KR20250157504A

KR20250157504A - 열 그리스 조성물

Info

Publication number: KR20250157504A
Application number: KR1020257030594A
Authority: KR
Inventors: 잔지에 리; 단 자오; 데빈 엠. 퍼거슨; 에릭 조프르; 비중 주; 카산드라 헤일
Original assignee: 다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date: 2023-03-13
Filing date: 2024-02-27
Publication date: 2025-11-04
Also published as: WO2024191588A1; TW202436588A; CN120693386A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 충전제 입자 및 화학식 (1)의 제1 처리제:
[화학식 (1)]
;
및 화학식 (2)의 제2 처리제를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
[화학식 (2)]
;
상기 식들에서, R, R¹, R², Y, x, 및 n은 본원에서 정의된 바와 같다. 본 발명의 조성물은 높은 열전도도 및 열 안정성의 조합을 달성할 수 있는 열 그리스로서 유용하다.

Description

열 그리스 조성물

본 발명은 에스테르-관능화된 트리알콕시실란을 포함하는 비경화성 열 그리스(thermal grease) 조성물에 관한 것이다.

비경화성 열 그리스는 발열 전자 부품(heat-generating electronic component)에서 히트 싱크(heat sink)로 열을 전달하기 위한 열 인터페이스 재료(thermal interface material)로 널리 사용된다. 유용한 열 그리스는 높은 벌크 열전도도, 낮은 열 저항, 얇은 본드라인(bondline) 두께, 우수한 유동성 및 재작업성을 특징으로 한다. 열 그리스를 구성하는 성분의 90 중량% 초과는 실리콘 기반 유체 중에 분산된 산화아연, 알루미나, 알루미늄, 질화붕소, 및 질화알루미늄과 같은 열 전도성 충전제의 조합이다. 전자 부품의 전력 및 전력 밀도가 빠르게 증가함에 따라 발열량이 증가하므로, 열 그리스에 대해 더 높은 열전도도가 요구된다.

열전도도는 열 그리스의 제조에 사용되는 열 전도성 충전제의 로딩량을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 불행하게도, 충전제 로딩량이 많을수록 열 그리스의 점도가 높아져 인쇄성 및 열 안정성과 같은 주요 특성이 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 미국 특허출원공개 US 2008/0213578 A1호(Endo)는 특히 트리알킬실릴-트리알콕시실릴 말단 폴리실록산(성분 B, 단락 [0034]) 및 알콕시실란(성분 C, 단락 [0035])을 포함하는 열 그리스 조성물을 개시하고 있으며; 성분 C를 포함하면 더 낮은 점도를 갖는 조성물이 제공되므로, 이러한 성분을 포함하지 않는 그리스와 비교하였을 때 개선된 열 안정성을 갖는 열 그리스 조성물을 제공한다고 개시하고 있다.

그럼에도 불구하고, 여전히 더 나은 열 안정성을 달성해야 할 필요가 있으며; 따라서 열 안정성을 감소시키지 않으면서 더 높은 열전도도를 달성할 수 있는 열 그리스를 발견하는 것은 비경화성 열 그리스 기술분야에서 이점이 될 수 있다.

본 발명은, 조성물의 중량을 기준으로, a) 80 내지 95 중량%의 알루미늄, 알루미나, 규소, 이산화규소, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 그래파이트, 탄화규소, 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제 입자; b) 0.2 내지 15 중량%의 하기 화학식 (1)의 제1 처리제:

[화학식 (1)]

상기 식에서, R 및 R¹은 각각 독립적으로 C₁-C₆-알킬이고; Y는 O 또는 CH₂-CH₂이며; x는 20 내지 200임;

c) 0.05 내지 2 중량%의 하기 화학식 (2)의 에스테르-관능화된 트리알콕시실란:

[화학식 (2)]

상기 식에서, R²는 C₁-C₁₆-알킬 또는 C₂-C₁₆-알케닐이고; 각각의 R¹은 독립적으로 C₁-C₆-알킬이며; n은 1 또는 2임; 및

d) 8 중량% 이하의 질화붕소 소판(platelet) 입자를 포함하는 조성물을 제공함으로써 비경화성 열 그리스 기술분야의 요구를 해결한다.

본 발명의 조성물은 비경화성 열 그리스로 유용하다.

본 발명은, 조성물의 중량을 기준으로, a) 80 내지 95 중량%의 알루미늄, 알루미나, 규소, 이산화규소, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 탄화규소, 그래파이트, 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제 입자; b) 0.2 내지 15 중량%의 하기 화학식 (1)의 제1 처리제:

[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

d) 8 중량% 이하의 질화붕소 소판 입자를 포함하는 조성물이다.

