KR20240141068A - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐리어 수송능, 발광능 및 열안정성이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송능, 발광능과 열적 안정성이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 상기 도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다. 현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층에 사용되는 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 발광층 재료, 수명 개선층 재료, 발광 보조층 재료, 전자수송층 재료 및/또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R5) 또는 N이고, 다만 복수의 X는 적어도 1개의 N을 포함하며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 O, S 또는 CR11R12이며,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있으며,
L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
m은 0 내지 3의 정수이며,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있으며,
o와 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 Ar1 내지 Ar2, R1 내지 R5, R11 내지 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴실릴기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 수명개선층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자수송층 및 전자수송 보조층 중 적어도 하나의 재료로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송능, 발광능, 내열성 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용할 경우 종래의 호스트 재료 또는 전자 수송 재료에 비해 높은 열적 안정성, 낮은 구동전압, 빠른 모빌리티, 높은 전류효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 1로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 우수한 발광성능, 낮은 구동전압, 장수명, 및 높은 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 유기화합물>
본 발명은 열적 안정성, 캐리어 수송능 및 발광능 등이 우수한 신규 다환형 화합물, 구체적으로 디나프토(dinaphto) 7원환계 화합물을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 디나프토(dinaphto) 7원환을 코어로 채택하고, 상기 코어 구조에 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(electron withdrawing group: EWG)가 직접적으로 또는 적어도 하나의 링커를 통해 결합되어 기본 골격을 이룬다.
이러한 구조를 갖는 화학식 1의 화합물은, 유니크하고 견고한(Rigid) 구조의 디나프토 7원환계 코어를 포함함에 따라 구조적 안정성, 높은 유리 전이온도(Tg) 및 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다. 그리고 상기 화학식 1의 화합물은 전자이동속도를 향상시키기 위하여 강한 전자끌개능력(EWG)을 가진 작용기인 아진기를 도입함으로써, 전자주입 및 전자수송에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 상기 화합물은 트리아진 또는 피리미딘과 같은 강한 EWG 를 도입함으로써, 재료 내 분극성을 유발하여 넓은 밴드 갭을 유발할 수 있으며, 이를 활용하여 발광층으로부터 넘어오는 정공(Hole)을 차단하여 소자의 안정성을 높여줄 수 있다. 따라서 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 개발된 재료들이 대부분 저전압 구동이 가능하여 이로 인한 수명이 개선되는 물리적 특징들을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 정공 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 활용할 경우 소자의 효율, 구동전압 및 수명 특성 면에서 월등히 우수한 성능 개선 효과를 기대할 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 디나프토(dinaphto) 7원환을 코어로 사용하고, 상기 코어 구조에 전자 수송능이 뛰어난 전자 끄는기(electron withdrawing group: EWG), 예컨대 함질소 헤테로환(예, X 함유 환)이 직접적으로 또는 링커(예, L)를 통해 결합되어 기본 골격을 이룬다.
상기 디나프토 7원환 코어 구조는, 디나프탈렌과; 7원의 탄화수소계 고리 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 7원의 헤테로사이클릭환이 축합된 구조를 갖는다. 상기 디나프토 7원환 코어 구조의 일 실시예를 들면, Y는 O, S 또는 CR11R12이다.
여기서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있다. 구체적으로, R11은 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), C1~C20의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 플루오렌일기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 디나프토 7원환 코어(예, Y 함유 환) 구조는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
상기 식에서,
*는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미하며,
환 A는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 또는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 탄화수소계 고리일 수 있으며, 이들이 인접하는 다른 환(예컨대, 코어 구조)과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로(spirocyclic) 결합된 형태일 수 있다. 일례로, 환 A는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 환 A는 C5~C18의 사이클릭 탄화수소 고리, C6~C18의 방향족고리, 또는 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로방향족 고리인 것이 바람직하다.
R1 내지 R4, R11 내지 R12, o, p, q 및 r은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
보다 구체적인 일례를 들면, 헤테로 원자를 비(非)포함하는 디나프토 7원환 코어(예, Y 함유 환) 구조는 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00003
상기 식에서,
*는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미하며,
