이다.
산소에 의한 부활의 적용이 공업화되지 않는 것은 다음과 같다. 수증기와 CO2에 의한 산소 처리 카본 블랙의 산화 반응이 흡열 반응으로, 열을 주지 않으면 반응이 진행되지 않고 공급하는 열량으로 제어할 수 있는 관점에서 대형화가 용이하다. 이에 반해, 산소에 의한 산소 처리 카본 블랙의 산화 반응은 발열 반응으로, 제거 열보다 발열이 많으면 반응 부위의 온도가 단조롭게 상승하여 반응이 제어하기 어렵다.
이 현상은 대형화에서 가속되기 때문에 산소에 의한 산화는 대량생산에는 적합하지 않고, 수증기 또는 CO2를 부활 가스에 이용한 부활이 적합하다.
이러한 부활의 반응이 진행되는 것과 같은 제조 프로세스가 실현되면 부활 장치에 제약은 없다. 효율적으로 부활을 진행하는 데는 산소 처리 카본 블랙 펠렛 표면의 부활 가스 농도를 높이는 것이 좋다. 이를 위해서는 산소 처리 카본 블랙 펠렛 표면 근방에 형성되는 산화성 가스의 경막의 두께를 얇게 하는 것이 좋고, 산소 처리 카본 블랙의 펠렛에 대한 부활 가스의 상대 속도를 높이는 것이 효과적이다. 일반적으로 공업 생산에 이용되는 로터리 킬른 또는 유동층은 로 내에서의 부활 가스의 균일성을 높이는 것이 가능하여 바람직하다. 부활 가스의 산소 처리 카본 블랙 펠렛에 대한 상대 속도를 높일 수 있으므로, 유동층은 가스의 이용률, 반응 속도의 관점에서 우수한 장치이며 특히 적합하다.
제1 부활의 구체적인 조건은 부활 가스의 반응 강도에 따라 온도를 제어한다. 부활 가스는 수증기 또는 CO2가 적합하다.
수증기를 부활 가스에 이용한 경우에는 750℃ ~ 900℃가 바람직한 부활 처리 온도이며, CO2를 부활 가스에 이용한 경우에는 800℃ ~ 950℃가 바람직한 부활 처리 온도이다.
요건(C) ~ 요건(E)를 만족하는 부활 카본 블랙을 얻기 위해서는 제1 부활에 의한 산소 처리의 카본 블랙의 질량 감소율은 예를 들어 50 ~ 85질량%이며, 바람직하게는 60 ~ 80%이다. 이러한 질량 감소율에 도달하기까지 필요로 하는 처리 시간은 예를 들어 5 ~ 100시간이며, 바람직하게는 10 ~ 80시간, 보다 바람직하게는 20 ~ 80시간이다.
질량 감소율이 50질량%에 도달하는 데에 필요로 하는 시간이 5시간보다 짧은 것과 같은 부활 조건에서는 예를 들면 동일한 질량 감소율에 필요로 하는 시간이 20시간인 경우와 비교하여 BET 비표면적이 작고, 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)이 작고, 또는 세공 용적의 적산값의 비(Σ6 -10/Σ2 - 6)가 커진다. 반응 속도가 너무 크면 산소 처리 카본 블랙의 표면 연소가 내부 세공 형성을 위한 내부 연소에 대해 상대적으로 크고, 질량 감소의 일부가 표면 연소에 소비되어 BET 비표면적이 커지지 않는다. 또한, 표면 연소에 의한, 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적이 커지기 때문이다. 즉, 표면 연소를 억제하기 위해 부활 온도를 낮추고 부활 시간을 길게 하는 것이 바람직하다.
질량 감소율이 50질량%에 도달하는 데에 필요로 하는 시간이 100시간을 초과하는 것과 같은 긴 시간의 부활에서는 반응 속도가 너무 느리기 때문에 표면 연소가 내부 연소에 대해 우세해져 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공의 발달이 억제되어 바람직하지 않다.
또한, 부활 처리 온도가 높고 부활 처리 시간이 긴 부활 처리(예를 들면, 부활 처리 온도가 980℃ 이상, 또한 부활 처리 시간이 110시간 이상의 부활)에서는 상기 이유로부터 요건(E), 요건(H)를 만족하는 부활 카본 블랙을 얻을 수 없다.
또한, 부활 가스 압력을 높인 상태에서 부활하는 것도 바람직하다.
부활 가스 농도가 높기 때문에 농도에 거의 비례하여 산화 반응의 속도가 증가하여 세공 발달, 즉 BET 비표면적 및 세공 직경 분포를 바꾸지 않고, 또한 표면 연소의 비율을 바꾸지 않고 부활 시간을 단축할 수 있다. 수 기압까지의 가압 범위이면 압력에 비례하여 부활 시간을 단축 가능하다.
