KR20240094321A - Method for preparing graft copolymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graft copolymer, which can further improve the impact strength of a resin composition.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graft copolymers.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer is manufactured by graft copolymerizing styrene and acrylonitrile to a butadiene rubbery polymer. ABS copolymer has superior impact resistance, chemical resistance, thermal stability, coloring, fatigue resistance, rigidity, and processability compared to existing high-impact polystyrene (HIPS), and is used in interior and exterior materials for automobiles, office equipment, and various electrical appliances. ·It is used in parts such as electronic products or toys.
ABS 공중합체는 라텍스 상태에서 고형화를 위해 응집 공정을 거치게 된다. 이 때, 일반적으로 라텍스의 고형화를 위하여 강산의 수용액을 응집제로 이용하여 응집 공정을 실시하는데, 이렇게 제조된 ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 강산으로 인해 색상이 변색되거나, 악취를 풍기는 문제가 발생하게 된다. 이를 해결하기 위해, 염 형태의 응집제를 이용하는 방안이 제안되고 있다.ABS copolymer undergoes an agglomeration process to solidify in latex state. At this time, the coagulation process is generally performed using an aqueous solution of strong acid as a coagulant to solidify the latex, but the resin composition containing the ABS copolymer prepared in this way has the problem of discoloring or emitting a foul odor due to the strong acid. I do it. To solve this problem, a method of using a salt-type coagulant has been proposed.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그라프트 공중합체 제조 시, 염 응집제를 이용하여 응집을 실시하면서, 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the problems of the prior art, and is a method for producing a graft copolymer that can further improve the impact strength of the resin composition while performing coagulation using a salt coagulant when producing the graft copolymer. The purpose is to provide.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a graft copolymer.
(1) 본 발명은 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계를 포함하여 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제를 투입하여 응집시키는 단계(S30)를 포함하는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(1) The present invention includes the steps of polymerizing a conjugated diene monomer in the presence of sulfate and carbonate (S10); Preparing a graft copolymer latex containing a graft copolymer by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the conjugated diene polymer latex prepared including the step (S10) ( S20); and a step (S30) of flocculating the graft copolymer latex prepared in step (S20) by adding a salt coagulant.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 황산염 및 탄산염은 1:0.08 이상 10.00 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(2) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to (1) above, wherein the sulfate and carbonate are added at a weight ratio of 1:0.08 or more and 10.00 or less.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 황산염은 황산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(3) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to (1) or (2) above, wherein the sulfate is an alkali metal sulfate salt.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄산염은 탄산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(4) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to any one of (1) to (3) above, wherein the carbonate is an alkali metal carbonate salt.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상 500 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(5) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to any one of (1) to (4) above, wherein the conjugated diene polymer has an average particle diameter of 300 nm or more and 500 nm or less.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S20) 단계는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준 50 중량% 이상 70 중량% 이하, 방향족 비닐계 단량체를 10 중량% 이상 40 중량% 이하, 및 비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상 20 중량% 이하로 투입하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(6) The present invention according to any one of (1) to (5) above, wherein the step (S20) is based on the total content of the conjugated diene-based polymer, aromatic vinyl-based monomer, and vinylcyan-based monomer. A graft that is carried out by adding 50% to 70% by weight of latex, 10% to 40% by weight of aromatic vinyl monomer, and 1% to 20% by weight of vinyl cyanide monomer based on solid content. A method for producing a copolymer is provided.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 염 응집제는 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 알루미늄 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(7) The present invention according to any one of (1) to (6) above, wherein the salt coagulant is at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride and aluminum sulfate. A method for producing a copolymer is provided.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S30) 단계는 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제 및 산 응집제를 투입하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(8) The present invention is a graft copolymer production method according to any one of (1) to (7) above, wherein the step (S30) is carried out by adding a salt coagulant and an acid coagulant to the graft copolymer latex. provides.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 염 응집제 및 산 응집제는 1:0.1 이상 10.0 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(9) The present invention provides the method for producing a graft copolymer according to (8) above, wherein the salt coagulant and the acid coagulant are added at a weight ratio of 1:0.1 or more and 10.0 or less.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 산 응집제는 황산, 염산, 포름산, 인산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.(10) The present invention provides a method for producing a graft copolymer according to (8) or (9) above, wherein the acid coagulant is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, phosphoric acid, and acetic acid.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있다.When the graft copolymer is manufactured according to the graft copolymer manufacturing method of the present invention, the impact strength of the resin composition containing the graft copolymer can be further improved.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should appropriately use the concept of the term to explain his or her invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or the substance itself derived from a monomer. As a specific example, during polymerization of a polymer, the input monomer participates in the polymerization reaction and forms a repeating unit within the polymer. It could mean something.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.The term 'composition' used in the present invention includes mixtures of materials containing the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing graft copolymers.