KR101677319B1 - Manufacturing method of thermoplastic resin having good heat resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성 ABS 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 내열성 SAN 공중합체 라텍스의 응집 시, ABS 공중합체 라텍스를 첨가하여 응집시킴으로써 상대적으로 저온응집이 가능하도록 할 뿐만 아니라 상대적으로 소량의 응집제를 사용하여 응집이 가능하도록 하는 등 응집특성을 향상시킬 수 있는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 알파-알킬스티렌의 함량이 50중량% 이상인 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 중합시켜 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 비닐방향족 단량체와 상기 비닐시안 단량체를 공중합시키는 중합단계; 및 (2) 상기 중합단계에서 수득되는 SAN 수지 라텍스 51 내지 99중량%에 ABS 수지 라텍스 1 내지 49중량%를 혼합하고, 상기 혼합된 SAN 수지 라텍스와 ABS 수지 라텍스의 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 응집제 1 내지 5중량부를 첨가하여 응집시키는 응집단계;를 포함함을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing a thermostable ABS copolymer, which comprises adding an ABS copolymer latex to coagulate the thermostable SAN copolymer latex which can be used in the production of a heat resistant ABS copolymer, thereby making it possible to coagulate relatively low temperature, Which is obtained by polymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer having an alpha-alkylstyrene content of not less than 50% by weight to obtain a styrene-acrylate-based copolymer A method for producing a copolymer, comprising: (1) a polymerization step of copolymerizing the vinyl aromatic monomer and the vinyl cyan monomer; And (2) 1 to 49% by weight of an ABS resin latex to 51 to 99% by weight of the SAN resin latex obtained in the above polymerization step, and mixing the 100% by weight of the mixed SAN resin latex with the ABS resin latex, And 1 to 5 parts by weight of a surfactant.
Description
본 발명은 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 ABS 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 내열성 SAN 공중합체 라텍스의 응집 시, ABS 공중합체 라텍스를 첨가하여 응집시킴으로써 상대적으로 저온응집이 가능하도록 할 뿐만 아니라 상대적으로 소량의 응집제를 사용하여 응집이 가능하도록 하는 등 응집특성을 향상시킬 수 있는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having excellent heat resistance, and more particularly, to a method for producing a thermoplastic resin excellent in heat resistance, which comprises aggregating an ABS copolymer latex when aggregating heat resistant SAN copolymer latex which can be used for producing a heat resistant ABS copolymer, The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having excellent heat resistance capable of improving coagulation characteristics such as coagulation and coagulation using a relatively small amount of coagulant.
ABS 수지는 그 물질의 특성에 의해 다양한 분야에서 활용되고 있다. 상기 ABS 수지는 디엔계 고무에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체가 그라프트 중합되어 수득되는 수지를 의미하고, 일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 수지로 표시될 수 있다.ABS resins are used in various fields depending on the properties of the materials. The ABS resin means a resin obtained by graft polymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer in a diene rubber, and may be represented by an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin as an example.
하지만, 고내열성이 요구되는 자동차 분야 또는 전기전자 분야에서는 ABS 수지 자체의 내열성으로도 한계가 있어 이들 산업분야들에서 요구되는 수지의 물성을 만족시키지 못하는 실정이다.However, in the automotive field or the electric and electronic fields requiring high heat resistance, the heat resistance of the ABS resin itself is limited and the resin properties required in these industrial fields can not be satisfied.
따라서, 이러한 고내열 ABS 수지의 물성을 충족시키기 위하여 매트릭스 수지로 사용되는 SAN 수지를 내열성 SAN 수지로 제조할 필요가 있으며, 여기에서 SAN 수지는 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체가 중합된 공중합체를 의미하고, 일례로 스티렌-아크릴로니트릴계(SAN) 수지로 표시될 수 있다. Therefore, in order to satisfy the physical properties of such a high heat-resistant ABS resin, SAN resin used as a matrix resin needs to be manufactured from a heat-resistant SAN resin. Here, the SAN resin means a copolymer obtained by polymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer For example, styrene-acrylonitrile (SAN) resin.
상기 내열성 SAN 수지의 제조 시, 비닐방향족 단량체로서 알파-알킬스티렌과 비닐시안 단량체를 공중합시켜서 수득되는 AMSAN 수지를 사용하고 있다.In the production of the heat resistant SAN resin, an AMSAN resin obtained by copolymerizing an alpha-alkylstyrene and a vinyl cyan monomer as a vinyl aromatic monomer is used.
일반적으로 알파-알킬스티렌 등과 같은 단량체는 중합온도(약 61℃)가 매우 낮아 중합속도가 느리고, 장시간 동안 반응시켜야 할 뿐만 아니라, 생성된 중합체는 분자량이 낮고, 열분해가 쉽게 일어날 수 있다는 문제점이 있다.In general, monomers such as alpha-alkylstyrene have a very low polymerization temperature (about 61 ° C) and require a long reaction time, and the resulting polymer has a low molecular weight and can easily undergo pyrolysis .