6기압 이상의 압력에서는 실질 압력 증가의 효과는 보기 어려워 6기압 이하의 압력이 바람직하다. 가압 상태에서의 부활의 경우의 부활 시간은 예를 들어 3 ~ 50시간이며, 바람직하게는 5 ~ 30시간, 보다 바람직하게는 5 ~ 20시간이다. 상압시와 동일한 현상을 피하기 위해 부활 시간의 하한과 상한이 정해진다.
이상의 제1 부활 공정에 의해 산소 처리 카본 블랙에는 내부에 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공이 발달하여 요건(C) ~ (E)를 만족하는 부활 카본 블랙을 제조할 수 있다.
또한, 열처리 공정으로 결정성을 높이는 과정에서는 다공질화된 부활 카본 블랙은 보다 안정적인 흑연 구조로 향하여 조직 구조·결정 구조가 변화한다. 그 때문에, 결함이라고도 할 수 있는 세공은 무너지는 방향으로 변화한다. 따라서, 제1 부활 공정으로 얻어진 부활 카본 블랙의 세공 구조는 열처리 공정에서 세공이 무너져도 바람직한 세공 구조를 유지하도록 최종적으로 원하는 세공 구조보다 발달한 구조를 만들 필요가 있다.
(열처리 공정)
열처리 공정에서는 제1 부활 공정으로 얻어진 부활 카본 블랙을 열처리한다.
촉매 담체는 연료 전지의 운전 환경에서 1V 이상의 귀한 전위에 노출된다. 아이오노머는 술폰산기를 가지기 때문에, 아이오노머로 피복된 촉매 담체는 1V 이상의 귀한 전위, 또한 강산성 환경에 놓여지게 된다. 이러한 환경에 다공질 부활 카본 블랙을 적용하는 경우, 열역학적 안정성은 바랄 수 없기 때문에, 가능한 한 그 결정성을 높여 속도적으로 산화 소모를 회피하는 것이 일반적인 대책이 된다.
다공질 부활 카본 블랙의 결정성을 높이는 데는 불활성 가스 분위기 또는 환원성 분위기에서 가열 처리하는 것이 상법이다. 열처리 공정에서는 예를 들면 제1 부활 공정으로 얻어진 부활 카본 블랙에 상압(즉 1기압), 불활성 가스 분위기하에서 1400℃ ~ 1900℃, 10분 ~ 10시간의 열처리 공정(즉 흑연화 처리 공정)을 실시한다. 1900℃를 초과하면 열처리에 따른 세공의 붕괴가 현저하므로, 실제상은 1900℃ 이하가 바람직하다.
열처리 공정에서는 부활 카본 블랙의 흑연화에 의해 부활 카본 블랙의 결정성을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 강한 부활 조건으로 제1 부활을 실시한 부활 카본 블랙에 상기 조건으로 열처리를 실시함으로써 세공이 무너지지 않고 유지시키면서도 부활 카본 블랙의 결정성을 높일 수 있다. 이에 따라, 요건(F) ~ (H)에 추가하여 요건(I)를 만족하는 다공질화 부활 카본 블랙을 제작할 수 있다.
열처리 공정은 부활 카본 블랙을 상기 조건으로 가열할 수 있는 공정이면 특별히 제한되지 않는다. 가열 방법으로서는 예를 들면 저항 가열, 마이크로파 가열, 고주파 가열, 로 형식의 가열 방법 등을 들 수 있다. 로 형식에 대해서는 흑연화 로, 배치식 로, 터널 로 등 상압이고 불활성 가스 분위기를 달성할 수 있으면 제한은 없다.
(제2 부활 공정)
제2 부활 공정은 열처리를 실시한 열처리 부활 카본 블랙에 제2 부활을 실시한다. 부활 가스는 수증기 또는 CO2가 적합하다.
제2 부활에 의해, 제1 부활의 산화 소모에 의해 미소화 또는 소실된 결정자끼리 서로 열요동으로 접촉하고 접촉점에서 화학 결합을 일으켜 결정자가 연속된 조직 구조를 형성한다.
제2 부활의 과정에서 1차 입자경은 일반적으로 수축하고 형상도 구형에서 부정형의 형상으로 변화한다. 변형에 따라 결정자 사이의 간극은 작아지고, 세공 용적과 BET 비표면적은 작아진다.
제2 부활은 작아진 공극을 확장하거나 또는 폐색한 세공을 다시 개통시키기 위한 처리이다. 제2 부활을 실시하지 않은 채로 열처리 부활 카본 블랙을 촉매 담체로서 이용하면 제2 부활 후의 다공질 부활 카본 블랙에 비해 현저하게 발전 특성(특히 저부하 특성)이 떨어진다. 이는 세공 직경이 작아졌기 때문에 아이오노머가 세공 내에 침입하기 어려워져 촉매 이용률이 저하되어 발전 특성이 저하된다고 추정된다.
제2 부활의 목적이 공극 확장과 폐색한 세공의 재개통이므로, 제2 부활에 의한 탄소의 연소는 필요 최소한이 바람직하다.