R1 내지 R4, R11, R12, o, p, q 및 r은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 디나프토 7원환 코어(예, Y 함유 환) 구조는 다양한 치환체로서 R1 내지 R4가 각각 치환될 수 있다. R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 임의의 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있다. 이때 R1 내지 R4가 복수 개인 경우, 복수의 R1 내지 R4는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접한 기와 결합하여 형성된 축합 환인 것이 바람직하다.
여기서, o와 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다. 여기서 o가 0인 경우 R1는 수소이며, o가 1 내지 3인 경우 R1은 수소를 제외한 전술한 치환기를 가질 수 있다. p, q 및 r 역시 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1에서, 디나프토 7원환 코어(예, Y 함유 환) 구조의 일측 디나프탈렌 중 어느 하나의 페닐환에는 전자 수송능이 뛰어난 EWG 특성의 함질소 헤테로방향족환(예, azine, X 함유 환)이 직접 또는 링커(L)를 통해 연결된다.
상기 함질소 헤테로환(예, X 함유 환)은 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 단환식 함질소 헤테로아릴기이다. 함질소 헤테로방향족환의 일 실시예를 들면, 복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R5) 또는 N이고, 다만 복수의 X는 적어도 1개의 N을 포함한다. 구체적으로 2~3개의 N을 포함하는 것이다. 이와 같이 1~3개의 질소를 함유하는 헤테로환을 포함함으로써 보다 우수한 전자흡수 특성을 나타내어 전자 주입 및 수송에 유리하다.
여기서, R5는 수소, 중수소(D), C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스파닐기, C6~C60의 모노아릴포스피닐기, C6~C60의 디아릴포스피닐기, C6~C60의 아릴아민기, C5~C60의 아릴헤테로아릴아민기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 임의의 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있다. 이때 R5가 복수 개인 경우, 복수의 R5는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, R5는 수소, 중수소(D), C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 함질소 헤테로환(예, X 함유환)은 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
상기 식에서,
*는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미하며,
Ar1 및 Ar2는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 함질소 헤테로환(예, X 함유 환)에는 다양한 치환체로서 Ar1 및 Ar2가 각각 치환될 수 있다. Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 이들이 임의의 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기일 수 있다.
일 구체예를 들면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나로 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
Figure pat00006
*는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다. 또한 전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 디나프토 7원환 코어(예, Y 함유 환)와 전자 수송능이 뛰어난 EWG 특성의 함질소 헤테로방향족환(예, azine, X 함유 환)은 직접 결합하거나 또는 별도의 링커(예, L)를 통해 연결될 수 있다. 이와 같이 링커(L)가 존재할 경우, HOMO 영역을 확장시켜 HOMO-LUMO 분포에 이득을 주고, HOMO-LUMO의 적절한 중첩을 통하여 전하 이동 효율을 높일 수 있다. 또한 분자의 안정성을 높여줄 수 있다.
링커(예, L)는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 2가(divalent) 그룹의 연결기(Linker)일 수 있다. 구체적으로, L은 단일결합이거나, C2~C18의 알킬렌기, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, C6~C12의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 12개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서 링커의 개수(m)은 0 내지 3의 정수이다. 여기서, m이 0인 경우 단일결합에 해당되며, m이 1 내지 3인 경우 단일결합을 제외한 전술한 치환기를 가질 수 있으며, 이때 복수의 L은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 아릴렌기 링커의 구체적인 일례를 들면, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다. 보다 구체적으로, 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한 헤테로아릴렌기 링커의 구체적인 일례를 들면, 피롤계 모이어티, 퓨란계 모이어티, 티오펜계 모이어티, 피리딘계 모이어티, 피리미딘계 모이어티, 피라진계 모이어티, 트리아진계 모이어티, 디벤조퓨란계 모이어티, 디벤조티오펜계 모이어티, 및/또는 디벤조셀레노페논계 모이어티 등이 있다.
일 구체예를 들면, L는 하기 구조식에 선택되는 연결기일 수 있다.
Figure pat00007
상기 식에서,
*는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다. 또한 전술한 구조식에 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 화학식 1에서, 상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 Ar1 내지 Ar2, R1 내지 R5, R11 내지 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴실릴기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디나프토(dinaphto) 7원환 코어 구조에 결합되는 X 함유 환의 결합 위치에 따라 하기 화학식 1A 또는 1B로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1A]
Figure pat00008
[화학식 1B]
Figure pat00009
상기 화학식에서,
X, Y, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디나프토(dinaphto) 7원환 코어 구조의 종류에 따라 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 2 내지 5에서,
환 A는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리이며,
X, Ar1~Ar2, L, R1~R4, R11~R12, m, o, p, q 및 r은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
