KR100567387B1 - Thermoplastic Resin Composition with Improved Impact Strength and Brightness And Method of Preparing The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 내충격성 및 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물은 한 반응기안에서 겔 함유량이 70∼90 중량%이고 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 단량체와 1차 그라프트 공중합시키고, 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 2차 반응시키며, 겔 함유량이 40∼60 중량%이고 평균입자직경이 0.50∼0.70 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 3차 공중합시키는 단계에 의하여 제조된다.The thermoplastic resin composition having improved impact resistance and glossiness according to the present invention is prepared by first graft copolymerizing a rubbery polymer latex having a gel content of 70 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.10 to 0.20 μm in one reactor, and Secondary reaction of the rubbery polymer latex with a content of 60 to 80% by weight and an average particle diameter of 0.25 to 0.35 占 퐉, and tertiary reaction of the rubbery polymer latex with a gel content of 40 to 60% by weight and an average particle diameter of 0.50 to 0.70 占 퐉 It is prepared by the step of copolymerizing.
내충격성, 광택성, 열가소성 수지조성물, 고무질 중합체 라텍스, 그라프트 공중합체Impact resistance, gloss, thermoplastic composition, rubbery polymer latex, graft copolymer
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 광택도가 우수하며, 특히 내충격성이 뛰어난 특징을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 평균입자직경이 서로 다르고 물성이 다른 3 종의 부타디엔계 고무질 중합체를 함유하는 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서 이들을 분할 투입하여 제조함으로써 적절한 중합형태를 유지하여 우수한 광택도를 가지고 면충격 강도가 특히 향상된 물리적 성질이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent glossiness, particularly having excellent impact resistance, and a manufacturing method thereof. More specifically, in the present invention, in preparing a graft copolymer containing three types of butadiene-based rubbery polymers having different average particle diameters and different physical properties, they are prepared by dividing them to maintain an appropriate polymerization form and have excellent glossiness. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent physical properties with improved surface impact strength and a method for producing the same.
발명의 배경Background of the Invention
ABS 수지는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 수지로 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도 및 열변형 온도 등이 우수하여 전기·전자용품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 대형 사출물에 사용되는 ABS 수지의 경우에는 높은 광택도와 함께 특히 우수한 면충격 강도가 요구된다. 일반적으로 충격강도라 하면 아이조드 충격강도가 대표적이나, 이는 성형시 고무질 중합체의 배향방향에 따라 최고의 물성을 나타내는 방향과 취약한 방향이 구분되므로 배향에 따라 큰 편차를 나타낸다. 면충격 강도의 경우 충격이 가해졌을 때 가장 취약한 방향으로 균열을 나타내게 되므로 고무질 중합체의 배향 및 분포 등이 중요한 인자로 작용한다. 본 발명에서는 이러한 면충격 강도를 향상시키기 위해서 입자경이 서로 다른 고무질 중합체가 고르게 분포되도록 하고 무배향을 갖도록 한 것이며, 동시에 광택도가 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관하여 연구한 것이다. ABS resin is a resin obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile monomer on butadiene-based rubber polymer. It has excellent impact resistance and processability, and has excellent mechanical strength and heat deformation temperature. It is used. ABS resins used in such large injection moldings require particularly high surface impact strength with high gloss. In general, the impact strength is typical of the Izod impact strength, but this shows a large deviation depending on the orientation because the direction showing the best physical properties and the weak direction is distinguished according to the orientation direction of the rubbery polymer during molding. In the case of the surface impact strength, when the impact is applied, the crack is shown in the most vulnerable direction, so the orientation and distribution of the rubbery polymer are important factors. In the present invention, in order to improve the surface impact strength, the rubbery polymers having different particle diameters are distributed evenly and have no orientation, and at the same time, a method of manufacturing a thermoplastic resin having excellent glossiness is studied.
최근 들어 이와 같은 문제점을 개선하고자 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 입자경이 작은 고무질 중합체를 사용하여 그라프트 공중합체를 제조하게 되면 고광택도의 특별한 효과를 얻을 수 있으나(특허공개 제91-15606호) 내충격성이 저하되며, 내충격성을 향상하는 방법으로 고무입자직경을 크게 하거나 고무질 중합체의 겔 함유량을 낮게 하는 방법(특허공개 제90-11850호) 등을 사용하고 있으나, 그라프트 공중합체의 물성조절이 어려울 뿐만 아니라 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스가 여전히 저하되는 문제점이 있다. 또한 평균입자경이 일반적인 크기의 고무질 중합체를 사용하여 제조하게 되면 일반적인 물성 발란스는 유지하게 되지만 고충격 강도, 고광택도 등 어느 쪽도 만족스럽지 못한 결과를 나타내게 된다. Recently, various methods have been proposed to improve such a problem, and when a graft copolymer is manufactured using a rubber polymer having a small particle size, a special effect of high gloss can be obtained (Patent Publication 91-15606). The impact resistance is lowered and the method of improving the impact resistance is to increase the rubber particle diameter or to reduce the gel content of the rubber polymer (Patent Publication No. 90-11850), but the physical properties of the graft copolymer are controlled. Not only this is difficult, but there is a problem that physical properties such as impact resistance and glossiness are still lowered. In addition, when the average particle diameter is manufactured using a rubbery polymer having a general size, general physical balance is maintained, but unsatisfactory results such as high impact strength and high gloss are shown.
일본 특허공개 소59-202211호에 의하면 유화중합법에 의해 0.1∼0.4 ㎛ 입경의 고무 중합체와 0.4∼1.0 ㎛ 입경의 고무질 중합체 등과 같이 입경이 다른 2 종류의 고무질 중합체 라텍스를 그라프트 중합시키는 방법을 택하고 있으나, 이렇게 제조된 수지 조성물은 내충격성이 나쁜 결과를 나타내었다. 그 이유는 소입경 고무질 중합체의 체적당 표면적이 대입경의 그것보다 크기 때문에 그라프트 반응이 소입경 고무질 중합체의 입자상에서 일어나기 쉽고 반대로 대입경의 고무질 중합체의 입자상에서 그라프트화가 충분히 일어나지 않으며 대입경 고무질 중합체와 매트릭스와의 상용성이 불충분하기 때문이라고 생각된다.According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-202211, a method of graft polymerization of two kinds of rubbery polymer latexes having different particle diameters, such as rubber polymers having a particle size of 0.1 to 0.4 μm and rubber polymers having a particle size of 0.4 to 1.0 μm, by emulsion polymerization method However, the resin composition thus prepared had a bad impact resistance. The reason is that because the surface area per volume of the small-size rubbery polymer is larger than that of the large particle size, the graft reaction is likely to occur on the particles of the small-size rubbery polymer, and conversely, the grafting does not occur sufficiently on the particles of the large-size rubbery polymer. It is considered that the compatibility with the matrix is insufficient.
