KR101642554B1 - Acrylonitrile-butadien-stylene based copolymer and thermoplastic resin comprising thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 상기 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 선형 지방 알코올을 중합 반응시 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다. 이에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 중합반응 개시 전에 지방 알코올을 첨가함으로써 고무질 시드인 디엔계 고무 라텍스 표면에 침투하여 상기 표면의 단량체 비율이 높은 그라프트를 생성시킬 수 있으며, 이에 반응 속도를 증가시키고 교차반응이나 분지화를 감소시켜 결과적으로, 상기 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 증가시키는 효과가 있다.The present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin composition comprising a step of adding a linear fatty alcohol at the time of polymerization reaction, which can improve the impact strength of the resin without deteriorating the other properties of the acrylonitrile-butadiene- -Styrene-based graft copolymer, an acrylonitrile-butadiene styrene-based graft copolymer produced thereby, and a thermoplastic resin containing the same. The resulting acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may penetrate the surface of a diene rubber latex, which is a rubbery material, by adding a fatty alcohol before the initiation of the polymerization reaction to produce a graft having a high monomer ratio on the surface, Thereby increasing the reaction rate and reducing cross-reactivity and branching, and consequently, increasing the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the copolymer.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 상기 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 선형 지방 알코올을 중합 반응시 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.
The present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin composition comprising a step of adding a linear fatty alcohol at the time of polymerization reaction, which can improve the impact strength of the resin without deteriorating the other properties of the acrylonitrile-butadiene- -Styrene-based graft copolymer, an acrylonitrile-butadiene styrene-based graft copolymer produced thereby, and a thermoplastic resin containing the same.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS)계 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is widely used for electric, electronic parts, office equipment, automobile parts and the like due to relatively good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability and gloss .
ABS계 수지는 통상적으로 유화중합 방법을 통하여 제조되고 있다. 충격 강도를 부여하기 위하여 디엔계 고무 라텍스를 유화중합법으로 제조한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 첨가하여 유화중합법으로 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하고, 이 그라프트 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 ABS계 수지가 제조된다.
ABS-based resins are conventionally produced through an emulsion polymerization method. In order to impart impact strength, a diene rubber latex is prepared by emulsion polymerization, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are added thereto, and graft reaction is carried out by emulsion polymerization to obtain an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer And a styrene-acrylonitrile copolymer (hereinafter referred to as SAN) is mixed with the graft copolymer to finally produce a thermoplastic ABS resin.
상기 디엔계 고무 라텍스를 구성하는 디엔계 화합물의 이중 결합은 공기 중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되거나 쉽게 열화되는 단점이 있어, 이를 포함하는 ABS계 수지의 사출·성형시 고온 및 고압의 조건에 의해 열화가 진행되어 생성되는 성형품의 충격강도를 저하시킨다. 이와 같은 충격 강도의 저하를 방지하기 위하여 일반적으로 충격보강제를 첨가하고 있다. 그러나, 충격보강제는 ABS계 수지의 다른 물성, 예컨대 표면광택 등을 저하시키는 문제를 발생할 수 있다. The double bond of the dienic compound constituting the diene rubber latex is disadvantageous in that it is decomposed or easily deteriorated by oxygen, ozone, light in the air, etc., and the ABS resin containing the same has a disadvantage in high temperature and high pressure Degrade the impact strength of the molded article produced by the deterioration. To prevent such deterioration of the impact strength, an impact modifier is generally added. However, the impact modifier may cause a problem of lowering other physical properties of the ABS resin, such as surface gloss.
따라서, ABS계 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 충격 강도를 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
Therefore, there is a need for a method capable of improving the impact strength without deteriorating the other physical properties of the ABS resin.
본 발명은 상기의 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 상기 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 중합 반응시 선형 지방 알코올을 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a resin composition which can improve the impact strength of the resin without deteriorating other physical properties of the acrylonitrile-butadiene- Butadiene-styrene-based graft copolymer, which comprises the step of adding an alcohol to an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer produced by the above-described process.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 제공한다.
Another object of the present invention is to provide an acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the above acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올을 첨가하고 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention relates to a process for producing a diene rubber latex mixture by adding a linear fatty alcohol to a diene rubber latex and premixing the mixture (step 1); And graft-copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the diene rubber latex mixture (step 2). The present invention also provides a process for producing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제공한다.