일 구체예를 들면, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4A 내지 화학식 5C 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 4A]
Figure pat00014
[화학식 4B]
Figure pat00015
[화학식 4C]
Figure pat00016
[화학식 5A]
Figure pat00017
[화학식 5B]
Figure pat00018
[화학식 5C]
Figure pat00019
상기 화학식 4A 내지 5C에서,
X, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디나프토(dinaphto) 7원환 코어 구조에 결합되는 X 함유 환의 결합 위치에 따라 하기 화학식 6 내지 화학식 11 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pat00020
[화학식 7]
Figure pat00021
[화학식 8]
Figure pat00022
[화학식 9]
Figure pat00023
[화학식 10]
Figure pat00024
[화학식 11]
Figure pat00025
상기 화학식 6 내지 11에서,
X, Y, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디나프토(dinaphto) 7원환 코어 구조에 형성되는 축합 환의 결합 위치에 따라 하기 화학식 12 내지 화학식 21 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pat00026
[화학식 13]
Figure pat00027
[화학식 14]
Figure pat00028
[화학식 15]
Figure pat00029
[화학식 16]
Figure pat00030
[화학식 17]
Figure pat00031
[화학식 18]
Figure pat00032
[화학식 19]
Figure pat00033
[화학식 20]
Figure pat00034
[화학식 21]
Figure pat00035
상기 화학식 12 내지 21에서,
환 B는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 또는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 탄화수소계 고리일 수 있으며, 이들이 인접하는 다른 환(예컨대, 코어 구조)과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로(spirocyclic) 결합된 형태일 수 있다. 일례로, 환 B는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 환 B는 C6~C18의 방향족고리, 또는 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로방향족 고리인 것이 바람직하다.
X, Y, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물, 예컨대 1 내지 168로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<전자수송층 재료>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층을 제공한다.
상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<전자수송 보조층 재료>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송 보조층을 제공한다.
상기 전자수송층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치되어, 상기 발광층에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송 보조층 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 일례로, 상기 전자수송 보조층은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송 보조층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명개선층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 전자수송층, 전자수송 보조층, 및/또는 수명개선층일 수 있으며, 보다 구체적으로 발광층(보다 구체적으로, 인광 발광 호스트 재료), 전자수송층, 또는 전자수송 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 exciplex N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1]
<단계 1> 4-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene의 합성
Figure pat00042
(8-methoxynaphthalen-1-yl)boronic acid 50 g(247.5 mmol) 및 4-bromo-1-chloro-5-fluoronaphthalene 70.6 g(272.3 mmol), Pd(PPh3)4 14.3 g(12.7 mmol), K2CO3 68.4 g(495.0 mmol)를 THF 1000 ml, H2O 200 ml에 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시킨 뒤 생성된 고체를 여과하고 H2O 200 ml로 세척하였다. 고체를 Dichloromethane에 녹인 뒤 MgSO4로 무수 처리하고 여과하였다. 여과된 여액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 하여 4-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene 60.8 g(수율 73%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 336.07
<단계 2> 4'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol의 합성
Figure pat00043
4-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene 60.8 g(180.5 mmol) 디클로로메탄 750 mL에 녹인 뒤 0℃ 로 냉각시켰다. 보론 트리브로마이드 (18.8 mL, 198.6 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 4'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol 47.8 g(수율 82%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 322.06
<단계 3> 3-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine의 합성
Figure pat00044
4'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol 47.8 g(148.1 mmol)과 CS2CO3 144.76 g(444.3 mmol)을 DMA 600 ml에 넣고 12시간동안 가열 환류 하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 뒤 필터 하였다. 필터 후 유기층의 용매를 감압 농축하고 다이클로로메탄과 핵세인을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 메탄올을 사용하여 고체화하였다. 고체를 필터하고 메탄올로 세척하고 오븐에서 건조하여 3-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine 26.0 g(수율 58%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 302.76
<단계 4> Core1의 합성
Figure pat00045