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계를 포함하여 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제를 투입하여 응집시키는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft copolymer production method includes polymerizing a conjugated diene monomer in the presence of sulfate and carbonate (S10); Preparing a graft copolymer latex containing a graft copolymer by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the conjugated diene polymer latex prepared including the step (S10) ( S20); And it may include a step (S30) of flocculating the graft copolymer latex prepared in step (S20) by adding a salt coagulant.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization in the (S10) step is a step for producing a conjugated diene-based polymer latex containing a conjugated diene-based polymer, and the polymerization in the (S10) step is carried out by emulsion polymerization. You can.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2 -phenyl-1,3-butadiene may be one or more selected from the group consisting of, and a more specific example may be 1,3-butadiene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 상기 공액디엔계 단량체는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S10) 단계를 실시함에 있어서, 상기 공액디엔계 단량체를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계에서 상기 공액디엔계 단량체는 중합 개시 전에 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%가 투입되고, 중합 실시 중에 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%가 투입될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 상기 (S10) 단계에서 상기 공액디엔계 단량체는 중합 개시 전에 30 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%가 투입되고, 중합 전환율이 40 % 내지 60 %인 시점에 15 중량% 내지 35 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%가 투입되며, 중합 전환율이 65 % 내지 80 %인 시점에 15 중량% 내지 35 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%가 투입되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S10), the entire amount of the conjugated diene monomer may be added in bulk before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization. In carrying out the step (S10), when the conjugated diene monomer is added separately into before and during polymerization, the average particle diameter of the conjugated diene polymer is increased and the particle size uniformity of the produced conjugated diene polymer is maintained. It has an improving effect. As a specific example, in the step (S10), 30% to 70% by weight or 40% to 60% by weight of the conjugated diene monomer is added before the start of polymerization, and 30% to 70% by weight or 40% by weight during polymerization. % to 60% by weight may be added. As a more specific example, in the step (S10), 30% to 70% by weight or 40% to 60% by weight of the conjugated diene monomer is added before the start of polymerization, and the polymerization conversion rate is 40% to 60%. 15% to 35% by weight or 20% to 30% by weight may be added, and 15% to 35% by weight or 20% to 30% by weight may be added when the polymerization conversion rate is 65% to 80%. there is.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 지방산계 유화제 또는 지방산의 다이머계 유화제일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsion polymerization in step (S10) may be performed in the presence of an emulsifier, and the emulsifier may be a fatty acid-based emulsifier or a fatty acid dimer-based emulsifier.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.8 중량부 내지 8.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 6.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성의 확보에 적합한 평균 입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the emulsifier in the step (S10) is 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight, 0.8 parts by weight to 8.0 parts by weight, or 1.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer. It may be in parts by weight, and within this range, there is an effect of producing a conjugated diene-based polymer having an average particle diameter suitable for ensuring impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 상기 유화제는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S10) 단계를 실시함에 있어서, 상기 유화제를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계에서 상기 유화제는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S10), the entire amount of the emulsifier may be added at once before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization. In carrying out the step (S10), when the emulsifier is added separately before starting polymerization and during polymerization, the average particle diameter of the conjugated diene polymer is increased while the particle size uniformity of the produced conjugated diene polymer is improved. There is. As a specific example, in step (S10), a portion of the emulsifier may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 개시제, 구체적인 예로 수용성 개시제, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄일 수 있으며, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피롤인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S10) is carried out by radical polymerization using an initiator that can be used during emulsion polymerization, specifically a water-soluble initiator, peroxide-based, redox, or azo-based initiator. The water-soluble initiator may be potassium persulfate or ammonium persulfate, and the redox initiator may be, for example, a group consisting of t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. There may be more than one selected type, and in this case, it has the effect of providing a stable polymerization environment. In addition, when using the redox initiator, ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrrole phosphate may be further included as a redox catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 개시제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5.00 중량부, 0.05 중량부 내지 3.00 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성의 확보에 적합한 평균 입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the initiator in the step (S10) is 0.01 to 5.00 parts by weight, 0.05 to 3.00 parts by weight, or 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer. It may be in parts by weight, and within this range, there is an effect of producing a conjugated diene-based polymer having an average particle diameter suitable for ensuring impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 상기 개시제는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S10) 단계를 실시함에 있어서, 상기 개시제를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S10), the entire amount of the initiator may be added at once before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization. In carrying out the step (S10), when the initiator is added separately before starting polymerization and during polymerization, the average particle diameter of the conjugated diene polymer is increased while the particle size uniformity of the produced conjugated diene polymer is improved. There is.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 분자량 조절제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 분자량 조절제는 머캅탄계 분자량 조절제일 수 있으며, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S10) may be performed in the presence of a molecular weight regulator, and the molecular weight regulator may be a mercaptan-based molecular weight regulator, and a specific example may be t-dodecyl mercaptan.