KR20240102879A - 이차 전지용 파우치 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 파우치 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 배리어층, 상기 배리어층 일면에 배치되는 기재층, 상기 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층을 포함하고, 상기 실런트층이, 일면이 상기 배리어층의 타면에 접촉하도록 배치된 제1실런트층 및 상기 제1실런트층의 타면에 배치되는 제2실런트층을 포함하며, 상기 실런트층은 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 14.0g/10min 이하인 이차 전지용 파우치와 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 파우치 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POUCH FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BAATERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 파우치 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀 벤트 내압이 높고, 고온 환경에서 벤트 발생이 적어 고온 신뢰성이 우수한 이차 전지용 파우치 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 전극 활물질 슬러리를 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막(Separator)의 양 측에 적층함으로써 소정 형상의 전극 조립체(Electrode Assembly)를 형성한 후, 파우치에 전극 조립체를 수납하고 전해액 주입하는 방식으로 제조된다.
이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 케이스의 재질에 따라, 파우치 형(Pouch Type) 및 캔 형(Can Type) 등으로 분류된다. 이 중 파우치형 이차 전지는 유연성을 가지는 파우치 필름 적층체에 프레스 가공을 수행하여 컵부를 형성하고, 상기 컵부에 전극 조립체를 수납하여 전해액을 주입한 후 실링부를 실링하는 방식으로 제조되며, 캔 형(Can Type) 이차 전지는 금속 재질로 제조된 캔에 전극 조립체를 수용하고, 전해액을 주입한 후, 캔 상부에 탑캡을 조립하여 밀봉하는 방식으로 제조된다.
파우치형 이차 전지는 무게가 가볍고, 공간 활용성이 우수하며, 적층형 전극 조립체를 사용하여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있어 전기 자동차용 배터리와 같이 고용량 전지에 많이 사용되고 있다. 그러나, 파우치형 이차 전지는 캔형 이차 전지에 비해 외부 충격이나, 내부 온도 또는 내부 압력이 높을 때, 화재, 폭발, 전해액 누출 등에 취약하여 내구성이 약하다는 단점이 있다. 이차 전지가 전기 자동차의 동력원으로 사용될 경우, 탑승자를 보호하기 위해 우수한 안전성이 요구된다.
또한, 파우치형 이차 전지를 고온에서 저장하였을 때, 전해액과의 부반응으로 인해 가스가 발생하게 되고, 이로 인해 전지 내부 압력이 상승하여 파우치 실링부가 터지는 벤트(vent) 현상이 발생하게 된다. 벤트 현상이 조기에 발생하게 되면 이차 전지의 안전성 및 신뢰성이 크게 떨어지게 된다. 따라서, 셀 벤트 내압이 높고, 고온 환경에서 벤트 발생이 적어 고온 신뢰성이 우수한 파우치형 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정한 용융흐름속도를 가지며, 2층 구조로 형성된 실런트층을 포함하여, 셀 벤트 내압이 높고, 고온 신뢰성이 우수한 파우치 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 배리어층, 상기 배리어층 일면에 배치되는 기재층, 상기 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층을 포함하고, 상기 실런트층이, 일면이 상기 배리어층의 타면에 직접 접촉하도록 배치된 제1실런트층 및 상기 제1실런트층 상에 배치되는 제2실런트층을 포함하며, 상기 실런트층은 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 14.0g/10min 이하, 바람직하게는 8.5g/10min 내지 14.0g/10min, 더 바람직하게는 9.0g/10min 내지 13.5g/min인 이차 전지용 파우치를 제공한다.
이때, 상기 제1실런트층 및 제2실런트층은 공압출된 구조를 가질 수 있다.
상기 제1실런트층은 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제2실런트층은 폴리올레핀 수지를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1실런트층의 두께에 대한 제2실런트층의 두께 비가 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1실런트층은 그 두께가 25㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 70㎛, 더 바람직하게는 30㎛ 내지 60㎛일 수 있으며, 상기 제2실런트층은 그 두께가 20㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 25㎛ 내지 70㎛, 더 바람직하게는 30㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 제1실런트층과 제2실런트층을 합한 실런트층의 총 두께는 45㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 60㎛ 내지 100㎛, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 내지 90㎛일 수 있다.