3-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine 26.0 g(85.9mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 43.6 g(171.2 mmol) 및 Pd2(dba)3 3.9 g(4.3 mmol), KOAc 16.9 g(171.8 mmol), Xphos 4.1 g(8.6 mmol)을 1,4-Dioxane 750 ml에 넣고 12시간동안 가열 환류 하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 뒤 필터 하였다. 필터 후 유기층의 용매를 감압 농축하고 다이클로로메탄과 핵세인을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 메탄올을 사용하여 고체화하였다. 고체를 필터하고 메탄올로 세척하고 오븐에서 건조하여 Core1 27.1 g(수율 80%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 394.17
[준비예 2]
<단계 1> 3-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene의 합성
Figure pat00046
(8-methoxynaphthalen-1-yl)boronic acid 50 g(247.5 mmol) 및 1-bromo-3-chloro-8-fluoronaphthalene 70.6 g(272.3 mmol), Pd(PPh3)4 14.3 g(12.7 mmol), K2CO3 68.4 g(495.0 mmol)를 THF 1000 ml, H2O 200 ml에 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시킨 뒤 생성된 고체를 여과하고 H2O 200 ml로 세척하였다. 고체를 Dichloromethane에 녹인 뒤 MgSO4로 무수 처리하고 여과하였다. 여과된 여액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 하여 3-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene 65.0 g(수율 78%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 336.07
<단계 2> 3'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol의 합성
Figure pat00047
3-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene 65.0 g(193.0 mmol) 디클로로메탄 750 mL에 녹인 뒤 0℃ 로 냉각시켰다. 보론 트리브로마이드 (20.1 mL, 212.3 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 3'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol 51.1 g(수율 82%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 322.06
<단계 3> 2-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine의 합성
Figure pat00048
3'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol 51.1 g(158.3 mmol)과 CS2CO3 154.8 g(475.0 mmol)을 DMA 600 ml에 넣고 12시간동안 가열 환류 하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 뒤 필터 하였다. 필터 후 유기층의 용매를 감압 농축하고 다이클로로메탄과 핵세인을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 메탄올을 사용하여 고체화하였다. 고체를 필터하고 메탄올로 세척하고 오븐에서 건조하여 2-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine 27.8 g(수율 58%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 302.76
<단계 4> Core2의 합성
Figure pat00049
2-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine 27.8 g(91.8 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 46.6 g(183.6 mmol) 및 Pd2(dba)3 4.2 g(4.6 mmol), KOAc 18.0 g(183.6 mmol), Xphos 4.4 g(9.2 mmol)을 1,4-Dioxane 750 ml에 넣고 12시간동안 가열 환류 하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 뒤 필터 하였다. 필터 후 유기층의 용매를 감압 농축하고 다이클로로메탄과 핵세인을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 메탄올을 사용하여 고체화하였다. 고체를 필터하고 메탄올로 세척하고 오븐에서 건조하여 Core2 30.0 g(수율 80%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 394.17
[준비예 3]
<단계 1> 2-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene의 합성
Figure pat00050
(8-methoxynaphthalen-1-yl)boronic acid 50 g(247.5 mmol) 및 1-bromo-2-chloro-8-fluoronaphthalene 70.6 g(272.3 mmol), Pd(PPh3)4 14.3 g(12.7 mmol), K2CO3 68.4 g(495.0 mmol)를 THF 1000 ml, H2O 200 ml에 넣고 12시간 동안 환류 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시킨 뒤 생성된 고체를 여과하고 H2O 200 ml로 세척하였다. 고체를 Dichloromethane에 녹인 뒤 MgSO4로 무수 처리하고 여과하였다. 여과된 여액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 하여 2-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene 60.8 g(수율 73%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 336.07
<단계 2> 2'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol의 합성
Figure pat00051
2-chloro-8-fluoro-8'-methoxy-1,1'-binaphthalene 60.8 g(180.5 mmol) 디클로로메탄 750 mL에 녹인 뒤 0℃ 로 냉각시켰다. 보론 트리브로마이드 (18.8 mL, 198.6 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 2'-chloro-8'-fluoro-[1,1'-binaphthalen]-8-ol 46.8 g(수율 78%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 322.06
<단계 3> 1-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine의 합성
Figure pat00052