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 분자량 조절제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5.00 중량부, 0.05 중량부 내지 3.00 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성의 확보에 적합한 평균 입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the molecular weight regulator in the step (S10) is 0.01 parts by weight to 5.00 parts by weight, 0.05 parts by weight to 3.00 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 100 parts by weight of the conjugated diene monomer. It may be 1.0 parts by weight, and within this range, there is an effect of producing a conjugated diene-based polymer having an average particle size suitable for ensuring impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 상기 분자량 조절제는 중합 개시 전에 전량 일괄 투입될 수 있고, 또는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다. 상기 (S10) 단계를 실시함에 있어서, 상기 분자량 조절제를 중합 개시 전 및 중합 실시 중으로 나누어 분할 투입하는 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 증가시키면서도, 제조되는 공액디엔계 중합체의 입경 균일도를 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계에서 상기 분자량 조절제는 중합 개시 전에 일부가 투입되고, 중합 실시 중에 잔부가 투입될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step (S10), the molecular weight regulator may be added in its entirety before the start of polymerization, or a portion may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization. In carrying out the step (S10), when the molecular weight regulator is added separately before the start of polymerization and during polymerization, the average particle size of the conjugated diene-based polymer is increased and the particle size uniformity of the produced conjugated diene-based polymer is improved. It works. As a specific example, in the step (S10), a portion of the molecular weight regulator may be added before the start of polymerization, and the remainder may be added during polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S10) 단계에서 유화 중합된 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the emulsion polymerization in the step (S10) may be performed in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water. Accordingly, the conjugated diene system emulsion polymerized in the step (S10) The polymer can be obtained in the form of latex in which conjugated diene-based polymer particles are dispersed in a colloidal form in an aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 황산염 및 탄산염의 존재 하에 실시될 수 있는데, 이 때, 상기 황산염 및 탄산염은 전해질로서, 공액디엔계 중합체 라텍스의 안정성과 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 특히, 상기 황산염 및 탄산염을 동시에 포함하여 중합을 실시하는 경우 라텍스 안정성을 더욱 향상시키면서, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 목적하는 수준에 따라 쉽게 조절할 수 있게 된다.According to one embodiment of the present invention, the step (S10) may be performed in the presence of sulfate and carbonate, where the sulfate and carbonate serve as electrolytes, It can play a role in controlling the stability of the conjugated diene polymer latex and the average particle size of the conjugated diene polymer. In particular, when polymerization is carried out by simultaneously including the sulfate and carbonate, latex stability is further improved, and the average particle size of the conjugated diene polymer can be easily adjusted according to the desired level.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산염 및 탄산염은 1:0.08 이상 10.00 이하의 중량비로 투입되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 황산염 및 탄산염은 중량비(황산염:탄산염)를 기준으로 1:0.08 이상, 0.09 이상, 0.10 이상, 0.20 이상, 또는 0.25의 중량비로 투입될 수 있고, 또한, 1:10.00 이하, 9.00 이하, 8.00 이하, 7.00 이하, 6.00 이하, 5.00 이하, 또는 4.00 이하의 중량비로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체의 입자 크기를 적정 수준으로 조절하면서도, 충격강도를 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sulfate and carbonate may be added at a weight ratio of 1:0.08 or more and 10.00 or less. As a specific example, the sulfate and carbonate may be added at a weight ratio of 1:0.08 or more, 0.09 or more, 0.10 or more, 0.20 or more, or 0.25 based on the weight ratio (sulfate:carbonate), and may be added at a weight ratio of 1:10.00 or less and 9.00 or less. , can be added at a weight ratio of 8.00 or less, 7.00 or less, 6.00 or less, 5.00 or less, or 4.00 or less, and within this range, the particle size of the conjugated diene polymer can be adjusted to an appropriate level while improving the impact strength.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산염은 황산 알칼리 금속염일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 황산 알칼리 금속염은 소듐 설페이트, 포타슘 설페이트, 소듐 히드로겐설페이트 및 포타슘 히드로겐설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 소듐 설페이트일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sulfate may be an alkali metal sulfate salt. As a specific example, the alkali metal sulfate salt may be one or more selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, and potassium hydrogen sulfate. A specific example may be sodium sulfate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산염은 탄산 알칼리 금속염일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄산 알칼리 금속염은 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 포타슘 카보네이트일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbonate may be an alkali metal carbonate salt. As a specific example, the alkali metal carbonate salt may be at least one selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate, and as a specific example, it may be potassium carbonate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산염 및 탄산염은 각각 소듐 설페이트 및 포타슘 카보네이트일 수 있고, 이 경우 라텍스 안정성을 더욱 향상시키면서, 공액디엔계 중합체의 평균 입경을 목적하는 수준에 따라 쉽게 조절할 수 있게 된다.According to one embodiment of the present invention, the sulfate and carbonate may be sodium sulfate and potassium carbonate, respectively, and in this case, the latex stability is further improved and the average particle size of the conjugated diene polymer can be easily adjusted according to the desired level. do.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상 500 nm 이하인 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상, 310 nm 이상, 320 nm 이상, 330 nm 이상, 340 nm 이상, 350 nm 이상, 360 nm 이상, 370 nm 이상, 380 nm 이상, 390 nm 이상, 또는 400 nm 이상인 것일 수 있고, 또한, 500 nm 이하, 490 nm, 이하 480 nm 이하, 470 nm 이하, 460 nm 이하, 450 nm 이하, 440 nm 이하, 430 nm 이하, 420 nm 이하, 또는 410 nm 이하일 수 있다. 이와 같이, 상기 공액디엔계 중합체는 대구경 공액디엔계 중합체로서, 상기 (S10) 단계에 의해 제조됨으로써, 대구경을 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of 300 nm or more and 500 nm or less. As a specific example, the conjugated diene polymer has an average particle diameter of 300 nm or more, 310 nm or more, 320 nm or more, 330 nm or more, 340 nm or more, 350 nm or more, 360 nm or more, 370 nm or more, 380 nm or more, and 390 nm. It may be 500 nm or less, 490 nm, 480 nm or less, 470 nm or less, 460 nm or less, 450 nm or less, 440 nm or less, 430 nm or less, 420 nm or less, or 410 nm or less. It may be nm or less. In this way, the conjugated diene-based polymer is a large-diameter conjugated diene-based polymer, and can exhibit a large diameter by being manufactured through the step (S10).