따라서, 주로 중합반응 온도조절 및 반응시간 조절이 용이한 배치식 공정(batch process)을 이용한 유화중합법으로 내열성 SAN 수지를 제조하는 것이 일반적이다.Therefore, it is general to prepare a heat-resistant SAN resin by emulsion polymerization using a batch process which is easy to control the polymerization reaction temperature and control the reaction time.
기존 유화중합법으로 제조되는 SAN 수지의 경우, 응집공정이 필수적으로 요구되는데, 응집 시, 고온, 고압의 응집조건이 요구된다. 그러나, 고온, 고압의 응집조건은 앞서 설명한 바와 같이, 알파-알킬스티렌을 사용하는 내열성 SAN의 제조에서 열분해로 인하여 그 물성이 저하된다는 데 문제점이 있다.In the case of the SAN resin prepared by the conventional emulsion polymerization method, an aggregation process is indispensably required, and coagulation conditions of high temperature and high pressure are required when aggregation. However, as described above, the coagulation conditions of high temperature and high pressure are problematic in that the physical properties of the heat-resistant SAN using alpha-alkylstyrene are lowered due to pyrolysis.
미합중국 특허 제4,340,723호에서는 용매(solvent)를 첨가하여 고온, 고압에 의한 응집온도를 낮춰 응집공정을 시행하는 기술을 개시하고 있으나, 이러한 방법은 용매의 사용으로 인한 잔류물의 영향으로 인해 종국적으로 수득되는 내열성 SAN 수지의 물성 및 이를 포함하는 내열성 ABS 수지의 물성에 악영향을 준다는 문제점이 있다.U.S. Patent No. 4,340,723 discloses a technique in which a coagulation process is performed by lowering the coagulation temperature by high temperature and high pressure by adding a solvent, but this method is not limited to the method of ultimately obtaining the effect There is a problem that the physical properties of the heat-resistant SAN resin and the physical properties of the heat-resistant ABS resin containing the same are adversely affected.
본 발명의 목적은 내열성 ABS 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 내열성 SAN 공중합체 라텍스의 응집 시, ABS 공중합체 라텍스를 첨가하여 응집시킴으로써 상대적으로 저온응집이 가능하도록 할 뿐만 아니라 상대적으로 소량의 응집제를 사용하여 응집이 가능하도록 하는 등 응집특성을 향상시킬 수 있는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a thermostable ABS copolymer which comprises co-polymerizing a heat-resistant SAN copolymer latex by adding an ABS copolymer latex to coagulate, And a method of producing a thermoplastic resin excellent in heat resistance capable of improving coagulation characteristics such as coagulation.
본 발명에 따른 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법은, 알파-알킬스티렌의 함량이 50중량% 이상인 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 중합시켜 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 비닐방향족 단량체와 상기 비닐시안 단량체를 공중합시키는 중합단계; 및 (2) 상기 중합단계에서 수득되는 SAN 수지 라텍스 51 내지 99중량%에 ABS 수지 라텍스 1 내지 49중량%를 혼합하고, 상기 혼합된 SAN 수지 라텍스와 ABS 수지 라텍스의 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 응집제 1 내지 5중량부를 첨가하여 응집시키는 응집단계;를 포함한다.The method for producing a thermoplastic resin having excellent heat resistance according to the present invention is a method for producing a styrene-acrylate copolymer by polymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer having an alpha-alkylstyrene content of 50 wt% 1) a polymerization step of copolymerizing the vinyl aromatic monomer and the vinyl cyan monomer; And (2) 1 to 49% by weight of an ABS resin latex to 51 to 99% by weight of the SAN resin latex obtained in the above polymerization step, and mixing the 100% by weight of the mixed SAN resin latex with the ABS resin latex, 1 to 5 parts by weight is added to coagulate.
본 발명에 따르면, 내열성 ABS 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 내열성 SAN 공중합체 라텍스의 응집 시, ABS 공중합체 라텍스를 첨가하여 응집시킴으로써 상대적으로 저온응집이 가능하도록 할 뿐만 아니라 상대적으로 소량의 응집제를 사용하여 응집이 가능하도록 하는 등 응집특성을 향상시킬 수 있는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법이 제공되는 효과가 있다.According to the present invention, when the heat-resistant SAN copolymer latex which can be used in the production of the heat-resistant ABS copolymer is agglomerated, the ABS copolymer latex is added to agglomerate so that relatively low temperature agglomeration is possible and a relatively small amount of agglomerate is used A method of producing a thermoplastic resin excellent in heat resistance capable of improving flocculation characteristics such as coagulation is provided.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법은, 알파-알킬스티렌의 함량이 50중량% 이상인 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 중합시켜 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 비닐방향족 단량체와 상기 비닐시안 단량체를 공중합시키는 중합단계; 및 (2) 상기 중합단계에서 수득되는 SAN 수지 라텍스 51 내지 99중량%에 ABS 수지 라텍스 1 내지 49중량%를 혼합하고, 상기 혼합된 SAN 수지 라텍스와 ABS 수지 라텍스의 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 응집제 1 내지 5중량부를 첨가하여 응집시키는 응집단계;를 포함함을 특징으로 한다.The method for producing a thermoplastic resin having excellent heat resistance according to the present invention is a method for producing a styrene-acrylate copolymer by polymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer having an alpha-alkylstyrene content of 50 wt% 1) a polymerization step of copolymerizing the vinyl aromatic monomer and the vinyl cyan monomer; And (2) 1 to 49% by weight of an ABS resin latex to 51 to 99% by weight of the SAN resin latex obtained in the above polymerization step, and mixing the 100% by weight of the mixed SAN resin latex with the ABS resin latex, And 1 to 5 parts by weight of a surfactant.