한편, 상기 배리어층은 알루미늄 합금층을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 기재층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극, 분리막, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수납하는 파우치형 전지 케이스를 포함하되, 상기 전지 케이스가 상술한 본 발명에 따른 파우치인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 60℃에서 셀 벤트 내압이 7.7bar 이상, 바람직하게는 7.7bar 내지 15bar, 더 바람직하게는 8bar 내지 15bar일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 70℃ 온도 조건에서 1일 간격으로 SOC 100%까지 충전하면서 측정한 가속 고온 저장 일수가 15일 이상, 바람직하게는 15일 내지 30일, 더 바람직하게는 15일 내지 25일일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 배리어층의 제1표면 상에 기재층을 적층하는 단계; 및 상기 배리어층의 제2표면 상에 제1실런트층 및 제2실런트층을 포함하는 실런트층을 공압출하는 단계를 포함하며, 상기 실런트층이 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 14.0g/10min 이하인 이차 전지용 파우치의 제조방법을 제공한다.
상기 공압출하는 단계 이후에 상기 제1실런트층은 배리어층에 직접 접촉될 수 있으며, 상기 제2실런트층은 제1실런트층의 표면 상에 적층될 수 있다.
상기 제1실런트층은 산-변성 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있으며, 상기 제2실런트층은 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
상기 공압출 단계 동안 공압출 장치를 이용하여 레진 압력(resin pressure)을 조절할 수 있다.
상기 공압출 단계는, 레진 압력이 설정된 값을 초과하는 경우에 상기 공압출 장치의 필터를 교체하여 레진 압력을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실런트층은 약 45㎛ 내지 약 100㎛ 범위의 두께를 갖도록 공압출될 수 있다. 또한, 상기 실런트층은 제1실런트층이 약 25㎛ 내지 약 80㎛의 두께를 가지며, 상기 제2실런트층이 약 20㎛ 내지 약 80㎛ 의 두께를 가지도록 공압출될 수 있다.
실런트층이 2층으로 구성되고, 실런트층 전체의 용융흐름속도(MFR)가 14g/10min 이하가 되도록 설계된 본 발명에 따른 이차 전지용 파우치는, 종래의 파우치에 비해 높은 실링 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 파우치를 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 이차 전지 내부 압력이 증가하여도 실런트층이 쉽게 파열되지 않는다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 벤트가 발생하는 셀 내부 압력('셀 벤트 내압'이라 함)이 7.7bar 이상으로 높고, 가속 고온 저장 테스트 시에 벤트 발생 없이 저장 가능한 일수(가속 고온 저장 일수)가 15일 이상으로 우수한 고온 신뢰성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 파우치의 단면 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 셀 벤트 내압 및 가속 고온 저장 일수 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 고온 신뢰성이 우수한 파우치형 이차 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 파우치의 실런트층의 용융흐름지수가 특정 범위를 만족할 때 셀 내부 압력에 대한 실런트층의 저항성(셀 벤트 내압)이 현저하게 증가하고, 이로 인해 고온 저장 시에 벤트 발생이 억제되어 고온 신뢰성이 현저하게 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
파우치
본 발명에 따른 파우치는, 배리어층, 상기 배리어층 외면에 배치되는 기재층, 상기 배리어층의 내면에 배치되는 실런트층을 포함하고, 상기 실런트층은 상기 배리어층의 내면 상에 배치된 제1실런트층 및 상기 제1실런트층 상에 배치되는 제2실런트층을 포함한다. 상기 전체 실런트층(즉, 제1실런트층과 제2실런트층의 조합)은 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 14.0g/10min 이하, 바람직하게는, 8.5g/10min 내지 14.0g/10min, 더 바람직하게는 9.0g/10min 내지 13.5g/10min 이다.
도 1에는 본 발명에 따른 파우치를 구성하는 파우치 단면 구조가 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 구성이 도시되어 있다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 파우치에 대해 설명한다.
상기 파우치(100)는 전극 조립체 및 전해질을 수용하기 위한 전지 케이스로, 도 1에 도시된 바와 같이, 배리어층(20), 상기 배리어층 외면에 배치되는 기재층(10), 상기 배리어층의 내면에 배치되는 실런트층(30)을 포함한다.