In addition, the present invention provides an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer produced by the above production method.
아울러, 본 발명은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량%; 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 제공한다.
In addition, the present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising 20% by weight to 50% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer; And 50% by weight to 80% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer, based on 100% by weight of the styrene-butadiene-styrene-based thermoplastic resin.
본 발명에 따른 선형 지방 알코올을 첨가하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 중합반응 개시 전에 지방 알코올을 첨가함으로써 고무질 시드인 디엔계 고무 라텍스 표면에 침투하여 상기 표면에 단량체 비율이 높은 그라프트를 생성시킬 수 있으며, 이에 반응 속도를 증가시키고 교차반응이나 분지화를 감소시켜 결과적으로, 상기 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 증가시키는 효과가 있다.
The acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared by adding the linear fatty alcohol according to the present invention penetrates the surface of the diene rubber latex, which is a gummy material, by adding a fatty alcohol before the polymerization reaction, Can increase the reaction rate and decrease the cross-reactivity or branching. As a result, the effect of increasing the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the copolymer .
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지에 적용되어 이의 표면 특성과 같은 다른 물성을 저하시키지 않으면서 충격 강도를 향상시킬 수 있는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-styrene-based graft copolymer which can be applied to an acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin to improve the impact strength without deteriorating other physical properties such as surface properties thereof ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법은 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올을 첨가하고 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The method for preparing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to an embodiment of the present invention includes the steps of adding a linear fatty alcohol to a diene rubber latex and preparing a diene rubber latex mixture by premixing One); And graft copolymerizing the diene rubber latex mixture by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the diene rubber latex mixture (step 2).
상기 단계 1은, 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올이 균일하게 분산되게 하기 위하여, 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올을 첨가하고 충분하게 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계이다.
Step 1 is a step of preparing a diene rubber latex mixture by adding a linear fatty alcohol to a diene rubber latex and sufficiently mixing the diene rubber latex so that the linear fatty alcohol is uniformly dispersed in the diene rubber latex.
본 발명에서 사용되는 상기 "예비혼합(예비배합; premixing)"은, 일반적으로 주 혼합 반응에 앞서 반응에 사용되는 어떤 한 원료를 부형제, 희석제 등과 같은 첨가제와 균일하게 혼합하는 것을 의미한다. The term " premixing " as used in the present invention means the uniform mixing of any raw material used in the reaction prior to the main mixing reaction with additives such as excipients, diluents and the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 다른 단량체와 혼합하여 중합반응을 개시하기 전에, 선형 지방 알코올을 디엔계 고무 라텍스에 첨가하고 예비혼합한 것으로, 디엔계 고무 라텍스에 선형 지방 알코올이 분산되어 있어 그라프트 중합 반응 중 상기 디엔계 고무 라텍스 표면으로의 침투가 용이하여 상기 디엔계 고무 라텍스 표면의 중합 전환율을 높여 반응속도를 증가시킬 뿐 아니라 교차반응이나 분지화반응을 감소시킬 수 있다. 이에, 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라트프 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
The diene rubber latex mixture according to an embodiment of the present invention may be mixed with other monomers used for preparing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and the linear fatty alcohol may be reacted with diene Based rubber latex, the linear fatty alcohol is dispersed in the diene rubber latex, and the penetration into the surface of the diene rubber latex is easy during the graft polymerization reaction, so that the polymerization conversion rate of the surface of the diene rubber latex is To increase the reaction rate as well as to reduce the cross-reaction or the branching reaction. Thus, the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer to be produced can be improved.
상기 디엔계 고무 라텍스는 2000 Å 내지 4000 Å의 입자경을 갖는 것일 수 있다.
The diene rubber latex may have a particle diameter of 2000 Å to 4000 Å.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 공액 디엔 화합물을 유화중합하여 제조한 것일 수 있다. Meanwhile, the diene rubber latex according to an embodiment of the present invention may be prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene compound.
상기 유화중합은 특별히 한정하지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다. 예컨대, 공액 디엔 화합물에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제 등의 첨가제를 일괄적으로 반응기에 투입하고 반응시키거나, 또는 중합 시점으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시켜 수행할 수 있다.
The emulsion polymerization is not particularly limited and can be carried out by a conventional method known in the art. For example, the conjugated diene compound can be reacted while adding additives such as ion-exchanged water, an emulsifier, and a polymerization initiator all at once to the reactor and reacting the same, or by dividing the reaction time by the polymerization time.