상기 SAN 수지 라텍스는 고형분 함량이 28 내지 38중량%의 범위 이내인 것이 될 수 있다.The SAN resin latex may have a solid content within a range of 28 to 38% by weight.
상기 ABS 수지 라텍스는 고형분 함량이 40 내지 50중량%의 범위 이내인 것이 될 수 있다.The ABS resin latex may have a solid content within a range of 40 to 50% by weight.
즉, 본 발명에서는 SAN 수지, 바람직하게는 알파-알킬스티렌을 필수로 포함하는 AMSAN 수지의 제조 시, 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 유화중합에서 수득되는 SAN 수지 라텍스의 응집과정에서 고온으로 가열하여 응집이 가능하던 종래의 응집공정 대신 상기 SAN 수지 라텍스에 ABS 수지 라텍스를 통상의 응집제와 함께 첨가하고 응집시킴으로써 응집의 효율성을 높여 보다 쉽게 SAN 수지를 분말상태로 수득하는 것을 가능하게 하는 점을 특징으로 한다. 상기한 바와 같이, 상기 SAN 수지 라텍스에 ABS 수지 라텍스를 더 첨가하는 것에 의하여 상대적으로 낮은 온도에서 응집이 가능할 뿐만 아니라 응집과정에서 함께 첨가되는 응집제의 사용량을 줄여 응집제 함량을 감소시킴과 동시에 종국적으로 수득되는 SAN 수지의 용도 중의 하나인 내열성 ABS 수지와의 컴파운딩(compounding)에 의한 내열성 ABS 수지 조성물의 제조 시 배합되는 ABS 수지의 사용량을 감소시키면서도 기존과 동등 또는 그 이상의 물성을 나타낼 수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다.That is, in the present invention, in the production of an AMSAN resin essentially comprising a SAN resin, preferably an alpha-alkylstyrene, is heated to a high temperature in the agglomeration process of the SAN resin latex obtained in the emulsion polymerization of a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer It is possible to obtain the SAN resin in powder form more easily by increasing the efficiency of flocculation by adding and coagulating the ABS resin latex together with the ordinary flocculant to the SAN resin latex instead of the conventional flocculation process capable of flocculation do. As described above, the addition of the ABS resin latex to the SAN resin latex not only makes it possible to agglomerate at a relatively low temperature but also reduces the amount of the aggregating agent added together in the agglomeration process, thereby reducing the amount of the aggregating agent, Heat resistance by compounding with heat-resistant ABS resin which is one of the uses of SAN resin which is one of the uses of SAN resin. In order to reduce the amount of ABS resin to be blended during the production of ABS resin composition, It is characteristic.
상기 SAN 수지 라텍스는 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 공중합하여 수득되는 것이라면 어느 것이나 가능하며, 라텍스로 수득하기 위해서는 유화중합에 의하여 수득되는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히 내열성 ABS 수지의 제조를 위해서는 내열성 SAN 수지, 즉 알파-알킬스티렌을 주성분으로, 바람직하게는 총 비닐방향족 단량체를 기준으로 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량% 이상 또는 80중량% 즉, 비닐방향족 단량체로서 알파-알킬스티렌 만을 사용할 수도 있다. 상기 비닐방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 오르토-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있으나, 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌 중 어느 하나를 필수로 포함하는 것이 될 수 있다.The SAN resin latex may be any of those obtained by copolymerizing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer, and those obtained by emulsion polymerization in order to obtain a latex can be preferably used. In particular, for the production of a heat-resistant ABS resin, a thermostable SAN resin, i.e., alpha-alkylstyrene as a main component, preferably at least 50 wt%, more preferably at least 60 wt%, and most preferably at least 70 wt%, based on the total vinyl aromatic monomer By weight or more, or 80% by weight. That is, only alpha-alkylstyrene as the vinyl aromatic monomer may be used. The vinyl aromatic monomer may be at least one member selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, ortho-ethylstyrene, para-ethylstyrene and 2,4- Styrene and alpha-ethyl styrene as essential components.