상기 파우치(100)는 제1케이스(101) 및 제2케이스(102)를 포함하며, 배리어층(20), 상기 배리어층 일면에 형성되는 기재층(10), 및 상기 배리어층의 타면에 형성되는 실런트층(30)을 포함하는 파우치 필름 적층체를 성형하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 파우치(100)은, 파우치 필름 적층체를 프레스 성형 장치에 삽입하고, 상기 파우치 필름 적층체에 압력을 가하여 연신시킴으로써 제1케이스(101) 및/또는 제2케이스(102) 중 적어도 하나 이상에 만입된 형상의 컵부를 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
(1) 실런트층
실런트층(30)은 제1케이스 및 제2케이스의 실런트층이 열 압착을 통해 서로 접착되어 파우치를 밀봉하기 위한 것으로, 파우치(100)의 최내층에 위치한다.
한편, 본 발명에 따른 파우치에 있어서, 상기 실런트층(30)이 2층 구조로 이루어지며, 구체적으로는, 제1실런트층(32) 및 제2실런트층(34)을 포함한다. 제1실런트층(32)은 그 일면이 배리어층(20)과 직접 접촉하도록 배치되며, 제2실런트층(34)은 상기 제1실런트층(32)의 배리어층(20)과 접촉하는 면의 반대면에 배치된다.
상기 제1실런트층(32)과 제2실런트층(34)은 배리어층(20) 상에 제1실런트층을 구성하는 수지와 제2실런트층을 구성하는 수지를 공압출하여 형성될 수 있다.
파우치에서 실런트층을 형성하는 방법으로는 열 경화성 접착제를 이용하여 실런트층을 배리어층에 부착하는 드라이 라미네이션법과, 배리어층 상에 열가소성 수지를 공압출하여 실런트층을 형성하는 공압출법 등이 사용되고 있다. 이 중 공압출법을 이용하여 실런트층을 형성할 경우, 드라이 라미네이션법을 이용하여 실런트층을 형성하는 경우보다 높은 용융흐름속도를 갖는 실런트층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 실링 공정에서 소요되는 시간이 짧고, 제조가 용이한 장점이 있다.
또한, 공압출법의 경우, 드라이 라미네이트법과 다르게 배리어층(20)에 실런트층(30)을 접착하는데 열 경화성 접착제를 사용하지 않기 때문에, 수분 저항성, 및 고온 내구성이 우수한 파우치를 형성할 수 있다.
한편, 상기 제1실런트층(32) 및 제2실런트층(34)은 그 조성이 상이할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1실런트층(32)은 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있으며, 상기 제2실런트층(34)은 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 상기와 같이 제1실런트층(32)을 산 변성 폴리올레핀 수지로 형성하고, 제2실런트층(34)을 폴리올레핀 수지로 형성할 경우, 배리어층(20)와의 접착력 및 고온 실링 강도를 높게 형성할 수 있다.
실런트층(30)은 파우치가 성형된 후에 전해질 및 전극 조립체와 접촉되는 면이기 때문에 절연성 및 내식성을 가져야 하며, 내부를 완전히 밀폐하여 내부 및 외부간의 물질 이동을 차단해야 하므로, 높은 실링성을 가져야 한다. 폴리올레핀 수지는 인장강도, 강성, 표면 경도, 내마모성, 내열성 등의 기계적 물성과 내식성 등의 화학적 물성이 뛰어나 실런트층 재질로 적합하다. 그러나, 폴리올레핀 수지는 배리어층과의 접착력이 높지 않기 때문에 폴리올레핀 수지 단독으로 실런트층을 형성할 경우, 고온 노출 또는 전지 내압 증가 시에 배리어층과 실런트층 사이에 계면 박리가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀 수지에 배리어층과의 접착력을 향상시킬 수 있는 산 성분을 도입한 산 변성 폴리올레핀 수지를 제1실런트층으로 적용하여 배리어층과의 접착력을 개선함으로써, 배리어층과의 접착력, 기계적 물성 및 내화학성을 모두 우수하게 구현할 수 있도록 하였다. 본 발명과 같이 실런트층을 2층으로 형성하지 않고, 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 단일층으로 형성할 경우에는 내화학성 및 기계적 물성이 저하되어 실링 강도가 저하될 수 있으며, 실런트층을 폴리올레핀 수지로 이루어진 단일층으로 형성할 경우에는 배리어층과의 접착력이 저하되어 고온 노출 시 배리어층과의 계면에서 벤트가 발생할 수 있다.