입자경이 다른 2종의 고무질 중합체를 이용하여 이러한 문제점을 상호 보완하는 연구(특허공개 제91-15609호)에서도 고무입자경의 크기에 따라 표면적이 다르고 그라프트 공중합시 그라프트가 안된 고무성분을 다량 함유하게 되어 광택도는 물론 내충격성과 같은 물성이 만족스럽지 못한 단점이 있다. 또한 내충격성 개선을 위하여 서로 다른 고무질 중합체의 평균입자직경 고무를 각각 제조하여 혼합하는 방법으로 내충격성과 광택도 등의 물성을 개선하고자 하였으나 충분히 만족할 만한 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스 개선이 어려운 실정이다. Even in a study that complements these problems by using two kinds of rubber polymers having different particle diameters (Patent Publication No. 91-15609), the surface area varies according to the size of the rubber particle size and contains a large amount of rubber components that are not grafted when graft copolymerization. The glossiness as well as the physical properties such as impact resistance is not satisfactory. In addition, by improving the impact resistance and improving the physical properties such as impact resistance and gloss by preparing and mixing the average particle diameter rubbers of different rubbery polymers, it is difficult to improve the balance of physical properties such as the impact resistance and glossiness that are satisfactory enough. .
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 각각의 고무질 중합체가 갖는 특성을 동시에 얻기 위하여 광택도를 향상시킬 수 있는 소입자경의 고무질 중합체, 우수한 안정성을 부여할 수 있는 중입자경의 고무질 중합체, 및 우수한 내충격성을 나타낼 수 있는 대입자경의 고무질 중합체를 적정비율로 하여 다단계 공중합방법으로 이들의 분포가 아주 균일하게 분포되게 함으로써 최고의 물성 발란스 를 나타낼 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다. In order to solve the problems described above, the inventors of the present invention provide a rubbery polymer having a small particle size capable of improving glossiness to simultaneously obtain the properties of each rubbery polymer, a rubbery polymer having a medium particle size capable of imparting excellent stability, and excellent resistance. It is to develop a method for producing a thermoplastic resin that can exhibit the best balance of physical properties by using a rubbery polymer having a large particle diameter that may exhibit impact properties in an appropriate ratio, thereby making their distribution very uniform.
본 발명의 목적은 그라프트 공중합 단계에서 각각의 고무질 중합체에 그라프팅 반응을 함으로써 고광택도 향상에 유리한 입자크기가 작고 입자크기분포가 작은 고무라텍스와 내충격성 향상에 유리한 평균입자직경이 큰 고무라텍스가 혼합된 그라프트 공중합체를 제조하여 우수한 광택성과 내충격성 등의 물성이 적절하게 조합된 열가소성 수지조성물을 제조하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a graft reaction to each rubbery polymer in the graft copolymerization step, thereby providing a rubber latex having a small particle size and a small particle size distribution, which is advantageous for high glossiness, and a rubber latex having a large average particle diameter, which is advantageous for improving impact resistance. To prepare a mixed graft copolymer to produce a thermoplastic resin composition in which physical properties such as excellent gloss and impact resistance are properly combined.
본 발명의 다른 목적은 고무입경이 다른 고무질 중합체를 단계적으로 투입함으로써 고무입경이 다른 고무질 중합체를 함께 혼합사용하여 그라프트 반응을 진행하는 경우에 발생하는 고무입자 크기별 표면적 차이와 각각의 고무질 중합체의 특성에 의한 그라프트 반응과 이로 인한 내충격성 및 광택도의 저하, 및 수지 표면에 미가소화 입자들의 발생을 제거할 수 있는 열가소성 수지조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to introduce a rubber polymer having a different rubber particle size step by step to mix the rubber polymer having a different rubber particle size with each other, the surface area of each rubber particles and the characteristics of each rubber polymer The present invention provides a method for producing a thermoplastic resin composition which can eliminate the graft reaction and thereby lowering impact resistance and glossiness, and generation of unplasticized particles on the resin surface.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 내충격성 및 광택성이 향상된 열가소성 수지조성물은 한 반 응기안에서 겔 함유량이 70∼90 중량%이고 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 단량체와 1차 그라프트 공중합시키고, 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 2차 반응시키며, 겔 함유량이 40∼60 중량%이고 평균입자직경이 0.50∼0.70 ㎛인 고무질 중합체 라텍스를 3차 공중합시키는 단계에 의하여 제조된다.The thermoplastic resin composition having improved impact resistance and glossiness according to the present invention is first graft copolymerized with a monomer of a rubbery polymer latex having a gel content of 70 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.10 to 0.20 μm in one reactor. Secondary reaction is performed with a rubbery polymer latex having a gel content of 60 to 80% by weight and an average particle diameter of 0.25 to 0.35 µm, and a rubbery polymer latex having a gel content of 40 to 60% by weight and an average particle diameter of 0.50 to 0.70 µm. Prepared by the step of primary copolymerization.
본 발명의 중요공정은 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛, 0.25∼0.35 ㎛, 및 0.50∼0.70 ㎛인 3 종의 고무라텍스를 동시에 사용하되 그라프트 중합계에서 먼저 입경이 작은 소입경 고무라텍스를 존재시키고 전체 그라프트 단량체 혼합물중 일부를 투입하여 유화중합방법에 의해 적정 전환율까지 그라프트시켜 1차 그라프트라텍스를 제조한다. 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 입자직경이 0.25∼0.35 ㎛인 중입경의 부타디엔 고무라텍스를 투입한 후 그라프트 단량체 혼합물 중 일부를 투입하여 적정 전환율까지 그라프트시켜 2차 그라프트라텍스를 제조하고, 0.50∼0.70 ㎛인 대입경의 고무질 라텍스를 투입하며 잔량의 그라프트 단량체를 연속 또는 분할연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시키는 3차 그라프트 반응으로 조합시킬 때 평균입자 직경이 서로 다른 고무질 중합체에 균일한 그라프트 반응이 진행되는 동시에 입자크기별 적정 그라프트율을 유지시킬 수 있어서 우수한 고광택도와 우수한 내충격성 특히 면충격 강도가 크게 개선되며 물성발란스가 적절하게 조합된 열가소성 수지를 제조한다. 이하 본 발명의 내용을 상세하게 설명하면 다음과 같다. An important step of the present invention is to simultaneously use three kinds of rubber latexes having an average particle diameter of 0.10 to 0.20 µm, 0.25 to 0.35 µm, and 0.50 to 0.70 µm, but in the graft polymerization system, a small particle size rubber latex is present. A part of the total graft monomer mixture was added and grafted to an appropriate conversion rate by an emulsion polymerization method to prepare a primary graft latex. In the presence of the primary graft latex, butadiene rubber latex having a particle diameter of 0.25 to 0.35 μm was added thereto, and then a part of the graft monomer mixture was added to graf to a suitable conversion rate to prepare a secondary graft latex. Rubber polymers with different average particle diameters when combined with a tertiary graft reaction to complete the graft reaction by adding a continuous graft monomer in a continuous or divided continuous addition of a rubbery latex having a large particle diameter of 0.50 to 0.70 µm. The uniform graft reaction proceeds at the same time, and the proper graft ratio for each particle size can be maintained, so that excellent high glossiness and excellent impact resistance, in particular, surface impact strength are greatly improved, and a suitable balance of physical properties is prepared. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체 라텍스로는 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 1 단계 반응에 사용 가능한 고무질 중합체는 폴리부타디엔을 80 중량% 이상 함유하는 공중합체로서 그 예로 부타디엔-스티렌 등 방향족비닐 화합물 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 등의 비닐 시안화화합물 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체 등의 라텍스를 사용할 수 있으나 바람직하게는 내충격성 등의 특성을 유지시키기 위해 유리전이 온도가 낮은 폴리부타디엔 고무질 중합체가 좋다. As the rubbery polymer latex that can be used in the present invention, the rubbery polymer which can be used in the one-step reaction for preparing the first graft latex is a copolymer containing 80% by weight or more of polybutadiene, for example, an aromatic vinyl compound such as butadiene-styrene Latexes such as copolymers, vinyl cyanide copolymers such as butadiene-acrylonitrile and butadiene-acrylic acid copolymers may be used. Preferably, polybutadiene rubber polymers having a low glass transition temperature are preferred in order to maintain properties such as impact resistance. .
