KR20240094322A - Method for preparing graft copolymer - Google Patents
Method for preparing graft copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240094322A KR20240094322A KR1020220176494A KR20220176494A KR20240094322A KR 20240094322 A KR20240094322 A KR 20240094322A KR 1020220176494 A KR1020220176494 A KR 1020220176494A KR 20220176494 A KR20220176494 A KR 20220176494A KR 20240094322 A KR20240094322 A KR 20240094322A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- conjugated diene
- weight
- based polymer
- graft copolymer
- less
- Prior art date
Links
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 209
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 200
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 94
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 94
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 17
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009563 continuous hemofiltration Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 abstract description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 54
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 4
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-hexylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)=CC=CC2=C1C=C OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLFXJQPKMZNLMP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylprop-2-enenitrile Chemical compound N#CC(=C)C1=CC=CC=C1 RLFXJQPKMZNLMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIWILFHYUXWOAE-UHFFFAOYSA-K N1C=CC=C1.P(=O)([O-])([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Na+] Chemical compound N1C=CC=C1.P(=O)([O-])([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Na+] NIWILFHYUXWOAE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDRVHDXASYPUCB-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(2-phenylethenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C=CC1=CC=CC=C1 MDRVHDXASYPUCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 potassium rosin acid salt Chemical class 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
Abstract
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔계 중합체 입자 분포를 조절하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graft copolymer, which can further improve the impact strength of a resin composition containing the graft copolymer by controlling the particle distribution of the conjugated diene polymer. .
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graft copolymers.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer is manufactured by graft copolymerizing styrene and acrylonitrile to a butadiene rubbery polymer. ABS copolymer has superior impact resistance, chemical resistance, thermal stability, coloring, fatigue resistance, rigidity, and processability compared to existing high-impact polystyrene (HIPS), and is used in interior and exterior materials for automobiles, office equipment, and various electrical appliances. ·It is used in parts such as electronic products or toys.
ABS 공중합체에 포함되는 고무질 중합체는 일반적으로 공액디엔계 단량체의 유화 중합을 통하여 제조되는데, 유화 중합에 의해 제조된 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스 내 고무질 중합체의 입자 크기 분포가 최종 물성에 매우 중요한 영향을 끼치게 된다.Rubberous polymers included in ABS copolymers are generally manufactured through emulsion polymerization of conjugated diene monomers. The particle size distribution of the rubbery polymer in the rubbery polymer latex, which includes rubbery polymers manufactured by emulsion polymerization, is very important for the final physical properties. It will have an impact.
통상적으로 고무질 중합체의 입자 크기가 커질수록 ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도가 상승하기 때문에, 고무질 중합체의 입자 크기를 향상시키기 위해 많은 노력이 이어지고 있다. 그러나, 단순히 고무질 중합체의 입자 크기가 향상된다고 하여 기계적 물성이 향상되는 것은 아니고, 고무질 중합체 입자 사이의 거리가 적절하게 유지되어 외력을 충분히 분산시킬 수 있어야 기계적 물성의 최적화가 이루어진다.Typically, as the particle size of the rubbery polymer increases, the impact strength of the resin composition containing the ABS copolymer increases. Therefore, much effort is being made to improve the particle size of the rubbery polymer. However, simply increasing the particle size of the rubbery polymer does not mean that the mechanical properties are improved. Optimization of the mechanical properties is achieved only when the distance between the rubbery polymer particles is properly maintained to sufficiently disperse external force.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 공액디엔계 중합체 입자 분포를 조절하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the problems of the prior art, and is a method for producing a graft copolymer that can further improve the impact strength of a resin composition containing the graft copolymer by controlling the particle distribution of the conjugated diene polymer. The purpose is to provide.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a graft copolymer.
(1) 본 발명은 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 혼합하여 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 서로 상이하고, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물은 CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자를 10 중량% 이상으로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(1) The present invention prepares a conjugated diene-based polymer latex composition by mixing a first conjugated diene-based polymer latex containing a first conjugated diene-based polymer and a second conjugated diene-based polymer latex containing a second conjugated diene-based polymer. Step (S10); And a step (S20) of polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the conjugated diene polymer latex composition, wherein the first conjugated diene polymer and the second conjugated diene polymer have an average A method for producing a graft copolymer is provided in which the particle sizes are different from each other, and the conjugated diene-based polymer latex composition contains 10% by weight or more of conjugated diene-based polymer particles having a particle size of 400 nm or more as measured by CHDF.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 공액디엔계 중합체 라텍스는 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계(S1)을 포함하여 제조된 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(2) According to (1), the first conjugated diene polymer latex is prepared by polymerizing the conjugated diene monomer in the presence of sulfate and carbonate (S1). A composite manufacturing method is provided.
(3) 본 발명은 상기 (2)에 있어서, 상기 황산염 및 탄산염은 1:0.08 이상 10.00 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다(3) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to (2) above, wherein the sulfate and carbonate are added at a weight ratio of 1:0.08 or more and 10.00 or less.
(4) 본 발명은 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 황산염은 황산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(4) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to (2) or (3) above, wherein the sulfate is an alkali metal sulfate salt.