한편, 상기 산 변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀을 산 성분으로 블록 중합 또는 그라프트 중합하여 변성시킨 폴리머로, 예를 들면, 폴리올레핀에 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등과 같은 카르복시산 또는 그 무수물을 중합시킨 것일 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀은, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등과 같은 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들면 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들면 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3량체 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 파우치에 있어서, 상기 실런트층은 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 14.0g/10min 이하, 바람직하게는, 8.5g/10min 내지 14.0g/10min, 더 바람직하게는 9.0g/10min 내지 13.5g/min이다. 실런트층의 용융흐름속도가 14.0g/10min를 초과할 경우, 전지 내부 압력에 대한 저항성이 현저하게 감소하여 고온 노출 시에 벤트가 쉽게 발생한다. 즉 셀 벤트 내압이 현저히 감소한다. 여기서 셀 벤트 내압은 셀 내에 가스를 주입하였을 때 벤트가 발생하지 않는 최대 압력을 의미하는 것으로, 셀 벤트 내압이 클수록 고온 환경에서 벤트가 발생하지 않아 고온 신뢰성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 실런트층의 용융흐름속도는 제1실런트층과 제2실런트층을 포함하는 전체 실런트층의 융용흐름속도를 의미하며, 제1실런트층와 제2실런트층 각각의 용융흐름속도와는 다른 값이다. 또한, 상기 실런트층의 용융흐름속도는 공압출 후에 측정된 값이다. 리튬 이차 전지의 안전성은 공압출 후의 실런트층의 물성의 영향을 받기 때문에 공압출 후의 용융흐름속도가 중요하다. 열가소성 수지의 용융흐름속도는 공압출 과정에서 압출 조건에 따라 달라질 수 있으므로, 공압출 후 용융흐름속도는 압출 전 원재료의 용융흐름속도를 단순히 산술적으로 계산하여 도출한 값과는 다른 값일 수 있다.
본 발명에서 실런트층의 용융흐름속도는 하기와 같은 방법을 통해 측정될 수 있다.
먼저, 파우치를 50mm × 300mm 크기로 자른 뒤, 37중량% 농도의 염산에 넣고 3시간 내지 48시간 동안 방치하여 알루미늄을 녹여 실런트층을 필름 형태로 분리한다. 그런 다음, 상기 실런트층을 물로 충분히 헹군 뒤, 60℃에서 2시간 이상 건조한다. 상기 방법으로 필름 형태로 분리된 실런트층을 원주 형태로 말아서 시료를 준비한다. 준비된 시료 3개를 측정 장비(Gottfert MI-40)에 넣고, 230℃에서 5분간 용융시킨 후, 2.16kg의 하중을 가하면서 부피법(MVR) 방식으로 용융흐름속도 값을 측정한다. 이때, 실런트층의 용융 밀도를 0.728g/cm3로 가정하고, 부피를 질량으로 환산하여 용융흐름속도를 구할 수 있다.
공압출을 통해 형성된 2층 구조의 실런트층의 경우, 제1실런트층과 제2실런트층의 조성이 다르기 때문에 융점, 용융흐름속도 등의 물성이 상이하다. 이와 같은 제1실런트층과 제2실런트층의 물성 차이와 두께 차이 등으로 인해 전체 실런트층의 용융흐름속도가 달라지게 되며, 전체 실런트층의 용융흐름속도가 14.0g/10min을 초과할 경우, 전지가 고온에 노출되거나, 전지 내부 압력이 증가할 경우, 실런트층과 배리어층 사이의 계면에서 박리 발생할 수 있으며, 이로 인해 벤트가 발생할 수 있다. 본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 공압출 시 공압출 장치의 필터에 걸리는 압력(이하, '레진 압력'이라 함) 조건을 조절함으로써, 제1실런트층과 제2실런트층을 합한 전체 실런트층의 용융흐름속도를 변화시킬 수 있으며, 레진 압력 조절을 통해 전체 실런트층의 용융흐름속도를 특정 범위, 즉, 14.0g/10min 이하로 제어할 경우, 실런트층과 배리어층 간의 계면 박리가 억제되어 전지 내부 압력에 대한 저항성, 즉, 셀 벤트 내압 특성이 현저하게 개선됨을 알아내었다.