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스에 포함된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S20) step is to prepare a graft copolymer by adding an aromatic vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer to the conjugated diene polymer contained in the conjugated diene polymer latex prepared in the (S10) step. This may be a step of graft polymerizing a vinyl cyanide monomer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 그라프트 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은, 상기 (S10) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스의 라텍스 상에서 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft polymerization in step (S20) may be performed by graft emulsion polymerization. Additionally, the graft polymerization in step (S20) may be performed on the latex of the conjugated diene polymer latex prepared in step (S10).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피롤인산 나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S20) may be performed by radical polymerization using a peroxide-based, redox-based, or azo-based initiator that can be used during graft emulsion polymerization, For example, the redox initiator may be one or more selected from the group consisting of t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide, and in this case, it has the effect of providing a stable polymerization environment. In addition, when using the redox initiator, ferrous sulfate, dextrose, and sodium pyrrole phosphate may be further included as a redox catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft emulsion polymerization in the step (S20) may be performed in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water, and thus the graft polymerization in the step (S20) The graft copolymer can be obtained in the form of latex in which graft copolymer particles are dispersed in a colloidal form in an aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- It may be one or more selected from the group consisting of (p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile, , a specific example may be acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 공액디엔계 중합체 라텍스의 함량은, 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 50 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체에 의한 충격강도 및 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the conjugated diene polymer latex added in the step (S20) is 50% by weight or more, based on the total content of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide monomer. It may be 70% by weight or less, and as a specific example, it may be 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight or more, and may also be 70% by weight or less, 65% by weight or less, or 60% by weight or less, and this range Impact strength and fluidity can be further improved by the graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 함량은, 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 10 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the aromatic vinyl monomer added in the step (S20) is 10% by weight or more, based on the total content of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide monomer. It may be % by weight or less, and as specific examples, it may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or more, and also 40% by weight or less, 35% by weight or less, or It may be 30% by weight or less, and within this range, it has the effect of securing the mechanical properties of the graft copolymer and improving the dispersibility of the graft copolymer within the resin composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 비닐시안계 단량체의 함량은, 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로, 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있고, 구체적인 예로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 기계적 물성을 확보하면서도, 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of vinyl cyanide monomer added in the step (S20) is 1% by weight or more and 20% by weight, based on the total content of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinylcyan monomer. It may be % by weight or less, and specific examples include 1% by weight or more, 2% by weight or more, 3% by weight or more, 4% by weight or more, 5% by weight or more, 6% by weight or more, 7% by weight or more, 8% by weight or more, 9% by weight or more. It may be more than % by weight, or more than 10% by weight, and also less than 20% by weight, less than 19% by weight, less than 18% by weight, less than 17% by weight, less than 16% by weight, less than 15% by weight, less than 14% by weight, 13% by weight or less. It may be % by weight or less, 12 weight% or less, 11 weight% or less, or 10 weight% or less, and within this range, the mechanical properties of the graft copolymer are secured while improving the dispersibility of the graft copolymer in the resin composition. It has an effect.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 고형화하여, 분체상으로 수득하기 위한 응집, 세척, 탈수 및 건조 단계 중, 응집을 위한 단계로서, 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 상기 (S10) 단계에서 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 제조된 공액디엔계 중합체를 포함하기 때문에, 그라프트 공중합체 라텍스를 염 응집제로 응집 시, 충격강도 향상 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S30) step is performed by solidifying the graft copolymer latex containing the graft copolymer prepared in the (S20) step and coagulating, washing, and dehydrating to obtain a powder form. And during the drying step, a coagulation step may be performed by adding a salt coagulant to the graft copolymer latex prepared in step (S20). Since the graft copolymer latex prepared in the step (S20) includes a conjugated diene-based polymer prepared by polymerizing a conjugated diene-based monomer in the presence of sulfate and carbonate in the step (S10), the graft copolymer latex When coagulated with a salt coagulant, the impact strength improvement effect can be further improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염 응집제는 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 알루미늄 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이, 염 응집제를 투입하여 응집을 실시하는 경우, 앞서 제조된 그라프트 공중합체에 의한 충격강도 향상을 저해하지 않으면서도, 산 응집제로 인한 색상의 변색 및 악취 발생을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the salt coagulant may be one or more selected from the group consisting of magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate. In this way, when flocculation is performed by adding a salt coagulant, it is possible to prevent discoloration and occurrence of odor due to the acid coagulant without impeding the improvement of impact strength by the previously prepared graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염 응집제는 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상 5 중량부 이하의 함량을 투입될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 염 응집제는 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상의 함량으로 투입될 수 있고, 또한, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the salt coagulant may be added in an amount of 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of solid content of the graft copolymer latex. As a specific example, the salt coagulant may be added in an amount of 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight, or 2 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of solid content of the graft copolymer latex, and may be added in an amount of 5 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less. It can be added in an amount of less than 4 parts by weight, less than 4 parts by weight, less than 3.5 parts by weight, or less than 3 parts by weight, and within this range, the impact strength can be further improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제에 더하여, 산 응집제를 함께 투입하여 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S30) 단계는 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제 및 산 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 이 경우, 산 응집제에 의한 응집 효과는 최대화하면서도, 산 응집제로 인한 문제를 최소화할 수 있고, 염 응집제로부터 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (S30) may be performed by adding an acid coagulant in addition to a salt coagulant to the graft copolymer latex. That is, the step (S30) may be performed by adding a salt coagulant and an acid coagulant to the graft copolymer latex. In this case, the coagulation effect caused by the acid coagulant can be maximized, while problems caused by the acid coagulant can be minimized, and the impact strength can be further improved from the salt coagulant.