구체적으로, 일괄적으로 반응기에 투입하여 반응시킬 경우에는, 공액 디엔 화합물, 공액 디엔 화합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다.
Specifically, when the reaction is carried out in a batch, the reaction is carried out in such a manner that 70 parts by weight to 120 parts by weight of ion-exchanged water, 0.2 parts by weight to 2.5 parts by weight of an emulsifier, 0.1 parts by weight of a polymerization initiator 0.1 To 0.5 parts by weight to 2 parts by weight of an electrolyte and 0.1 parts by weight to 1 part by weight of a molecular weight modifier are fed into a polymerization reactor at a temperature ranging from 50 ° C to 90 ° C .
또한, 중합 시점(중합 전환율 시점)으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시킬 경우에는, 공액 디엔 화합물 총 100 중량부에 대하여 공액 디엔 화합물 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부, 전해질 0.2 중량부 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부, 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 중합 반응기에 일괄 투입하여 65℃ 내지 70℃에서 1차 반응시킨 후 중합 전환율이 30% 내지 60%인 시점에서 공액 디엔 화합물 총 100 중량부에 대하여 공액 디엔 화합물 25 중량부 내지 50 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄 또는 연속적으로 첨가하여 75℃ 내지 80℃에서 2차 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 반응은 언급한 바와 같이 1차 및 2차로 나누어 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 중합 시점에 따라 1차, 2차 및 3차 또는 1차, 2차, 3차 및 4차 등 여러 차례에 걸쳐서 수행할 수도 있다.
When the reaction is carried out while continuously feeding the mixture at the time of polymerization (at the time of polymerization conversion), 50 parts by weight to 75 parts by weight of the conjugated diene compound, 1 part by weight to 2 parts by weight of the emulsifier is added to 100 parts by weight of the total of the conjugated diene compound, 0.01 to 2 parts by weight of an initiator, 0.2 to 2 parts by weight of an electrolyte, 0.1 to 1 part by weight of a molecular weight modifier, and 65 to 100 parts by weight of ion-exchanged water are charged in a polymerization reactor at 65 to 70 ° C After the first reaction, 25 to 50 parts by weight of the conjugated diene compound and 0.1 to 1 part by weight of the emulsifier are added to the conjugated diene compound at a time when the polymerization conversion ratio is 30% to 60% Followed by a second reaction at a temperature of from 75 캜 to 80 캜. In this case, the reaction can be carried out by dividing into primary and secondary, but not limited to, primary, secondary, It can also be done in turn.
상기 공액 디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
The conjugated diene compound may be one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and pyrene. And preferably 1,3-butadiene.
상기 디엔계 고무 라텍스에 예비혼합되는 선형 지방 알코올은 상기 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.4 중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 만약, 상기 선형 지방 알코올이 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 선형 지방 알코올의 효과가 미비하여 이를 이용하여 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도가 충분하지 못할 수 있으며, 이에 반하여 0.4 중량부를 초과하여 첨가될 경우에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도는 증가할 수 있으나 중합 중에 미반응하거나 원하지 않는 응집물이 증가하여 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 물성을 저하시킬 수 있다.
The linear fatty alcohol preliminarily mixed with the diene rubber latex may be added in an amount of 0.1 part by weight to 0.4 part by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex. If the linear fatty alcohol is added in an amount of less than 0.1 part by weight, the effect of the linear fatty alcohol is insufficient and the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin produced using the linear fatty alcohol may be insufficient. On the other hand, when the amount of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin is more than 0.4 parts by weight, the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin may increase, but unreacted or undesirable aggregates may increase during the polymerization, It is possible to reduce the physical properties of the resin.
상기 선형 지방 알코올은 6개 내지 20개의 탄소수를 갖는 것인 것일 수 있으며, 구체적으로 카프릴 알코올, 카프릭 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알콜 및 스테아릴 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 바람직하게는 스테아릴 알코올일 수 있다.
The linear fatty alcohol may be one having 6 to 20 carbon atoms and specifically includes one or two selected from the group consisting of capryl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and stearyl alcohol It may be a mixture of species or more. And preferably stearyl alcohol.
상기 단계 2는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득하기 위하여 선형 지방 알코올이 예비혼합되어 있는 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계이다.