상기 비닐방향족 단량체와 공중합되어 SAN 수지 라텍스를 구성하는 상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.The vinyl cyan monomer copolymerized with the vinyl aromatic monomer to constitute the SAN resin latex may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 SAN 수지 라텍스는 스티렌-아크릴로니트릴계 수지로서 (1) 비닐방향족 단량체와 (2) 비닐시안 단량체가 유화중합에 의하여 공중합된 수지의 라텍스이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 수지로 바람직한 예는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴계 수지가 될 수 있다.The SAN resin latex is a styrene-acrylonitrile resin latex of a resin obtained by copolymerizing (1) a vinyl aromatic monomer and (2) a vinyl cyan monomer by emulsion polymerization. A preferable example of the styrene-acrylonitrile-based resin may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile-based resin.
본 발명에 따른 SAN 수지는 (1) 알파-메틸스티렌 60 내지 90중량%, (2) 비닐시안 단량체 9 내지 30중량% 및 (3) 스티렌계 단량체 1 내지 10중량%를 포함하는 공중합체 수지의 라텍스가 될 수 있다.본 발명에 따른 알파-메틸스티렌계 공중합체에 있어서, 상기 (1) 알파-메틸스티렌은 내열 수지의 고분자 사슬을 구성하는 성분으로서, 내열 수지에 있어서 상기 알파-메틸스티렌의 함량은 매우 중요하다. 상기 알파-메틸스티렌의 함량은 60 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 상기 알파-메틸스티렌의 함량이 60중량% 미만인 경우에는 알파-메틸스티렌계 공중합체의 유리전이온도에 문제점이 발생할 수 있으며, 90중량%를 초과하는 경우에는 중합전환율 저하 및 알파-메틸스티렌의 해리로 인하여 유리전이온도가 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.The SAN resin according to the present invention comprises a copolymer resin comprising (1) from 60 to 90% by weight of alpha-methylstyrene, (2) from 9 to 30% by weight of vinyl cyan monomers and (3) from 1 to 10% by weight of styrene- In the alpha-methylstyrene copolymer according to the present invention, the above-mentioned (1) alpha-methylstyrene is a component constituting the polymer chain of the heat-resistant resin. In the heat-resistant resin, the alpha-methylstyrene Content is very important. The content of alpha-methylstyrene is preferably 60 to 90% by weight. If the content of the alpha-methylstyrene is less than 60% by weight, a problem may occur in the glass transition temperature of the alpha-methylstyrene copolymer. When the content of the alpha-methylstyrene exceeds 90% by weight, The glass transition temperature may be lowered.
본 발명에 따른 SAN 수지에 있어서, 상기 (2) 비닐시안 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 비닐시안 단량체의 함량은 9 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 상기 비닐시안 단량체의 함량이 9중량% 미만인 경우에는 중합속도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 30중량%를 초과하는 경우에는 최종 수지의 색상이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.In the SAN resin according to the present invention, examples of the vinyl cyan monomer (2) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, more preferably acrylonitrile, The present invention is not limited thereto. The content of the vinyl cyan monomer is preferably 9 to 30% by weight. If the content of the vinyl cyan monomer is less than 9% by weight, the polymerization rate may be lowered. If the content of the vinyl cyan monomer is more than 30% by weight, the color of the final resin may be deteriorated.
본 발명에 따른 SAN 수지에 있어서, 상기 (3) 스티렌계 단량체는 중합 반응속도가 빠르므로, 중합전환율이 저하되는 문제점을 보완할 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, 4-페닐스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-티-부틸스티렌(α-methyl-3,5-di-t-butylstyrene), 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌(α-methyl-3,4,5-tri-methylstyrene) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 스티렌계 단량체의 함량은 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 단량체의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 중합전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 10중량%를 초과하는 경우에는 색상이 저하될 수 있고, 반응계의 점도가 급격히 높아지는 문제점이 있을 수 있다.In the SAN resin according to the present invention, since the styrene monomer (3) has a high polymerization reaction rate, the problem of lowering the polymerization conversion rate can be solved. Examples of the styrenic monomer include styrene, 4-phenylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2-methylstyrene, alpha-methyl-3,5-di- t-butylstyrene and? -methyl-3,4,5-tri-methylstyrene, but are not limited thereto. The content of the styrene-based monomer is preferably 1 to 10% by weight. If the content of the styrene monomer is less than 1% by weight, the polymerization conversion may be lowered. If the content of the styrene monomer is more than 10% by weight, the color may be lowered and the viscosity of the reaction system may increase rapidly .
상기 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴계 수지는 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌 68중량%/스티렌 7중량%/아크릴로니트릴 25중량%인 것일 수 있다.The alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile resin may more preferably be composed of alpha-methylstyrene at 68 wt% / styrene at 7 wt% / acrylonitrile at 25 wt%.
본 반응에서 사용이 가능한 중합개시제로는 친수성 성질이 강한 과황산(persulfate)계 개시제, 과황산칼륨(potassium persulfate), 과황산암모늄(ammonium persulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate) 등과 같은 열분해 개시제의 적용이 가능하며, 소수성 성질의 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물계 개시제가 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 통상적으로 적용가능한 산화환원 촉매와 같이 사용되는 것이 가능하다.Polymerization initiators that can be used in the present reaction include persulfate initiators having high hydrophilic properties, application of thermal decomposition initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, etc. Peroxide initiators such as diisopropylbenzene peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and the like, which are hydrophobic in nature, are typically used in the form of ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfate, It is possible to use it with an applicable redox catalyst.