이 관점에서 제2 부활에 의한 질량 감소율은 1 ~ 15질량%가 바람직하고, 3 ~ 12질량%가 보다 바람직하다. 제2 부활에 적합한 부활 온도 및 부활 시간은 800℃ ~ 950℃에서 수시간(예를 들면 1시간 이상 5시간 이하)이 바람직하다.
보다 구체적으로는 열처리 온도가 1800℃ 초과 1900℃ 이하이며, 또한 제2 부활의 부활 온도가 900℃ 초과 950℃ 이하인 경우, 부활 시간은 1.5시간 이상 5.0시간 이하가 바람직하다.
열처리 온도가 높으면 결정성이 높아져 제2 부활에서 부활의 진행이 느려진다. 그 때문에, 제2 부활의 부활 온도를 높이는 경향이 있지만, 제2 부활의 부활 온도가 900℃ 초과 950℃ 이하일 때에는 탄소 표면의 산화 소모가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 부활 시간을 길게 취하여 조금이라도 표면의 산화 소모의 비율을 낮춘다.
따라서, 최소의 부활 시간으로서 1.5시간 이상 5.0시간 이하가 바람직하다.
한편, 열처리 온도가 1800℃ 이하인 경우에는 상기의 배려는 필요 없다.
<고체 고분자형 연료 전지용 촉매층 및 고체 고분자형 연료 전지>
본 개시의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층과 함께 고체 고분자형 연료 전지에 대해 설명한다.
본 개시의 탄소 재료는 예를 들면 도 1에 도시된 고체 고분자형 연료 전지(100)에 설치되는 촉매층(150 및 160)에 적용 가능하다. 도 1은 본 개시의 연료 전지의 개략 구성의 일 예를 나타내는 모식도이다.
도 1에 도시된 고체 고분자형 연료 전지(100)는 세퍼레이터(110 및 120), 가스 확산층(130 및 140), 촉매층(150 및 160), 및 전해질막(170)을 구비한다.
세퍼레이터(110)는 애노드 측의 세퍼레이터로서, 수소 등의 환원성 가스를 가스 확산층(130)에 도입한다. 세퍼레이터(120)는 캐소드 측의 세퍼레이터로서, 산소 가스, 공기 등의 산화성 가스를 가스 확산 응집상에 도입한다. 세퍼레이터(110 및 120)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 연료 전지(예를 들면 고체 고분자형 연료 전지)에서 사용되는 세퍼레이터이면 된다.
가스 확산층(130)은 애노드 측의 가스 확산층으로서, 세퍼레이터(110)로부터 공급된 환원성 가스를 확산시킨 후 촉매층(150)에 공급한다. 가스 확산층(140)은 캐소드 측의 가스 확산층으로서, 세퍼레이터(120)로부터 공급된 산화성 가스를 확산시킨 후 촉매층(160)에 공급한다. 가스 확산층(130 및 140)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 연료 전지(예를 들면 고체 고분자형 연료 전지)에 사용되는 가스 확산층이면 된다. 가스 확산층(130 및 140)의 예로서는 다공질 탄소 재료(카본 클로스, 카본 페이퍼 등), 다공질 금속 재료(금속 메쉬, 금속 울 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가스 확산층(130 및 140)의 바람직한 예로서는 2층 구조의 가스 확산층을 들 수 있다. 구체적으로는 가스 확산층(130 및 140)에서 세퍼레이터(110 및 120) 측의 층이 섬유상 탄소 재료를 주성분으로 하는 가스 확산 섬유층이 되고, 촉매층(150 및 160) 측의 층이 카본 블랙을 주성분으로 하는 마이크로포어층이 되는 2층 구조의 가스 확산층을 들 수 있다.
촉매층(150)은 이른바 애노드이다. 촉매층(150) 내에서는 환원성 가스의 산화 반응이 일어나 프로톤과 전자가 생성된다. 예를 들어 환원성 가스가 수소 가스가 되는 경우, 이하의 산화 반응이 일어난다.
H2 → 2H++2e- (E0=0V)
산화 반응에 의해 발생한 프로톤은 촉매층(150) 및 전해질막(170)을 통과하여 촉매층(160)에 도달한다. 산화 반응에 의해 발생한 전자는 촉매층(150), 가스 확산층(130), 및 세퍼레이터(110)를 통과하여 외부 회로에 도달한다. 전자는 외부 회로 내에서 일(발전)을 한 후 세퍼레이터(120)에 도입된다. 그 후, 전자는 세퍼레이터(120), 가스 확산층(140)을 통과하여 촉매층(160)에 도달한다.
애노드가 되는 촉매층(150)의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 촉매층(150)의 구성은 종래의 애노드와 동일한 구성이어도 되고, 촉매층(160)과 동일한 구성이어도 되고, 촉매층(160)보다 더욱 친수성이 높은 구성이어도 된다.