상기 레진 압력은 수지의 공압출 횟수가 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 공압출 장치의 필터에 걸리는 압력을 시간에 따라 모니터링하고, 레진 압력이 설정 범위를 초과할 경우, 필터를 교체하는 방식으로 레진 압력을 조절할 수 있다. 한편, 원하는 용융흐름속도를 갖는 실런트층을 형성하기 위한 레진 압력의 범위는 제1실런트층과 제2실런트층을 구성하는 수지의 종류, 제1실런트층과 제2실런트층의 두께, 공압출 장치의 종류 등에 따라 달라질 수 있으며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자라면 통상적인 실험을 통해 실런트층의 용융흐름속도가 14.0g/10min 이하가 되도록 하는 레진 압력 범위를 도출할 수 있을 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 제1실런트층의 두께에 대한 제2실런트층의 두께 비가 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1일 수 있다. 제1실런트층 두께에 대한 제2실런트층의 두께 비가 상기 범위를 만족할 때, 배리어층과의 접착성, 절연성 및 실링 강도가 모두 우수한 파우치를 구현할 수 있다. 제1실런트층과 제2실런트층 중 한층이 너무 두껍거나 너무 얇으면 실링 시 실런트층을 구성하는 수지가 바깥으로 흘러나오거나, 실런트층과 배리어층 간 접착력 및 실링성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1실런트층은 그 두께가 25㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 70㎛, 더 바람직하게는 30㎛ 내지 60㎛일 수 있다. 제1실런트층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에 배리어층과의 접착력이 우수하게 나타난다.
바람직하게는, 상기 제2실런트층은 그 두께가 20㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 25㎛ 내지 70㎛, 더 바람직하게는 30㎛ 내지 60㎛일 수 있다. 제2실런트층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에 실링성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 제1실런트층과 제2실런트층을 합한 실런트층의 총 두께는 45㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 60㎛ 내지 100㎛, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 실런트층 전제 두께가 상기 범위를 만족하는 경우에 실링 시에 수지가 외부로 흘러나오는 불량을 억제할 수 있고, 실링에 요구되는 열량 및 시간이 적절하게 조절될 수 있다.
(2) 배리어층
배리어층(20)은 파우치의 기계적 강도를 확보하고, 이차 전지 외부의 가스 또는 수분 등의 출입을 차단하며, 전해질의 누수를 방지하기 위한 것이다.
상기 배리어층(20)은 그 두께가 40㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 40㎛ 내지 90㎛, 더 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 배리어층 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 적절한 기계적 강도 및 배리어 특성을 확보할 수 있다.
상기 배리어층(20)은 금속 재질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄 합금 박막으로 이루어질 수 있다.
상기 알루미늄 합금 박막은 알루미늄과, 상기 알루미늄 이외의 금속 원소, 예를 들어, 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금 박막은, 철(Fe) 함유량이 1.2wt% 내지 1.7wt%, 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.7wt%, 더 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.45wt%일 수 있다. 알루미늄 합금 박막 내의 철(Fe) 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 컵부를 깊게 형성하는 경우에도 크랙이나 핀홀 발생을 최소화할 수 있다.
(3) 기재층
기재층(10)은 파우치의 최외층에 배치되어 전극 조립체를 외부 충격으로부터 보호하고 전기적으로 절연시키기 위한 것이다.
상기 기재층(10)은 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 기재층(10)은 단층 구조일 수도 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 서로 다른 폴리머 필름들(12, 14)이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 기재층(10)이 다층 구조인 경우, 폴리머 필름들 사이에 접착층(16a)이 개재될 수 있다. 한편, 단층 구조 또는 다층 구조의 기재층(10)은 접착층(16b)를 통해 배리어층(20)에 부착될 수 있다.
한편, 상기 기재층(10)은 전체 두께가 10㎛ ~ 60㎛, 바람직하게는 20㎛ ~ 50㎛, 더 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다. 기재층이 다층 구조인 경우, 상기 두께는 접착층을 포함하는 두께이다. 기재층(10)가 상기 범위를 만족할 때, 내구성, 절연성 및 성형성이 우수하게 나타난다. 기재층 두께가 너무 얇으면 내구성이 떨어지고, 성형 과정에서 기재층 파손이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 성형성이 저하될 수 있고, 파우치의 전체 두께가 증가하고, 전지 수용 공간이 감소되어 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재층(10)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PolyEthyleneTerephtalate; PET) 필름과 나일론(Nylon) 필름의 적층 구조일 수 있다. 이때, 상기 나일론 필름이 배리어층(20) 측, 즉, 내측으로 배치되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 파우치의 표면 측으로 배치되는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 내구성 및 전기 절연성이 우수하여 PET 필름이 표면 측에 배치될 때, 내구성 및 절연성이 우수하게 나타난다. 다만, PET 필름의 경우, 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과의 접착성이 약하고, 연신 거동도 상이하기 때문에 PET 필름을 배리어층 측에 배치할 경우, 성형 과정에서 기재층과 배리어층의 박리가 발생할 수 있고, 배리어층이 균일하게 연신되지 않아 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 비해, 나일론 필름은 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과 연신 거동이 유사하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 배리어층 사이에 나일론 필름을 배치할 경우 성형성 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그 두께가 5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 상기 나일론 필름은 그 두께가 10㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 35㎛, 더 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 성형성 및 성형 후 강성이 우수하게 나타난다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체; 전해질; 및 상기 전극 조립체 및 전해질을 수납하는 파우치형 전지 케이스를 포함하되, 상기 전지 케이스가 상술한 본 발명에 따른 파우치이다.