유화제로는 알킬아릴설포네이트, 알칼리금속 알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며, 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.Examples of the emulsifying agent include alkylaryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, and alkali salts of rosin acid, which may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.Examples of the electrolyte include KCl, NaCl, KHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , and Na 2 HPO 4 , or a mixture of two or more thereof.
분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용가능하다.As the molecular weight regulator, mercaptans are mainly usable.
상기 ABS 수지 라텍스는 고무질 중합체와 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체가 유화중합에 의하여 공중합된 수지의 라텍스이다. 일반적으로 고무질 중합체 50 내지 80중량부에 대하여 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체 20 내지 50중량부로 구성된 단량체를 유화중합의 방법을 통해 제조하는 것으로, 전체 쉘 공중합에 사용되는 단량체 100중량부에 대하여 비닐시안 단량체가 10 내지 40중량%의 양으로 사용되는 것이 가능하다. 이때, 사용가능한 비닐방향족 단량체에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸-4-부틸스티렌, 4-페닐스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 알파-메틸-3,5-디-티-부틸스티렌, 알파-메틸-3,4,5-트리메틸스티렌, 알파-메틸-4-벤질스티렌, 알파-메틸-4-시클로헥실스티렌 등과 같은 단량체들이 사용가능하며, 비닐시안 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 단량체의 이용이 가능하다.The ABS resin latex is a latex of a resin in which a rubbery polymer, a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer are copolymerized by emulsion polymerization. Generally, a monomer composed of a vinyl aromatic monomer and 20 to 50 parts by weight of a vinyl aromatic monomer with respect to 50 to 80 parts by weight of a rubbery polymer is prepared by an emulsion polymerization method. With respect to 100 parts by weight of a monomer used for total shell copolymerization, It is possible that the monomer is used in an amount of 10 to 40% by weight. At this time, usable vinyl aromatic monomers include styrene, alpha-methylstyrene, alpha-methyl-4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, Monomers such as t-butylstyrene, alpha-methyl-3,4,5-trimethylstyrene, alpha-methyl-4-benzylstyrene, and alpha-methyl-4-cyclohexylstyrene may be used. As the vinyl cyan monomer, It is possible to use monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
본 그라프트 공중합체의 유화중합 방법을 통한 제조에 있어서는 그 방법에 있어 큰 제약을 두는 것은 아니지만, 일반적으로 고무질 중합체 50 내지 80중량부에 대하여 그라프트 공중합체를 형성하고자 하는 단량체 20 내지 50중량부를 유화제 및 분자량 조절제, 개시제와 함께 투여하고, 반응전환율이 98 내지 99% 수준이 될 때까지 반응을 지속한 뒤 종료시키는 것으로 이루어질 수 있다.Although there is no great limitation in the preparation of the present graft copolymer through the emulsion polymerization method, in general, 20 to 50 parts by weight of the monomer to be graft copolymerized with respect to 50 to 80 parts by weight of the rubbery polymer An emulsifier, a molecular weight regulator, and an initiator, and continuing the reaction until the reaction conversion rate reaches a level of 98 to 99%, followed by termination.
본 반응에서 사용이 가능한 중합개시제로는 친수성 성질이 강한 과황산(persulfate)계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등과 같은 열분해 개시제의 적용이 가능하며, 소수성 성질의 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드 등과 같은 과산화물계 개시제가 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 통상적으로 적용가능한 산화환원 촉매와 같이 사용되는 것이 가능하다.Polymerization initiators which can be used in the present reaction may include persulfate initiators having high hydrophilic properties, thermal decomposition initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and the like, and it is possible to use hydrophobic properties of diisopropylbenzene It is possible that peroxide-based initiators such as oxides, cumene hydroperoxides, tert-butyl hydroperoxide and the like can be used with commonly applicable redox catalysts such as ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfate and the like .
유화제로는 알킬아릴설포네이트, 알칼리금속 알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며, 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.Examples of the emulsifying agent include alkylaryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, and alkali salts of rosin acid, which may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
그라프트 공중합체의 제조에 있어 분자량 조절제로는 n-도데실메르캅탄, n-데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 및 알파-메틸스티렌 이량체(dimer) 등과 같은 통상적으로 적용가능한 것들이 될 수 있으며, 바람직하게는 3급도데실메르캅탄이 0.1 내지 1.0중량부의 범위 이내의 양으로 적용되는 것이 좋다.Molecular weight regulators in the preparation of graft copolymers may be those which are conventionally applicable such as n-dodecyl mercaptan, n-decyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and alpha-methyl styrene dimer, And preferably the tertiary dodecyl mercaptan is used in an amount within a range of 0.1 to 1.0 part by weight.
