KR20240098210A - 촉매를 사용하는 수소발생기용 강화복합막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
촉매를 사용하는 수소발생기용 강화복합막 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240098210A KR20240098210A KR1020220179065A KR20220179065A KR20240098210A KR 20240098210 A KR20240098210 A KR 20240098210A KR 1020220179065 A KR1020220179065 A KR 1020220179065A KR 20220179065 A KR20220179065 A KR 20220179065A KR 20240098210 A KR20240098210 A KR 20240098210A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydroxide ion
- ion conductive
- group
- conductive resin
- reinforced composite
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 75
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical group NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPFYXYFORQJZEC-FOCLMDBBSA-N Phenazopyridine Chemical group NC1=NC(N)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 QPFYXYFORQJZEC-FOCLMDBBSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 16
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-pentanol Chemical compound CCCC(C)(C)O WFRBDWRZVBPBDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-pentanol Chemical compound CCC(C)(O)CC FRDAATYAJDYRNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentanol Chemical compound CCC(C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVBCULSIZWMTFY-UHFFFAOYSA-N 4-Heptanol Natural products CCCC(O)CCC YVBCULSIZWMTFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N Heptan-3-ol Chemical compound CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000001618 (3R)-3-methylpentan-1-ol Substances 0.000 description 1
- XRMVWAKMXZNZIL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-butanol Chemical compound CCC(C)(C)CO XRMVWAKMXZNZIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSWMAUXEHKFGX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)C(C)CO SXSWMAUXEHKFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKECULIHBUCAKR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutan-2-ol Chemical compound CC(C)C(C)(C)O IKECULIHBUCAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISTJMQSHILQAEC-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pentanol Chemical compound CCC(O)C(C)C ISTJMQSHILQAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXNBBWHRUSXUFZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-pentanol Chemical compound CCC(C)C(C)O ZXNBBWHRUSXUFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCO PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 229920003937 Aquivion® Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006120 non-fluorinated polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
- C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
Abstract
본 발명은 촉매를 사용하는 수소발생기용 강화복합막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계 조건하에서 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에 분산된 수산화이온 전도성 레진을 다공성 지지체에 함침시켜 강화복합막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 수산화이온 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 강화복합막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매를 사용하는 수소발생기용 강화복합막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계 조건하에서 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에 분산된 수산화이온 전도성 레진을 다공성 지지체에 함침시켜 강화복합막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 수산화이온 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 강화복합막에 관한 것이다.
수전해 기술은 물을 원료로 하여 전기분해 반응을 통해 고순도의 수소를 온실가스 배출 없이 친환경적인 방법으로 생산하는 기술이다. 대표적인 수전해 기술은 사용되는 분리막 및 전해질의 종류에 따라 크게 알칼라인 수전해(Alkaline water electrolysis; AWE)와 고분자 전해질막 수전해(Polymer electrolyte membrane water electrolysis; PEMWE), 음이온 교환막 수전해(Anion Exchange Membrane water electrolysis; AEMWE)로 나뉜다. 그 중 음이온 교환막 수전해(AEMWE)는 알칼라인 수전해(AWE)와 고분자 전해질막 수전해(PEMWE)의 장점을 포괄하는 수전해 기술로, 알칼라인 수전해(AWE)와 같이 알칼리 분위기하에서 구동하여 가격이 비싼 귀금속 촉매 대신 다양한 전이금속을 촉매로 선택할 수 있어 저비용으로 시스템을 설계할 수 있으며, 고분자 전해질막 수전해(PEMWE)와 같이 비다공성 구조의 분리막을 사용하기 때문에 부하변동 운전에 유리하여 안정적으로 수소를 생산할 수 있다.
음이온 교환막 수전해(AEMWE)는 기본적으로 막-전극 접합체(Membrane electrode assembly; MEA), 기체확산층(Gas diffusion layer; GDL), 수소를 생산하기 위한 장치로 구성되며, 외부전원 공급장치가 애노드와 캐소드에 연결되어 있고 직류(Direct current; DC) 전원을 제공한다. 이를 통해, 캐소드에서 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction; HER)이 발생하고, 애노드에서는 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction; OER)이 반쪽 전지 반응으로 동시에 발생한다. 캐소드에서 물이 전자와 반응을 통해 환원되어 수소 및 수산화이온(OH-)으로 나뉘게 되고, 발생된 수산화이온(OH-)은 가운데 위치한 수산화이온(OH-) 전도성 분리막을 통해 애노드로 확산되고, 전자는 외부 회로를 통해 애노드로 전달된다. 애노드에서 수산화이온은 전자를 잃어 물과 산소로 재결합되며, 전자가 양극 표면에서 방출되어 반응이 진행된다.