이들의 겔 함유량은 입자경의 크기에 따라 다르며, 소입경은 70∼90 중량%, 중입경은 60∼80 중량%, 대입경은 40∼60 중량%의 범위가 좋고, 겔 함유량이 상기의 범위보다 낮으면 고무 입자내부에서 중합이 많아져 고무의 형태가 변화되기 쉽고 이로 인하여 중합중 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있으며 최종제품에서의 광택도가 저하되어 바람직하지 못하고, 상기 범위보다 높을 경우 고무의 효율이 저하되어 내충격성이 저하하는 경향을 나타내게 된다.These gel contents vary depending on the size of the particle size, the small particle size is 70 to 90% by weight, the medium particle size is 60 to 80% by weight, the large particle size is in the range of 40 to 60% by weight, the gel content is lower than the above range If it is, the amount of polymerization in the rubber particles tends to increase, and thus, the shape of the rubber may change, which may increase the amount of coagulated product during polymerization, and the glossiness of the final product may decrease, which is undesirable. This tends to lower the impact resistance.
상기 물성을 만족하는 3 종의 고무질 중합체 라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체의 제조공정은 다음과 같다. The production process of the graft copolymer in the presence of three kinds of rubbery polymer latex satisfying the above properties is as follows.
(1) 그라프트 공중합체-1의 제조 (1차 그라프트 반응)(1) Preparation of Graft Copolymer-1 (Primary Graft Reaction)
겔 함유량 70∼90 중량%, 평균입자직경이 0.10∼0.20 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 10∼45 중량부의 존재하에 그라프트 단량체인 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 혼합물 10∼20 중량부와 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 이온교환수를 분할 첨가하는 방법으로 투입하여 교반한 다음 50∼65 ℃에서 산화환원제 조성물을 첨가하여 55∼80 ℃ 범위에서 1차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 80 % 이상 이르는 그라프트 공중합체-1을 제조하며, 이를 1차 그라프트 반응이라 한다.One or two or more monomer mixtures selected from aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile monomers which are graft monomers in the presence of 10 to 45 parts by weight of a butadiene-based rubbery polymer latex having a gel content of 70 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.10 to 0.20 µm. 10 to 20 parts by weight of the emulsifier, polymerization initiator, molecular weight regulator, and ion-exchanged water are added and stirred, and then the redox composition is added at 50 to 65 ° C., and the graph is first introduced in the range of 55 to 80 ° C. Most monomers are polymerized to produce graft copolymer-1 having a conversion rate of 80% or more, which is called a first graft reaction.
(2) 그라프트 공중합체-2의 제조 (2차 그라프트 반응)(2) Preparation of Graft Copolymer-2 (Secondary Graft Reaction)
상기 그라프트 공중합체-1의 존재하에 겔 함유량 60∼80 중량%, 평균입자 직경이 0.25∼0.35 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 15∼50 중량부를 투입하고 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 10∼25 중량부와 분자량 조절제, 중합개시제를 투입하여 2차 투입되는 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 90 %이상 이르는 그라프트 공중합체-2를 제조하며, 이를 2차 그라프트 반응이라 한다.In the presence of the graft copolymer-1, 15 to 50 parts by weight of butadiene-based rubbery polymer latex having a gel content of 60 to 80% by weight and an average particle diameter of 0.25 to 0.35 µm was added thereto, and the remaining graft monomer mixture was 10 to 25 parts by weight. And a graft monomer that is secondly charged by adding a molecular weight regulator and a polymerization initiator are mostly polymerized to prepare graft copolymer-2 having a conversion rate of 90% or more, which is called a secondary graft reaction.
(3) 그라프트 공중합체-3의 제조 (3차 그라프트 반응)(3) Preparation of Graft Copolymer-3 (tertiary Graft Reaction)
상기 그라프트 공중합체-2의 존재하에 겔 함유량 40∼60 중량%, 평균입자 직경이 0.50∼0.70 ㎛의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스 5∼35 중량부를 투입하고 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 5∼20 중량부와 분자량 조절제, 중합개시제의 투입 잔여분을 2∼5 시간에 걸쳐 연속투입하되 이때 반응온도는 55∼80 ℃ 범위가 적절하며 최종 중합 전환율이 95∼98 %, 고형분은 38∼44 중량% 그라프트 공중합체-3을 제조한다. In the presence of the graft copolymer-2, 5 to 35 parts by weight of a butadiene-based rubbery polymer latex having a gel content of 40 to 60% by weight and an average particle diameter of 0.50 to 0.70 m, and a residual amount of the graft monomer mixture 5 to 20 parts by weight And the remainder of the molecular weight modifier and the polymerization initiator are continuously charged over 2 to 5 hours. At this time, the reaction temperature is appropriately in the range of 55 to 80 ° C., and the final polymerization conversion is 95 to 98% and the solid content is 38 to 44 wt%. Prepare Union-3.