상기 응집제는 황산, 황산마그네슘(MgSO4), 염화칼슘(CaCl2) 및 황산알루미늄(Al2(SO4))으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있으며, 바람직하게는 염화칼슘이 응집제로 사용될 수 있다.The coagulant may be selected from the group consisting of sulfuric acid, magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ) and aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 )), preferably calcium chloride may be used as coagulant.
상기 응집단계에서의 응집온도는 78 내지 110℃의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 내에서 SAN 수지 라텍스의 열분해를 방지하고, 우수한 내열성을 갖는 SAN 수지의 제조를 가능하게 하는 효과가 있다.The flocculation temperature in the flocculation step can be within a range of 78 to 110 ° C, and it is possible to prevent the thermal decomposition of the SAN resin latex within this range and to manufacture SAN resin having excellent heat resistance.
상기 응집단계에 후속하여 상기 응집단계에서 수득되는 응집물을 숙성시키는 숙성단계를 더 포함할 수 있다. 상기 숙성단계는 86 내지 120℃의 범위 이내의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 숙성단계에서의 숙성에 의하여 응집 입자의 경도를 강화시키고, 후속하는 탈수공정에서 탈수가 잘 이루어질 수 있다. 숙성이 수행되는 숙성조는 그 구조 또는 교반기 종류에 큰 영향을 받지 않을 수 있으나, 그러나 숙성조 내 원활한 흐름을 유도하기 위하여 배틀이 설치된 피치드 패들형(pitched paddle type)을 사용하는 것이 바람직하다.And aging the agglomerate obtained in the agglomeration step subsequent to the agglomeration step. The aging step may be performed at a temperature within the range of 86 to 120 ° C. The aging in this aging step enhances the hardness of the agglomerated particles, and dehydration can be performed well in the subsequent dehydration process. The aging tank in which aging is performed may not be greatly affected by the structure or type of agitator, but it is preferable to use a pitched paddle type in which a battle is installed to induce a smooth flow in the aging tank.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
내열성 SAN 공중합체 라텍스의 제조Manufacture of Heat Resistant SAN Copolymer Latex
질소 충진된 중합반응기에 이온교환수 140중량부, 단량체로서 알파-메틸스티렌 70중량부, 스티렌 5중량부, 반응형 유화제로서 알케닐알카노익 칼륨염 1.0중량부, 올레인산 칼륨염 0.5중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 전해질로서 소듐포스페이트(Na3PO4) 0.1중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 지용성 중합개시제로서 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.05중량부 및 덱스트로즈 0.025중량부, 피로인산나트륨 0.05중량부, 황산제1철 0.0005중량부를 일괄투여하고, 반응온도 50℃에서 중합전환율 35%까지인 시점까지 1차중합반응을 수행한 후, 과황산칼륨 이온교환수 10중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 올레인산 칼륨염 0.2중량부, 반응안정성 및 전환율 향상을 위하여 개시제-계면활성제(ini-surfactrant)로서 과황산칼륨 0.1중량부를 유화된 상태로 연속적으로 투여하고 80℃까지 승온시킨 후, 중합전환율이 98%가 되는 시점에서 반응을 종결시켰다.To the polymerization reactor filled with nitrogen, 140 parts by weight of ion-exchanged water, 70 parts by weight of alpha-methylstyrene, 5 parts by weight of styrene, 1.0 part by weight of alkenylalkanoic potassium salt as a reactive emulsifier, 0.5 part by weight of potassium oleate, 0.1 part by weight of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) as an electrolyte, 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, 0.05 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide as a fat-soluble polymerization initiator, 0.025 part by weight of dextrose, 0.05 part by weight of sodium pyrophosphate and 0.0005 part by weight of ferrous sulfate were collectively administered, and a primary polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 50 캜 until a polymerization conversion rate reached 35%, potassium persulfate 10 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of acrylonitrile, 0.2 part by weight of potassium oleate, 0.1 part by weight of potassium persulfate as an initiator-in-surfactant for improving the reaction stability and conversion ratio, It was continuously administered and the temperature was raised to 80 ℃, the reaction was terminated at the time when the polymerization conversion rate is 98%.