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 응집이 염 응집제 및 산 응집제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 염 응집제 및 산 응집제는 1:0.1 이상 10.0 이하의 중량비로 투입될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 염 응집제 및 산 응집제의 중량비(염 응집제:산 응집제)는 1:0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 또는 0.25 이상일 수 있고, 또한, 1:10.0 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 또는 4.0 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도를 극대화할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when the coagulation in step (S30) is performed including a salt coagulant and an acid coagulant, the salt coagulant and the acid coagulant may be added at a weight ratio of 1:0.1 or more and 10.0 or less. As a specific example, the weight ratio of the salt coagulant and the acid coagulant (salt coagulant: acid coagulant) may be 1:0.1 or more, 0.15 or more, 0.2 or more, or 0.25 or more, and may also be 1:10.0 or less, 9.0 or less, 8.0 or less, 7.0 or less. It may be 6.0 or less, 5.0 or less, or 4.0 or less, and the impact strength can be maximized within this range.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 응집제는 황산, 염산, 포름산, 인산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이, 염 응집제 및 산 응집제를 동시에 투입하여 응집을 실시하는 경우, 앞서 제조된 그라프트 공중합체에 의한 충격강도 향상을 극대화하면서도, 산 응집제로 인한 색상의 변색 및 악취 발생을 최소할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the acid coagulant may be one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, phosphoric acid, and acetic acid. In this way, when flocculation is performed by simultaneously adding a salt coagulant and an acid coagulant, it is possible to maximize the improvement in impact strength by the previously prepared graft copolymer while minimizing discoloration and occurrence of odor caused by the acid coagulant.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 응집이 염 응집제 및 산 응집제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 염 응집제 및 산 응집제의 투입 함량은 상기 염 응집제의 투입 함량 범위 내에서, 염 응집제 및 산 응집제의 투입 중량비에 따라 적절히 조절될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when the flocculation in step (S30) is carried out including a salt coagulant and an acid coagulant, the input amount of the salt coagulant and the acid coagulant is within the input content range of the salt coagulant, It can be appropriately adjusted depending on the input weight ratio of the coagulant and the acid coagulant.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.The present invention provides a graft copolymer prepared according to the above graft copolymer production method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft copolymer may include a conjugated diene polymer, an aromatic vinyl monomer unit, and a vinyl cyan monomer unit.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에서 기재한 공액디엔계 중합체와 동일한 것일 수 있고, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에 기재한 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene-based polymer may be the same as the conjugated diene-based polymer described in the graft copolymer production method, and the aromatic vinyl-based monomer unit and the vinyl cyan-based monomer unit are previously grafted. It may refer to a repeating unit formed by the aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer described in the copolymer production method participating in a graft polymerization reaction.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 각각의 함량도, 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량과 동일한 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of each of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer unit, and vinyl cyan monomer unit may be the same as the content of each component added during production of the graft copolymer.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a resin composition containing the graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체와 함께 혼련되어, 매트릭스를 형성하는 매트릭스 수지일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the resin composition may include the graft copolymer and the styrene-based copolymer. The styrene-based copolymer may be a non-grafted copolymer containing an aromatic vinyl-based monomer unit, and as a specific example, may be a copolymer containing an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit. Here, the styrene-based copolymer may be a matrix resin that is kneaded with the graft copolymer in the resin composition to form a matrix.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer forming the aromatic vinyl monomer unit of the styrene copolymer is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl cyan-based monomers forming the vinyl cyan-based monomer unit of the styrene-based copolymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and α-chloro. It may be one or more types selected from the group consisting of acrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 기계적 물성, 특히 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the resin composition contains 10% to 40% by weight, 15% to 35% by weight, or 20% to 30% by weight of the graft copolymer; and 60% to 90% by weight, 65% to 85% by weight, or 70% to 80% by weight of a copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, and may be within this range. There is an effect of maximizing mechanical properties, especially impact resistance, while preventing a decrease in the processability of the resin composition containing the graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체는 각각 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고, 각각의 공중합체를 형성하는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 종류가 동일한 경우, 수지 조성물의 압출 공정에서 동일한 성분으로 혼합 및 분산되기 때문에, 실제 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에서는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위로 형성된 매트릭스 내에 공액디엔계 중합체가 분산된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 수지 조성물 내의 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 각 함량은 수지 조성물 내 전체 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 함량과, 공액디엔계 중합체의 함량으로부터 확인할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the graft copolymer and the styrene-based copolymer each include an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit, and the aromatic vinyl-based monomer unit and vinyl forming each copolymer When the types of cyanide-based monomer units are the same, they are mixed and dispersed as the