(5) 본 발명은 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄산염은 탄산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(5) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to any one of (2) to (4) above, wherein the carbonate is an alkali metal carbonate salt.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상 500 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(6) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to any one of (1) to (5) above, wherein the first conjugated diene polymer has an average particle diameter of 300 nm or more and 500 nm or less.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 100 nm 이상 300 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(7) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to any one of (1) to (6) above, wherein the second conjugated diene polymer has an average particle diameter of 100 nm or more and 300 nm or less.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스는 고형분 기준으로 1:0.01 이상 5.00 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(8) The present invention according to any one of (1) to (7) above, wherein the first conjugated diene-based polymer latex and the second conjugated diene-based polymer latex are added at a weight ratio of 1:0.01 or more and 5.00 or less based on solid content. A method for producing a graft copolymer is provided.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S20) 단계는 제1 공액디엔계 중합체, 제2 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 고형분 기준 50 중량% 이상 70 중량% 이하, 방향족 비닐계 단량체를 10 중량% 이상 40 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상 20 중량% 이하로 투입하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(9) The present invention according to any one of (1) to (8) above, wherein the step (S20) is performed by mixing the first conjugated diene polymer, the second conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. Based on the content, the conjugated diene polymer latex composition is 50% to 70% by weight based on solid content, 10% to 40% by weight of aromatic vinyl monomer, and 1% to 20% by weight of vinyl cyanide monomer. A method for producing a graft copolymer is provided, which is carried out by adding the following ingredients.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.(10) The present invention provides a graft copolymer prepared according to the graft copolymer production method of any one of (1) to (9) above.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 따른 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.(11) The present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer and the styrene-based copolymer according to (10) above.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 공액디엔계 중합체 입자 분포를 조절하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있다.When producing a graft copolymer according to the graft copolymer manufacturing method of the present invention, the impact strength of the resin composition containing the graft copolymer can be further improved by controlling the distribution of the conjugated diene polymer particles.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concept of the term to explain his or her invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or the substance itself derived from a monomer. As a specific example, during polymerization of a polymer, the input monomer participates in the polymerization reaction and forms a repeating unit within the polymer. It could mean something.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.The term 'composition' used in the present invention includes mixtures of materials containing the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing graft copolymers.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 혼합하여 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S10); 및 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 서로 상이하고, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물은 CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자를 10 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft copolymer manufacturing method includes a first conjugated diene-based polymer latex containing a first conjugated diene-based polymer and a second conjugated diene-based polymer latex containing a second conjugated diene-based polymer. Preparing a conjugated diene-based polymer latex composition by mixing (S10); And a step (S20) of polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the conjugated diene polymer latex composition, wherein the first conjugated diene polymer and the second conjugated diene polymer have an average The particle sizes are different from each other, and the conjugated diene-based polymer latex composition may contain 10% by weight or more of conjugated diene-based polymer particles having a particle size of 400 nm or more as measured by CHDF.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 평균 입경이 서로 상이한 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체를 각각 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 혼합하여, 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체를 동시에 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S10) is a first conjugated diene-based polymer latex and a second conjugated diene-based polymer, each containing a first conjugated diene-based polymer and a second conjugated diene-based polymer having different average particle diameters. This may be a step for preparing a conjugated diene-based polymer latex composition containing the first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer at the same time by mixing the polymer latex.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 혼합은 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 각각 라텍스 상으로 혼합하여 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the mixing in the step (S10) is a first conjugated diene-based polymer latex containing a first conjugated diene-based polymer and a second conjugated diene-based polymer latex containing a second conjugated diene-based polymer. Can be carried out by mixing each into a latex phase.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 공액디엔계 중합체 라텍스는 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계(S1)을 포함하여 제조된 것일 수 있고, 상기 (S1) 단계의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계(S2)를 포함하여 제조된 것일 수 있고, 상기 (S2) 단계의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계는 각각 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하기 위한 개별적인 단계로서, (S1) 단계와 (S2) 단계는 선후 관계 없이 독립적으로 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계는 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 점에서 (S2) 단계와 구별된다.According to one embodiment of the present invention, the first conjugated diene-based polymer latex containing the first conjugated diene-based polymer is prepared by including the step (S1) of polymerizing the conjugated diene-based monomer in the presence of sulfate and carbonate. may be, and the polymerization in step (S1) may be performed by emulsion polymerization. In addition, the second conjugated diene-based polymer latex containing the second conjugated diene-based polymer may be manufactured including the step (S2) of polymerizing the conjugated diene-based monomer, and the polymerization in step (S2) is emulsion polymerization. It can be carried out by . The (S1) step and the (S2) step are individual steps for producing the first conjugated diene-based polymer latex and the second conjugated diene-based polymer latex, respectively. The (S1) step and the (S2) step are independent regardless of sequence. It can be implemented. Additionally, the (S1) step is distinguished from the (S2) step in that the conjugated diene monomer is polymerized in the presence of sulfate and carbonate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2 -phenyl-1,3-butadiene may be one or more selected from the group consisting of, and a more specific example may be 1,3-butadiene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계에서 상기 공액디엔계 단량체는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계를 실시함에 있어서, 상기 공액디엔계 단량체를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계에서 상기 공액디엔계 단량체는 중합 개시 전에 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%가 투입되고, 중합 실시 중에 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%가 투입될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 상기 (S10) 단계에서 상기 공액디엔계 단량체는 중합 개시 전에 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%가 투입되고, 중합 전환율이 40 % 내지 60 %인 시점에 15 중량% 내지 35 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%가 투입되며, 중합 전환율이 65 % 내지 80 %인 시점에 15 중량% 내지 35 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%가 투입되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S1) and/or the step (S2), the entire amount of the conjugated diene monomer may be added in bulk before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and polymerization may be carried out. The remainder may be invested. In carrying out the (S1) step and/or the (S2) step, when the conjugated diene monomer is divided into two parts before starting polymerization and during polymerization, the average particle diameter of the conjugated diene polymer is increased while the conjugated diene monomer is prepared. It has the effect of improving the particle size uniformity of the conjugated diene polymer. As a specific example, in the (S1) step and/or the (S2) step, the conjugated diene monomer is added in an amount of 30% to 70% by weight or 40% to 60% by weight before the start of polymerization, and 30% by weight during polymerization. % to 70% by weight or 40% to 60% by weight may be added. As a more specific example, in the step (S10), 30% to 70% by weight or 40% to 60% by weight of the conjugated diene monomer is added before the start of polymerization, and the polymerization conversion rate is 40% to 60%. 