상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조한 후 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분 리한 후 불용분을 세척, 건조, 평량후 그라프트율을 측정하는 그라프트율 계산식은 다음과 같다:The graft copolymer latex coagulated by isopropyl alcohol prepared by the above method is dehydrated and dried to obtain a white powder, which is dissolved in acetone and centrifuged. The graft rate is measured after washing, drying and basis weight. The calculation is as follows:
본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 경우 그라프트 율이 50∼80 %가 되어야 한다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 이보다 낮으면 응고가 일어나고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어려우며 특히 압출 및 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 핀홀, Sand Surface가 나타나 표면 광택도가 저하되어 최종 성형품의 상품가치를 떨어뜨리게 되며, 상기 범위보다 높게 되면 오히려 매트릭스 SAN(스티렌-아크로니트릴 공중합체 수지) 수지와 혼합 가공시 계면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있으며 또한 충격강도 및 유동성과 표면광택도 등의 물성저하가 생기게 된다.In order to meet the object of the present invention, the graft copolymer should have a graft rate of 50 to 80%. When the graft ratio of the graft copolymer is lower than this, coagulation occurs, and it is difficult to obtain a white powder having a uniform particle size distribution during drying. Particularly, during extrusion and injection, pinholes and sand surfaces appear as unplasticized particles on the surface of the molded article. The lower the product value of the final molded product is lowered, if it is higher than the above range, rather than reducing the interfacial adhesion in the process of mixing and processing with matrix SAN (styrene-acrylonitrile copolymer resin) resin may result in a decrease in physical properties and impact strength and Physical property degradation such as fluidity and surface glossiness occurs.
본 발명에 사용되는 고무질 중합체중 그라프트 공중합체-1 제조에 사용되는 고무라텍스는 겔 함유량이 70∼90 중량%, 평균입자직경은 0.10∼0.20 ㎛가 바람직한데 겔 함유량이 상기 범위보다 작을 경우 그라프트 공중합시 적정 그라프트율을 유지하기가 어려우며 특히 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 팽윤이 많이 되어 중합안정성을 저하시켜 중합중 다량의 응고물을 형성시켜 광택도 저하를 초래하는 원인이 된다. 한편 상기 범위보다 높을 경우 광택도는 개선되나 오히려 충격강도 를 저하시켜 바람직하지 못하다. 또한 평균입자직경은 본 발명에 있어 매우 중요한 조건으로 상기 범위보다 작을 경우 광택도는 개선되나 내충격성 및 유동성 등 물성저하 원인이 되며 상기 범위보다 클 경우 본 발명이 목적으로 하는 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다.Among the rubber polymers used in the present invention, the rubber latex used to prepare the graft copolymer-1 has a gel content of 70 to 90% by weight and an average particle diameter of 0.10 to 0.20 μm, but the gel content is less than the above range. When graft copolymerization is difficult to maintain the proper graft ratio, in particular, graft monomers swell a lot inside the rubber particles, which lowers the polymerization stability, thereby causing a large amount of coagulant during the polymerization, causing a decrease in glossiness. On the other hand, if it is higher than the above range, the gloss is improved, but it is not preferable to lower the impact strength. In addition, the average particle diameter is a very important condition in the present invention, when the glossiness is improved, but the glossiness is improved, but it causes the deterioration of physical properties such as impact resistance and fluidity. I can't.
그라프트 공중합체-2 제조에 사용되는 고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경은 0.25∼0.35 ㎛ 정도가 바람직한데 상기범위 보다 작을 경우 내충격성이 저하되며 반면 클 경우에는 광택도의 저하 원인이 된다.The average particle diameter of the rubbery polymer latex used to prepare the graft copolymer-2 is preferably about 0.25 to 0.35 μm, but when smaller than the above range, the impact resistance is lowered, whereas when the graft copolymer-2 is larger, the gloss is lowered.
그라프트 공중합체-3 제조에 사용되는 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경은 0.50∼0.70 ㎛ 정도가 바람직한데 상기범위 보다 작을 경우 내충격성이 저하되며 반면 클 경우에는 라텍스의 반응안정성을 저하시키고 응고물 발생량이 증가하며 또한 광택도의 저하 원인이 된다.The average particle diameter of butadiene-based rubbery polymer latex used in the manufacture of graft copolymer-3 is preferably about 0.50 to 0.70 μm, but when smaller than the above range, impact resistance is lowered. The amount of water generated increases and also causes a decrease in glossiness.
상기 그라프트 공중합체-1, 2 및 3의 제조에 사용되는 전체 고무질 중합체 라텍스의 사용량은 40∼60 중량부(고형분기준)가 바람직한데 이중에서 소입경 고무질 중합체 라텍스는 10∼45 중량부, 중입경 고무질 중합체 라텍스는 15∼50 중량부, 대입경 고무질 중합체 라텍스는 5∼35 중량부 (전체 고무질 중합체 라텍스 100 중량부 기준)를 사용하는 것이 바람직하다.The total amount of the rubbery polymer latex used in the preparation of the graft copolymers 1, 2, and 3 is preferably 40 to 60 parts by weight (based on solids), of which the small particle size of the rubbery polymer latex is 10 to 45 parts by weight. It is preferable to use 15-50 weight part of particle size rubbery polymer latex, and 5-35 weight part of large particle size rubbery polymer latex (based on 100 weight part of total rubbery polymer latex).
전체 고무질 중합체의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용하면 수지의 충격 저항력이 저하되는 동시에 생산성이 저하되어 바람직하지 못하며 다량 사용하면 그라프트 중합체의 그라프트율 등을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만 아니라 응고 및 건조시 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다. If the total amount of the rubbery polymer is used in a smaller amount than the above range, the impact resistance of the resin is lowered and the productivity is lowered, which is not preferable.If a large amount is used, it is difficult to sufficiently increase the graft ratio of the graft polymer, etc. It is difficult to recover and the physical properties and appearance of the resin are reduced.
본 발명에 사용되는 그라프트 단량체는 스티렌 65∼80 중량%, 아크릴로니트릴 35∼20 중량%를 혼합하여 사용하되 60∼40 중량부가 바람직하며, 이중에서 소입경 고무라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체-1 제조시 그라프트 단량체 혼합물의 10∼20 중량부가 바람직하며 중입경 고무라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체-2 제조시 그라프트 단량체 혼합물의 10∼25 중량부를 연속투입하며, 그라프트 공중합체-3 제조에 단량체 혼합물 5∼20 중량부를 공중합시키는 것이 좋다. The graft monomer used in the present invention is used by mixing 65 to 80% by weight of styrene and 35 to 20% by weight of acrylonitrile, preferably 60 to 40 parts by weight, of which graft copolymers are present in the presence of small particle rubber latex. -1 10 to 20 parts by weight of the graft monomer mixture is preferable in preparation, and 10 to 25 parts by weight of the graft monomer mixture is continuously added in the preparation of graft copolymer-2 in the presence of a medium particle rubber latex. 3 It is good to copolymerize 5-20 weight part of monomer mixtures for manufacture.