same components during the extrusion process of the resin composition, so in the actual resin composition and molded products made therefrom, the aromatic vinyl-based monomer units and the vinyl cyan-based monomer units are present in the matrix formed by the aromatic vinyl-based monomer units. The conjugated diene-based polymer may exist in dispersed form. Therefore, the respective contents of the graft copolymer and the styrene-based copolymer in the resin composition can be confirmed from the content of the fully aromatic vinyl monomer unit and vinyl cyanide monomer unit in the resin composition, and the content of the conjugated diene polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 1/4 inch 두께에서 측정한 충격강도가 25.0 kgf·cm/cm 이상, 26.0 kgf·cm/cm 이상, 27.0 kgf·cm/cm 이상, 28.0 kgf·cm/cm 이상, 29.0 kgf·cm/cm 이상, 또는 30.0 kgf·cm/cm 이상인 것일 수 있고, 또한, 40.0 kgf·cm/cm 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 우수한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the resin composition has an impact strength of 25.0 kgf·cm/cm or more, 26.0 kgf·cm/cm, as measured at 1/4 inch thickness according to ASTM D256. Above, 27.0 kgf·cm/cm Above, 28.0 kgf·cm/cm Above, 29.0 kgf·cm/cm or more, or 30.0 It may be more than kgf·cm/cm, and also 40.0 It may be kgf·cm/cm or less, and within this range, the impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer is excellent.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example
실시예 1Example 1
<공액디엔계 중합체 라텍스 제조><Manufacture of conjugated diene polymer latex>
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 70 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 올레인산 칼륨염 1.7 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 전해질인 포타슘 카보네이트 0.1 중량부 및 소듐 설페이트 0.9 중량부, 과황산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온한 후, 중합전환율이 40 %인 시점에서 과황산 칼륨염 0.1 중량부를 투입한 후, 85 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율이 50 %인 시점에서 1,3-부타디엔 20 중량부를 투입한 후, 중합전환율이 90 %인 시점에서 반응을 종료하여 공액디엔계 중합체 라텍스(평균 입경: 4,013 Å, 고형분 함량: 55.3 중량%)를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 70 parts by weight of ion-exchanged water, 80 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.7 parts by weight of potassium oleic acid salt, and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. 0.1 part by weight of electrolyte potassium carbonate, 0.9 part by weight of sodium sulfate, and 0.3 part by weight of potassium persulfate were added and thoroughly mixed by stirring. Next, the internal temperature of the polymerization reactor was raised to 75°C, and when the polymerization conversion rate was 40%, 0.1 part by weight of potassium persulfate salt was added, the temperature was raised to 85°C to perform a polymerization reaction, and the polymerization conversion rate was 50%. After adding 20 parts by weight of 1,3-butadiene at this point, the reaction was terminated when the polymerization conversion rate was 90% to obtain conjugated diene-based polymer latex (average particle size: 4,013 Å, solid content: 55.3% by weight).
<그라프트 공중합체 라텍스 제조><Manufacture of graft copolymer latex>
스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 100 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하였다.A monomer mixture containing 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.5 parts by weight of potassium rosin acid salt, and 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan. was manufactured.
이와 별개로, 덱스트로즈 0.01 중량부, 피로인산 사나트륨 0.01 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부를 포함하는 활성화제 혼합물을 제조하였다.Separately, an activator mixture containing 0.01 part by weight of dextrose, 0.01 part by weight of tetrasodium pyrophosphate, and 0.001 part by weight of ferrous sulfate was prepared.
질소로 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와, 이온교환수 10 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 55 ℃로 승온하였다. 이어서, 상기 중합 반응기에 상기 단량체 혼합물과 활성화제 혼합물을 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응을 실시하였다. 연속 투입이 완료된 후, 상기 중합 반응기에, 덱스트로즈 0.005 중량부, 피로인산 사나트륨 0.005 중량부 및 황산제1철 0.0005 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 1시간에 걸쳐 승온한 후, 중합을 종료하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.60 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene polymer latex prepared above and 10 parts by weight of ion-exchanged water were added to a polymerization reactor substituted with nitrogen, and the internal temperature of the polymerization reactor was raised to 55°C. Next, a polymerization reaction was performed while continuously adding the monomer mixture and the activator mixture to the polymerization reactor for 2 hours. After continuous addition is completed, 0.005 part by weight of dextrose, 0.005 part by weight of tetrasodium pyrophosphate, 0.0005 part by weight of ferrous sulfate, and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide are added to the polymerization reactor. After raising the internal temperature to 80° C. over 1 hour, polymerization was completed to prepare a graft copolymer latex containing the graft copolymer.
<그라프트 공중합체 분체 제조><Manufacture of graft copolymer powder>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에, 황산 마그네슘(MgSO4) 2.0 중량부를 투입하고, 85 ℃에서 응집시켰다. 이 후, 85 ℃에서 95 ℃까지 승온하면서 10 분 동안 숙성시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.2.0 parts by weight of magnesium sulfate (MgSO 4 ) was added to 100 parts by weight of the prepared graft copolymer latex based on solid content, and coagulated at 85°C. Afterwards, it was aged for 10 minutes while raising the temperature from 85°C to 95°C, washed, dehydrated, and dried to prepare a graft copolymer powder.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 2.0 중량부 대신 1.6 중량부로 투입하고, 황산(H2SO4)을 0.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as a coagulant at a concentration of 2.0 1.6 instead of weight part Add in parts by weight, and add 0.4 sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 2.0 중량부 대신 1.0 중량부로 투입하고, 황산(H2SO4)을 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as a coagulant at a concentration of 2.0 1.0 instead of weight part Add in parts by weight, and add 1.0 sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 2.0 중량부 대신 0.4 중량부로 투입하고, 황산(H2SO4)을 1.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as a coagulant at a concentration of 2.0 0.4 instead of weight part Add in parts by weight, and add 1.6 parts of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 2.0 중량부 대신 0.2 중량부로 투입하고, 황산(H2SO4)을 1.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as a coagulant at a concentration of 2.0 0.2 instead of weight part Add in parts by weight, and add 1.8 parts of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 투입하지 않고, 황산(H2SO4)을 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was not added as a coagulant, but sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to 2.0 A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added in parts by weight.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스를 하기와 같이 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Example 1, a graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conjugated diene polymer latex prepared as follows was used.