상술한 본 발명에 따른 파우치(즉, 실런트층이 제1실런트층 및 제2실런트층을 포함하고, 상기 제1실런트층과 제2실런트층을 합한 전체 실런트층의 용융흐름속도가 14.0g/10min 이하가 되도록 설계된 파우치)는 종래의 파우치에 비해 높은 실링 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 파우치를 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 이차 전지 내부 압력이 증가하여도 실런트층이 쉽게 파열되지 않아 높은 고온 신뢰성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 파우치를 전지 케이스로 적용한 리튬 이차 전지는, 60℃에서 셀 벤트 내압이 7.7bar 이상, 바람직하게는 7.7bar 내지 15bar, 더 바람직하게는 8bar 내지 15bar일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 파우치를 전지 케이스로 적용한 리튬 이차 전지는, 70℃ 온도 조건에서 1일 간격으로 SOC 100%까지 충전하면서 측정한 가속 고온 저장 일수가 15일 이상, 바람직하게는 15일 내지 30일, 더 바람직하게는 15일 내지 25일일 수 있다.
상기 파우치와 관련된 구체적인 사항은 상술한 바와 동일하므로, 이하에서는 파우치를 제외한 나머지 구성들에 대해 설명하기로 한다.
도 2에는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 일 구현예가 도시되어 있다. 이하, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성에 대해 보다 자세히 설명한다.
전극 조립체
전극 조립체(200)는, 교대로 적층된 복수개의 전극 및 복수개의 분리막을 포함할 수 있다. 복수개의 전극은 분리막을 사이에 두고 번갈아 적층되며 서로 반대 극성을 갖는 양극 및 음극을 포함할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다.
양극 활물질층 형성용 조성물에는 양극 활물질, 바인더, 및 도전재가 포함될 수 있다. 음극 활물질층 형성용 조성물에는 음극 활물질, 바인더, 도전재가 포함될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질로는, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 활물질들이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01=y≤=0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질은 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 전극 조립체(200)에는 서로 용접된 복수개의 전극 탭(230)이 구비될 수 있다. 복수개의 전극 탭(230)은 복수개의 전극(210)에 연결될 수 있으며, 전극 조립체(200)로부터 외부로 돌출되어, 전극 조립체(200)의 내부와 외부 사이에 전자가 이동할 수 있는 통로로 작용할 수 있다. 복수개의 전극 탭(230)은 파우치(100)의 내부에 위치할 수 있다.
양극에 연결된 전극 탭(230)과 음극에 연결된 전극 탭(230)은 전극 조립체(200)에 대해 서로 다른 방향으로 돌출될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 양극에 연결된 전극 탭(230)과 음극에 연결된 전극 탭(230)이 서로 나란하게 동일 방향으로 돌출되는 것도 가능하다.
복수개의 전극 탭(230)에는 이차 전지의 외부로 전기를 공급하는 리드(240)가 스팟(Spot) 용접 등으로 연결될 수 있다. 리드(240)는 일단은 복수개의 전극 탭(230)과 연결되고 타단은 파우치(100)의 외부로 돌출될 수 있다.
리드(240)의 일부는 절연부(250)로 주위가 포위될 수 있다. 예를 들어, 절연부(250)는 절연 테이프를 포함할 수 있다. 상기 절연부(250)는 제1케이스(101)의 테라스(120)와 제2케이스(102)의 사이에 위치할 수 있고, 이러한 상태에서 테라스(120)와 제2케이스(102)는 서로 열 융착될 수 있다. 이 경우, 테라스(120) 및 제2케이스(102)의 일부는 절연부(250)와 열 융착될 수 있다. 따라서, 절연부(250)는 전극 조립체(200)로부터 생성되는 전기가 리드(240)를 통해 파우치(100)로 흐르는 것을 방지하며, 파우치(100)의 실링을 유지시킬 수 있다.