1-bromo-2-chloro-8-fluoronaphthalene 46.8 g(145.0 mmol)과 CS2CO3 141.7 g(434.0 mmol)을 DMA 600 ml에 넣고 12시간동안 가열 환류 하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 뒤 필터 하였다. 필터 후 유기층의 용매를 감압 농축하고 다이클로로메탄과 핵세인을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 메탄올을 사용하여 고체화하였다. 고체를 필터하고 메탄올로 세척하고 오븐에서 건조하여 1-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine 25.0 g(수율 57%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 302.76
<단계 4> Core3의 합성
Figure pat00053
1-chlorodinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepine 25.0 g(82.6 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 41.9 g(165.1 mmol) 및 Pd2(dba)3 3.8 g(4.1 mmol), KOAc 16.2 g(165.1 mmol), Xphos 3.9 g(8.3 mmol)을 1,4-Dioxane 750 ml에 넣고 12시간동안 가열 환류 하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣어 수분을 제거한 뒤 필터 하였다. 필터 후 유기층의 용매를 감압 농축하고 다이클로로메탄과 핵세인을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 메탄올을 사용하여 고체화하였다. 고체를 필터하고 메탄올로 세척하고 오븐에서 건조하여 Core3 26.4 g(수율 81%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 394.17
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure pat00054
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 25.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 1 (4.8 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 499.17
[합성예 2] 화합물 2의 합성
Figure pat00055
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 25.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 2 (4.9 g, 수율 78%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 499.17
[합성예 3] 화합물 3의 합성
Figure pat00056
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 25.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 3 (4.4 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 499.17
[합성예 4] 화합물 5의 합성
Figure pat00057
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]thiepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.2 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.6 g, 13.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.2 mmol), K2CO3 (3.4 g, 24.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 5 (4.7 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 515.15
[합성예 5] 화합물 8의 합성
Figure pat00058
2-(13,13-dimethyl-13H-benzo[ij]pleiaden-8-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 11.9 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.5 g, 13.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.2 mmol), K2CO3 (3.3 g, 23.8 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 8 (4.9 g, 수율 79%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 525.22
[합성예 6] 화합물 11의 합성
Figure pat00059
4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[benzo[ij]pleiadene-13,1'-cyclohexan]-8-yl)-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 10.1 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.2 g, 12.0 mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.0 mmol), K2CO3 (3.0 g, 21.8 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 11 (5.0 g, 수율 81%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 565.25
[합성예 7] 화합물 13의 합성
Figure pat00060
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (3.7 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 13 (4.6 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 498.59
[합성예 8] 화합물 14의 합성
Figure pat00061
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (3.7 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 14 (4.8 g, 수율 76%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 498.59
[합성예 9] 화합물 15의 합성
Figure pat00062
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (3.7 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 15 (4.4 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 498.59
[합성예 10] 화합물 62의 합성
Figure pat00063
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (4.8 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 62 (5.3 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 575.20
[합성예 11] 화합물 68의 합성
Figure pat00064
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (4.8 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 68 (5.4 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 575.20