<공액디엔계 중합체 라텍스 제조><Manufacture of conjugated diene polymer latex>
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 70 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 올레인산 칼륨염 1.7 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 전해질인 포타슘 카보네이트 1.0 중량부와, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 투입한 후, 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, 상기 중합반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온한 후, 과황산 칼륨염 0.3 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하였다. 이어서, 중합전환율이 40 %인 시점에서 과황산 칼륨염 0.1 중량부를 투입한 후, 85 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율이 50 %인 시점에서 1,3-부타디엔 20 중량부를 투입한 후, 중합전환율이 90 %인 시점에서 반응을 종료하여 공액디엔계 중합체 라텍스(평균 입경: 2,997 Å, 고형분 함량: 55.0 중량%)를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 70 parts by weight of ion-exchanged water, 80 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.7 parts by weight of potassium oleic acid salt, and 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan. 1.0 parts by weight of electrolyte potassium carbonate and 0.3 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were added and thoroughly mixed by stirring. Next, the internal temperature of the polymerization reactor was raised to 75° C., and then 0.3 parts by weight of potassium persulfate salt was added to initiate the polymerization reaction. Next, when the polymerization conversion rate was 40%, 0.1 parts by weight of potassium persulfate salt was added, the temperature was raised to 85°C to cause a polymerization reaction, and then when the polymerization conversion rate was 50%, 20 parts by weight of 1,3-butadiene was added. , the reaction was terminated when the polymerization conversion rate was 90%, and conjugated diene-based polymer latex (average particle diameter: 2,997 Å, solid content: 55.0% by weight) was obtained.
비교예 3Comparative Example 3
상기 비교예 2에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 2.0 중량부 대신 1.6 중량부로 투입하고, 황산(H2SO4)을 0.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Comparative Example 2, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as a coagulant at a concentration of 2.0 1.6 instead of weight part Add in parts by weight, and add 0.4 sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that it was added in parts by weight.
비교예 4Comparative Example 4
상기 비교예 2에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 2.0 중량부 대신 1.0 중량부로 투입하고, 황산(H2SO4)을 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Comparative Example 2, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as a coagulant at a concentration of 2.0 1.0 instead of weight part Add in parts by weight, and add 1.0 sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that it was added in parts by weight.
비교예 5Comparative Example 5
상기 비교예 2에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 2.0 중량부 대신 0.4 중량부로 투입하고, 황산(H2SO4)을 1.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Comparative Example 2, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as a coagulant at a concentration of 2.0 0.4 instead of weight part Add in parts by weight, and add 1.6 parts of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that it was added in parts by weight.
비교예 6Comparative Example 6
상기 비교예 2에서, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 응집제로 황산 마그네슘(MgSO4)을 투입하지 않고, 황산(H2SO4)을 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.In Comparative Example 2, when producing the graft copolymer powder, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was not added as a coagulant, but sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to 2.0 A graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that it was added in parts by weight.
실험예Experiment example
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 이용하여, 아래와 같은 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.Using the graft copolymer powder prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, a resin composition was prepared as follows.
<수지 조성물 제조><Production of resin composition>
상기 제조된 그라프트 공중합체 분체 23 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社 제조, 제품명 92HR) 77 중량부, 활제 1.5 중량부 및 열 안정제 0.3 중량부를 이축 압출기에 투입하고, 210 ℃에서 혼련 및 압출하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.23 parts by weight of the graft copolymer powder prepared above, 77 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by LG Chemical, product name 92HR), 1.5 parts by weight of lubricant, and 0.3 parts by weight of heat stabilizer were placed in a twin-screw extruder and extruded at 210°C. Resin composition pellets were prepared by kneading and extruding.
상기 제조된 수지 조성물 펠렛을 210 ℃에서 사출하여, 하기의 방법으로 충격강도를 측정하여, 그라프트 공중합체 내 각 응집제의 함량과 함께 하기 표 1에 나타내었다.The resin composition pellets prepared above were injected at 210°C, and the impact strength was measured by the method below, and is shown in Table 1 below along with the content of each coagulant in the graft copolymer.
* 평균입경(Å): 공액디엔계 중합체 라텍스 1 g을 증류수 100 g에 희석시킨 후, PSS(Particle Sizing Systems)社의 Nicomp 370 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.* Average particle diameter (Å): 1 g of conjugated diene polymer latex was diluted in 100 g of distilled water, and then measured by dynamic light scattering using a Nicomp 370 HPL equipment from PSS (Particle Sizing Systems).
