KR20240090136A - 아민 화합물 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 소자 내부의 열화를 방지하고, 광 취출 효율을 대폭으로 개선시키기 위해서, 태양광의 파장 400nm로부터 410nm의 광을 흡광하고, 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않고, 파장 450nm로부터 750nm에 있어서의 범위의 굴절률이 높은 화합물을 제공하는 데 있다. 본 발명은, 굴절률이 높은 특정한 벤조 아졸환 구조를 갖는 아민 화합물이다. 본 발명의 화합물을 캐핑층의 구성 재료로서 사용함으로써, 발광 효율이 우수한 유기 EL 소자가 얻어진다.
Description
본 발명은, 각종 표시 장치에 적합한 자발광 전자 소자에 적합한 화합물, 특히 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 약칭함)에 적합한 화합물 및 해당 화합물을 사용한 유기 EL 소자, 전자 소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비교하여 밝고 시인 성이 우수하고, 선명한 표시가 가능한 점에서, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 등은, 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 하였다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10V 이하의 전압으로 1000cd/㎡ 이상의 고휘도를 얻고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해 많은 개량이 이루어지고, 적층 구조의 각종 역할을 더 세분화하여, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 마련한 전계 발광 소자에 있어서, 저부로부터 발광하는 보텀 에미션 구조의 발광 소자로 함으로써 고효율과 내구성이 달성되도록 되어 왔다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
근년, 높은 일함수를 가진 금속을 양극에 사용하여, 상부로부터 발광하는 톱 에미션 구조의 발광 소자가 사용되도록 되어 왔다. 화소 회로를 갖는 저부로부터 광을 취출하는 보텀 에미션 구조에서는, 발광부의 면적이 제한되어 버리는 것에 비해, 톱 에미션 구조의 발광 소자에서는, 상부로부터 광을 취출함으로써 화소 회로가 차단되는 일이 없기 때문에 발광부를 넓게 취할 수 있는 이점이 있다. 톱 에미션 구조의 발광 소자에서는, 음극에 LiF/Al/Ag(예를 들어, 비특허문헌 2 참조), Ca/Mg(예를 들어, 비특허문헌 3 참조), LiF/MgAg 등의 반투명 전극이 사용된다.
이러한 발광 소자에서는, 발광층에서 발광한 광이 다른 막에 입사하는 경우에, 어떤 각도 이상으로 입사하면, 발광층과 다른 막의 계면에서 전반사되어 버린다. 이 때문에, 발광한 광의 일부밖에 이용할 수 없었다. 근년, 광의 취출 효율을 향상시키기 위해서, 굴절률이 낮은 반투명 전극의 외측에, 굴절률이 높은 「캐핑층」을 마련한 발광 소자가 제안되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3 참조).
톱 에미션 구조의 발광 소자에 있어서의 캐핑층의 효과는 Ir(ppy)3을 발광 재료에 사용한 발광 소자에 있어서, 캐핑층이 없는 경우에는 전류 효율이 38cd/A였던 것에 비해, 캐핑층으로서 막 두께 60nm의 ZnSe를 사용한 발광 소자에서는, 64cd/A로 약 1.7배의 효율 향상이 확인되었다. 또한, 반투명 전극과 캐핑층의 투과율의 극대점과 효율의 극대점이 반드시 일치하지 않는 것이 나타나 있고, 광의 취출 효율의 최대점은 간섭 효과에 의해 결정되는 것이 나타나 있다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
종래, 캐핑층의 형성에는, 정세도가 높은 메탈 마스크를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 고온 조건 하에서의 사용에서는 메탈 마스크에 열에 의한 변형이 발생함으로써 위치 정렬 정밀도가 저하되는 문제점이 있었다. 상술한 ZnSe는, 융점이 1100℃ 이상으로 높고(예를 들어, 비특허문헌 3 참조), 정세도가 높은 메탈 마스크에서는 정확한 위치에 증착할 수 없어, 발광 소자 자체에도 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 스퍼터법에 의한 성막에서도, 발광 소자에 영향을 주어 버리는 점에서, 무기물을 구성 재료로 하는 캐핑층은 사용에 적합하지 않다.