[합성예 12] 화합물 154의 합성
Figure pat00065
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.4 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 154 (5.7 g, 수율 78%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 575.20
[합성예 13] 화합물 155의 합성
Figure pat00066
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.4 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 155 (5.9 g, 수율 81%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 575.20
[합성예 14] 화합물 164의 합성
Figure pat00067
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.5 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 164 (6.6 g, 수율 80%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 651.23
[합성예 15] 화합물 166의 합성
Figure pat00068
2-(dinaphtho[1,8-bc:1',8'-ef]oxepin-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (5 g, 12.7 mmol), 2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.5 g, 13.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (3.5 g, 33.4 mmol)를 1,4-Dioxane 100 ml/ H2O 25 ml에 넣고 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 164 (6.9 g, 수율 83%)을 얻었다.
Mass : [(M+H)+] : 651.23
[실시예 1 ~ 15] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성된 화합물 1 ~ 166를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1200 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, HT-1 + 2% HAT-CN (100 Å) / HT-1 (1400 Å) / HT-2 (50 Å) / BH + 2% BD (200 Å) / ET-2 (50 Å) / 화합물 1 ~ 화합물 87의 각각의 화합물 : LiQ = 1:1 (300 Å) / LiF (10 Å ) / Al (1000 Å) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때 사용된 HT-1, HAT-CN, HT-2, BH, BD, ET-1, ET-2 및 LiQ의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송층 물질로서 화합물 1 대신 ET-1을 300 Å로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 15 및 비교예 1에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
샘플 전자수송층 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 1 4.3 461 6.3
실시예 2 화합물 2 4.2 459 6.5
실시예 4 화합물 3 4.4 460 6.1
실시예 5 화합물 5 4.5 460 5.9
실시예 6 화합물 8 4.4 459 6.1
실시예 6 화합물 11 4.5 458 6.0
실시예 7 화합물 13 4.4 459 6.2
실시예 8 화합물 14 4.5 461 6.3
실시예 9 화합물 15 4.6 458 6.1
실시예 10 화합물 62 4.4 460 6.4
실시예 11 화합물 68 4.3 461 6.2
실시예 12 화합물 154 4.5 459 5.9
실시예 13 화합물 155 4.4 458 6.1
실시예 14 화합물 164 4.5 460 6.0
실시예 15 화합물 166 4.6 461 5.9
비교예 1 ET-1 4.8 460 5.8
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자수송층 재료로 사용한 실시예 1 내지 15의 청색 유기 전계 발광 소자는 종래의 ET-1을 전자수송층에 사용한 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 16 ~ 30] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
상기에서 합성된 화합물 1 내지 화합물 166을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, HT-1 + 2% HAT-CN (100 Å) / HT-1 (1400 Å) / HT-2 (50 Å) / BH + 2% BD (200 Å) / 화합물 1 ~ 93 (50 Å) / ET-1 : LiQ = 1:1 (300 Å) / LiF (10 Å ) / Al (1000 Å) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때 사용된 HT-1, HAT-CN, HT-2, BH, BD, ET-1, ET-2 및 LiQ의 구조는 실시예 1~15에서 명시한 바와 같다.
[비교예 2 ~ 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 1을 사용하지 않고, ET-2 내지 ET-6를 50 Å로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여 비교예 2 내지 5의 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때 사용된 ET-2 내지 ET-6의 구조는 각각 다음과 같다.
Figure pat00072
[평가예 2]
실시예 16 내지 31 및 비교예 2 내지 6에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송
보조층		 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 16 - 4.6 460 6.0
실시예 17 화합물 1 4.0 460 6.9
실시예 18 화합물 2 3.8 461 7.1
실시예 19 화합물 3 4.2 460 6.9
실시예 20 화합물 5 3.9 461 6.5
실시예 21 화합물 8 4.1 460 6.8
실시예 22 화합물 11 4.2 460 6.8
실시예 23 화합물 13 4.0 458 6.9
실시예 24 화합물 14 3.9 460 7.0
실시예 25 화합물 15 3.9 460 6.9
실시예 26 화합물 62 4.1 459 6.8
실시예 27 화합물 68 3.9 460 6.9
실시예 28 화합물 154 4.3 458 6.3
실시예 29 화합물 155 4.1 461 6.8
실시예 30 화합물 164 3.9 461 6.9
실시예 31 화합물 166 4.2 462 6.7
비교예 2 ET-2 4.4 457 6.2
비교예 3 ET-3 4.6 461 5.9
비교예 4 ET-4 4.6 460 6.0
비교예 5 ET-5 4.8 462 5.8
비교예 6 ET-6 5.0 460 4.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자수송 보조층 재료로 포함하는 실시예 17 ~ 31의 청색 유기 전계 발광 소자는, 디나프토 7원환 코어 구조를 비포함하는 ET-2 내지 ET-6 화합물을 포함하는 비교예 2~6의 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00073