In step 2, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are added to the diene rubber latex mixture in which the linear fatty alcohol is preliminarily mixed to obtain an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and graft copolymerization .
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 화합물 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 일괄 또는 분할 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 혼합물을 유화된 형태로 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 연속 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 혼합물을 유화된 형태로 연속 첨가한 것일 수 있다. 상기의 방법으로 연속 첨가할 경우, 중합 반응 속도를 높일 수 있을 뿐 아니라 중합 전환율이 증가될 수 있는 이점이 있다.
The aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may be added to the diene rubber latex mixture in a batch or in divided form in the form of a compound or a mixture before the reaction is initiated or a mixture of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound in an emulsion form Based rubber latex mixture. Preferably, a mixture of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound is continuously added to the diene rubber latex mixture in an emulsified form. In the case of continuous addition by the above-mentioned method, there is an advantage that not only the polymerization reaction rate can be increased but also the polymerization conversion rate can be increased.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, a-메틸 스티렌, a-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
The aromatic vinyl compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of styrene, a-methylstyrene, a-ethylstyrene, and p-methylstyrene.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
The vinyl cyan compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. And preferably acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 그라프트 공중합은 상기 디엔계 고무 라텍스를 시드로서 사용하여, 여기에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 중합시켜 가지를 형성한 것으로, 상기 그라프트 공중합은 50℃ 내지 90℃의 온도범위에서 2시간 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
In the graft copolymerization according to an embodiment of the present invention, the diene rubber latex is used as a seed, and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are polymerized to form branches. 90 < 0 > C for 2 to 5 hours.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기의 물질 이외에 필요에 따라 유화제, 중합 개시제, 전해질 또는 분자량 조절제를 추가로 첨가할 수 있다. The acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to an embodiment of the present invention may further include an emulsifier, a polymerization initiator, an electrolyte, or a molecular weight modifier, if necessary, in addition to the above materials .
상기 유화제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 등의 비이온계 유화제, 소디움 도더셀 알릴 슬포숙시네이트, C16 -18 알케닐 숙식산 디-포타슘염, 소디움 아크릴아미도스테아레이트 등의 반응형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염 등의 고분자형 반응형 유화제 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Examples of the emulsifier include, but are not limited to, anionic adsorption type emulsifiers such as potassium rosinate, potassium fatty acid, sodium lauryl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, and the like, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, FIG deosel allyl seulpo succinate, C 16 -18 alkenyl Accommodation acid di-potassium salt, sodium acrylamido stearate, etc. responsive emulsifiers, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester A polymer type reaction type emulsifier such as an ammonium salt, and the like can be used singly or in combination. The emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
상기 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합 개시제, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The polymerization initiator is not particularly limited. Examples thereof include water-soluble persulfate-based polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, A redox-based polymerization initiator having peroxides such as roper oxide and parramentane hydroperoxide as a single component, or the like may be used singly or in combination. The polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 part by weight to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
상기 전해질은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수노나트륨 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The electrolyte is not particularly limited and includes, for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen sulfite, sodium sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, trisodium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate And disodium hydrogensulphate. ≪ Desc / Clms Page number 7 > The electrolyte may be added in an amount of 0.2 part by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 메르캅탄류 등 통상 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 3급 도데실 머캅탄이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The molecular weight regulator is not particularly limited, but a commonly known kind such as mercaptans may be used, and tertiary dodecyl mercaptan may be preferable. The molecular weight modifier may be added in an amount of 0.2 part by weight to 0.6 part by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 단계 2 이후에 수득한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 응집 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The method for producing the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer of the present invention may further comprise the step of coagulating and drying the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer obtained after the step 2, .
상기 응집은 상기 수득한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체에 응집제를 첨가하고 90℃ 이상의 온도에서 응집시켜 수행할 수 있다. 이때, 당업계에서 통상적으로 공지된 산화방지제 및 충격보강제를 추가로 포함할 수도 있다.The agglomeration can be carried out by adding an aggregating agent to the obtained acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and agglomerating at a temperature of 90 ° C or higher. At this time, antioxidants and impact modifiers conventionally known in the art may be further included.
상기 응집제는 황산 용액, 황산 마그네슘 용액 등의 황산 수용액을 사용할 수 있다.The flocculant may be an aqueous sulfuric acid solution such as a sulfuric acid solution or a magnesium sulfate solution.