음이온 교환막 수전해(AEMWE)는 알칼라인 조건, 전자이동, 라디칼 발생, 승온, 가압 등의 가혹한 수전해 운전 조건으로 인해 분리막 선택이 수전해 시스템의 성능 및 내구성에 상당한 영향을 주기 때문에 음이온 교환막 수전해(AEMWE)의 성능/내구성 향상을 위해서는 수산화이온의 빠른 전도 특성, 생성물인 수소/산소에 대한 높은 차단성, 라디칼에 대한 내화학성, 우수한 기계적 물성 등의 분리막 특성이 요구된다. 현재까지 다수의 연구가 진행되었으나, 상대적으로 낮은 수산화이온(OH-) 전도도 및 낮은 가공성으로 인한 두꺼운 막 두께, 수산화이온(OH-) 전도성 레진의 낮은 분산성, 약한 내화학성 등의 치명적인 문제로 인해 음이온 교환막 수전해(AEMWE)에 최적화되어 있는 state-of-the art 분리막이 존재하지 않는다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 초임계 조건하에서 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에 분산된 수산화이온 전도성 레진 분산액을 다공성 지지체에 함침시켜 강화복합막을 제조하고, 제조된 강화복합막의 수산화이온 전도성 및 기체 차단성 개선, 기계적 강도 향상을 통해 수전해의 전기화학적 성능을 향상시키는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
i) -SO2F 측쇄 말단기를 갖는 과불소화 레진의 불소기(-F)를 수산화이온 전도성 작용기로 화학적 개질하여 수산화이온 전도성 레진을 합성하는 단계;
ii) 상기 수산화이온 전도성 레진을 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 제조하는 단계;
iii) 상기 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조시켜 막을 형성하는 단계; 및
iv) 상기 막을 고온에서 열처리하는 단계를 포함하는 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 이용한 강화복합막의 제조 방법을 제공한다.
상기 iii) 단계의 건조 과정은 20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 iv) 단계의 열처리 과정은 80 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 다공성 지지체에 수산화이온 전도성을 갖는 과불소화 레진이 나노분산된 강화복합막으로서, 상기 나노분산된 수산화이온 전도성 레진의 평균 입자 크기는 0.01 내지 600 nm 이고, 단위부피당 이온도메인간 거리는 1 내지 10 nm인 강화복합막을 제공한다. 이때, 본 발명에 따른 강화복합막의 막 두께는 5 내지 200 ㎛이며, 막의 밀도는 1.8 내지 3.00 g/㎤인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 강화복합막을 포함하는 음이온 교환막 수전해(AEMWE)를 제공한다.
본 발명에 따라 초임계 조건하에서 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에 분산된 수산화이온 전도성 레진 분산액을 이용하여 다공성 지지체에 함침시켜 제조된 강화복합막의 수산화이온 전도성 및 기체차단성, 기계적 물성이 개선됨을 확인하였다. 또한, 제조된 강화복합막을 수전해에 도입한 결과 빠른 수산화이온전도 특성 및 우수한 기체차단성, 높은 기계적 강도로 향상된 수전해 성능을 보임을 확인하였다. 본 발명에 따른 수산화이온 전도성 레진 분산액 기반 강화복합막은 초임계 조건을 거치면서 갖게 된 독특한 분산특성을 통해 강화복합막으로써 우수한 기체차단성 및 기계적 물성과 이온전도성을 확보하여 수전해 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 분산액에 나노분산된 수산화이온 전도성 레진은 향상된 응집력으로 인해 이를 이용하여 제조된 강화복합막은 상용 수산화이온 전도성 강화복합막에 비해 열적 안정성, 기계적 강도 및 기체 차단성이 증가한다. 더해서, 본 발명을 통해 제조된 강화복합막은, 상용 수산화이온 전도성 분리막 대비 효과적인 수산화이온전달 채널 형성으로 수산화이온 전달 저항을 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 화학적 개질을 통해 얻어진 수산화이온 전도성 레진을 이용하여 다공성 지지체에 함침시켜 촉매를 사용하는 수소발생기용 강화복합막을 제조하는 방법으로서, 상기 수산화이온 전도성 레진 분산액은 초임계 조건하에서 알코올과 물로 이루어진 혼합 용매 중에 나노분산된 수산화이온 전도성 레진인 것이 특징이다. 더해서, 이에 의해 제조된 수산화이온 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 강화복합막에 관한 것이다.