ABS 수지 라텍스의 제조Manufacture of ABS resin latex
질소 치환된 중합반응기에 겔함량이 65%이고, 입자경이 3000Å인 고무라텍스 55중량부에 대하여 이온교환수 90중량부, 로진산칼륨 유화제 0.5중량부, 스티렌 15.8중량부, 아크릴로니트릴 6.7중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부, 피로인산나트륨 0.048중량부, 덱스토로즈 0.062중량부, 황화제1철 0.001중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08중량부를 45℃에서 일괄 투여하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 시켰다. 그리고 여기에 이온교환수 10중량부, 로진산칼륨 0.8중량부, 스티렌 15.8중량부, 아크릴로니트릴 6.7중량부, 피로인산나트륨 0.048중량부, 덱스트로즈 0.062중량부, 황화제1철 0.001중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10중량부의 혼합 유화 용액을 60분 동안 연속 투여한 후, 다시 80℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 98.9%였고, 총고형분 함량은 48.2%, 고형 응고분은 0.02%이었다.Exchanged water, 0.5 part by weight of potassium rosinate emulsifier, 15.8 parts by weight of styrene, 6.7 parts by weight of acrylonitrile, and 10 parts by weight of styrene were added to 55 parts by weight of a rubber latex having a gel content of 65% , 0.3 part by weight of tert-dodecylmercaptan, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.062 part by weight of dextrose, 0.001 part by weight of ferrous sulfate and 0.08 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide at 45 DEG C, To 70 < 0 > C over 60 minutes. Then, 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.8 part by weight of potassium rosinate, 15.8 parts by weight of styrene, 6.7 parts by weight of acrylonitrile, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.062 part by weight of dextrose, , And 0.10 part by weight of cumene hydroperoxide were continuously administered for 60 minutes, and then the temperature was raised to 80 DEG C, and the reaction was terminated by aging for 1 hour. The polymerization conversion was 98.9%, the total solid content was 48.2%, and the solid solid content was 0.02%.
상기 수득된 내열성 SAN 수지 라텍스 75중량%에 상기 수득된 ABS 수지 라텍스 25중량%를 투입하고, 상기 라텍스들 총 중량을 100중량부로 기준하여 4.0중량부의 염화칼슘을 응집제로 더 첨가한 후, 93℃에서 응집시킨 후, 100℃에서 숙성시킨 후, 탈수 및 건조시켜 건조된 수지 분말을 수득하였다. 수득된 수지 분말을 압출기를 이용하여 펠릿화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 시편을 수득하여 물성을 측정하였다.To the obtained heat-resistant SAN resin latex was added 25 wt% of the ABS resin latex obtained above, and 4.0 parts by weight of calcium chloride was further added as an aggregating agent based on 100 parts by weight of the total weight of the latexes, After agglomeration, aging at 100 ° C was followed by dehydration and drying to obtain a dried resin powder. The obtained resin powder was pelletized using an extruder, and physical properties were measured by using an injection machine to obtain a physical property specimen.
측정된 물성들은 다음과 같으며, 측정결과들은 하기 표 1에 나타내었다.The measured physical properties are as follows, and the measurement results are shown in Table 1 below.
(측정조건)(Measuring conditions)
* 벌크 밀도: 100㏄ 컵 내의 분말 중량(g)을 100으로 나누어 g/㏄로 밀도를 나타내었다.* Bulk density: The powder weight (g) in 100 cc cups divided by 100 indicates the density in g / cc.
* 충격강도(㎏·㎝/㎝): ASTM D256에 의해 1/4인치 두께에 대하여 평가하였다.Impact strength (kg · cm / cm): evaluated according to ASTM D256 for a 1/4 inch thickness.
* 유동성(g/10분): ASTM D1238에 의해 220℃, 10㎏ 하중의 조건에서 평가하였다.Flowability (g / 10 min): It was evaluated according to ASTM D1238 at 220 캜 under a load of 10 kg.
* 열변형온도(℃): ASTM D648에 의해 폭 1/4인 시편을 사용하고 18.6㎏의 하중 하에서 측정하였다.Heat Deflection Temperature (占 폚): A specimen having a width of 1/4 according to ASTM D648 was used and measured under a load of 18.6 kg.
실시예 2Example 2
내열성 SAN 수지 라텍스 70중량%에 상기 수득된 ABS 수지 라텍스 30중량%를 투입하고, 상기 라텍스들 총 중량을 100중량부로 기준하여 4.0중량부의 염화칼슘을 응집제로 더 첨가한 후, 90℃에서 응집시킨 후, 97℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Heat-resistant SAN resin latex 30 wt% of the obtained ABS resin latex was added to 70 wt%, and 4.0 wt parts of calcium chloride was further added as an aggregating agent based on 100 wt parts of the total weight of the latexes, followed by agglomeration at 90 ° C , And aged at 97 占 폚.
실시예 3Example 3
내열성 SAN 수지 라텍스 65중량%에 상기 수득된 ABS 수지 라텍스 35중량%를 투입하고, 상기 라텍스들 총 중량을 100중량부로 기준하여 4.0중량부의 염화칼슘을 응집제로 더 첨가한 후, 88℃에서 응집시킨 후, 96℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.35% by weight of the ABS resin latex obtained above was added to 65% by weight of heat-resistant SAN resin latex, 4.0 parts by weight of calcium chloride was further added as an aggregating agent based on 100 parts by weight of the total weight of the latexes, , And aged at 96 ° C.
실시예 4Example 4
내열성 SAN 수지 라텍스 65중량%에 상기 수득된 ABS 수지 라텍스 35중량%를 투입하고, 상기 라텍스들 총 중량을 100중량부로 기준하여 2.0중량부의 염화칼슘을 응집제로 더 첨가한 후, 100℃에서 응집시킨 후, 110℃에서 숙성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.To 35% by weight of the heat-resistant SAN resin latex was added 35% by weight of the ABS resin latex obtained above, 2.0 parts by weight of calcium chloride was further added as an aggregating agent based on 100 parts by weight of the total weight of the latexes, , And aged at 110 ° C.