촉매층(160)은 이른바 캐소드이다. 촉매층(160) 내에서는 산화성 가스의 환원 반응이 일어나 물이 생성된다. 예를 들어 산화성 가스가 산소 가스 또는 공기가 되는 경우, 이하의 환원 반응이 일어난다. 산화 반응으로 발생한 물은 미반응의 산화성 가스와 함께 고체 고분자형 연료 전지(100)의 외부로 배출된다.
O2+4H++4e- → 2H2O (E0=1.23V)
이와 같이 고체 고분자형 연료 전지(100)에서는 산화 반응과 환원 반응의 에너지차(전위차)를 이용하여 발전한다. 바꾸어 말하면, 산화 반응으로 발생한 전자가 외부 회로에서 일을 한다.
촉매층(160)에는 본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료가 포함된다. 즉, 촉매층(160)은 본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료와, 전해질 재료(아이오노머)와, 촉매 성분(백금 등)을 포함한다. 이에 따라, 촉매층(160) 내의 발전 특성(특히 저부하 특성)과 내구성을 높일 수 있다. 그리고, 고체 고분자형 연료 전지(100)의 발전 특성(특히 저부하 특성)과 내구성을 높일 수 있다.
또한, 촉매층(160)에서의 촉매 담지율은 특별히 제한되지 않고, 30질량% 이상 80질량% 미만인 것이 바람직하다. 촉매 담지율이 이 범위이면 발전 특성(특히 저부하 특성)과 내구성이 더욱 높아진다. 여기서, 촉매 담지율은 촉매 담지 입자(촉매 담체용 탄소 재료에 촉매 성분을 담지시킨 입자)의 총 질량에 대한 촉매 성분의 질량%로 표시된다. 촉매 담지율이 30질량% 미만이 되는 경우, 고체 고분자형 연료 전지(100)를 실용에 견디게 하기 위해 촉매층(160)을 두껍게 할 필요가 생길 수 있다. 한편, 촉매 담지율이 80질량% 이상이 되는 경우, 촉매 응집이 일어나기 쉬워진다. 또한, 촉매층(160)이 너무 얇아져서 플러딩이 일어날 가능성이 생긴다.
촉매층(160)에서의 전해질 재료의 질량(I)과 촉매 담체용 탄소 재료의 질량(C)의 질량비(I/C)는 특별히 제한되지 않고, 0.5 초과 5.0 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 세공 네트워크와 전해질 재료 네트워크가 양립될 수 있어 발전 특성(특히 저부하 특성)과 내구성이 높아진다. 한편, 질량비(I/C)가 0.5 이하가 되는 경우, 전해질 재료 네트워크가 빈약해져 프로톤 전도 저항이 높아지는 경향이 있다. 질량비(I/C)가 5.0 이상이 되는 경우, 전해질 재료에 의해 세공 네트워크가 분단될 가능성이 있다. 어떤 경우든 발전 특성(특히 저부하 특성)과 내구성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 촉매층(160)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 5μm 초과 20μm 미만인 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매층(160) 내에 산화성 가스가 확산되기 쉽고, 또한 플러딩이 발생하기 어려워진다. 촉매층(160)의 두께가 5μm 이하가 되는 경우, 플러딩이 발생하기 쉬워진다. 촉매층(160)의 두께가 20μm 이상이 되는 경우, 촉매층(160) 내에서 산화성 가스가 확산되기 어려워져 전해질막(170) 근방의 촉매 성분이 작용하기 어려워진다. 즉, 촉매 이용률이 저하될 가능성이 있다.
전해질막(170)은 프로톤 전도성을 갖는 전해질 재료로 구성되어 있다. 전해질막(170)은 상기 산화 반응으로 생성한 프로톤을 촉매층(160)(캐소드)에 도입한다. 여기서, 전해질 재료의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 연료 전지, 예를 들면 고체 고분자형 연료 전지에서 사용되는 전해질 재료이면 된다. 적합한 전해질 재료의 예로서는 전해질 수지를 들 수 있다. 전해질 수지로서는 예를 들면 인산기, 술폰산기 등을 도입한 고분자를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 퍼플루오로술폰산 폴리머, 벤젠술폰산 등이 도입된 폴리머 등을 들 수 있다. 물론 전해질 재료는 다른 종류의 전해질 재료이어도 된다. 이러한 전해질 재료로서는 예를 들면 무기계, 무기-유기 하이브리드계 등의 전해질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지(100)는 상온(25℃) ~ 150℃의 범위 내에서 작동하는 연료 전지이어도 된다.
<고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법>
고체 고분자형 연료 전지(100)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래와 동일한 제조 방법이면 된다. 단, 촉매 담체에는 본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료를 이용한다. 촉매층(150 및 160) 중에서 적어도 캐소드가 되는 촉매층(160)에서의 촉매 담체에는 본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 물론 애노드가 되는 촉매층(150) 및 캐소드가 되는 촉매층(160)에서의 두 촉매층의 촉매 담체에 본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료를 이용해도 된다.