상기 1, 2 및 3 단계 그라프트 반응후 그라프트 단량체 잔량 75∼35 중량부를 중합시키는 것이 바람직하다. 상기 1, 2 및 3 단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체중에서 그라프트 공중합체-1 제조에 사용되는 단량체는 입자직경이 작은 고무 라텍스의 일부는 내부로 확산되어 고무입자 내부에서 일부 중합될 수 있으나, 대부분 입자 표면에서 그라프트 단량체들이 균일하게 중합되게 유도함으로써 입자직경이 작은 고무에 그라프트율을 최대한 증가시키고, 3차 반응의 입자직경이 큰 고무와 동시에 투입되는 그라프트 단량체 혼합물 대부분은 큰 입자직경의 고무 내부를 팽윤시켜 중합되게 함으로써 충격강도에 유리한 그라프트 구조를 형성하게 하는 동시에 연속 투입되는 그라프트 단량체는 크고, 작은 입자직경의 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분과의 평형 상태를 유지하게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있다. 그러나 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못해 이로 인하여 수지표면의 외관을 손상시킬 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 물성을 수득하기 어렵다. 또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1, 2 및 3단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게 되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 발생하기 쉬운 문제점이 있다. It is preferable to polymerize 75 to 35 parts by weight of the remaining graft monomer after the 1, 2 and 3 step graft reaction. Among the graft monomers used in the 1, 2 and 3 graft reactions, the monomers used to prepare the graft copolymer-1 may be partially polymerized inside the rubber particles by dispersing some of the rubber latex having a small particle diameter therein. However, in most cases, the graft monomers are uniformly polymerized on the surface of the particles to increase the graft ratio to the rubber having a small particle diameter as much as possible, and most of the graft monomer mixtures that are simultaneously added to the rubber having a large particle diameter of the tertiary reaction are large particle diameters. Swells the rubber inside to form a graft structure that is advantageous for impact strength, while the graft monomers that are added continuously are uniformly grafted around the rubber with large and small particle diameters, allowing the graft reaction to proceed inside and outside the rubber particles. By maintaining equilibrium with parts, the desired physical properties The can. However, if the input ratio of the monomer mixture is out of the above range, the composition and the balance of the monomer grafted inside and outside the rubber are not appropriate, which may damage the appearance of the resin surface, thereby obtaining the physical properties of the present invention. Difficult to do In addition, the reaction temperature should also be controlled during the graft polymerization. If the polymerization temperature is lower than the above range during the 1, 2 and 3 step graft reaction, the polymerization rate will be slowed down and the productivity will decrease. There is a problem that coagulum tends to occur during polymerization.
그리고 유화제, 분자량 조절제와 중합개시제의 종류, 양 및 그 부가 속도도 매우 중요하다. 즉 3 단계 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제의 투입방법에 있어 연속투입 방법은 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 하고, 투입시간은 그라프트 중합으로 소모되는 단량체의 반응속도를 최적화함으로써 중합도중 응고물의 생성을 최대한 억제시키게 된다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.In addition, the type, amount and addition rate of the emulsifier, the molecular weight regulator and the polymerization initiator are also very important. That is, in the method of adding the molecular weight regulator and the polymerization initiator used in the three-step graft reaction, the continuous input method induces the graft reaction uniformly and uniformly the molecular weight and molecular weight distribution, and the input time is consumed by the graft polymerization. By optimizing the reaction rate of the monomer it is possible to suppress the formation of coagulum during the polymerization. More specifically described as follows.
본 발명에 사용 가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며 그 예로는 포타슘스테아레이트, 소듐올레이트, 소듐라우릴레이트, 포타슘올레이트 등과 같은 지방산금속; 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트; 및 로진산 칼륨 등이 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합유화제가 좋다. 이들의 사용량은 0.1∼2.0 중량부가 바람직하며 상기 범위보다 소량 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하며 과량 사용하면 비그라프트 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려움이 있으며, 또한 이로 인하여 사출성형시 성형품 외관에 광택도 저하를 초래할 수 있다.As the emulsifier usable in the present invention, those used in a conventional emulsion polymerization method may be used, and examples thereof include fatty acid metals such as potassium stearate, sodium oleate, sodium laurate, potassium oleate, and the like; Alkali metasulfonates of allyl sulfonic acid such as sodium naphthalene sulfonate, sodium isopropyl naphthalene sulfonate and the like; And potassium rosin acid. Among them, one or two or more mixed emulsifiers selected from potassium oleate, potassium stearate, and potassium rosinate are preferable. The amount of these used is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, and when used in a smaller amount than the above range, a large amount of coagulant is generated in latex, which is undesirable. It is difficult to control the physical properties such as the graft ratio of the, and also this may cause a glossiness decrease in the appearance of the molded article during injection molding.
본 발명에 사용가능한 분자량조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄류, 터피 놀렌, 알파메틸 이중체 등이 좋으며 이중에서 터셔리도데실메르캅탄이 바람직하다. 이들 사용량은 1차 그라프트 반응에 0∼0.15 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.15 중량부가 좋으며, 3차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.20 중량부가 좋으며, 연속투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.15 중량부가 바람직하다. As the molecular weight modifier usable in the present invention, mercaptans having 8 to 18 carbon atoms, terpenol, alpha methyl duplex, and the like are preferable, and tertiary dodecyl mercaptan is preferable. These amounts are preferably 0 to 0.15 parts by weight for the first graft reaction, 0.05 to 0.15 parts by weight for the molecular weight regulators added at a time during the second graft reaction, and for the molecular weight regulators to be added at the time during the third graft reaction. 0.05 to 0.20 parts by weight is good, and 0.05 to 0.15 parts by weight is preferable for a continuous molecular weight regulator.
한편 중합개시제로는 통상의 유화 중합방법에 사용되는 중합개시제를 사용해도 무방하며 그 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드,벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 등의 수용성 개시제가 있다. 바람직하기로는 큐멘하이드로퍼옥사이드가 좋다. 이들 사용량은 1차 그라프트 반응에서 0.03∼0.15 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05∼0.10 중량부, 2차 그라프트 반응시 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05∼0.10 중량부, 연속투입되는 중합개시제의 경우 0.1∼0.35 중량부가 바람직하며 3차 그라프트 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제는 균일한 그라프트 중합과 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 유도하기 위해 연속투입되는 그라프트 단량체 혼합물과 더불어 2 시간 내지 4 시간에 걸쳐 연속 투입하는 것이 바람직하다.As the polymerization initiator, a polymerization initiator used in a conventional emulsion polymerization method may be used, and examples thereof include a fat-soluble initiator such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide, and a water-soluble initiator such as ammonium persulfate and potassium persulfate. Preferably cumene hydroperoxide is preferable. These amounts are 0.03 to 0.15 parts by weight in the first graft reaction, 0.05 to 0.10 parts by weight for the polymerization initiator added at the time of the second graft reaction, and 0.05 for the polymerization initiator added at the time during the second graft reaction. 0.1 to 0.35 parts by weight of the polymerization initiator is continuously added, the molecular weight regulator and polymerization initiator used in the tertiary graft reaction is continuous to induce uniform graft polymerization and uniform molecular weight and molecular weight distribution In addition to the graft monomer mixture to be added, it is preferred to continuously add over 2 hours to 4 hours.