15% to 35% by weight or 20% to 30% by weight may be added, and 15% to 35% by weight or 20% to 30% by weight may be added when the polymerization conversion rate is 65% to 80%. there is.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계의 유화 중합는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 지방산계 유화제 또는 지방산의 다이머계 유화제일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsion polymerization of the step (S1) and/or the step (S2) may be performed in the presence of an emulsifier, and the emulsifier may be a fatty acid-based emulsifier or a fatty acid dimer-based emulsifier.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.8 중량부 내지 8.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 6.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성의 확보에 적합한 평균 입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the emulsifier in the step (S1) and/or the step (S2) is 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight, 0.8 parts by weight to 8.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer. parts, or 1.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, and within this range, there is an effect of producing a conjugated diene-based polymer having an average particle size suitable for ensuring impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계에서 상기 유화제는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계를 실시함에 있어서, 상기 유화제를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계에서 상기 유화제는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S1) and/or the step (S2), the entire amount of the emulsifier may be added in bulk before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during the polymerization. can be put in. In carrying out the step (S1) and/or the step (S2), when the emulsifier is divided into before and during polymerization, the average particle size of the conjugated diene polymer is increased while the conjugated diene polymer is produced. It has the effect of improving the particle size uniformity of the polymer. As a specific example, in the (S1) step and/or the (S2) step, a portion of the emulsifier may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 개시제, 구체적인 예로 수용성 개시제, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄일 수 있으며, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피롤인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S1) step and/or the (S2) step is an initiator that can be used during emulsion polymerization, specific examples include a water-soluble initiator, peroxide-based, redox, or azo-based It may be carried out by radical polymerization using an initiator, and the water-soluble initiator may be potassium persulfate or ammonium persulfate, and the redox initiator may include, for example, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and It may be one or more types selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, and in this case, it has the effect of providing a stable polymerization environment. In addition, when using the redox initiator, ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrrole phosphate may be further included as a redox catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계의 개시제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5.00 중량부, 0.05 중량부 내지 3.00 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성의 확보에 적합한 평균 입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the initiator in the step (S1) and/or the step (S2) is 0.01 to 5.00 parts by weight, 0.05 to 3.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer. part, or 0.1 part by weight to 1.0 part by weight, and within this range, there is an effect of producing a conjugated diene-based polymer having an average particle size suitable for ensuring impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계에서 상기 개시제는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S10) 단계를 실시함에 있어서, 상기 개시제를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S1) and/or the step (S2), the entire amount of the initiator may be added in bulk before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during the polymerization. can be put in. In carrying out the step (S10), when the initiator is added separately before starting polymerization and during polymerization, the average particle diameter of the conjugated diene polymer is increased while the particle size uniformity of the produced conjugated diene polymer is improved. There is.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계는 분자량 조절제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 분자량 조절제는 머캅탄계 분자량 조절제일 수 있으며, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S1) and/or the step (S2) may be performed in the presence of a molecular weight regulator, and the molecular weight regulator may be a mercaptan-based molecular weight regulator, and a specific example is t-dode. It may be actual mercaptan.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계의 분자량 조절제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5.00 중량부, 0.05 중량부 내지 3.00 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성의 확보에 적합한 평균 입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the molecular weight regulator in the (S1) step and/or the (S2) step is 0.01 to 5.00 parts by weight, 0.05 to 3.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer. It may be parts by weight, or 0.1 parts by weight to 1.0 parts by weight, and within this range, there is an effect of producing a conjugated diene-based polymer having an average particle size suitable for ensuring impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계에서 상기 분자량 조절제는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S10) 단계를 실시함에 있어서, 상기 분자량 조절제를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계에서 상기 분자량 조절제는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S1) and/or the step (S2), the entire amount of the molecular weight regulator may be added in bulk before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and the molecular weight regulator may be added in bulk during the polymerization. Additional inputs may be made. In carrying out the step (S10), when the molecular weight regulator is added separately before the start of polymerization and during polymerization, the average particle size of the conjugated diene-based polymer is increased and the particle size uniformity of the produced conjugated diene-based polymer is improved. It works. As a specific example, in the step (S10), a portion of the molecular weight regulator may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S1) 단계 및/또는 상기 (S2) 단계에서 유화 중합된 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsion polymerization of step (S1) and/or step (S2) may be performed in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water, and thus (S1) The conjugated diene-based polymer emulsion polymerized in step and/or step (S2) may be obtained in the form of latex in which conjugated diene-based polymer particles are dispersed in a colloidal form in an aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 황산염 및 탄산염의 존재 하에 실시될 수 있는데, 이 때, 상기 황산염 및 탄산염은 전해질로서, 공액디엔계 중합체 라텍스의 안정성과 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 특히, 상기 황산염 및 탄산염을 동시에 포함하여 중합을 실시하는 경우 라텍스 안정성을 더욱 향상시키면서, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 목적하는 수준에 따라 쉽게 조절할 수 있게 된다.According to one embodiment of the present invention, step (S1) may be carried out in the presence of sulfate and carbonate, wherein the sulfate and carbonate serve as electrolytes, It can play a role in controlling the stability of the conjugated diene polymer latex and the average particle size of the conjugated diene polymer. In particular, when polymerization is carried out by simultaneously including the sulfate and carbonate, latex stability is further improved, and the average particle size of the conjugated diene polymer can be easily adjusted according to the desired level.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산염 및 탄산염은 1:0.08 이상 10.00 이하의 중량비로 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 황산염 및 탄산염은 중량비(황산염:탄산염)를 기준으로 1:0.08 이상, 0.09 이상, 0.10 이상, 0.20 이상, 또는 0.25의 중량비로 투입될 수 있고, 또한, 1:10.00 이하, 9.00 이하, 8.00 이하, 7.00 이하, 6.00 이하, 5.00 이하, 또는 4.00 이하의 중량비로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체의 입자 크기를 적정 수준으로 조절하면서도, 충격강도를 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sulfate and carbonate may be added at a weight ratio of 1:0.08 or more and 10.00 or less. As a specific example, the sulfate and carbonate may be added at a weight ratio of 1:0.08 or more, 0.09 or more, 0.10 or more, 0.20 or more, or 0.25 based on the weight ratio (sulfate:carbonate), and may be added at a weight ratio of 1:10.00 or less and 9.00 or less. , can be added at a weight ratio of 8.00 or less, 7.00 or less, 6.00 or less, 5.00 or less, or 4.00 or less, and within this range, the particle size of the conjugated diene polymer can be adjusted to an appropriate level while improving the impact strength.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산염은 황산 알칼리 금속염일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 황산 알칼리 금속염은 소듐 설페이트, 포타슘 설페이트, 소듐 히드로겐설페이트 및 포타슘 히드로겐설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 소듐 설페이트일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sulfate may be an alkali metal sulfate salt. As a specific example, the alkali metal sulfate salt may be one or more selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, and potassium hydrogen sulfate. A specific example may be sodium sulfate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산염은 탄산 알칼리 금속염일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄산 알칼리 금속염은 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 포타슘 카보네이트일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbonate may be an alkali metal carbonate salt. As a specific example, the alkali metal carbonate salt may be at least one selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate, and as a specific example, it may be potassium carbonate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산염 및 탄산염은 각각 소듐 설페이트 및 포타슘 카보네이트일 수 있고, 이 경우 라텍스 안정성을 더욱 향상시키면서, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 목적하는 수준에 따라 쉽게 조절할 수 있게 된다.According to one embodiment of the present invention, the sulfate and carbonate may be sodium sulfate and potassium carbonate, respectively, and in this case, the latex stability is further improved and the average particle size of the conjugated diene polymer can be easily adjusted according to the desired level. do.