그 밖에, 굴절률을 조정하는 캐핑층으로서, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이하, Alq3이라고 생략함)을 사용하는 경우(예를 들어, 비특허문헌 2 참조), Alq3은 녹색 발광 재료 또는 전자 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 유기 EL 재료로서 알려져 있지만, 청색 발광 재료에 사용되는 450nm 부근에 약한 흡수를 갖기 때문에, 청색 발광 소자의 경우, 색 순도의 저하 및 광의 취출 효율이 저하되는 문제점도 있었다.
또한, 종래의 캐핑층으로 제작한 소자는, 태양광의 파장 400nm로부터 410nm의 광을 투과하기 위해 소자 내부의 재료에 영향을 주고, 색 순도의 저하 및 광의 취출 효율이 저하되는 문제점도 있었다.
유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 특히 태양광의 파장 400nm로부터 410nm의 광을 흡수하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않기 위해서, 또한 광의 취출 효율을 대폭으로 개선시키기 위해서, 캐핑층의 재료로서, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55 내지 61페이지(2001)
Appl. Phys. Let., 78, 544(2001)
Appl. Phys. Let., 82, 466(2003)
J. 0rg. Chem., 71, 1802(2006)
Chem. Rev. 2016, 116, 12564
Tetrahedron, 58, (2002), 9633
Appl. Phys. Lett., 98, 083302(2011)
본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 특히 태양광의 파장 400nm로부터 410nm의 광을 흡광하여 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않고, 파장 450nm로부터 750nm에 있어서의 범위의 굴절률이 높은 화합물을 제공하는 것이고, 이러한 화합물을 사용함으로써, 소자 내부의 열화를 방지하여, 광 취출 효율을 대폭으로 개선시킨 유기 EL 소자를 제공하는 데 있다.
유기 EL 소자에 적합한 캐핑층의 재료에 있어서의 물리적인 특성으로서는, (1) 흡광 계수가 높은 것, (2) 굴절률이 높은 것, (3) 증착이 가능한 것, (4) 박막 상태가 안정된 것, (5) 유리 전이 온도가 높은 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 적합한 화합물의 물리적인 특성으로서는, (1) 400nm로부터 410nm의 광을 흡수하는 것, (2) 광의 취출 효율이 높은 것, (3) 색 순도의 저하가 없는 것, (4) 경시 변화되지 않고 광을 투과하는 것, (5) 장수명인 것을 들 수 있다.
그래서 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 아릴아민계 재료가 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 것에 착안하여, 굴절률이 높은 특정한 벤조아졸환 구조를 갖는 아민 화합물로부터, 농도 10-5mol/L의 흡수 스펙트럼에 있어서 파장 400nm로부터 410nm에 있어서의 흡광도가 높은 재료를 선별하고, 캐핑층을 구성하는 재료로서 사용한 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 특성 평가를 예의 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하의 하기 일반식 (a)로 표시되는 화합물 및 유기 EL 소자가 제공된다.
1) 하기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물.
식 중, Ar은, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고,
L1 내지 L5는, 서로 동일해도 다르게 되어 있어도 되고, 단결합, 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기, 비치환된 2가의 방향족 복소환기 또는 비치환된 2가의 축합 다환 방향족기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각, 서로 동일해도 다르게 되어 있어도 되고, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
2) 상기 일반식 (a)에 있어서의 L1이, 비치환된 1,4-페닐렌기인, 상기 1)에 기재된 화합물.
3) 상기 일반식 (a)에 있어서의 L2 내지 L5가, 단결합, 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐렌기 또는 비치환된 나프틸렌기인, 상기 1)에 기재된 아민 화합물.
4) 상기 일반식 (a)에 있어서의 L2 내지 L5가, 단결합, 비치환된 1,4-페닐렌기, 비치환된 4,4'-비페닐렌기, 비치환된 2,6-나프틸렌기 또는 비치환된 2,7-나프틸렌기인, 상기 3)에 기재된 아민 화합물.