본 발명에 사용가능한 산화환원 촉매로는 통상의 하이드로퍼옥사이드계 레독스 유화중합에 사용되는 산화환원제를 사용해도 무방하며 그 예로 황산제일철 등의 금속염, 소듐파로포스페이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 텍스트로우스 등의 산화환원 촉매가 있다. 이들의 사용양은 각각의 산화환원제에 대하여 0.001∼0.35 중량부가 바람직하다.The redox catalyst that can be used in the present invention may be a redox catalyst which is used for the conventional hydroperoxide-based redox emulsion polymerization. Examples thereof include metal salts such as ferrous sulfate, sodium parophosphate, ethylenediaminetetraacetic acid, and textulos. And redox catalysts. These amounts of use are preferably 0.001 to 0.35 parts by weight with respect to each redox agent.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are only described for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the protection scope of the present invention.
실시예Example
실시예 AExample A
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 중량부로 1,3-부타디엔 100부, 이온교환수 150부, 로진산칼륨 4.5부, 터셔리도데실메르캅탄 0.50부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45 ℃로 유지하면서 40 분간 교반을 행한 후 반응기 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하면 포타슘퍼설페이트 0.30 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응개시후 반응온도가 70 ℃가 되면 냉각순환 장치를 이용하여 70 ℃로 유지하게 하고 단량체가 중합되어 중합전환율이 95 % 이상이 되면 냉각시켜 반응을 종결하여 고무질 중합체라텍스를 제조하였다. 이때의 겔 함유량 85 %, 평균입자직경은 0.12 ㎛이다. 100 parts of 1,3-butadiene, 150 parts of ion-exchanged water, 4.5 parts of potassium rosin acid, 0.50 parts of tertiary dodecyl mercaptan in a 10 L reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, and a monomer continuous input device by weight part. The mixture was placed inside the reactor, stirred for 40 minutes while maintaining the reactor temperature at 45 ° C, and the reactor temperature was raised to 60 ° C. When the reactor temperature reached 60 ℃ 0.30 parts by weight of potassium persulfate was added to initiate the reaction. When the reaction temperature was 70 ℃ after the start of the reaction was maintained at 70 ℃ using a cooling circulation device and the monomer was polymerized to cool the polymerization conversion is 95% or more to terminate the reaction to prepare a rubbery polymer latex. At this time, the gel content was 85% and the average particle diameter was 0.12 µm.
실시예 BExample B
1차 투입되는 단량체 혼합물중 이온교환수 140부, 로진산칼륨 3.5부, 터셔리도데실메르캅탄 0.40부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 75%, 평균입자직경은 0.32㎛이다. The same procedure as in Example A was carried out except that 140 parts of ion-exchanged water, 3.5 parts of potassium rosinate, and 0.40 part of tertiary dodecyl mercaptan were added to the first monomer mixture. At this time, the gel content was 75% and the average particle diameter was 0.32 탆.
실시예 CExample C
1차 투입되는 단량체 혼합물중 이온교환수 120부, 로진산칼륨 3.0부, 터셔리도데실메르캅탄 0.30부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 55%, 평균입자직경은 0.58㎛이다. The same procedure as in Example A was carried out except that 120 parts of ion-exchanged water, 3.0 parts of potassium rosinate, and 0.30 parts of tertiary dodecyl mercaptan were added to the first monomer mixture to be added. At this time, the gel content was 55% and the average particle diameter was 0.58 μm.
비교실시예 AComparative Example A
1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.70부을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 70%, 평균입자직경은 0.15㎛이다. It carried out similarly to Example A except 0.70 parts of tertiary dodecyl mercaptans of the monomer mixture initially injected. At this time, the gel content was 70% and the average particle diameter was 0.15 탆.
비교실시예 BComparative Example B
1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.30부을 제외하고는 실시예 A와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 95%, 평균입자직경은 0.11㎛이다. The same procedure as in Example A was carried out except for 0.30 part of tertiarydecyl mercaptan in the first monomer mixture to be added. At this time, the gel content was 95% and the average particle diameter was 0.11 μm.
비교실시예 CComparative Example C
1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.70부을 제외하고는 실시예 B와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 60%, 평균입자직경은 0.33㎛이다. It carried out similarly to Example B except 0.70 parts of tertiary dodecyl mercaptans of the monomer mixture initially injected. At this time, the gel content was 60% and the average particle diameter was 0.33 µm.
비교실시예 DComparative Example D
1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.10부을 제외하고는 실시예 B와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 92%, 평균입자직경은 0.30㎛이다. It carried out similarly to Example B except 0.10 parts of tertiary dodecyl mercaptans of the monomer mixture initially injected. At this time, the gel content was 92% and the average particle diameter was 0.30 μm.
비교실시예 EComparative Example E
1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.60부을 제외하고는 실시예 C와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 35%, 평균입자직경은 0.64㎛이다. The same procedure as in Example C was carried out except for 0.60 part of tertiarydecyl mercaptan in the first monomer mixture to be added. At this time, the gel content was 35% and the average particle diameter was 0.64 µm.
비교실시예 FComparative Example F
1차 투입되는 단량체 혼합물중 터셔리도데실메르캅탄 0.10부을 제외하고는 실시예 C와 동일하게 실시하였다. 이때의 겔 함유량은 82%, 평균입자직경은 0.56㎛이다. Except for the tertiary dodecyl mercaptan 0.10 part in the first monomer mixture to be introduced was carried out in the same manner as in Example C. At this time, the gel content was 82% and the average particle diameter was 0.56 μm.
실시예 1Example 1
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합 개시제의 연속 투입장치가 부착된 10L 반응기에 실시예 A에서 제조된 소입경 고무질 중합체 라텍스 15.0 부 (이하 "부" 는 중량부임), 아크릴로니트릴 2.3부, 스티렌 6.5부, 터셔리도데실메르캅탄 0.01부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부, 이온교환수 140부, 로진산칼륨 1.0부, 덱스트로우스 0.35부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 60 ℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60 ℃에 도달하면 10 분간 추가로 교반하면서 소듐파로포스페이트 0.2부, 황산제1철 0.006부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시하여 30 분간에 걸쳐 70 ℃가 되도록 반응온도를 조절하고 70 ℃에 도달하면 10 분간 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 90 % 이상 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.15.0 parts of small particle rubbery polymer latex prepared in Example A (hereinafter "parts" is parts by weight) in a 10 L reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, a continuous input of monomers and a polymerization initiator, acrylonitrile 2.3 parts, styrene 6.5 parts, tertiary dodecyl mercaptan 0.01 part, cumene hydroperoxide 0.10 part, ion-exchanged water 140 parts, potassium rosinate 1.0 part, dextrose 0.35 part into the reactor and stirred to 60 ℃ After the temperature was raised, 0.2 parts of sodium parophosphate and 0.006 parts of ferrous sulfate were added with stirring for 10 minutes while the mixture temperature reached 60 ° C to initiate the reaction. The reaction temperature is controlled to start at 70 ° C. over 30 minutes, the reaction is continued for 10 minutes when the temperature reaches 70 ° C., and the reaction is terminated when the polymerization conversion rate reaches 90% or more to prepare primary graft latex.