전해질
전해질은 이차 전지의 충, 방전 시 전극의 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온을 이동시키기 위한 것으로, 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
제조예
기재층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 12㎛)/접착제층(두께 3㎛)/나일론 필름(두께 15㎛)이 순서대로 적층된 적층 필름을 준비하였다. 이어서 상기 기재층의 나일론 필름 상에 우레탄 접착제를 3㎛ 두께로 도포하고 알루미늄 합금 박막(배리어층, 두께: 40㎛)을 적층한 후 드라이 라미네이션법으로 적층하였다.
다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 기재층이 적층된 면의 반대면에 무수말레산 변성 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 수지를 공압출하여 제1실런트층 및 제2실런트층을 포함하는 실런트층을 형성하였다. 상기 공압출 시 무수말레산 변성 폴리프로필렌 수지층이 알루미늄 합금 박막과 접촉하도록 하였으며, 제1실런트층과 제2실런트층의 두께가 각각 40㎛가 되도록 하였다.
상기 실런트층 형성 시에 레진 압력을 변화시키면서 공압출하여 파우치 필름 적층체 A ~ F를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 파우치 필름 적층체를 50mm×300mm 크기로 재단한 후, 37wt% 농도의 염산에 넣어 알루미늄 합금 박막을 녹여내고, 필름 형상의 실런트층을 분리하였다. 그런 다음, 상기 분리된 실런트층을 물로 충분히 헹군 뒤, 60℃에서 2시간 동안 건조한 후, 원주 형태로 말아서 시료를 준비하였다. 상기 시료를 용융흐름속도 측정 장비(Gottfert MI-40)에 넣고, 230℃에서 5분간 용융시킨 후 2.16kg의 하중을 가하면서 실런트층의 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)를 측정하였다. 상기 측정은 부피법(MVR) 방식으로 수행되었으며, 실런트층의 용융 밀도는 0.728g/cm3로 가정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실런트층 MFR(g/10분)
A 9.12
B 10.68
C 11.40
D 13.20
E 13.56
F 15.36
실시예 및 비교예
상기 제조예를 통해 제조된 파우치 필름 적층체 A ~ F 각각을 드로잉 성형하여 컵부를 가지는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 이차 전지용 파우치를 제조하였다. 그런 다음, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 파우치의 실런트층을 열접착하여 실링하고, 실링 부위를 15mm 폭으로 재단하여 시료를 제작하였다. 그런 다음, 상기 시료의 실링부를 벌려 그립 간 거리가 30mm가 되도록 박리 강도 측정기에 장착한 다음, 25℃(상온) 또는 60℃(고온)에서 5mm/min 속도로 T-peel 테스트를 실시하여 실링 강도를 측정하였다. 이때, 상기 실링 강도는 실시예 1의 박리 강도를 기준값(100)으로 하였을 때, 기준 값에 대한 실시예 2 ~ 5 및 비교예 1의 박리 강도의 백분율로 나타내었다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
파우치 필름 적층체 상온 실링 강도(%) 고온 실링 강도(%)
실시예 1 A 100 100
실시예 2 B 94.7 100
실시예 3 C 89.4 98.1
실시예 4 D 75.2 93.3
실시예 5 E 73.5 81.0
비교예 1 F 38.1 21.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실런트층의 용융흐름속도가 14g/10min 이하인 실시예 1 ~ 5의 파우치가, 실런트층의 용융흐름속도가 14g/10min을 초과하는 비교예 1의 파우치와 비교하여 상온 및 고온에서 현저하게 우수한 실링성을 나타내었다.
실험예: 이차 전지 셀 벤트 내압 및 고온 가속 테스트
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1에 의해 제조된 이차 전지용 파우치에 스택형 전극 조립체를 수납하고 전해질을 주입한 후, 실런트층을 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 각각의 리튬 이차 전지의 셀 벤트 내압 및 가속 고온 저장 일 수를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 정확한 평가를 위해 상기 측정은 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 2회 또는 3회씩 수행되었으며, 측정 결과는 도 3에 도시하였다.