상기 건조는 당업계에 공지된 통상적인 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 예컨대 모액 분리에 의한 건조방법을 사용할 수 있다.
The drying may be carried out by a conventional method known in the art, for example, a drying method by separation of a mother liquor may be used.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제공한다. The present invention also provides an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared by the above-described process.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무 라텍스 55 중량% 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 38 중량% 및 비닐시안 화합물 2 중량% 내지 16 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to an embodiment of the present invention may contain 55 to 70% by weight of a diene rubber latex, 15 to 38% by weight of an aromatic vinyl compound and 2 By weight to 16% by weight.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 26% 내지 60%의 그라프트율을 갖는 것일 수 있다. 만약, 그라프트율이 26% 미만이면 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 열안정성이 저하될 수 있으며, 60%를 초과하면 상기 수지의 충격 강도를 저하시킬 수 있다.
The acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may have a graft ratio of 26% to 60%. If the graft ratio is less than 26%, the thermal stability of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the same may be lowered, and if it exceeds 60%, the impact strength of the resin may be lowered.
아울러, 본 발명은 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 제공한다. The present invention also provides an acrylonitrile-butadiene-styrene-based thermoplastic resin comprising the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and the styrene-acrylonitrile copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량%; 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin according to an embodiment of the present invention may include 20 to 50% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer; And 50 to 80% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)는 특별히 한정하지 않고, 당업계에서 통상적으로 공지된 제조방법에 의하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
The styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) is not particularly limited, and those produced by a commonly known production method in the art can be used.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example : : 디엔계Dien series 고무 라텍스 제조 Manufacture of rubber latex
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부에 대하여 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 로진산 칼륨염 1 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 탄산칼륨 1.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시키고, 나머지 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95%인 시점에서 반응을 종료하였다. 제조된 디엔계 고무 라텍스의 겔 함량은 88%이고, 평균 입경은 300 nm이었으며, 중량평균 입자경은 2700 Å이었다.
To 100 parts by weight of 1,3-butadiene were added 65 parts by weight of ion-exchanged water, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 1 part by weight of potassium rosinate, and 0.8 parts by weight of potassium oleate , 1.5 parts by weight of potassium carbonate, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) and 0.3 parts by weight of potassium persulfate were charged at a temperature of 70 ° C until the polymerization conversion rate reached 60%. 20 parts by weight of the remaining 1,3- After the mixture was heated to 80 ° C, the reaction was terminated at a polymerization conversion of 95%. The prepared diene rubber latex had a gel content of 88%, an average particle diameter of 300 nm, and a weight average particle diameter of 2700 Å.
상기 겔 함량은, 디엔계 고무 라텍스를 묽은 산으로 응고시킨 후 세척한 다음, 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 얻어진 라텍스 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 라텍스 절편을 톨루엔 100 g에 넣어 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하여 측정하였다. The gel content was determined by coagulating the diene rubber latex with dilute acid, washing and then drying in a vacuum oven at 60 ° C for 24 hours. The latex mass obtained was finely cut with scissors, and 1 g of latex slice was dissolved in 100 g of toluene , Stored in a dark room at room temperature for 48 hours, and then separated into sol and gel.
상기 제조된 디엔계 고무 라텍스의 중량평균 입자경은 Nicomp 기기를 이용하여 측정하였다.
The weight average particle diameter of the diene rubber latex thus prepared was measured using a Nicomp apparatus.
실시예Example 1 One
이하, 사용되는 각 물질의 중량부는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 구성하는 디엔계 고무 라텍스 및 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
Hereinafter, the weight parts of each material used are shown based on 100 parts by weight of the total of the diene rubber latex and the monomer mixture constituting the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조1) Preparation of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조예에서 제조한 디엔계 고무 라텍스 60 중량부에 카프릴 알코올 0.2 중량부 투입하여 충분히 예비혼합한 후 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부를 투입하고 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부를 포함하는 유화 용액을 60분 동안 연속 투입한 후 3급 도데실 멀캅탄 0.4 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.23 중량부를 투입한 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이후, 100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 투입하고 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 황산 수용액으로 응집한 후 모액 분리를 통해 건조하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득하였다.