실시예
본 개시의 촉매 담체용 탄소 재료의 실시예에 대해 설명한다. 우선, 각 파라미터의 측정 방법에 대해 설명한다.
<각 파라미터의 측정 방법>
(산소 함유량의 측정)
시료를 수mg 칭량하여 원소 분석 장치(전자동 유기 미량 원소 분석 장치 「PerkinElmer 2400 II CHNS/O」(주식회사 INMEDIAM))에 의해 원소 분석을 수행하였다. 그리고, 시료 중의 C, H, 및 N의 질량%를 분석하여 C, H, N의 합계 질량%와 100%의 차분을 O의 질량%로서 산출하여 산소 함유량(질량%)으로 하였다.
(질소 흡탈착 등온선(BET 비표면적)의 측정)
시료를 약 30mg 칭량하여 120℃에서 2시간 진공 건조하였다. 다음으로, 자동 비표면적 측정 장치(마이크로트랙벨사 제품, BELSORP MAX)에 시료를 세팅하고, 질소 가스를 흡착질에 이용하여 액체 질소 온도(약 77K)의 측정 온도에서 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다.
BET 비표면적은 질소 흡착 등온선에서의 상대압(P/P0)이 0.05 ~ 0.15의 범위에서 BET 해석함으로써 산출하였다. 장치에 부속된 계산 소프트를 이용하여 BET 값을 산출하였다.
(1차 입자경)
산화 처리 카본 블랙의 1차 입자경은 다음과 같이 측정하였다.
카본 블랙 편람(카본 블랙 협회 편, 1971년 초판)의 176페이지, 「i. 전자 현미경 촬영법」, 「ii. 입자경 계측」, 「iii. 입자경 계산법」을 참조하였다. 통계적 평균을 취하기 위해 적어도 100개의 1차 입자의 크기를 계측하여 그 산술 평균을 산화 처리 카본 블랙의 1차 입자경(D)으로서 확정시켰다. 또한, 산술 평균 직경은 이하의 식에 의해 산출하는 것이다.
D=Σnidi/Σni, 여기서, ni는 입자경(di)의 개수이다.
(메소공의 세공 직경 분포)
메소공의 세공 직경 분포는 BJH법에 의해 해석하였다. 장치에 부속된 HK법의 계산 소프트를 이용하여 메소공의 세공 직경 분포를 산출하고, 세공 직경(지름)이 2nm, 6nm, 10nm 이하인 세공 용적의 적산값(Σd<2, Σd<6, Σd<10)을 계산하였다(도 1 참조). 그리고, Σd <6-Σd <2를 산출하여 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값(Σ2-6)으로서 채용하였다(도 2 참조). 추가로, Σd <10-Σd <6을 계산하고, 그 값을 Σd <6nm-Σd <2nm로 나누어 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값(Σ2 -6)과 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값(Σ6-10)의 비(Σ6-10/Σ2-6)로서 채용하였다(도 2 참조).
(라만 분광 측정법에 따른 강도비(ID/IG)의 측정)
시료 약 3mg을 칭량하여 레이저 라만 분광 광도계(니혼분코(주) 제품, NRS-3100형)를 이용하여 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 하기 측정 조건으로 얻어진 라만 분광 스펙트럼으로부터 D 밴드라고 불리는 1300 ~ 1360cm-1 범위의 피크와 G 밴드라고 불리는 1560 ~ 1620cm-1 범위의 피크를 추출하고, 이 2개의 피크의 강도를 장치에 부속된 스펙트럼 해석 소프트로 해석하여 D 밴드의 강도(ID)와 G 밴드의 강도(IG)를 산출하였다. 또한, 라만 피크의 면적이 각 밴드에 속하는 탄소 재료의 양을 반영하므로, 해석 소프트로 피크 분리하였을 때의 각 피크(각 밴드)의 면적을 강도로서 채용한다. 이들 값으로부터 강도비(ID/IG)를 산출하였다.
-측정 조건-
여기 레이저: 532nm, 레이저 파워: 10mW(시료 조사 파워: 1.1mW), 현미 배치: Backscattering, 대물렌즈: ×100배, 스폿 직경: 1μm, 노광 시간: 30sec, 관측 파수: 2000cm-1 ~ 300cm-1, 적산 횟수: 6회.
<실험예>
(원료 카본 블랙)
원료 카본 블랙으로서 닛테츠카본사 제품의 니테론 #200, 니테론 #4500, 니테론 #SH, 토카이카본사 제품의 토카블랙 #4500, GFY를 준비하고, 이들 원료 카본 블랙에 후술하는 제1 부활 공정, 열처리 공정, 및 제2 부활 공정을 실시하였다.
한편, 원료 카본 블랙으로서 라이온(주) 제품의 케첸 블랙 EC300J, EC600JD, EC200L, 오리온(주) 제품의 Printex XE2B를 준비하였다. 이들 카본 블랙을 촉매 담체용 탄소 재료로서 이용하여 후술하는 평가에 제공하였다(참고예 1-1 ~ 1-4).