(1) 셀 벤트 내압 측정 방법:
리튬 이차 전지에 약 1mm 이하의 구멍을 뚫고 25℃ 및 60℃에서 비활성 기체를 주입하면서 시간에 따른 셀 내압을 측정하였으며, 벤트 발생 시까지 도달한 최대 내압을 셀 벤트 내압으로 평가하였다. 한편, 벤트 발생 시에 셀 내압이 대기압으로 떨어지게 되므로, 셀 내압이 대기압으로 떨어지는 지점을 벤트 발생 시점으로 평가하였다.
(2) 가속 고온 저장 일수:
리튬 이차 전지를 70℃ 온도 조건에서 저장하면서 1일 간격으로 SOC 100%까지 충전시킨 다음, 벤트 발생 없이 저장 가능한 일수를 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실런트층의 용융흐름속도가 본 발명의 범위인 14.0g/10min 이하를 만족하는 파우치를 적용한 실시예 1 ~ 5의 리튬 이차 전지는 60℃ 및 25℃에서의 셀 벤트 내압이 모두 7.7bar 이상으로 높게 나타났으며, 가속 고온 저장 일수도 15일 이상으로 나타났다. 이에 비해, 실런트층의 용융흐름속도가 14.0g/10min를 초과하는 파우치를 적용한 비교예 1의 리튬 이차 전지는 60℃에서의 셀 벤트 내압 및 가속 고온 저장 일수가 현저하게 감소하였다.

Claims (20)

  1. 배리어층, 상기 배리어층 일면에 배치되는 기재층, 상기 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층을 포함하고,
    상기 실런트층은, 일면이 상기 배리어층의 타면에 직접 접촉하도록 배치된 제1실런트층과, 상기 제1실런트층의 타면에 배치되는 제2실런트층을 포함하고,
    상기 실런트층은 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 14.0g/10min 이하인 이차 전지용 파우치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실런트층은 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 8.5g/10min 내지 14.0g/10min인 이차 전지용 파우치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1실런트층 및 제2실런트층은 공압출된 구조인 이차 전지용 파우치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1실런트층은 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 이차 전지용 파우치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2실런트층은 폴리올레핀 수지를 포함하는 이차 전지용 파우치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1실런트층의 두께에 대한 제2실런트층의 두께 비가 0.8 내지 1.2인 이차 전지용 파우치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1실런트층은 그 두께가 25㎛ 내지 80㎛이고,
    상기 제2실런트층은 그 두께가 20㎛ 내지 80㎛인 이차 전지용 파우치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실런트층은 총 두께가 45㎛ 내지 100㎛인 이차 전지용 파우치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층은 알루미늄 합금층을 포함하는 것인 이차 전지용 파우치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 파우치.
  11. 양극, 분리막, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체;
    전해질; 및
    청구항 1의 이차 전지용 파우치를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 60℃에서 셀 벤트 내압이 7.7bar 이상인 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지를 70℃ 온도 조건에서 1일 간격으로 SOC 100%까지 충전하면서 측정한 가속 고온 저장 일수가 15일 이상인 리튬 이차 전지.
  14. 배리어층의 제1면 상에 기재층을 적층하는 단계; 및
    상기 배리어층의 제2면 상에 제1실런트층 및 제2실런트층을 포함하는 실런트층을 공압출하는 단계;를 포함하고,
    상기 실런트층은 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름속도(Melt Flow Rate, MFR)가 14.0g/10min 이하인 이차 전지용 파우치의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서
    상기 공압출하는 단계 후에 상기 제1실런트층이 상기 배리어층에 직접 접촉하고,
    상기 제2실런트층이 상기 제1실런트층의 표면 상에 적층되는 것인 이차 전지용 파우치의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1실런트층은 산-변성된 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 제2실런트층은 폴리올레핀 수지를 포함하는 것인 이차 전지용 파우치의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 공압출하는 단계 동안 공압출 장치를 이용하여 레진 압력을 조절하는 이차 전지용 파우치의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    레진 압력이 기설정된 값을 초과할 경우에 공압출 장치의 필터를 교체하는 단계를 추가로 포함하는 이차 전지용 파우치의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 실런트층은 45㎛ 내지 100㎛ 두께를 갖도록 공압출되는 것인 이차 전지용 파우치의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 실런트층은 제1실런트층의 두께가 25㎛ 내지 80㎛이고, 제2실런트층의 두께가 20㎛ 내지 80㎛이 되도록 공압출되는 것인 이차 전지용 파우치의 제조 방법.
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