0.2 part by weight of capryl alcohol was added to 60 parts by weight of the diene rubber latex prepared in the above production example, and the mixture was preliminarily mixed thoroughly. Then, 0.07 part by weight of tert-butyl hydroperoxide was added, and 30 parts by weight of styrene, And 10 parts by weight of ronitril were continuously added for 60 minutes. Then, 0.4 part by weight of tert-dodecylmercaptan and 0.23 part by weight of cumene hydroperoxide were added, and the mixture was heated to 80 DEG C, aged for 1 hour, Terminated. Thereafter, the mixture was put into a flocculation tank capable of raising the temperature to 100 ° C., and the temperature was raised to 95 ° C. over 10 minutes. Then, the solution was agglomerated with an aqueous solution of sulfuric acid and then dried through separation of mother liquid to obtain an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer Lt; / RTI >
2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 제조2) Preparation of acrylonitrile-butadiene-styrene type thermoplastic resin
상기 실시예 1-1)에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 분말 25 중량부와 스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지(LG SAN 92 HR) 75 중량부를 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼합하고 펠렛화 한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 얻었다.
25 parts by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer powder prepared in Example 1-1), 73 parts by weight of styrene and 27 parts by weight of acrylonitrile, and having a weight average molecular weight of 120,000 (LG SAN 92 HR) were melt-mixed at 190 ° C. using an extruder and pelletized. An acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained by using an injection molding machine.
실시예Example 2 2
카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 카프릭 알코올 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
Acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by weight of capric alcohol was added instead of 0.2 part by weight of capryl alcohol.
실시예Example 3 3
카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 라우릴 알코올과 미리스틸 알코올을 7 : 3의 중량비로 혼합한 혼합 알코올 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
Except that 0.2 part by weight of a mixed alcohol obtained by mixing lauryl alcohol with myristyl alcohol in a weight ratio of 7: 3 was used instead of 0.2 part by weight of capryl alcohol, acrylonitrile-butadiene- Thereby obtaining a styrene-based thermoplastic resin test piece.
실시예Example 4 4
카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 스테아릴 알코올 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
Acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by weight of stearyl alcohol was added instead of 0.2 part by weight of capryl alcohol.
실시예Example 5 5
카프릴 알코올 0.2 중량부 대신에 스테아릴 알코올 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
Acrylonitrile-butadiene-styrene type thermoplastic resin test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part by weight of stearyl alcohol was added instead of 0.2 part by weight of capryl alcohol.
비교예Comparative Example 1 One
카프릴 알코올을 투입하지 않고 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
An acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization proceeded without adding caprylic alcohol.
비교예Comparative Example 2 2
스테아릴 알코올 0.2 중량부를 중합 반응 개시 전에 디엔계 고무 라텍스와 예비혼합하지 않고 중합반응이 종료된 시점(반응 개시 150분 쯤)에 투입하여 중합 생성물이 상온이 될 때까지 충분히 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
Except that 0.2 part by weight of stearyl alcohol was added at the end of the polymerization reaction (about 150 minutes after the initiation of the reaction) without preliminary mixing with the diene rubber latex before the initiation of the polymerization reaction and sufficiently stirred until the polymerization product became normal temperature An acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin test piece was obtained in the same manner as in Example 1 above.
실험예Experimental Example
1) 응집율(coagulum) 측정1) Coagulum measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 응집율은, 반응이 끝난 후 50 mesh 망으로 각 생성물의 응고물을 거른 다음 이를 건조하여 반응시 투여된 총 고형분과 단량체를 포함한 것을 기준으로 중량%로 나타내었다.
The coagulation rate of each of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared in the above Examples and Comparative Examples was determined by filtering the coagulated product of each product with a mesh of 50 mesh after the reaction, Expressed in weight percent based on total solids and monomers.
2) 충격 강도 측정2) Impact strength measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시편의 충격 강도를 측정하기 위하여, 두께 1/4″ 및 1/8″시편을 이용하여 ASTM D-256에 의거하여 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
In order to measure the impact strength of each of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin specimens prepared in Examples and Comparative Examples, a 1/4 "and 1/8" thick specimen was used to measure the impact strength according to ASTM D-256 And measured with an impact strength tester (TINIUS OLSEN).