조성물은 바람직하게는, 조성물의 중량을 기준으로, 알루미늄 및 산화아연 충전제 입자를 85 중량% 또는 90 중량% 내지 95 중량% 범위의 조합 농도(combined concentration)로 포함한다. 알루미늄 입자의 농도는 바람직하게는 조성물의 65 중량% 또는 68 중량% 또는 70 중량% 내지 80 중량% 또는 78 중량% 또는 75 중량%의 범위이다. 알루미늄 입자는 유리하게는 a) 0.5 μm 또는 1 μm 내지 5 μm 또는 3 μm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는 더 작은 입자 및 b) 7 μm 내지 20 μm 또는 15 μm 또는 12 μm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는 더 큰 입자의 바이모달 분포이다.

ZnO 입자의 농도는 바람직하게는, 조성물의 중량을 기준으로, 10 중량% 또는 15 중량% 내지 25 중량% 또는 20 중량%의 범위이다. ZnO 입자는 바람직하게는 50 nm 또는 80 nm 내지 500 nm 또는 200 nm 또는 150 nm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는다. 알루미늄, 산화아연 및 알루미나 입자에 대한 D₅₀ 및 D₉₉ 부피 평균 입자 크기는 레이저 굴절법을 사용하여 측정된 D₅₀ 부피 평균 입자 직경을 지칭한다.

화학식 (1)의 제1 처리제의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 0.2 중량% 또는 1 중량% 또는 3 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량% 또는 10 중량%의 범위이다. Y는 바람직하게는 O이고, R 및 R¹은 각각 바람직하게는 메틸이며; x는 20 또는 50 내지 200 또는 250이다.

에스테르-관능화된 트리알콕시실란의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 또는 0.1 중량% 내지 2 중량% 또는 1 중량% 또는 0.5 중량%의 범위이다. R은 C₁-C₁₆-알킬 또는 C₁-C₁₀-알킬 또는 C₁-C₆-알킬 또는 C₂-C₁₆-알케닐 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고; R은 바람직하게는 메틸이고; 각각의 R¹은 독립적으로 C₁-C₆-알킬기, 바람직하게는 메틸이며; n은 바람직하게는 1 또는 2이다.

화학식 (2)의 에스테르-관능화된 트리알콕시실란은, 예를 들어, 국제공개 WO 2011/101278 A1호에 기재된 바와 같이, 카르복실산 염 및 트리알콕시실릴 알코올의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물도 또한 카르복실산 염 및 클로로알킬트리알콕시실란의 염기 촉매 반응:

또는 알릴 에스테르 및 트리클로로실란의 하이드로실릴화 반응에 이은 알카놀 분해반응(alkanolysis)에 의해 제조될 수 있다:

조성물은 선택적으로 점도를 희생시키면서 열전도도를 증가시키는 질화붕소 소판 입자를 포함한다. 소판 입자는, 주사전자현미경(SEM)으로 측정하였을 때, 바람직하게는 750 nm 내지 5 μm의 범위의 두께, 및 동적 광 산란법으로 측정하였을 때, 바람직하게는 3 μm 내지 40 μm의 범위의 D₅₀ 입자 크기 직경을 갖는다. 질화붕소 소판 입자의 직경-두께 종횡비는 바람직하게는 2:1 또는 3:1 또는 4:1 내지 50:1 또는 30:1 또는 20:1 또는 10:1의 범위이다. 질화붕소 소판 입자는 육방정계 결정 구조를 갖는다. 조립 동안, 질화붕소 소판 입자는 소판 입자가 기판 사이에 적용된 후에 기판과 거의 동일한 방향을 따라 정렬된다. 따라서, 질화붕소 소판 입자의 D₅₀ 입자 크기는 최종 접합선 두께에 영향을 미치지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 질화붕소 소판 입자의 예로는 St. Gobain사의 CarboTherm PCTP30 질화붕소 및 Momentive Performance Materials사의 PolarTherm PT110을 포함한다. 질화붕소 소판 입자의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 0 중량% 또는 0.5 중량% 또는 1 중량% 또는 2 중량% 내지 8 중량% 또는 6 중량% 또는 5 중량% 또는 4 중량%의 범위이다.

본 발명의 조성물은 분배 가능하고 가공 가능한 점도에서 높은 열전도도를 달성할 수 있는 비경화성 그리스를 제공한다.