종래 과불소화 수산화이온 전도성 레진을 합성하는 방법은 술폰산을 포함하는 양이온 전도성 레진을 이용하여 단계별 화학적 개질 반응을 통해 합성을 진행하게 되는데, 그 과정 중에 -SO2F 말단기를 갖는 과불소화 레진이 중간체로 합성된다. 이 중간체로부터 다시 여러 단계의 복잡한 화학 반응을 거쳐 수산화이온 전도성 레진이 제조되는데, 그 과정에서 예를 들어, -SO2F 말단기를 NaOH를 이용해 -SO3 -Na+로 치환하는 단계; -SO3 -Na+를 H2SO4를 이용해서 -SO3 -H+로 치환하는 단계; -SO3 -H+를 염소화하는 단계; 브릿지 그룹을 도입하는 단계; 음이온 전도성 작용기 치환하는 단계를 포함하는 복잡한 제조 공정이 필요하다. 하지만 본 발명에서는 중간체인 -SO2F 측쇄 말단기를 갖는 과불소화 레진의 불소기(-F)를 직접 수산화이온 전도성 작용기로 치환하여 레진을 제조하게 되면 종래 제조 공정의 몇 단계 공정이 생략되어 제조시간 및 제작 비용의 부담을 낮출 수 있어 매우 효율적이다.
본 발명에서 화학적 개질을 통해 얻어진 수산화이온 전도성 레진을 이용하여 강화복합막을 제조하는 방법은
i) -SO2F 측쇄 말단기를 갖는 과불소화 레진의 불소기(-F)를 수산화이온 전도성 작용기로 화학적 개질하여 수산화이온 전도성 레진을 합성하는 단계;
ii) 상기 수산화이온 전도성 레진을 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 제조하는 단계;
iii) 상기 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조시켜 막을 형성하는 단계; 및
iv) 상기 막을 고온에서 열처리하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
상기 iii) 단계의 건조 과정은 20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 iv) 단계의 열처리 과정은 80 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 화학적 개질에 이용되는 수산화이온 전도성 작용기는 예를 들어, 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 암모늄기는 1차 암모늄기, 2차 암모늄기, 3차 암모늄기 또는 4차 암모늄기가 모두 가능하다.
또한 본 발명에서 수산화이온 전도성 작용기는 과불소화 레진 말단기에 직접 결합되거나 또는 전자밀도가 높은 브릿지 그룹(bridge group)을 통해 연결될 수 있다. 이때, 적용가능한 브릿지 그룹은 예를 들어, -CH2-, -Ph-, -S-, -O- 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 전자밀도가 높고 반응이 용이한 작용기이면 어느 것이나 선택가능하다.
본 발명에서 수산화이온 전도성 레진 제조에 사용되는 -SO2F 측쇄 말단기를 갖는 과불소화 레진 중간체는 상용 레진을 사용하는 것이 편리하며, 예를 들어, Nafion , Aquivion , Flemion , Aciplex 또는 3M™ 고분자 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 본 발명에 사용가능한 과불소화 레진은 필름, 판, 펠릿, 파우더, 섬유, 비드의 형상을 갖는 레진 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 작은 입자크기를 갖는 파우더(powder), 비드(bead)와 같은 다양한 형태의 -SO2F 중간체를 사용하면 균일한 화학적 개질 반응을 통해 수산화이온 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 수산화이온 전도성 레진를 제조할 수 있다. 또한 -SO2F 말단기를 갖는 과불소화 레진은 측쇄가 서로 다른 구조를 가지는 레진을 포함하며, 등가중량(equivalent weight; EW)이 다른 동종 구조의 레진도 포함한다.
본 발명에서, 위와 같이 화학적 개질을 통해 수산화이온 전도성 레진이 얻어지면, 이를 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 나노분산액을 제조한다. 반응기 내에 혼합 용매와 수산화이온 전도성 레진을 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 수산화이온 전도성 레진 나노 입자를 형성하게 되는데, 이때 반응기에 투입되는 수산화이온 전도성 레진의 형상은 어떠한 것이든 사용할 수 있으며 일예로 필름, 판, 펠릿, 파우더 또는 섬유의 형상을 갖는 것이 가능하다.