비교예 1Comparative Example 1
내열성 SAN 수지 라텍스를 100중량% 사용하고, ABS 수지 라텍스를 응집단계에서 첨가하지 않은 채, 상기 라텍스 총 중량을 100중량부로 기준하여 4.0중량부의 염화칼슘을 응집제로 더 첨가한 후, 100℃에서 응집시킨 후, 110℃에서 숙성시킨 후, 수득되는 SAN 수지 분말 75중량%를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 공중합체(대한민국 소재, 엘지화학의 제품명 DP271) 25중량%를 혼합기에 함께 투입하고, 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠릿화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 시편을 수득하여 물성을 측정하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Heat resistant SAN resin latex was used in an amount of 100% by weight, and 4.0 parts by weight of calcium chloride was further added as an aggregating agent based on 100 parts by weight of the total weight of the latex without adding the ABS resin latex in the aggregation step, After aging at 110 DEG C, 75 wt% of the obtained SAN resin powder was put into a mixer together with 25 wt% of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer (product name DP271, product of LG Chemical Co., Ltd.) Then, the mixture was pelletized by using an extruder, and then physical properties of the pellets were measured using an extruder.
비교예 2Comparative Example 2
SAN 수지 분말 70중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 공중합체(대한민국 소재, 엘지화학의 제품명 DP271) 30중량%를 혼합기에 함께 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.Same as Comparative Example 1 except that 70% by weight of SAN resin powder and 30% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer (DP271, product of LG Chemical Co., Ltd.) Respectively.
(HDT 1/4")Heat deformation temperature (캜)
(HDT 1/4 ")
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 SAN 수지 라텍스의 응집단계에서 ABS 수지 라텍스를 먼저 첨가하고 응집시키는 것에 의하여 응집온도를 낮출 수 있고, 그러면서도 상대적으로 벌크밀도를 높이면서도 충격강도, 유동성 및 열변형온도 등 다른 물성들에서도 SAN 수지와 ABS 수지를 혼합하는 ABS 수지 조성물에 비하여 동등 또는 그 이상의 효과를 낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, according to the present invention, it is possible to lower the flocculation temperature by first adding and coagulating the ABS resin latex in the flocculation step of the SAN resin latex, and at the same time, improving the impact strength, It can be confirmed that the same effects as those of the ABS resin composition mixing the SAN resin and the ABS resin can be obtained even in other physical properties such as heat distortion temperature and the like.
Claims (8)
(2) 상기 라텍스에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 라텍스를 혼합하여 라텍스 혼합물을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 라텍스 혼합물에, 라텍스 혼합물 100중량부를 기준으로 응집제 1 내지 5중량부를 첨가하여 응집시키는 단계;
를 포함하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.(1) A styrene-acrylonitrile resin latex is prepared by copolymerizing 60 to 90% by weight of alpha-methylstyrene, 1 to 10% by weight of a styrene monomer (excluding alpha-methylstyrene) and 9 to 30% by weight of a vinyl cyan monomer ;
(2) mixing the latex with an acrylonitrile-butadiene-styrene resin latex to prepare a latex mixture; And
(3) adding to the latex mixture 1 to 5 parts by weight of a flocculant based on 100 parts by weight of the latex mixture and flocculating;
Wherein the thermoplastic resin has an excellent heat resistance.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 라텍스는 51 내지 99중량%이고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 라텍스는 1 내지 49중량%인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the styrene-acrylonitrile resin latex is 51 to 99 wt%, and the acrylonitrile-butadiene-styrene resin latex is 1 to 49 wt%.
상기 스티렌계 단량체(알파-메틸스티렌 제외)가 스티렌, 오르토-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the styrene-based monomer (excluding alpha-methylstyrene) is selected from the group consisting of styrene, ortho-ethylstyrene, para-ethylstyrene and 2,4-dimethylstyrene.
상기 비닐시안 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the vinyl cyan monomer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 응집제가 황산, 황산마그네슘(MgSO4), 염화칼슘(CaCl2) 및 황산알루미늄(Al2(SO4))으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the flocculant is selected from the group consisting of sulfuric acid, magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ) and aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 )).
상기 응집단계에서의 응집온도가 78 내지 110℃의 범위 이내임을 특징으로 하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the coagulation temperature in the coagulation step is within a range of 78 to 110 占 폚.
상기 응집단계에 후속하여 상기 응집단계에서 수득되는 응집물을 숙성시키는 숙성단계;를 더 포함함을 특징으로 하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
And aging the agglomerates obtained in the agglomeration step subsequent to the agglomeration step. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 숙성단계가 86 내지 120℃의 범위 이내의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the aging step is carried out at a temperature within a range of 86 to 120 ° C.
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