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상 500 nm 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상, 310 nm 이상, 320 nm 이상, 330 nm 이상, 340 nm 이상, 350 nm 이상, 360 nm 이상, 370 nm 이상, 380 nm 이상, 또는 390 nm 이상인 것일 수 있고, 또한, 500 nm 이하, 490 nm 이하, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 460 nm 이하, 450 nm 이하, 440 nm 이하, 430 nm 이하, 420 nm 이하, 또는 410 nm 이하일 수 있다. 이와 같이, 상기 제1 공액디엔계 중합체는 대구경 공액디엔계 중합체로서, 상기 (S1) 단계에 의해 제조됨으로써, 대구경을 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 300 nm or more and 500 nm or less. As a specific example, the first conjugated diene polymer has an average particle diameter of 300 nm or more, 310 nm or more, 320 nm or more, 330 nm or more, 340 nm or more, 350 nm or more, 360 nm or more, 370 nm or more, 380 nm or more, or 390 nm or more, and may also be 500 nm or less, 490 nm or less, 480 nm or less, 470 nm or less, 460 nm or less, 450 nm or less, 440 nm or less, 430 nm or less, 420 nm or less, or 410 nm or less. You can. In this way, the first conjugated diene-based polymer is a large-diameter conjugated diene-based polymer, and can exhibit a large diameter by being produced through the step (S1).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 100 nm 이상 300 nm 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 250 nm 이상인 것일 수 있고, 또한, 300 nm 이하, 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 또는 260 nm 이하인 것일 수 있다. 상기 제2 공액디엔계 중합체는 상기 제1 공액디엔계 중합체 보다 작은 평균 입경을 나타냄으로 인해, 본 발명에서, 소구경 또는 중구경 공액디엔계 중합체로 지칭될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 100 nm or more and 300 nm or less. As a specific example, the second conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 100 nm or more, 150 nm or more, 200 nm or more, or 250 nm or more, and may also have an average particle diameter of 300 nm or less, 290 nm or less, 280 nm or less, and 270 nm or less. It may be less than or equal to 260 nm. Since the second conjugated diene-based polymer has a smaller average particle diameter than the first conjugated diene-based polymer, in the present invention, it may be referred to as a small-diameter or medium-diameter conjugated diene-based polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스는 고형분 기준으로 1:0.01 이상 5.00 이하의 중량비로 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스는 고형분을 기준으로 한 중량비(제1 공액디엔계 중합체 라텍스:제2 공액디엔계 중합체 라텍스)를 기준으로 1:0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 또는 0.05 이상의 중량비로 투입될 수 있고, 또한, 1:5.00 이하, 4.50 이하, 4.00 이하, 3.50 이하, 또는 3.00 이하의 중량비로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 제1 공액디엔계 중합체에 의한 유동성 저하를 방지하면서도 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 제2 공액디엔계 중합체에 의한 충격강도 저하를 방지하면서도 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first conjugated diene-based polymer latex and the second conjugated diene-based polymer latex may be added at a weight ratio of 1:0.01 to 5.00 based on solid content. As a specific example, the first conjugated diene-based polymer latex and the second conjugated diene-based polymer latex have a weight ratio based on solid content (first conjugated diene-based polymer latex:second conjugated diene-based polymer latex) of 1:0.01 or more. , may be added at a weight ratio of 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, or 0.05 or more, and may also be added at a weight ratio of 1:5.00 or less, 4.50 or less, 4.00 or less, 3.50 or less, or 3.00 or less, within this range. The impact strength can be further improved while preventing a decrease in fluidity due to the first conjugated diene-based polymer, and the fluidity can be further improved while preventing a decrease in impact strength due to the second conjugated diene-based polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물은 CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자를 10 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있다. 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물에 대해 CHDF로 입경을 측정하는 경우, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 내 공액디엔계 중합체 입자의 입경 분포를 확인할 수 있고, 이로부터 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 내 공액디엔계 중합체 입자 분포를 확인할 수 있다. 공액디엔계 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체로부터 수지 조성물의 충격강도를 향상시키기 위해서는 공액디엔계 중합체의 입경을 향상시키는 것도 중요하지만, 공액디엔계 중합체 입자 사이의 거리가 적절하기 유지되어 외력을 충분히 분산시킬 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물은 CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자를 적어도 10 중량% 이상으로 포함함으로써, 대구경 공액디엔계 중합체 입자로부터 충격강도를 확보함과 동시에, 공액디엔계 중합체 입자의 분포를 조절할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물은 CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자를 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 34 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 공액디엔계 중합체 입자의 분포 조절을 통해 충격강도를 더욱 향상시키는 관점에서 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer latex composition may contain 10% by weight or more of conjugated diene-based polymer particles having a particle diameter of 400 nm or more as measured by CHDF. When measuring the particle size of a conjugated diene polymer latex composition with CHDF, the particle size distribution of the conjugated diene polymer particles in the conjugated diene polymer latex composition can be confirmed, and from this, the conjugated diene polymer particles in the conjugated diene polymer latex composition can be measured. You can check the distribution. In order to improve the impact strength of a resin composition from a graft copolymer containing a conjugated diene polymer, it is important to improve the particle size of the conjugated diene polymer, but the distance between the conjugated diene polymer particles must be maintained appropriately to sufficiently resist external force. Must be able to disperse. The conjugated diene-based polymer latex composition according to the present invention contains at least 10% by weight of conjugated diene-based polymer particles having a particle diameter of 400 nm or more as measured by CHDF, thereby securing impact strength from the large-diameter conjugated diene-based polymer particles. , the distribution of conjugated diene polymer particles can be controlled. As a specific example, the conjugated diene polymer latex composition contains 10 wt% or more, 11 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, and 25 wt% of conjugated diene polymer particles having a particle diameter of 400 nm or more as measured by CHDF. It may contain more than 30% by weight, or more than 34% by weight, and also, from the viewpoint of further improving the impact strength by controlling the distribution of conjugated diene-based polymer particles, it contains 90% by weight or less, 80% by weight or less, 60% by weight or less. It may contain less than % by weight, or less than 50% by weight.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물에 포함된 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S20) step is to prepare a graft copolymer, the first conjugated diene-based polymer and the second contained in the conjugated diene-based polymer latex composition prepared in the (S10) step. This may be a step of graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to the conjugated diene polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 그라프트 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물의 라텍스 상에서 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft polymerization in step (S20) may be performed by graft emulsion polymerization. Additionally, the graft polymerization in step (S20) may be performed on the latex of the conjugated diene polymer latex composition prepared in step (S10).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피롤인산 나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S20) may be performed by radical polymerization using a peroxide-based, redox-based, or azo-based initiator that can be used during graft emulsion polymerization, For example, the redox initiator may be one or more selected from the group consisting of t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide, and in this case, it has the effect of providing a stable polymerization environment. In addition, when using the redox initiator, ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrrole phosphate may be further included as a redox catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft emulsion polymerization in the step (S20) may be performed in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water, and thus the graft polymerization in the step (S20) The graft copolymer can be obtained in the form of latex in which graft copolymer particles are dispersed in a colloidal form in an aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- It may be one or more selected from the group consisting of (p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, , a specific example may be acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물의 함량은, 제1 공액디엔계 중합체, 제2 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 50 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체에 의한 충격강도 및 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the conjugated diene polymer latex composition added in the step (S20) is the first conjugated diene polymer, the second conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. Based on the total content, it may be 50% by weight or more and 70% by weight or less, and as specific examples, it may be 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight or more, and also 70% by weight or less, 65% by weight or less, Alternatively, it may be 60% by weight or less, and within this range, the impact strength and fluidity of the graft copolymer can be further improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 함량은, 제1 공액디엔계 중합체, 제2 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 10 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the aromatic vinyl monomer added in the step (S20) is the total content of the first conjugated diene polymer, the second conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. Based on, it may be 10% by weight or more and 40% by weight or less, and as specific examples, it may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or more, and also 40% by weight. % or less, 35 weight% or less, or 30 weight% or less, and within this range, the mechanical properties of the graft copolymer are secured while improving the dispersibility of the graft copolymer in the resin composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 비닐시안계 단량체의 함량은, 제1 공액디엔계 중합체, 제2 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the vinyl cyanide monomer added in the step (S20) is the total content of the first conjugated diene polymer, the second conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyanide monomer. Based on, it may be 1% by weight or more and 20% by weight or less, and specific examples include 1% by weight or more, 2% by weight or more, 3% by weight or more, 4% by weight or more, 5% by weight or more, 6% by weight or more, 7 weight% or more. % or more, 8 wt.% or more, 9 wt.% or more, or 10 wt.% or more, and may also be 20 wt.% or less, 19 wt.% or less, 18 wt.% or less, 17 wt.% or less, 16 wt.% or less, 15 wt.% or less. % or less, 14 weight% or less, 13 weight% or less, 12 weight% or less, 11 weight% or less, or 10 weight% or less, and within this range, while securing the mechanical properties of the graft copolymer, within the resin composition. It has the effect of improving the dispersibility of the graft copolymer.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.The present invention provides a graft copolymer prepared according to the above graft copolymer production method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 제1 공액디엔계 중합체, 제2 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 상기 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 서로 상이한 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft copolymer may include a first conjugated diene-based polymer, a second conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a vinyl cyan-based monomer unit. The conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer may have different average particle diameters.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에서 기재한 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체와 동일한 것일 수 있고, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에 기재한 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer are the same as the first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer described in the graft copolymer production method above. The aromatic vinyl monomer unit and vinyl cyan monomer unit may refer to a repeating unit formed by participating in a graft polymerization reaction of the aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer described in the graft copolymer production method. there is.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 공액디엔계 중합체, 제2 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 각각의 함량도, 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량과 동일한 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the contents of each of the first conjugated diene-based polymer, the second conjugated diene-based polymer, the aromatic vinyl-based monomer unit, and the vinyl cyan-based monomer unit are also determined by each component added during the production of the graft copolymer. It may be the same as the content of .
본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a resin composition containing the graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체와 함께 혼련되어, 매트릭스를 형성하는 매트릭스 수지일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the resin composition may include the graft copolymer and the styrene-based copolymer. The styrene-based copolymer may be a non-grafted copolymer containing an aromatic vinyl-based monomer unit, and as a specific example, may be a copolymer containing an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit. Here, the styrene-based copolymer may be a matrix resin that is kneaded with the graft copolymer in the resin composition to form a matrix.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer forming the aromatic vinyl monomer unit of the styrene copolymer is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl cyan-based monomers forming the vinyl cyan-based monomer unit of the styrene-based copolymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloro. It may be one or more types selected from the group consisting of acrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the resin composition contains 10% to 40% by weight, 15% to 35% by weight, or 20% to 30% by weight of the graft copolymer; and 60% to 90% by weight, 65% to 85% by weight, or 70% to 80% by weight of a copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, and may be within this range. There is an effect of maximizing mechanical properties, especially impact resistance, while preventing a decrease in the processability of the resin composition containing the graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체는 각각 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고, 각각의 공중합체를 형성하는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 종류가 동일한 경우, 수지 조성물의 압출 공정에서 동일한 성분으로 혼합 및 분산되기 때문에, 실제 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에서는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위로 형성된 매트릭스 내에 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체가 분산된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 수지 조성물 내의 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 각 함량은 수지 조성물 내 전체 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 함량과, 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체의 함량으로부터 확인할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft copolymer and the styrene-based copolymer each include an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit, and the aromatic vinyl-based monomer unit and vinyl forming each copolymer When the types of cyanide-based monomer units are the same, they are mixed and dispersed as the same components during the extrusion process of the resin composition, so in the actual resin composition and molded products made therefrom, the aromatic vinyl-based monomer units and the vinyl cyan-based monomer units are present in the matrix formed by the aromatic vinyl-based monomer units. The first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer may exist in dispersed form. Therefore, the respective contents of the graft copolymer and the styrene-based copolymer in the resin composition are the contents of the fully aromatic vinyl-based monomer unit and the vinyl cyan-based monomer unit in the resin composition, and the contents of the first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer. It can be confirmed from the content of.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 1/4 inch 두께에서 측정한 충격강도가 25.0 kgf·cm/cm 이상, 25.5 kgf·cm/cm 이상, 또는 26.0 kgf·cm/cm 이상인 것일 수 있고, 또한, 40.0 kgf·cm/cm 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the resin composition has an impact strength of 25.0 kgf·cm/cm or more, 25.5 kgf·cm/cm, as measured at 1/4 inch thickness according to ASTM D256. or higher, or 26.0 It may be more than kgf·cm/cm, and also 40.0 It may be kgf·cm/cm or less, and within this range, there is an effect of sufficiently securing the impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example
실시예 1Example 1
<제1 공액디엔계 중합체 라텍스 제조><Manufacture of first conjugated diene polymer latex>
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 70 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 올레인산 칼륨염 1.7 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 전해질인 포타슘 카보네이트 0.1 중량부 및 소듐 설페이트 0.9 중량부, 과황산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온한 후, 중합전환율이 40 %인 시점에서 과황산 칼륨염 0.1 중량부를 투입한 후, 85 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율이 50 %인 시점에서 1,3-부타디엔 20 중량부를 투입한 후, 중합전환율이 90 %인 시점에서 반응을 종료하여 제1 공액디엔계 중합체 라텍스(평균 입경: 4,013 Å, 고형분 함량: 55.3 중량%)를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 70 parts by weight of ion-exchanged water, 80 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.7 parts by weight of potassium oleic acid salt, and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. 0.1 part by weight of electrolyte potassium carbonate, 0.9 part by weight of sodium sulfate, and 0.3 part by weight of potassium persulfate were added and thoroughly mixed by stirring. Next, the internal temperature of the polymerization reactor was raised to 75°C, and when the polymerization conversion rate was 40%, 0.1 part by weight of potassium persulfate salt was added, the temperature was raised to 85°C to perform a polymerization reaction, and the polymerization conversion rate was 50%. After adding 20 parts by weight of 1,3-butadiene at this point, the reaction was terminated when the polymerization conversion rate was 90% to obtain the first conjugated diene polymer latex (average particle diameter: 4,013 Å, solid content: 55.3% by weight). did.