5) 상기 일반식 (a)에 있어서의 Ar이, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐기, 치환 혹은 비치환된 피리딜기, 치환 혹은 비치환된 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환된 벤조푸라닐기, 치환 혹은 비치환된 벤조티에닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기 또는 치환 혹은 비치환된 디벤조티에닐기인, 상기 1)에 기재된 아민 화합물.
6) 상기 일반식 (a)에 있어서의 Ar이, 비치환된 페닐기, 비치환된 4-비페닐기, 비치환된 2-나프틸기, 비치환된 2-페난트레닐기, 비치환된 3-페난트레닐기, 비치환된 9-페난트레닐기, 비치환된 3-피리딜기, 비치환된 3-퀴놀릴기, 비치환된 2-벤조푸라닐기, 비치환된 2-벤조티에닐기, 비치환된 2-디벤조푸라닐기, 비치환된 3-디벤조푸라닐기, 비치환된 2-디벤조티에닐기 또는 비치환된 3-디벤조티에닐기인, 상기 5)에 기재된 아민 화합물.
7) 적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캐핑층을 이 순으로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층이 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 함유하는 유기 EL 소자.
8) 상기 캐핑층의 소쇠 계수가, 400nm로부터 410nm의 파장 범위에서 0.2 이상이고, 또한, 상기 아민 화합물의 농도 10-5mol/L의 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도가, 400nm로부터 410nm의 파장 범위에서 0.2 이상인, 상기 7)에 기재된 유기 EL 소자.
9) 상기 캐핑층의 굴절률이, 파장이 450nm 내지 750nm의 범위 내에 있어서, 1.85 이상인, 상기 7)에 기재된 유기 EL 소자.
10) 상기 캐핑층이 다른 화합물을 포함하는 2층 이상의 적층 또는 2종류 이상의 화합물을 포함하는 혼합층이고, 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 함유하는, 상기 7)에 기재된 유기 EL 소자.
11) 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 유기층을 갖는 전자 소자에 있어서, 상기 유기층이 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 함유하는 전자 소자.
12) 상기 11)에 기재된 전자 소자를 포함하는 전자 기기.
상기 일반식 (a) 중의 Ar로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기 및 카르볼리닐기 등 이외에, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a) 중의 Ar로 표시되는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자; 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬옥시기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 이외에, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로부터 선택되는 기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 또한, 상기 예시한 치환기가 치환하고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기와 치환한 벤젠환이, 또는 동일한 벤젠환에 복수 치환된 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 화합물에 있어서는, 상기 일반식 (a)에 있어서의 Ar이, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐기, 치환 혹은 비치환된 피리딜기, 치환 혹은 비치환된 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환된 벤조푸라닐기, 치환 혹은 비치환된 벤조티에닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조티에닐기, 페난트롤리닐기, 벤조옥사졸릴기 또는 벤조티아졸릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물에 있어서는, 상기 일반식 (a)에 있어서의 Ar이, 비치환된 페닐기, 비치환된 4-비페닐기, 비치환된 2-나프틸기, 비치환된 2-페난트레닐기, 비치환된 3-페난트레닐기, 비치환된 9-페난트레닐기, 비치환된 3-피리딜기, 비치환된 3-퀴놀릴기, 비치환된 2-벤조푸라닐기, 비치환된 2-벤조티에닐기, 비치환된 2-디벤조푸라닐기, 비치환된 3-디벤조푸라닐기, 비치환된 2-디벤조티에닐기, 비치환된 3-디벤조티에닐기, 비치환된 1,10-페난트롤린-2-일기, 비치환된 2-벤조옥사졸릴기 또는 비치환된 2-벤조티아졸릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a) 중의 L1 내지 L5로 표시되는 「비치환된 2가의 방향족 탄화수소기」, 「비치환된 2가의 방향족 복소환기」 또는 「비치환된 2가의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「2가의 방향족 탄화수소기」, 「2가의 방향족 복소환기」 또는 「2가의 축합 다환 방향족기」로서는, 일반식 (a) 중의 Ar로 표시되는 「치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서 나타낸 기로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다.