본 발명에서는 수산화이온 전도성 레진의 분산 특성을 개선하기 위해 초임계 조건을 이용하였는데, 임계점 이상에서의 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력, 매우 낮은 표면장력 및 기체와 유사한 투과성을 나타낸다. 또한 초임계 유체의 밀도는 용해 성능을 개선시킬 수 있다. 초임계 유체 중에서는 용질의 점도가 낮기 때문에 물질 전달을 촉진할 수 있어 수산화이온 전도성 레진의 높은 용질 확산성을 나타낼 수 있다.
이러한 특정 용질에 대한 용해도는 혼합 용매를 도입함에 따라 더 개선될 수 있다. 본 발명에서는 수소 결합의 형성을 통해 초임계 유체의 극성과 용매화 강도를 향상시키기 위해 공용매(co-solvent)로 물과 함께 알코올을 사용했다. 이때, 수산화이온 전도성 레진 나노분산에 사용되는 혼합 용매는 강화복합막 제조 시 용매의 빠른 휘발을 유도하기 위해 알코올의 함량이 물의 함량보다 높은 것이 바람직하며, 예를 들어, 알코올:물의 부피비로 55:45 내지 99:1의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 사용 가능한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 혼합 용매는 물, 알코올 이외에 유기용매를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이때 유기용매의 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수산화이온 전도성 레진 나노분산에 적용되는 초임계 조건의 온도는 80 내지 300 ℃ 범위이고, 압력은 0.1 내지 19.0 MPa 범위인 것이 바람직하며, 사용되는 수산화이온 전도성 레진과 알코올의 종류와 비율에 따라 달라질 수 있다. 상기 범위 내에서 나노분산된 수산화이온 전도성 레진 분산액은 독특한 분산 특성을 보이며, 이를 이용하여 강화복합막으로 제조하여 수전해에 적용할 시 수산화이온 전도성 및 기체 차단성이 향상되어 AEMWE의 전기화학성능 및 내구성 향상에 기여할 수 있다. 상기 온도가 80℃ 미만이거나 반응 압력이 0.1 MPa 미만일 경우, 제조되는 수산화이온 전도성 레진 분산액은 고른 분산 특성을 갖기 어렵고, 이와 반대로 온도가 300 ℃를 초과하거나 19.0 MPa을 초과하는 경우 고온 고압의 반응 조건을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
한편 본 발명에서 나노분산액 중 수산화이온 전도성 레진의 분산입자 크기는 알코올과 물의 비율 및 초임계 조건의 변화에 의해 조절가능한 것이 특징이다.
또한 본 발명에서 나노분산된 수산화이온 전도성 레진 분산액은 분산액 전체를 기준으로 1 내지 30 중량% 범위인 것이 바람직하다. 1 중량% 미만인 경우는, 농도가 너무 낮아, 강화복합막 제조 시 다공성 지지체 기공을 충분히 채우기 어려우며, 최종적으로 얻어지는 강화복합막의 두께가 너무 얇게 되어, 기계적 강도 확보나 수소/산소기체에 대한 차단성 확보가 어렵다. 반면 30 중량% 이상일 경우, 초임계 반응 시간이 길어져 경제적이지 못하며, 균일한 분산 특성을 확보하기 어렵고, 이를 이용하여 강화복합막으로 제조할 시 두께 제어도 어려워 실용적이지 못하다.
상기 분산된 수산화이온 전도성 레진의 평균 입자 크기는 0.01 내지 600 nm 범위인 것이 바람직하다. 이때 0.01 nm 미만은 이론적으로 달성할 수 있는 한계 입자 크기보다 작으며, 600 nm를 초과하는 경우, 입자 크기는 달성가능하지만, 최종적으로 얻어진 강화복합막의 기계적 강도가 낮아 실용적이지 못하다. 상기 범위의 분산입자크기를 갖는 분산액을 강화복합막 제조에 적용하면 이온도메인간 거리감소를 통해 수산화이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 수소/산소 투과도를 낮출 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 다공성 지지체는 다공성 지지체는 불소계 및 부분불소계, 비불소계 고분자 지지체를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 폴리테르라플루오로에틸렌(polytetrafluoro ethylene), 폴리비닐다이플로로에틸렌 (polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리아미드 (polyamide) 또는 그들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한 다공성 지지체는 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께, 20 % 내지 95 % 의 공극율, 50 nm 내지 2 ㎛의 기공 크기를 갖는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에 따른 강화복합막은 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 수산화이온 전도성 레진에 의해 이온전도성이 부여되는데, 본 발명에서는 물과 알코올의 혼합 용매에 이오노머를 초임계 조건하에서 분산시켜 제조한 수산화이온 전도성 레진 나노분산액에 다공성 지지체를 함침시키는 방식을 채용하였다.