<제2 공액디엔계 중합체 라텍스 제조><Manufacture of second conjugated diene polymer latex>
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 올레인산 칼륨염 1.7 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 전해질인 포타슘 카보네이트 1.0 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온한 후, 과황산 칼륨염 0.3 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하였다. 이어서, 중합전환율이 40 %인 시점에서 과황산 칼륨염 0.1 중량부를 투입한 후, 85 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율이 50 %인 시점에서 1,3-부타디엔 20 중량부를 투입한 후, 중합전환율이 90 %인 시점에서 반응을 종료하여 제2 공액디엔계 중합체 라텍스(평균 입경: 2,521 Å, 고형분 함량: 51.7 중량%)를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 80 parts by weight of ion-exchanged water, 80 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.7 parts by weight of potassium oleic acid salt, and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. 1.0 parts by weight of potassium carbonate, an electrolyte, was added and thoroughly mixed by stirring. Next, the internal temperature of the polymerization reactor was raised to 75° C., and then 0.3 parts by weight of potassium persulfate salt was added to initiate the polymerization reaction. Next, when the polymerization conversion rate was 40%, 0.1 parts by weight of potassium persulfate salt was added, the temperature was raised to 85°C to cause a polymerization reaction, and then when the polymerization conversion rate was 50%, 20 parts by weight of 1,3-butadiene was added. , the reaction was terminated when the polymerization conversion rate was 90%, and a second conjugated diene-based polymer latex (average particle diameter: 2,521 Å, solid content: 51.7% by weight) was obtained.
<공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 제조><Manufacture of conjugated diene polymer latex composition>
고형분 기준으로 상기 제조된 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 95 중량부 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스 5 중량부를 혼합(제1 공액디엔계 중합체:제2 공액디엔계 중합체의 중량비=1:0.05)하여 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 제조하였다.Based on solid content, 95 parts by weight of the first conjugated diene-based polymer latex and 5 parts by weight of the second conjugated diene-based polymer latex were mixed (weight ratio of the first conjugated diene-based polymer:the second conjugated diene-based polymer = 1:0.05). A conjugated diene-based polymer latex composition was prepared.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조><Manufacture of graft copolymer latex>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.A monomer mixture containing 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.5 parts by weight of potassium rosin acid salt, and 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan. was manufactured.
이와 별개로, 덱스트로즈 0.01 중량부, 피로인산 사나트륨 0.01 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.Separately, an activator mixture containing 0.01 part by weight of dextrose, 0.01 part by weight of tetrasodium pyrophosphate, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate was prepared.
질소로 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 60 중량부(고형분 기준)와, 이온교환수 10 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 55 ℃로 승온하였다. 이어서, 상기 중합 반응기에 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응을 실시하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 중합 반응기에, 덱스트로즈 0.005 중량부, 피로인산 사나트륨 0.005 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 1시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.60 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene polymer latex composition prepared above and 10 parts by weight of ion-exchanged water were added to a polymerization reactor substituted with nitrogen, and the internal temperature of the polymerization reactor was raised to 55°C. Next, a polymerization reaction was performed while continuously adding the monomer mixture and the activator mixture to the polymerization reactor for 2 hours. After continuous addition is completed, 0.005 part by weight of dextrose, 0.005 part by weight of tetrasodium pyrophosphate, 0.0005 part by weight of ferrous sulfate, and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide are added to the polymerization reactor. After raising the internal temperature to 80° C. over 1 hour, polymerization was completed to prepare a graft copolymer latex containing the graft copolymer.