하기 표 1에 카본 블랙 연감 No.72(2022년), 카본 블랙 협회 편, 케첸 블랙의 제품의 홈페이지 게재로부터 각각 인용한 원료 카본 블랙의 1차 입자경(산술 평균 입자경), DBP 흡유량, BET 비표면적의 값을 나타낸다.
<산소 처리 공정>
외직경 50mmφ의 석영관 내에 석영 필터(세공 직경 40 ~ 50μm)를 분산판으로서 융착한 것을 반응관으로서 이용하였다. 여기에 석영 울을 1cm 정도의 높이로 채우고, 그 위에 조립 상태에 있는 원료 카본 블랙을 넣었다. 도입은 대략 20 ~ 25g으로 하고, 반응관의 하부에서 상부로 향하여 건조 공기, 또는 건조 공기에 아르곤 가스를 혼합하여 선속도 1.0 ~ 3.0cm/초의 범위로 산화성 가스로서 흘려보냈다. 산소 처리 온도는 발열 반응에 의한 축열로 착화하지 않도록 주의하면서 선정하였다. 원료 카본 블랙의 종류에 따라 연소 속도가 상이하므로, 원료 카본 블랙마다 조건을 주의 깊게 선정하였다.
구체적으로는 표 1에 나타내는 산소 농도, 산소 처리 온도, 질량 감소율로 표 1에 나타내는 원료 카본 블랙에 산소 처리를 실시하였다.
단, 연소하기 쉬운 #200의 경우, 발열량을 줄여 착화를 억제하는 목적으로 표 1에 나타내는 산소 농도로 하기 위해 산소와 아르곤 가스를 혼합한 산화 가스를 선속도를 0.5 ~ 1.0cm/초 이하로 억제하여 원료 카본 블랙을 산소 처리하였다.
또한, 연소 속도가 느린 대입자경의 #SH 및 GFY의 경우, 표 1에 나타내는 산소 농도로 하기 위해 산소와 아르곤 가스를 혼합한 산화 가스를 선속도 1.0 ~ 2.0cm/초로 흘려보내 원료 카본 블랙을 산소 처리하였다.
또한, #4500의 경우, 양자의 중간적인 연소 속도이기 때문에 표 1에 나타내는 산소 농도로 하기 위해 산소와 아르곤 가스를 혼합한 산화 가스를 선속도 0.7 ~ 1.5cm/초로 흘려보내 원료 카본 블랙을 산소 처리하였다.
여기서, 얻어진 산소 처리 카본 블랙의 1차 입자경(D)은 원료 카본 블랙의 1차 입자경과 동등하였다.
또한, EC300J, EC600JD, XE2B는 이미 다공질화 처리된 카본 블랙으로, 세공 구조의 지표를 참고예로서 게재하여 제1 부활 후의 실험예와 비교하였다.
또한, EC200L은 약간 부활하여 낮은 BET 표면적을 가지고, 본 개시의 산소 처리 카본 블랙과 유사한 BET 표면적이며, 세공 구조의 지표를 참고예로서 게재하여 산소 처리 후의 실험예와 비교하였다.
<제1 부활 공정>
외직경 35mmφ의 석영관 내에 석영 필터를 분산판으로서 융착한 것을 반응관으로 하고, 분산판 위에 석영 울을 1cm 정도의 높이로 넣고, 그 위에 산소 처리 카본 블랙을 5g ~ 15g 넣어 상용 1100℃의 세로형 전기로 내에 반응관을 세팅하였다. 가열 전에 아르곤 가스를 반응관의 아래에서 위로 향하여 흘려보내 반응관 내가 아르곤 가스로 치환되고 나서 10℃/분으로 승온을 개시하여 850 ~ 950℃까지 가열하여 소정의 온도에 도달하고 나서 CO2 가스로 전환하였다. 유량은 로 내 온도의 상태에서 선속도가 1 ~ 2cm/초가 되도록 조정하였다. 소정의 시간 처리한 후, 로에서 반응관을 취출하고, 동시에 아르곤 가스로 전환하여 방랭하였다. 실온(25℃) 근방으로 냉각을 확인 후, 카본 블랙을 취출하여 질량을 계측하여 도입 질량에 대한 수량의 질량 감소율(도입 질량/회수한 질량)을 산출하였다. 질량 감소율이 55 ~ 80질량%의 범위가 되도록 제1 부활의 조건(표 2에 나타내는 부활 온도와 부활 시간)을 조정하였다.
<열처리 공정>
발열체에 흑연 재료를 이용하는 이른바 열처리로를 이용하였다. 용적 약 100cc의 흑연제 도가니 내에 제1 부활한 부활 카본 블랙을 넣고 아르곤 가스로 감압 진공 치환한 후, 수 10분에 로 내 용적이 치환될 수 있는 정도의 아르곤 유속으로 10℃ 매분으로 승온하여 소정 온도에서 일정 시간 유지한 후에 방랭하고, 실온 근방까지 냉각하여 취출하였다. 처리 온도의 유지 시간을 가변으로 하였다. 그 조건을 표 2에 나타내었다.