본 발명의 화합물에 있어서는, 상기 일반식 (a) 중의 L1이, 비치환된 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물에 있어서는, 상기 일반식 (a)에 있어서의 L2 내지 L5가, 단결합, 비치환된 페닐렌기 또는 비치환된 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 단결합, 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐렌기 또는 비치환된 나프틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물에 있어서는, 상기 일반식 (a)에 있어서의 L2 내지 L5가, 단결합, 비치환된 1,4-페닐렌기, 비치환된 4,4'-비페닐렌기, 비치환된 2,6-나프틸렌기 또는 비치환된 2,7-나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층의 두께는, 30nm로부터 120nm의 범위인 것이 바람직하고, 40nm로부터 80nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층의 파장이 450nm로부터 750nm의 범위 이내에 있어서의 굴절률이, 1.85 이상인 것이 바람직하고, 1.90 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층을 2종류 이상의 다른 구성 재료를 사용하여 제작해도 된다. 구체적으로는, 다른 화합물을 포함하는 2층 이상의 적층으로서 형성해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 혼합층으로서 형성해도 된다. 또한, 상기 캐핑층은, 적어도 1종의 상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물을 함유한다.
본 발명의 상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물은, (1) 흡광 계수가 높고, (2) 파장 450nm 내지 750nm의 범위에 있어서의 굴절률이 높고, (3) 증착이 가능하고, (4) 박막 상태가 안정되고, (5) 내열성이 높다는 특징을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 상기 아민 화합물을, 유기 EL 소자의 투명 또는 반투명 전극의 외측에 마련한, 반투명 전극보다도 굴절률이 높은 캐핑층에 사용함으로써, 광의 취출 효율을 대폭으로 향상시킬 수 있고, 소자 내부의 재료 열화가 억제된 유기 EL 소자를 얻는 것이 가능하다.
도 1은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (1) 내지 (12)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (13) 내지 (24)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (25) 내지 (36)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (37) 내지 (48)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (49) 내지 (60)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (61) 내지 (72)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (73) 내지 (84)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (85) 내지 (96)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (97) 내지 (106)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (107) 내지 (116)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 11은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (117) 내지 (128)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 12는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (129) 내지 (140)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 13은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (141) 내지 (155)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 14는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (156) 내지 (165)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 15는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (166) 내지 (173)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 16은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (174) 내지 (184)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 17은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (185) 내지 (196)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 18은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (197) 내지 (206)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 19는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (207) 내지 (209)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 20은, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (13) 내지 (24)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (25) 내지 (36)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (37) 내지 (48)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (49) 내지 (60)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (61) 내지 (72)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (73) 내지 (84)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (85) 내지 (96)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (97) 내지 (106)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (107) 내지 (116)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 11은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (117) 내지 (128)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 12는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (129) 내지 (140)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 13은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (141) 내지 (155)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 14는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (156) 내지 (165)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 15는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (166) 내지 (173)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 16은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (174) 내지 (184)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 17은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (185) 내지 (196)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 18은, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (197) 내지 (206)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 19는, 본 발명의 화합물의 예시로서, 화합물 (207) 내지 (209)의 구조를 도시하는 도면이다.
도 20은, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
본 발명의 상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물은 신규 화합물이지만, 이들 화합물의 주 골격인 벤조 아졸 유도체는, 그 자체 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 4 참조).
계속해서, 합성한 할로겐화 벤조 아졸 유도체와 아릴아민의, 구리 촉매나 팔라듐 촉매 등에 의한 커플링 반응을 행함으로써, 본 발명의 상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물을 합성할 수 있다. 그 밖에, 할로겐화 벤조 아졸 유도체를 보론산에스테르 유도체로 한 후에, 할로겐화 아릴아민과의 커플링 반응에 의해, 마찬가지로 본 발명의 상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물을 합성할 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 5 및 비특허문헌 6 참조).