3) 광택도(GLOSS) 측정3) Measurement of Glossiness (GLOSS)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시편의 광택도는 ASTM D-528에 의거하여 Gloss meter로 45°각도에서 측정하였으며, 광택도 값이 클수록 표면의 광택이 우수함을 의미한다.
The gloss of each of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin specimens prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured at a 45 ° angle with a gloss meter according to ASTM D-528. As the glossiness value was larger, .
상기 각 측정 결과를 하기 표 1, 표 2 또는 표 3에 나타내었다. The above measurement results are shown in Table 1, Table 2 or Table 3 below.
하기, 표 1은 선형 지방 알코올 첨가에 따른 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 물성 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the physical properties of each acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to the addition of linear fatty alcohol and the results of measurement of physical properties of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the same.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 중합반응시 선형 지방 알코올을 첨가하여 중합한 실시예 1 내지 실시예 4의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도가 선형 지방 알코올을 첨가하지 않고 중합한 비교예 1의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지에 비하여 우수한 충격 강도를 나타내었다. 또한, 부가적으로 상기 수지의 표면 광택도도 증가하였다. 이는, 선형 지방 알코올을 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 중합시 반응이 참가하도록 함으로써 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격 강도를 증가시켰음을 의미한다.
As shown in Table 1, the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer of Examples 1 to 4, which was obtained by polymerizing linear aliphatic alcohol during the polymerization of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to the present invention, Butadiene-styrene type graft copolymer of Comparative Example 1 in which the impact strength of an acrylonitrile-butadiene-styrene type thermoplastic resin containing a styrene type graft copolymer was polymerized without adding a linear fatty alcohol Butadiene-styrene-based thermoplastic resin having an impact strength higher than that of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin. In addition, the surface gloss of the resin was also increased. This means that the reaction of the linear fatty alcohol during the polymerization of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer increases the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene type thermoplastic resin containing the same.
하기, 표 2는 선형 지방 알코올의 첨가 함량에 따른 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 물성 및 이를 포함하는 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.Table 2 shows the physical properties of each acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to the addition amount of linear fatty alcohol and the results of measurement of physical properties of each acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the same.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 지방 알코올의 함량이 증가할수록 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 충격 강도도 증가하는 것을 확인하였다.
As shown in Table 2, it was confirmed that the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the fatty alcohol increases as the content of the fatty alcohol increases.
하기, 표 3은 선형 지방 알코올의 투입 시점에 따른 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 물성 및 이를 포함하는 각 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.Table 3 shows the physical properties of each acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and the results of measurement of physical properties of each acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the same according to the time of introduction of the linear fatty alcohol.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 선형 지방 알코올의 투입 시점에 따라 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도가 다르게 나타났으며, 중합 종료 후(150분)에 선형 지방 알코올을 투입한 비교예 2보다 중합 개시 전(0분)에 선형 지방 알코올을 투입한 본 발명에 따른 실시예 4의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 충격강도가 증가하였으며, 광택도 또한 우수하였다. As shown in Table 3, the impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing the linear fatty alcohol was different according to the time of introduction of the linear fatty alcohol, and linear fatty alcohol was added after completion of the polymerization (150 minutes) The impact strength of the acrylonitrile-butadiene-styrene type thermoplastic resin of Example 4 according to the present invention in which the linear fatty alcohol was charged before the initiation of polymerization (0 minutes) than that of Comparative Example 2 was increased, and the gloss was also excellent .
이는, 디엔계 고무 라텍스 표면의 계면 사슬 밀도(areal chain density)가 낮은 반응 개시 전(혹은 반응 초기)에는 첨가된 선형 지방 알코올이 쉽게 침투할 수 있어 상기 디엔계 고무 라텍스 표면에 단량체 비율이 증가된 그라프트를 형성시켜 반응 속도를 증가시키고 교차반응이나 분지화를 방지함으로써,결과적으로 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 물성, 특히 충격강도를 증가시켰음을 의미한다.This is because when the areal chain density of the surface of the diene rubber latex is low before the initiation of the reaction (or in the early stage of the reaction), the added linear fatty alcohol can penetrate easily and the monomer ratio on the surface of the diene rubber latex is increased By increasing the reaction rate and preventing cross-reaction or branching by forming grafts, it means that the physical properties, especially the impact strength, of the acrylonitrile-butadiene-styrene type thermoplastic resin containing the same are increased.