* 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편에 노치를 내어 상온(23 ℃)에서 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN社)를 이용하여 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.* Impact strength (kgf·cm/cm): According to the ASTM D256 method, notch a 1/4 inch thick specimen and measure the notched Izod impact strength using an impact strength meter (TINIUS OLSEN) at room temperature (23 ℃). (notched izod impact strength) was measured.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 대하여, 염 응집제를 포함하는 실시예 1 내지 5의 수지 조성물의 경우, 충격강도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 염 응집제 및 산 응집제를 동시에 사용할 때, 염 응집제 및 산 응집제의 중량비가 1:4.0 이하인 실시예 1 내지 4의 수지 조성물의 경우, 충격강도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the graft copolymer latex prepared according to the present invention had excellent impact strength in the case of the resin compositions of Examples 1 to 5 containing a salt coagulant. In particular, when the salt coagulant and the acid coagulant were used simultaneously, it was confirmed that the resin compositions of Examples 1 to 4 in which the weight ratio of the salt coagulant and the acid coagulant were 1:4.0 or less had very excellent impact strength.
반면, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 대하여, 산 응집제만을 이용하여 응집을 실시한 비교예 1의 수지 조성물의 경우, 염 응집제로 인한 충격강도 향상 효과가 나타나지 않아, 실시예 대비 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of the resin composition of Comparative Example 1, in which the graft copolymer latex prepared according to the present invention was flocculated using only an acid coagulant, the impact strength improvement effect due to the salt coagulant was not observed, and the impact strength was lower than that of the Example. It was confirmed that was deteriorated.
또한, 본 발명에 따라 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 황산염 및 탄산염의 존재 하에, 공액디엔계 단량체의 중합을 실시하지 않고, 탄산염만의 존재 하에 공액디엔계 단량체의 중합을 실시한 공액디엔계 중합체를 포함하여 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 2 내지 6의 수지 조성물의 경우, 충격강도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고, 특히, 염 응집제만을 포함하여 응집을 실시한 경우, 실시예 1과는 달리 오히려 산 응집제만을 포함하여 응집을 실시한 비교예 6 보다도 충격강도가 낮게 나타났고, 염 응집제와 산 응집제를 동시에 적용하더라도 충격강도 향상 효과가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.In addition, when producing the conjugated diene-based polymer latex according to the present invention, the conjugated diene-based polymer is prepared by polymerizing the conjugated diene-based monomer in the presence of carbonate only, without polymerizing the conjugated diene-based monomer in the presence of sulfate and carbonate. In the case of the resin compositions of Comparative Examples 2 to 6 containing the graft copolymer prepared by including, it was confirmed that the impact strength was very poor. In particular, when flocculation was performed using only a salt coagulant, unlike Example 1, Rather, the impact strength was lower than that of Comparative Example 6 in which flocculation was performed including only the acid coagulant, and it was confirmed that even when the salt coagulant and the acid coagulant were applied simultaneously, the impact strength improvement effect was not observed.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that when the graft copolymer is manufactured according to the graft copolymer manufacturing method of the present invention, the impact strength of the resin composition containing the graft copolymer can be further improved.
Claims (10)
상기 (S10) 단계를 포함하여 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제를 투입하여 응집시키는 단계(S30)를 포함하는 그라프트 공중합체 제조방법.Polymerizing a conjugated diene monomer in the presence of sulfate and carbonate (S10);
Preparing a graft copolymer latex containing a graft copolymer by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the conjugated diene polymer latex prepared including the step (S10) ( S20); and
A graft copolymer production method comprising the step (S30) of flocculating the graft copolymer latex prepared in step (S20) by adding a salt coagulant.
상기 황산염 및 탄산염은 1:0.08 이상 10.00 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a graft copolymer in which the sulfate and carbonate are added at a weight ratio of 1:0.08 or more and 10.00 or less.
상기 황산염은 황산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a graft copolymer wherein the sulfate is an alkali metal sulfate salt.
상기 탄산염은 탄산 알칼리 금속염인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a graft copolymer wherein the carbonate is an alkali metal carbonate salt.
상기 공액디엔계 중합체는 평균 입경이 300 nm 이상 500 nm 이하인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing a graft copolymer, wherein the conjugated diene polymer has an average particle diameter of 300 nm or more and 500 nm or less.
상기 (S20) 단계는 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 전체 함량을 기준으로,
공액디엔계 중합체 라텍스를 고형분 기준 50 중량% 이상 70 중량% 이하,
방향족 비닐계 단량체를 10 중량% 이상 40 중량% 이하, 및
비닐시안계 단량체를 1 중량% 이상 20 중량% 이하로 투입하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
The step (S20) is based on the total content of the conjugated diene polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide monomer,
50% by weight or more and 70% by weight or less of conjugated diene polymer latex based on solids,
10% by weight or more and 40% by weight or less of aromatic vinyl monomer, and
A method for producing a graft copolymer, which is carried out by adding a vinyl cyanide monomer in an amount of 1% by weight or more and 20% by weight or less.
상기 염 응집제는 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 알루미늄 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
The salt coagulant is a graft copolymer production method wherein the salt coagulant is at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate.
상기 (S30) 단계는 그라프트 공중합체 라텍스에 염 응집제 및 산 응집제를 투입하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to paragraph 1,
The step (S30) is a graft copolymer production method in which a salt coagulant and an acid coagulant are added to the graft copolymer latex.
상기 염 응집제 및 산 응집제는 1:0.1 이상 10.0 이하의 중량비로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to clause 8,
A graft copolymer production method wherein the salt coagulant and the acid coagulant are added at a weight ratio of 1:0.1 or more and 10.0 or less.
상기 산 응집제는 황산, 염산, 포름산, 인산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법.According to clause 8,
A method of producing a graft copolymer wherein the acid coagulant is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, phosphoric acid, and acetic acid.
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