    상기 화학식 1에서,
    복수의 X는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R5) 또는 N이고, 다만 복수의 X는 적어도 1개의 N을 포함하며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 O, S 또는 CR11R12이며,
    R11 및 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있으며,
    L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 0 내지 3의 정수이며,
    R1 내지 R5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성할 수 있으며,
    o와 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 Ar1 내지 Ar2, R1 내지 R5, R11 내지 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴실릴기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 및 아릴아민기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 화합물:
    [화학식 1A]
    Figure pat00074

    [화학식 1B]
    Figure pat00075

    상기 화학식에서,
    X, Y, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y 함유 환은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure pat00076

    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미하며,
    환 A는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리이며,
    R1 내지 R4, R11 내지 R12, o, p, q 및 r은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X 함유 환은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure pat00077

    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미하며,
    Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는, 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 화합물:
    Figure pat00078

    Figure pat00079


    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다.
  7. 제1항에 있어서,
    L은 하기 구조식에서 선택되는 링커인 화합물:
    Figure pat00080

    상기 식에서,
    *는 상기 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다.
  8. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접한 기와 결합하여 축합 환을 형성하는 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00081

    [화학식 3]
    Figure pat00082

    [화학식 4]
    Figure pat00083

    [화학식 5]
    Figure pat00084

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    환 A는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리이며,
    X, Ar1~Ar2, L, R1~R4, R11~R12, m, o, p, q 및 r은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4A 내지 화학식 5C 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 4A]
    Figure pat00085

    [화학식 4B]
    Figure pat00086

    [화학식 4C]
    Figure pat00087

    [화학식 5A]
    Figure pat00088

    [화학식 5B]
    Figure pat00089

    [화학식 5C]
    Figure pat00090

    상기 화학식 4A 내지 5C에서,
    X, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 6]
    Figure pat00091

    [화학식 7]
    Figure pat00092

    [화학식 8]
    Figure pat00093

    [화학식 9]
    Figure pat00094

    [화학식 10]
    Figure pat00095

    [화학식 11]
    Figure pat00096

    상기 화학식 6 내지 11에서,
    X, Y, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12 내지 화학식 21 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    [화학식 12]
    Figure pat00097

    [화학식 13]
    Figure pat00098

    [화학식 14]
    Figure pat00099

    [화학식 15]
    Figure pat00100

    [화학식 16]
    Figure pat00101

    [화학식 17]
    Figure pat00102

    [화학식 18]
    Figure pat00103

    [화학식 19]
    Figure pat00104

    [화학식 20]
    Figure pat00105

    [화학식 21]
    Figure pat00106

    상기 화학식 12 내지 21에서,
    환 B는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리이며,
    X, Y, Ar1~Ar2, L, R1~R4, m, o, p, q 및 r은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1 내지 168 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층, 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료인 화합물.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 수명개선층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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