<제2 부활 공정>
기본적인 처리 공정은 제1 부활과 동일하고, 부활 시간을 1 ~ 5시간으로 하여 질량 감소율을 줄였다. 이하, 구체적인 처리 공정을 나타낸다.
외직경 35mmφ의 석영관 내에 석영 필터를 분산판으로서 융착한 것을 반응관으로 하고, 분산판 위에 석영 울을 1cm 정도의 높이로 넣고, 그 위에 열처리된 열처리 부활 카본 블랙을 2g ~ 5g 넣어 상용 1100℃의 세로형 전기로 내에 반응관을 세팅하였다. 가열 전에 아르곤 가스를 반응관의 아래에서 위로 향하여 흘려보내 반응관 내가 아르곤 가스로 치환되고 나서 10℃/분으로 승온을 개시하여 820 ~ 950℃까지 가열하여 소정의 온도에 도달하고 나서 CO2 가스로 전환하였다. 유량은 로 내 온도의 상태에서 선속도가 1 ~ 2cm/초가 되도록 조정하였다. 소정의 시간 처리한 후, 로에서 반응관을 취출하고, 동시에 아르곤 가스로 전환하여 방랭하였다. 실온 근방으로 냉각을 확인 후, 카본 블랙을 취출하여 질량을 계측하여 도입 질량에 대한 수량의 질량 감소율(도입 중량/회수한 중량)을 산출하였다. 질량 감소율이 3 ~ 20질량%의 범위가 되도록 제2 부활 처리의 조건(표 2에 나타내는 부활 온도와 부활 시간)을 조정하였다.
이상의 공정을 거쳐 각 예의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 얻었다.
<막 전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)를 제작>
(촉매의 제작)
에탄올/물 혼합 용매에 각 예의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 추가하여 초음파 호모지나이저로 2분간 처리하여 분산시킨다. 여기에 디니트로디암민 백금 착체의 질산 용액을 소정량 추가하여 백금 담지율이 40질량%가 되도록 조정하고, 비점보다 몇 도 낮은 온도로 유지하여 15시간 오일배스에서 교반하였다.
처리 후 여과하고, 다시 증류수에 분산시켜 재여과하고, 진공 건조 90℃ 5시간 처리하여 촉매로 하였다.
(잉크의 제작)
후지필름와코준야쿠사 제품의 아이오노머 용액을 에탄올로 희석하여 고형분 농도를 10질량%로 조정한 후, 미리 촉매를 분산한 에탄올 용액에 적하하여 초음파 호모지나이저로 분산을 더욱 진행하고, 1mmφ의 글라스 비즈로 10 ~ 15시간 교반하였다. 이와 같이 하여 촉매층 형성용 잉크를 얻었다.
<MEA의 제작>
테플론(등록상표) 시트 위에 상기 잉크를 분무기로 균일하게 도포하고, 60℃ 공기 유통 건조기로 건조하여 촉매층이 형성된 데칼을 조제하였다. 데칼로부터 소정의 36mm 사이즈의 전극을 잘라내었다. 잘라낸 2장의 동일한 시트를 양극과 음극으로 하고, 나피온막의 양면에 양극과 음극을 맞추어 열융착시켰다. 이와 같이 하여 MEA를 얻었다.
<전지 평가>
(발전 특성(저부하 특성)의 평가)
각 예의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 이용하여 제작한 MEA에 대해 각각 셀에 도입하고 연료 전지 측정 장치에 세팅하여 다음 순서로 연료 전지의 성능 평가를 수행하였다.
산화성 가스에 대해서는 캐소드 측에 공기를, 또한 애노드 측에 순수소를 각각 이용률이 40%와 70%가 되도록 셀 하류에 설치된 배압 밸브로 압력 조정하여 배압 0.04MPa로 공급하였다. 또한, 셀 온도는 80℃로 설정하고, 또한 공급하는 산화성 가스에 대해서는 캐소드 및 애노드 모두 가습기 중에서 80℃로 보온된 증류수로 버블링을 수행하여 80℃의 셀에 대해 80℃ 가습의 가스를 공급하여 발전 평가를 수행하였다.
이러한 설정하에 셀에 산화성 가스를 공급한 조건하에서 부하를 천천히 늘리고, 전류 밀도가 100mA/cm2로 1시간 유지한 후의 셀의 출력 전압으로 계측하여 하기의 합격 랭크와 불합격 랭크의 기준으로 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔합격 랭크〕
A: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.875V 이상인 것.
B: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.872V 이상인 것.
C: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.870V 이상인 것.
〔불합격 랭크〕
D: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.870V 미만인 것.