수산화이온 전도성 레진으로 이루어진 강화복합막은 상기 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조시켜 막을 형성하고, 열처리하는 방식으로 강화복합막을 제조할 수 있다. 이때 상기 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조시켜 막을 형성하는 단계는 예를 들어, 30 내지 150 ℃의 대류오븐 또는 진공오븐에서 4 내지 20시간 동안 고형화하는 과정으로 수행될 수 있다. 이후, 막이 형성되면, 160 내지 250 ℃의 대류오븐 또는 진공오븐에서 5분 내지 2시간 동안 열처리하여 최종 생성물인 강화복합막을 얻을 수 있다.
본 발명을 통해 제조된 강화복합막은, 효과적인 수산화이온 전달 채널 형성으로 수산화이온 전달 저항을 낮출 수 있으며, 열적 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상되어 음이온 교환막 수전해(AEMWE) 성능이 우수한 장점이 있다.
Claims (2)
- 화학적 개질을 통해 얻어진 수산화이온 전도성 레진을 이용하여 다공성 지지체 함침시켜 강화복합막을 제조하는 방법으로서,
i) -SO2F 측쇄 말단기를 갖는 과불소화 레진의 불소기(-F)를 수산화이온 전도성 작용기로 화학적 개질하여 수산화이온 전도성 레진을 합성하는 단계;
ii) 상기 수산화이온 전도성 레진을 물과 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에서 초임계 조건에서 분산시켜 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 제조하는 단계; 및
iii) 상기 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 다공성 지지체에 함침시킨 후 건조시켜 막을 형성하는 단계; 및
iv) 상기 막을 고온에서 열처리하는 단계를 포함하는 수산화이온 전도성 레진 나노분산액을 이용한 강화복합막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수산화이온 전도성 작용기는 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기, 구아니디늄기 또는 설포늄기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 강화복합막의 제조 방법.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240098210A true KR20240098210A (ko) | 2024-06-28 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9627702B2 (en) | Electrolyte emulsion and process for producing same | |
| JP4728208B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム | |
| KR20080083175A (ko) | 무기 충전제를 함유하는 화학적으로 안정화된 이오노머의제조 방법 | |
| KR101758237B1 (ko) | 이온 교환막 및 그 제조방법 | |
| JP5755346B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池。 | |
| TW202039074A (zh) | 觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池 | |
| KR20210132887A (ko) | 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법 | |
| DE102018111254A1 (de) | Brennstoffzelle mit getrennter elektrolytverteilung und verfahren zu deren herstellung | |
| EP2583747B1 (en) | Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof | |
| EP2863458B1 (en) | Method for producing carbon paper for fuel cell gas diffusion layer by addition of conducting polymer and carbon paper for fuel cell gas diffusion layer produced by the method | |
| KR100590967B1 (ko) | 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지 | |
| KR102296050B1 (ko) | 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법 | |
| EP2810715B1 (en) | Process for producing fluorinated ion exchange resin fluid | |
| JP5614891B2 (ja) | 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 | |
| KR20240098210A (ko) | 촉매를 사용하는 수소발생기용 강화복합막 및 이의 제조 방법 | |
| EP3910711B1 (en) | Catalyst layer, catalyst layer forming liquid and membrane electrode assembly | |
| KR20240098209A (ko) | 촉매를 사용하는 수소발생기용 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| KR20240098211A (ko) | 촉매를 사용하는 수소발생기용 막-전극 접합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 막-전극 접합체 | |
| EP3345936B1 (en) | Process for producing liquid composition, process for producing catalyst layer-forming coating liquid and method for producing membrane/electrode assembly | |
| KR101019581B1 (ko) | 고분자 전해질 연료전지용 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법 | |
| JP4529345B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池の製造方法 | |
| KR102550369B1 (ko) | 이오노머 나노분산액 바인더를 이용한 수전해용 막-전극 접합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 막-전극 접합체 | |
| JP6158377B2 (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| KR20240069053A (ko) | 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 공단량체의 제조방법 및 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머의 제조방법 | |
| JP2014222666A (ja) | 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 |