실시예

하기 각각의 실시예에서, pbw는 중량부를 지칭한다. 모든 혼합은 달리 언급되지 않는 한 Flacktek Speedmixer를 사용하여 1500 rpm에서 수행하였다.

열 전도성 재료를 제조하기 위한 일반 절차

화학식 (1)의 제1 충전제 처리제(TA-1, 7.09 pbw, 각각의 R 및 R¹ = CH₃; R = O; x = 110, 미국 특허 공개 제2006/0100336호에 기재된 바와 같이 제조), 제2 충전제 처리제(TA-2 내지 TA-6, 0.2 pbw), Zoco 102 ZnO 입자(ZnO, 17.38 pbw, 0.12 μm)를 MAX100 컵에 첨가한 다음 15초 동안 혼합하였다. 이어서, 제1 알루미늄 입자(Al-1, 24.12 pbw, 2.0 μm, TCP-2 Al 분말과 동일)를 믹서에 첨가한 다음, 내용물을 15초 동안 혼합하였다. 그런 다음, TCP-9 Al 분말(Al-2, 48.24 pbw, 9.9 μm)을 믹서에 첨가하고, 40초 동안 계속 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 주걱을 사용하여 손으로 혼합한 다음, 믹서에서 40초 동안 추가로 혼합하였다. 그런 다음, 질화붕소(BN, 3 pbw)를 믹서에 첨가하고, 15초 동안 계속 혼합하였다. 제형화된 조성물을 알루미늄 팬에 옮겨 담고 진공(23 Torr) 중 150℃에서 1시간 동안 가열하였다.

표 1은 실시예 및 비교예를 제조하는 데 사용된 재료 및 양을 요약한 것이다. TA-2, TA-3, TA-4, TA-5, 및 TA-6은 다음 구조를 갖는다:

.

[표 1]

점도 측정

팽창점(dilatant point)(Pa·s)에서의 복소 점도는 ASTM D4440-15(플라스틱에 대한 표준 시험 방법: 동적 기계적 특성 용융 레올로지)에 기초하여 25-mm 평행 플레이트(톱니 모양의 강철)가 장착된 TA Instruments의 기기 모델 ARES-G2를 사용하여 측정하였다. 테스트 조건은 25℃에서 2.0 mm 간격을 두고 수행한 변형률 스윕(strain sweep)을 기준으로 하였다. 샘플을 로딩하는 동안 공기가 들어가지 않도록 주의를 기울였다. 여분의 재료는 주걱의 평평한 에지를 사용하여 고정 장치의 에지에서 잘라내었다. 측정은 10 rad/s 진동 주파수의 표준 절차를 사용하여 0.01 내지 300%의 변형률 진폭을 10배당 20개의 샘플링 포인트로 스윕하여 수행하였다. 팽창점은 복소 점도가 증가하기 시작하는 변형률로 정의하였다.

열전도도 측정

열전도도는 Hot Disk Instrument TPS 2500 S Hot Disk Instrument 및 C5501 센서를 사용하여 ISO 22007-2:2015(열전도도를 측정하기 위한 테스트 방법)에 따라 측정하였다. 컵들 사이에 평면 센서가 고정된 2개의 컵에 각각의 샘플을 놓았다. 분석 조건: 미세 조정된 분석, 온도 드리프트 보상 및 시간 보정, 포인트 50 내지 150 사이에서 선택하여 계산.

표 2는 샘플의 점도 및 열전도도 결과를 보여준다. 점도는 팽창점에서의 점도를 나타낸다.

[표 2]

결과는 본 발명예 및 비교예 3의 점도가 현저히 개선되었음을 보여준다.

샘플 안정성 측정

노화전(pre-aged) 샘플의 두께 측정

샘플(1 g)을 크로메이트 전처리 기판(0.65 mm x 75 mm x 125 mm)인 Q 패널-AL-35 상에 분주(dispense)하였다. 알루미늄 스페이서(1 mm 두께)를 분주된 샘플의 양측 상에 놓은 다음, 유리 슬라이드(50 mm x 75 mm)를 스페이서와 샘플 위에 놓았다. 스페이서를 제거한 다음, 텍스처 분석기 프로브(Texture Analyzer probe)(직경 13 mm)를 프로브가 슬라이드와 접촉할 때까지 0.5 mm/s의 속도로 유리 슬라이드 쪽으로 이동시켰으며, 이때 5-Kg의 힘을 30초 동안 슬라이드에 가하였다. 그런 다음, 기판과 슬라이드의 두께를 뺀 후에 샘플의 두께(두께_o)를 측정하여 노화전 유동성(pre-aged flowability)을 나타내었다.