(내구성의 평가)
상기 셀에서 애노드는 그대로, 캐소드에는 상기와 동일한 가습 조건의 아르곤 가스를 흘려보내면서 셀 전압을 1.0V로 하여 4초간 유지하는 조작과 셀 전압을 1.3V로 하여 4초간 유지하는 조작을 반복하는 조작(구형파적 전압 변동의 반복 조작)을 1사이클로 하고, 이 구형파적 전압 변동의 반복 조작을 4000사이클 실시한 후, 상기의 발전 특성의 평가와 같이 하여 내구성을 조사하였다. 하기의 합격 랭크와 불합격 랭크의 기준으로 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔합격 랭크〕
A: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.820V 이상인 것.
B: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.815V 이상인 것.
C: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.810V 이상인 것.
〔불합격 랭크〕
D: 전류 밀도가 100mA/cm2에서 1시간 경과 후의 셀 전압이 0.810V 미만인 것.
상기 결과로부터 본 실시예에 해당하는 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)는 비교예에 해당하는 촉매 담체용 탄소 재료에 비해 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에 해당하는 산소 처리 카본 블랙 및 부활 카본 블랙은 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성이 우수한 본 실시예에 해당하는 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 제조하는 데에 적합한 것을 알 수 있다.
또한, 참고예로부터 라이온(주) 제품의 케첸 블랙 EC300J, EC600JD, EC200L, 오리온(주) 제품의 Printex XE2B에서는 충분한 발전 특성(특히, 저부하 특성)과 함께 내구성을 얻지 못하는 것을 알 수 있다.
일반적으로 입자경이 40nm를 초과하는 원료 카본 블랙을 적용하면 부활 처리에서 세공이 발달하지 않아 BET 표면적도 커지기 어렵지만, 산소 처리를 실시함으로써 1차 입자경 72nm의 원료 카본 블랙이어도 촉매 담체에 적용할 수 있는 것과 같은 세공을 형성할 수 있어 우수한 발전 특성(특히, 저부하 특성)의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 1차 입자경 29nm의 원료 카본 블랙을 적용해도 최적의 산소 처리, 부활 처리, 열처리, 제2 부활 처리를 실시하면 우수한 발전 특성(특히, 저부하 특성)의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이들로부터 1차 입자경 20nm 이상 80nm의 원료 카본 블랙을 적용하면 우수한 발전 특성(특히, 저부하 특성)의 촉매 담체용 탄소 재료(다공질 부활 카본 블랙)를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
부호의 설명은 다음과 같다.
100 고체 고분자형 연료 전지
110, 120 세퍼레이터
130, 140 가스 확산층
150, 160 촉매층
170 전해질막
또한, 일본특허출원 제2023-108954호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은 개별적인 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적 및 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (7)

  1. 하기 요건(A)를 만족하는 산소 처리 카본 블랙:
    (A) 질소 가스 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적을 SBET(m2/g)로 할 때 산소 함유량(질량%)이 SBET/100 이상 8.00 이하이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 추가로 하기 요건(B)를 만족하는 산소 처리 카본 블랙:
    (B) 질소 가스 흡착에 의해 산출되는 BET 비표면적을 SBET(m2/g), 산소 처리 카본 블랙의 1차 입자경을 D(nm)로 할 때 SBET(m2/g)가 5500/D 이상 500 이하이다.
  3. 하기 요건(C), (D), 및 (E)를 동시에 만족하는 부활 카본 블랙:
    (C) 질소 가스 흡착 등온선 측정에 의해 산출되는 BET 비표면적(m2/g)이 700 이상 1500 이하이다.
    (D) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6으로 할 때 Σ2 -6이 0.22 이상 1.00 미만이다.
    (E) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ6 -10으로 할 때 Σ6 -10/Σ2 -6이 0.100 이상 0.490 이하이다.
  4. 하기 요건(F), (G), (H), 및 (I)를 동시에 만족하는 다공질 부활 카본 블랙으로 이루어진 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료:
    (F) 질소 가스 흡착 측정에 의한 BET 비표면적(m2/g)이 400 이상 1200 이하이다.
    (G) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2-6으로 할 때 Σ2-6이 0.20 이상 0.70 미만이다.
    (H) 질소 가스 흡착 등온선을 BJH(Barrett Joyner Halenda)법을 이용한 해석에 의해 구해지는 메소공 분포에서 세공 직경 2nm 이상 6nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ2 -6, 세공 직경 6nm 이상 10nm 미만의 세공 용적의 적산값을 Σ6 -10으로 할 때 Σ6 -10/Σ2 -6이 0.120 이상 0.500 이하이다.
    (I) 라만 분광 측정에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 1300 ~ 1360cm-1의 D 밴드의 강도를 ID, 1560 ~ 1620cm-1의 G 밴드의 강도를 IG로 할 때 ID/IG가 1.20 이상 2.20 이하이다.
  5. 청구항 4에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 담체용 탄소 재료를 포함한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층.
  6. 청구항 5에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층을 포함한 연료 전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 고체 고분자형 연료 전지용 촉매층은 캐소드 측의 촉매층인 연료 전지.
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