그러나, 디엔계 고무 라텍스 표면에 그라프트 공중합이 이미 일어난 반응 중기 혹은 반응 후기에는 상기 디엔게 고무 라텍스 표면의 계면 사슬 밀도가 높아 선형 지방 알코올의 침투가 어려워 상기 언급한 작용을 수행할 수 없어, 중합 반응이 종료된 후 선형 지방 알코올을 첨가한 비교예 2는 선형 지방 알코올을 첨가하였음에도 불구하고 첨가하지 않은 비교예 1과 비슷한 수준의 충격 강도를 나타내었다.However, since the interfacial chain density of the surface of the diene rubber latex is high during the middle or post reaction period in which graft copolymerization has already occurred on the surface of the diene rubber latex, penetration of the linear fatty alcohol is difficult and the above- Comparative Example 2 in which the linear fatty alcohol was added after the completion of the reaction showed an impact strength similar to that of Comparative Example 1 in which the fatty alcohol was added even though the linear fatty alcohol was added.
Claims (14)
상기 디엔계 고무 라텍스의 중합 종료 이후, 선형 지방 알코올과 예비혼합하여 디엔계 고무 라텍스 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 디엔계 고무 라텍스 혼합물에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐 시안 화합물을 첨가하여 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
Polymerizing the conjugated diene compound to prepare a diene rubber latex;
Preparing a diene rubber latex mixture by premixing the linear fatty alcohol after completion of polymerization of the diene rubber latex; And
And adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the diene rubber latex mixture and graft copolymerizing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound to prepare the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
상기 선형 지방 알코올은 6개 내지 20개의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the linear fatty alcohol has 6 to 20 carbon atoms. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 선형 지방 알코올은 카프릴 알코올, 카프릭 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알콜 및 스테아릴 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the linear fatty alcohol is one or a mixture of two or more members selected from the group consisting of capryl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and stearyl alcohol, and the acrylonitrile-butadiene- Graft copolymer.
상기 선형 지방 알코올은 상기 디엔계 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.4 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the linear fatty alcohol is added in an amount of 0.1 part by weight to 0.4 part by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber latex.
상기 디엔계 고무 라텍스는 2000 Å 내지 4000 Å의 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the diene rubber latex has a particle diameter of 2000 Å to 4000 Å. The method for producing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to claim 1,
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 첨가는 화합물 각각 또는 혼합물의 형태로 반응 개시 전에 첨가하거나, 또는 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 혼합물을 유화된 형태로 연속 첨가하는 것인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the addition of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound is carried out in the form of a compound or a mixture before the start of the reaction or continuously adding the mixture of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound in an emulsified form Butadiene-styrene-based graft copolymer.
상기 제조방법은 디엔계 고무 라텍스 55 중량% 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 38 중량% 및 비닐시안 화합물 2 중량% 내지 16 중량%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylonitrile-butadiene rubber is added in an amount of 55 to 70% by weight of a diene rubber latex, 15 to 38% by weight of an aromatic vinyl compound and 2 to 16% by weight of a vinyl cyanide compound. Butadiene-styrene graft copolymer.
상기 디엔계 고무 라텍스는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 유화중합하여 수득한 것인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the diene rubber latex is obtained by emulsion polymerization of at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and pyrene, and the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer ≪ / RTI >
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, a-메틸 스티렌, a-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of styrene, a-methylstyrene, a-ethylstyrene, and p-methylstyrene, and the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer ≪ / RTI >
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl cyanide compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer Way.
An acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer prepared by the process of any one of claims 1 to 10.
상기 공중합체는 디엔계 고무 라텍스 55 중량% 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 중량% 내지 38 중량% 및 비닐시안 화합물 2 중량% 내지 16 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
12. The method of claim 11,
Wherein the copolymer comprises 55 to 70% by weight of a diene rubber latex, 15 to 38% by weight of an aromatic vinyl compound, and 2 to 16% by weight of a vinyl cyanide compound. The acrylonitrile-butadiene- Styrene-based graft copolymer.
상기 공중합체는 26% 내지 60%의 그라프트율을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체.
12. The method of claim 11,
Wherein the copolymer has a graft rate of 26% to 60%. ≪ Desc / Clms Page number 18 >
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지.20 to 50% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer of claim 11; And
Acrylonitrile-butadiene-styrene-based thermoplastic resin containing 50 to 80% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer.
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