노화 샘플의 두께 측정

샘플을 분주하고, 알루미늄 스페이서(1 mm 두께) 및 유리 슬라이드를 위에 기재된 바와 같이 배치하였다. 샘플의 안정성은 다음과 같이 측정하였다: 조립체를 21일 동안 125℃로 가열하였다. 스페이서를 제거한 다음, 프로브를 프로브가 슬라이드와 접촉할 때까지 0.5 mm/s의 속도로 유리 슬라이드 쪽으로 이동시켰으며, 이때 5-Kg의 힘을 30초 동안 슬라이드에 가하였다. 그런 다음, 샘플의 두께(두께_f)를 위에 기재된 바와 같이 측정하여 그의 노화후 유동성을 나타내었다.

표 3은 샘플의 초기 노화전 두께 및 노화 샘플의 두께를 요약한 것이다. 두께_o는 샘플의 초기 두께를 지칭하고, 두께_f는 힘이 가해진 후의 노화 샘플의 두께를 지칭한다.

[표 3]

비교예의 두께는 실질적으로 감소하지 않았는데, 이는 샘플이 경화되었음을 나타내며; 이와는 대조적으로, 화학식 (2)의 에스테르 처리제를 함유한 실시예는 모두 유동성을 나타내었는데, 이는 샘플의 상대적인 안정성을 나타내는 지표이다.

Claims

조성물의 중량을 기준으로, a) 80 내지 95 중량%의 알루미늄, 알루미나, 규소, 이산화규소, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 탄화규소, 그래파이트, 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제 입자; b) 0.2 내지 15 중량%의 하기 화학식 (1)의 제1 처리제:
[화학식 (1)]

상기 식에서, R 및 R¹은 각각 독립적으로 C₁-C₆-알킬이고; Y는 O 또는 CH₂-CH₂이며; x는 20 내지 200임;
c) 0.05 내지 2 중량%의 하기 화학식 (2)의 에스테르-관능화된 트리알콕시실란:
[화학식 (2)]

상기 식에서, R²는 C₁-C₁₆-알킬 또는 C₂-C₁₆-알케닐이고; 각각의 R¹은 독립적으로 C₁-C₆-알킬이며; n은 1 또는 2임; 및
d) 8 중량% 이하의 질화붕소 소판(platelet) 입자를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 충전제 입자는 알루미늄, 알루미나, 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제2항에 있어서, a) 조성물의 중량을 기준으로, 85 내지 95 중량% 범위의 조합 농도의 알루미늄 및 산화아연 충전제 입자, 및 b) 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 8 중량% 범위의 농도의 질화붕소 소판 입자를 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, Y는 O이고; 각각의 R 및 R¹은 메틸인, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 제1 처리제의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 3 내지 10 중량%의 범위이고; 상기 화학식 (2)의 에스테르-관능화된 트리알콕시실란의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%의 범위인, 조성물.
제3항에 있어서, 상기 알루미늄 입자의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 65 내지 80 중량%의 범위이고; 상기 산화아연 입자의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 10 내지 25 중량%의 범위이고; 상기 알루미늄 입자는 a) 0.5 μm 내지 5 μm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는 더 작은 입자; 및 b) 7 μm 내지 20 μm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는 더 큰 입자의 바이모달 분포이며; 상기 산화아연 입자는 50 nm 내지 200 nm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
제5항에 있어서, 상기 알루미늄 입자의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 70 내지 78 중량%의 범위이고; 상기 산화아연 입자의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 15 내지 20 중량%의 범위이고; 상기 알루미늄 입자는 a) 1 μm 내지 3 μm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는 더 작은 입자; 및 b) 7 μm 내지 15 μm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖는 더 큰 입자의 바이모달 분포이고; 상기 산화아연 입자는 80 nm 내지 150 nm 범위의 D₅₀ 부피 평균 입자 크기를 갖고; 상기 화학식 (1)의 제1 처리제의 농도는 5 내지 10 중량%의 범위이며; x는 50 내지 150의 범위인, 조성물.
제7항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 제2 처리제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고:

상기 화학식 (2)의 제2 처리제의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.5 중량%의 범위인, 조성물.
제7항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 제2 처리제는:
이고;
상기 화학식 (2)의 제2 처리제의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.5 중량%의 범위인, 조성물.