<그라프트 공중합체 분체 제조><Manufacture of graft copolymer powder>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에, 황산 마그네슘(MgSO4) 2.0 중량부를 투입하고, 85 ℃에서 응집시켰다. 이 후, 85 ℃에서 95 ℃까지 승온하면서 10 분 동안 숙성시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.2.0 parts by weight of magnesium sulfate (MgSO 4 ) was added to 100 parts by weight of the prepared graft copolymer latex based on solid content, and coagulated at 85°C. Afterwards, it was aged for 10 minutes while raising the temperature from 85°C to 95°C, washed, dehydrated, and dried to prepare a graft copolymer powder.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 제조 시, 제1 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 95 중량부 대신 65 중량부로, 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 5 중량부 대신 35 중량부로 투입하고 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex composition, the first conjugated diene-based polymer latex was used at 65 parts by weight instead of 95 parts by weight based on solid content, and the second conjugated diene-based polymer latex was used at 35 parts by weight instead of 5 parts by weight based on solid content. A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight and mixed.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 제조 시, 제1 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 95 중량부 대신 50 중량부로, 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 5 중량부 대신 50 중량부로 투입하고 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex composition, the first conjugated diene-based polymer latex was used at 50 parts by weight instead of 95 parts by weight based on solid content, and the second conjugated diene-based polymer latex was used at 50 parts by weight instead of 5 parts by weight based on solid content. A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight and mixed.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 제조 시, 제1 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 95 중량부 대신 25 중량부로, 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 5 중량부 대신 75 중량부로 투입하고 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex composition, the first conjugated diene-based polymer latex was used at 25 parts by weight instead of 95 parts by weight based on solid content, and the second conjugated diene-based polymer latex was used at 75 parts by weight instead of 5 parts by weight based on solid content. A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight and mixed.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 제조하지 않고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 대신 제1 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 60 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, the conjugated diene-based polymer latex composition was not prepared, but when producing the graft copolymer latex, 60 parts by weight of the first conjugated diene-based polymer latex was added instead of the conjugated diene-based polymer latex composition, except that 60 parts by weight based on solid content was added. Then, graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 제조 시, 제1 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 95 중량부 대신 15 중량부로, 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 5 중량부 대신 85 중량부로 투입하고 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex composition, the first conjugated diene-based polymer latex was used at 15 parts by weight instead of 95 parts by weight based on solid content, and the second conjugated diene-based polymer latex was used at 85 parts by weight instead of 5 parts by weight based on solid content. A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight and mixed.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 제조하지 않고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 대신 제2 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 60 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, the conjugated diene-based polymer latex composition was not prepared, but when producing the graft copolymer latex, 60 parts by weight of the second conjugated diene-based polymer latex was added instead of the conjugated diene-based polymer latex composition. Then, graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1.
실험예Experiment example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물에 대해, 아래와 같은 방법으로 입자 분포를 측정하여, 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 내 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자의 비율을 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 제조 시 투입된 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스의 함량과 함께 하기 표 1에 나타내었다.For the conjugated diene-based polymer latex compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the particle distribution was measured by the method below, and the conjugated diene-based polymer having a particle diameter of 400 nm or more in the conjugated diene-based polymer latex composition was determined. The ratio of particles is shown in Table 1 below along with the contents of the first conjugated diene polymer latex and the second conjugated diene polymer latex added when manufacturing the conjugated diene polymer latex composition.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 이용하여, 아래와 같은 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 제조된 수지 조성물 펠렛을 210 ℃에서 사출하여, 하기의 방법으로 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In addition, using the graft copolymer powders prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a resin composition was prepared in the following manner, and the prepared resin composition pellets were injected at 210 ° C. The impact strength was measured using this method and is shown in Table 1 below.
<수지 조성물 제조><Production of resin composition>
상기 제조된 그라프트 공중합체 분체 23 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社 제조, 제품명 92HR) 77 중량부, 활제 1.5 중량부 및 열 안정제 0.3 중량부를 이축 압출기에 투입하고, 210 ℃에서 혼련 및 압출하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.23 parts by weight of the graft copolymer powder prepared above, 77 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by LG Chemical, product name 92HR), 1.5 parts by weight of lubricant, and 0.3 parts by weight of heat stabilizer were placed in a twin-screw extruder and extruded at 210°C. Resin composition pellets were prepared by kneading and extruding.
* 평균입경(Å): 공액디엔계 중합체 라텍스 1 g을 증류수 100 g에 희석시킨 후, PSS(Particle Sizing Systems)社의 Nicomp 370 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.* Average particle diameter (Å): 1 g of conjugated diene polymer latex was diluted in 100 g of distilled water, and then measured by dynamic light scattering using a Nicomp 370 HPL equipment from PSS (Particle Sizing Systems).
* 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자의 비율(중량%): 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물 1 g을 증류수 100 g에 희석시킨 후, Matec Applied Science社의 Model 4000을 이용하여, CHDF(Capillary HydroDynamic Fractionation) 방법으로 측정하였다.* Proportion (% by weight) of conjugated diene-based polymer particles with a particle diameter of 400 nm or more: After diluting 1 g of the conjugated diene-based polymer latex composition in 100 g of distilled water, CHDF (Capillary HydroDynamic It was measured using the Fractionation method.
* 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편에 노치를 내어 상온(23 ℃)에서 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN社)를 이용하여 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.* Impact strength (kgf·cm/cm): According to the ASTM D256 method, notch a 1/4 inch thick specimen and measure the notched Izod impact strength using an impact strength meter (TINIUS OLSEN) at room temperature (23 ℃). (notched izod impact strength) was measured.
(중량부)First conjugated diene polymer
(part by weight)
(중량부)Second conjugated diene polymer
(part by weight)
(중량%)Proportion of conjugated diene polymer particles with a particle size of 400 nm or more measured by CHDF
(weight%)
(kgf·cm/cm)impact strength
(kgf·cm/cm)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되어 평균 입경이 서로 상이한 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체를 포함하고, CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자의 비율이 10 중량% 이상인 그라프트 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 수지 조성물의 경우, 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, a conjugated diene-based polymer manufactured according to the present invention and comprising a first conjugated diene-based polymer and a second conjugated diene-based polymer having different average particle diameters, and having a particle diameter of 400 nm or more as measured by CHDF. In the case of the resin compositions of Examples 1 to 3 containing a graft copolymer with a particle ratio of 10% by weight or more, it was confirmed that the impact strength was excellent.
반면, 비교예 1의 경우 CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자의 비율이 가장 높게 나타났음에도, 충격강도가 실시예 대비 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 그라프트 공중합체는 대구경의 공액디엔계 중합체만을 포함하여, 공액디엔계 중합체 입자 사이의 거리가 적절하게 유지되지 않음으로 인해, 실시예 대비 외력이 충분히 분산되지 않음으로부터 기인한 것이다. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, although the proportion of conjugated diene-based polymer particles with a particle diameter of 400 nm or more as measured by CHDF was highest, it was confirmed that the impact strength was lowered compared to the Example. This is because the graft copolymer of Comparative Example 1 contains only a large-diameter conjugated diene-based polymer, and the distance between the conjugated diene-based polymer particles is not properly maintained, so the external force is not sufficiently dispersed compared to the Example. .