상기 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 실시예 B에서 제조한 평균입경 0.32㎛, 겔 함유량이 75 중량 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 20.0부, 스티렌 7.0부, 아크릴로니트릴 3.1부, 터셔리도데실메르캅탄 0.2부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60 ℃가 되게 하고 20 분간 교반한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10부를 투입하여 2차 그라프트 반응시키고, 상기 2차 그라프트 라텍스의 존재하에 실시예 C에서 제조한 평균입경 0.58㎛, 겔 함유량이 55 중량 % 인 폴리부타디엔 고무라텍스 10.0부, 스티렌 6.2부, 아크릴로니트릴 2.4부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60 ℃가 되게 하고 20 분간 교반한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08부를 투입하여 3차 그라프트 반응시켜 중합온도가 70 ℃가 되면 10 분간 지속시킨 후 스티렌 20.1부, 아크릴로니트릴 7.9부, 터셔리도데실메르캅탄 0.13부를 교반가능한 용기에 넣고 10 분간 교반한 다음 3 시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25부를 3 시간에 걸쳐 연속투입하여 3 차 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40 분간 반응을 지속시킨 후 냉각하여 반응기 내부온도가 60 ℃에 이르면 산화방지제로 2,6-디부틸 4-메틸페놀 0.30부를 첨가한 후 20 분간 추가로 교반하여 반응을 종결하였다. 이때 반응온도는 70 ℃에서 그라프트 반응을 서서히 진행하였으며 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45부이고 중합종료 후의 전화율은 98 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.2 %이다.20.0 parts of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.32 μm, gel content of 75% by weight in the presence of the primary graft latex, 7.0 parts of styrene, 3.1 parts of acrylonitrile, tertiary dodecyl mercaptan While adding 0.2 parts at a time to make the temperature in the reactor to 60 ℃ and stirred for 20 minutes, 0.10 parts of cumene hydroperoxide was added to the secondary graft reaction, prepared in Example C in the presence of the secondary graft latex 10.0 parts of polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.58 m and a gel content of 55% by weight, 6.2 parts of styrene, 2.4 parts of acrylonitrile, and 0.15 parts of tertiary dodecyl mercaptan were added at a time to bring the temperature in the reactor to 60 ° C. After stirring for 20 minutes, 0.08 parts of cumene hydroperoxide was added thereto, followed by tertiary graft reaction. When the polymerization temperature reached 70 ° C., the mixture was continued for 10 minutes, followed by 20.1 parts of styrene. 7.9 parts of rylonitrile and 0.13 parts of tertiary dodecyl mercaptan were added to a stirring vessel, stirred for 10 minutes, and continuously added for 3 hours, while 0.25 parts of cumene hydroperoxide was continuously added for 3 hours to carry out the third graft reaction. Let's do it. When the monomer and polymerization initiator are added, the reaction is continued for 40 minutes and then cooled. When the internal temperature of the reactor reaches 60 ° C, 0.30 part of 2,6-dibutyl 4-methylphenol is added as an antioxidant, followed by further stirring for 20 minutes. Terminated. At this time, the reaction temperature was gradually progressed to the graft reaction at 70 ℃, the total rubber polymer content is 45 parts by solid content, the conversion rate after the end of the polymerization is 98%, the solid content of the latex obtained is 41.2%.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 200 메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 100 ℃에서 6 시간 건조후 측정하여 고형분에 대한 응고물을 계산하였으며 0.15 %이다. 메쉬를 통과한 라텍스는 황산 1 % 수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5 % 이하의 백색 분말로 회수한 다음 분말 35부와 중량평균분자량 125000인 SAN 수지 65부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 압출 또는 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하였다.The graft copolymer latex was filtered through a 200 mesh wire mesh, and the coagulum that did not pass through the mesh was measured after drying at 100 ° C. for 6 hours to calculate a coagulum for solids, which is 0.15%. The latex passed through the mesh was solidified with a 1% sulfuric acid solution, dehydrated and dried to recover a white powder having a water content of 0.5% or less, and then 35 parts of powder and 65 parts of a SAN resin having a weight average molecular weight of 125000 were mixed with a stabilizer and a lubricant. Next, by extrusion or injection molding, a test piece for measuring the physical properties was prepared to measure various properties.
비교실시예 1Comparative Example 1
그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 15.0부를 사용하고, 실시예 B에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 10.0부를 혼합하여 일괄투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 %이다.When graft latex was prepared, 15.0 parts of the rubbery polymer latex prepared in Example A was used, 20.0 parts of the rubbery polymer latex prepared in Example B were used, and 10.0 parts of the rubbery polymer latex prepared in Example C were mixed and mixed. Except that was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the polymerization conversion ratio after the completion of the polymerization was 97.5%, and the solid content of the obtained latex was 40.9%.
비교실시예 2Comparative Example 2
1차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 A에서 제조한 고무질중합체 라텍스 15.0부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 3차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 E에서 제조한 고무질중합체 라텍스 10.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 %이다.In preparing the first graft latex, 15.0 parts of the rubbery latex prepared in Comparative Example A were used, and 20.0 parts of the rubbery latex prepared in Comparative Example C were used in preparing the second graft latex, and the third graft latex was prepared. The same procedure as in Example 1 was repeated except that 10.0 parts of the rubbery latex prepared in Comparative Example E was used. At this time, the polymerization conversion ratio after the completion of the polymerization was 97.5%, and the solid content of the obtained latex was 40.9%.
비교실시예 3Comparative Example 3
1차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 B에서 제조한 고무질중합체 라텍스 15.0부를 사용하고, 2차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 D에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 3차 그라프트라텍스 제조시 비교실시예 F에서 제조한 고무질중합체 라텍스 10.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5 %이다.In preparing the first graft latex, 15.0 parts of the rubbery latex prepared in Comparative Example B were used, and in the preparation of the second graft latex, 20.0 parts of the rubbery latex prepared in Comparative Example D were used, and the third graft latex was prepared. The same procedure as in Example 1 was repeated except that 10.0 parts of the rubbery latex prepared in Comparative Example F was used. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 98.5% and the solid content of the obtained latex was 41.5%.
비교실시예 4Comparative Example 4
1차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무질중합체 라텍스 25.0부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외 하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.2 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.8 %이다.20.0 parts of the rubber polymer latex prepared in Example A was used to prepare the first graft latex, and 25.0 parts of the rubber polymer latex prepared in Example B was prepared to prepare the graft latex. The same procedure as in Example 1 was conducted except for the one. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 98.2%, and the solid content of the obtained latex was 40.8%.