또한, 평균 입경이 서로 상이한 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체를 포함하더라도, CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자의 비율이 10 중량% 보다 낮은 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 2의 수지 조성물은, 대구경 입자를 포함하지 않은 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 3의 수지 조성물과 마찬가지로 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.In addition, even if it includes a first conjugated diene-based polymer and a second conjugated diene-based polymer having different average particle diameters, the graft aerial product has a ratio of conjugated diene-based polymer particles having a particle diameter of 400 nm or more measured by CHDF that is lower than 10% by weight. It was confirmed that the resin composition of Comparative Example 2 containing the polymer had poor impact strength, similar to the resin composition of Comparative Example 3 containing a graft copolymer without large-diameter particles.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 공액디엔계 중합체 입자 분포를 조절하여, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.From these results, when producing a graft copolymer according to the graft copolymer manufacturing method of the present invention, the distribution of conjugated diene polymer particles is adjusted to further improve the impact strength of the resin composition containing the graft copolymer. I was able to confirm that it could be done.
Claims (9)
상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하여 중합하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 제1 공액디엔계 중합체 및 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 서로 상이하고,
상기 공액디엔계 중합체 라텍스 조성물은 CHDF에 의해 측정한 입경이 400 nm 이상인 공액디엔계 중합체 입자를 10 중량% 이상으로 포함하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.Preparing a conjugated diene-based polymer latex composition by mixing a first conjugated diene-based polymer latex containing a first conjugated diene-based polymer and a second conjugated diene-based polymer latex containing a second conjugated diene-based polymer (S10); and
In the presence of the conjugated diene polymer latex composition, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are added and polymerized (S20),
The first conjugated diene-based polymer and the second conjugated diene-based polymer have different average particle diameters,
A method for producing a graft copolymer, wherein the conjugated diene polymer latex composition contains 10% by weight or more of conjugated diene polymer particles having a particle diameter of 400 nm or more as measured by CHDF.
상기 제1 공액디엔계 중합체 라텍스는 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계(S1)을 포함하여 제조된 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
The first conjugated diene-based polymer latex is a graft copolymer production method comprising the step (S1) of polymerizing a conjugated diene-based monomer in the presence of sulfate and carbonate.
상기 황산염 및 탄산염은 1:0.08 이상 10.00 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 2,
A method for producing a graft copolymer in which the sulfate and carbonate are added at a weight ratio of 1:0.08 or more and 10.00 or less.
상기 황산염은 황산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 2,
A method for producing a graft copolymer wherein the sulfate is an alkali metal sulfate salt.
상기 탄산염은 탄산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 2,
A method for producing a graft copolymer wherein the carbonate is an alkali metal carbonate salt.
상기 제1 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상 500 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a graft copolymer, wherein the first conjugated diene polymer has an average particle diameter of 300 nm or more and 500 nm or less.
상기 제2 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 100 nm 이상 300 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a graft copolymer, wherein the second conjugated diene polymer has an average particle diameter of 100 nm or more and 300 nm or less.
상기 제1 공액디엔계 중합체 라텍스 및 제2 공액디엔계 중합체 라텍스는 고형분 기준으로 1:0.01 이상 5.00 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
A graft copolymer production method in which the first conjugated diene-based polymer latex and the second conjugated diene-based polymer latex are added at a weight ratio of 1:0.01 to 5.00 based on solid content.
상기 (S20) 단계는 제1 공액디엔계 중합체, 제2 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로,
공액디엔계 중합체 라텍스 조성물을 고형분 기준 50 중량% 이상 70 중량% 이하,
방향족 비닐계 단량체를 10 중량% 이상 40 중량% 이하, 및
비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상 20 중량% 이하로 투입하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
The step (S20) is based on the total content of the first conjugated diene-based polymer, the second conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide monomer,
50% by weight or more and 70% by weight or less of the conjugated diene polymer latex composition based on solid content,
10% by weight or more and 40% by weight or less of aromatic vinyl monomer, and
A method for producing a graft copolymer, which is carried out by adding a vinyl cyanide monomer in an amount of 1% by weight or more and 20% by weight or less.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240094322A true KR20240094322A (en) | 2024-06-25 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101233587B1 (en) | Core-shell structure butadiene impact modifier for polycarbonate and thermoplastic resin composition thereof | |
| KR102361451B1 (en) | Method for preparing large particle sized rubber latex, and method for preparing abs graft copolymer | |
| KR101677319B1 (en) | Manufacturing method of thermoplastic resin having good heat resistance | |
| KR20190102979A (en) | Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene based graft copolymer and method for preparing thermoplastic resin composition comprising the copolymer | |
| KR20070070687A (en) | Method for preparing of abs graft copolymer having good mechanical and coloring properties | |
| EP3770192A1 (en) | Diene-based rubber latex, manufacturing method thereof, and core-shell structured graft copolymer comprising same | |
| KR20190095880A (en) | Method for preparing graft copolymer and thermoplastic resin article | |
| KR20120061173A (en) | Method for Preparing Graft-copolymer Latex Having GoodThermo Stability | |
| KR20240094322A (en) | Method for preparing graft copolymer | |
| KR101633173B1 (en) | Method for Preparing Rubber-Reinforced Graft Copolymer and Rubber-Reinforced Graft Copolymer Prepared Therefrom | |
| KR20240094320A (en) | Method for preparing graft copolymer | |
| KR20240095068A (en) | Method for preparing conjugated diene based polymer and method for preparing graft copolymer | |
| JP7317431B2 (en) | Method for producing conjugated diene polymer | |
| KR20240094323A (en) | Method for preparing graft copolymer | |
| KR20240094321A (en) | Method for preparing graft copolymer | |
| KR102543169B1 (en) | Method for preparing diene based graft copolymer | |
| KR20040103307A (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Hot Plate Weldability, Colorability And Wettability | |
| KR20200111466A (en) | Method for preparing graft copolymer | |
| KR20230032140A (en) | Method for preparing rubbery polymer, method for preparing graft copolymer, graft copolymer and resin composition | |
| EP4116343B1 (en) | Method for preparing graft copolymer, graft copolymer, and resin composition comprising the same | |
| KR20220040211A (en) | Method for preparing graft copolymer, graft copolymer and resin composition comprising the copolymer | |
| KR20190131421A (en) | Method for preparing conjuagated diene based polymer and method for preparing graft copolymer comprising the same | |
| KR20200037979A (en) | Method for preparing graft copolymer and method for preparing thermoplastic resin composition containing thereof | |
| KR20190066870A (en) | Method For Preparing Graft Copolymer, Graft Copolymer Having Improved Impact Resistance Prepared Therefrom, And Thermoplastic Resin Composition Comprising Thereof | |
| KR20220023220A (en) | Method for preparing graft copolymer, graft copolymer and resin composition comprising the copolymer |