비교실시예 5Comparative Example 5
1차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무질중합체 라텍스 25.0부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 %이다.25.0 parts of the rubbery latex prepared in Example B was used to prepare the first graft latex, and 20.0 parts of the rubbery latex prepared in Example C was used to prepare the second graft latex to prepare a graft polymer in a two-step reaction. The same procedure as in Example 1 was conducted except for the one. At this time, the polymerization conversion ratio after the completion of the polymerization was 97.5%, and the solid content of the obtained latex was 40.9%.
비교실시예 6Comparative Example 6
1차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질중합체 라텍스 25.0부를 사용하였으며, 2차 그라프트 라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무질중합체 라텍스 20.0부를 사용하여 2단계 반응으로 그라프트 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5 %이다.25.0 parts of the rubbery latex prepared in Example A was used to prepare the first graft latex, and 20.0 parts of the rubbery latex prepared in Example C was prepared to prepare the graft latex. The same procedure as in Example 1 was conducted except for the one. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 98.5% and the solid content of the obtained latex was 41.5%.
비교실시예 7Comparative Example 7
그라프트 라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 45부를 사용하여 1단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 98.2 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.8 %이다.The graft latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 parts of the rubbery polymer latex prepared in Example A was used to prepare the graft latex. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 98.2%, and the solid content of the obtained latex was 40.8%.
비교실시예 8Comparative Example 8
그라프트 라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 45부를 사용하여 1단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 97.2 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 %이다. The graft latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 parts of the rubbery polymer latex prepared in Example B was used to prepare the graft latex. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 97.2% and the solid content of the obtained latex was 40.9%.
비교실시예 9 Comparative Example 9
그라프트 라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 45부를 사용하여 1단 반응으로 그라프트 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 중합전화율은 96.2 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.0 %이다. The graft latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that 45 parts of the rubbery polymer latex prepared in Example C was used to prepare the graft latex. At this time, the polymerization conversion rate after the completion of the polymerization was 96.2%, and the solid content of the obtained latex was 41.0%.
실시예 2Example 2
1차 그라프트라텍스 제조시 실시예 A에서 제조한 고무질중합체 20.0부를 사용하고 2차 그라프트라텍스 제조시 실시예 B에서 제조한 고무라텍스 15.0부를, 3차 그라프트라텍스 제조시 실시예 C에서 제조한 고무라텍스 10.0부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때의 중합종료 후의 전화율은 96.5 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.2 %이다.20.0 parts of the rubber polymer prepared in Example A was prepared in the preparation of the first graft latex, and 15.0 parts of the rubber latex prepared in Example B was prepared in the preparation of the second graft latex, prepared in Example C in the preparation of the third graft latex. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10.0 parts of rubber latex were used. In this case, the conversion rate after the completion of the polymerization was 96.5%, and the solid content of the obtained latex was 41.2%.
실시예 3Example 3
1차 그라프트라텍스 제조시 스티렌 7.7부, 아크릴로니트릴 3.3부를 사용하고 2차 그라프트라텍스 제조시 스티렌 3.85부, 아크릴로니트릴 1.65부를 폴리부타디엔 고무라텍스 함께 투입하며 3차 그라프트라텍스 제조시 대입경 고무라텍스와 연속투입되는 단량체 혼합물중 스티렌 26.95부, 아크릴로니트릴 11.55부를 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전화율은 97.1 %, 얻어진 라텍스의 고형분은 39.8 %이다. 7.7 parts of styrene and 3.3 parts of acrylonitrile are used for the manufacture of the first graft latex, 3.85 parts of styrene and 1.65 parts of acrylonitrile are added together with the polybutadiene rubber latex for the production of the second graft latex The same procedure as in Example 1 was carried out except that 26.95 parts of styrene and 11.55 parts of acrylonitrile were used together in the monomer mixture continuously added with rubber latex. At this time, the conversion rate after the completion of the polymerization was 97.1%, and the solid content of the obtained latex was 39.8%.
상기 라텍스를 황산 1 % 수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5% 이하의 백색 분말로 회수한 다음 분말 35부와 중량평균분자량 125,000인 SAN 수지 65부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 압출 및 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.The latex was coagulated with a 1% sulfuric acid aqueous solution and then dehydrated and dried to recover a white powder having a water content of 0.5% or less. Then, 35 parts of powder and 65 parts of a SAN resin having a weight average molecular weight of 125,000 were mixed with a stabilizer and a lubricant, followed by extrusion and Injection molding was carried out to prepare a test piece for measuring the physical properties of the physical properties and the results are shown in Table 1.
1) 단위는 ㎏·㎝/㎝, (23℃)이고, ASTM D256에 따라 측정함.1) Unit is kg · cm / cm, (23 ° C), measured according to ASTM D256.
2) 단위는 ㎏·㎝/㎝, (23℃)이고, ASTM D256에 따라 측정함.2) The unit is kg · cm / cm, (23 ° C), measured according to ASTM D256.
3) ASTM D523에 따라 측정함.3) Measured according to ASTM D523.
4) 단위는 g/10min, 5㎏, (200℃)이고, ASTM D1238에 따라 측정함.4) The unit is g / 10 min, 5 kg, (200 ° C.) and measured according to ASTM D1238.
5) 1000×70×3㎜ 시편을 육안으로 관찰함.5) 1000 × 70 × 3㎜ specimens were visually observed.
○: 좋음 , △: 보통 , ×: 나쁨 ○: Good, △: Normal, ×: Poor
본 발명은 그라프트 공중합 단계에서 각각의 고무질 중합체에 그라프팅 반응을 함으로써 고광택도 향상에 유리한 입자크기가 작고 입자크기분포가 작은 고무라텍스와 내충격성 향상에 유리한 평균입자직경이 큰 고무라텍스가 혼합된 그라프트 공중합체를 제조하여 우수한 광택성과 내충격성 등의 물성이 양호하고, 고무입경이 다른 고무질 중합체를 단계적으로 투입함으로써 고무입경이 다른 고무질 중합체를 함께 혼합사용하여 그라프트 반응을 진행하는 경우에 발생하는 고무입자 크기별 표 면적 차이와 각각의 고무질 중합체의 특성에 의한 그라프트 반응과 이로 인한 내충격성 및 광택도의 저하, 및 수지 표면에 미가소화 입자들의 발생을 제거할 수 있는 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.
According to the present invention, the graft copolymerization step is performed by grafting each rubbery polymer to a rubber latex having a small particle size and a small particle size distribution, which is advantageous for high glossiness, and a rubber latex having a large average particle diameter, which is advantageous for improving impact resistance. Occurs when graft reaction is performed by preparing a graft copolymer and mixing rubbery polymers with different rubber particle sizes by adding rubbery polymers with good gloss and impact resistance. To prepare a thermoplastic resin composition that can eliminate the graft reaction due to the difference in the surface area of each rubber particle size and the characteristics of each rubbery polymer, thereby reducing the impact resistance and gloss, and the generation of unplasticized particles on the resin surface. It can have the effect of the invention.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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