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는, 상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물의 예시를 도 1 내지 도 19에 도시하지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물의 정제는, 특별히 한정되지 않고, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정 정제법이나 정석 정제법, 승화 정제법 등, 유기 화합물의 정제에 사용되는 공지가 방법으로 행할 수 있다. 또한, 화합물의 동정은, NMR 분석 등으로 행할 수 있다. 물성값으로서, 융점 및 유리 전이점(Tg), 굴절률 및 소쇠 계수, 그리고 흡광도 및 흡광 계수의 측정을 행하는 것이 바람직하다. 융점은 증착성의 지표가 되는 것이고, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성 지표가 되고, 굴절률 및 소쇠 계수는 광의 취출 효율의 향상에 관한 지표가 되고, 흡광도 및 흡광 계수는 소자 내부의 열화 억제에 관한 지표가 되는 것이다.
융점과 유리 전이점(Tg)은, 분체를 사용하여 고감도 시차 주사 열량계(브루커·AXS제, DSC3100SA)에 의해 측정할 수 있다.
굴절률과 소쇠 계수는, 실리콘 기판 상에 80nm의 박막을 제작하여, 분광 측정 장치(필메트릭스사제, F10-RT-UV)를 사용하여 측정할 수 있다.
흡광도는 톨루엔 용매로 농도 10-5mol/L로 조절하고, 또한 흡광 계수는 톨루엔 용액으로 농도 5.0×10-6mol/L, 1.0×10-5mol/L, 1.5×10-5mol/L, 2.0×10-5mol/L의 4종류의 농도로 조절하여, 각각 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코제, V-650)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자가 구조로서는, 예를 들어 톱 에미션 구조의 발광 소자 경우, 유리 기판 상에 순차, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 및 캐핑층을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 갖는 것, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 갖는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 갖는 것, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖는 것도 들 수 있다. 이들의 다층 구조에 있어서는 하나의 유기층이 복수의 기능을 겸하는 것이 가능하고, 예를 들어 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성, 정공 수송층과 전자 저지층을 겸한 구성, 정공 저지층과 전자 수송층을 겸한 구성, 전자 수송층과 전자 주입층을 겸한 구성으로 하는 것 등도 할 수 있다. 또한, 동일한 기능을 갖는 유기층을 2층 이상 적층한 구성으로 하는 것을 가능하고, 정공 수송층을 2층 적층한 구성, 발광층을 2층 적층한 구성, 전자 수송층을 2층 적층한 구성, 캐핑층을 2층 적층한 구성 등도 할 수 있다.
유기 EL 소자의 각 층의 막 두께의 합계는, 200nm 내지 750nm 정도가 바람직하고, 350nm 내지 600nm 정도가 보다 바람직하다. 또한, 캐핑층의 막 두께는, 예를 들어 30nm 내지 120nm가 바람직하고, 40nm 내지 80nm가 보다 바람직하다. 이 경우, 양호한 광의 취출 효율이 얻어진다. 또한, 캐핑층의 막 두께는, 발광 소자에 사용하는 발광 재료의 종류, 캐핑층 이외의 유기 EL 소자의 두께 등에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서, 분자 중에, 3개 이상의 트리페닐아민 구조를 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가 기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지의 트리페닐아민 4량체 등의 재료나 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(이후, TPD라고 약칭함)이나 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘, N,N,N',N'-테트라비페니릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산, 특히 분자 중에, 2개의 트리페닐아민 구조를 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가 기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라비페니릴벤지딘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 중에, 3개 이상의 트리페닐아민 구조를 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가 기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물, 예를 들어 여러 가지의 트리페닐아민 3량체 및 4량체 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 또한, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술포네이트) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
또한, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 해당 층에 통상 사용되는 재료에 대하여, 트리스브로모페닐아민헥사크롤안티몬, 라디알렌 유도체(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그의 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서, 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민(이후, TCTA라고 약칭함), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(이후, mCP라고 약칭함), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일-페닐)아다만탄 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서, Alq3을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에, 각종 금속 착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 되고, 호스트 재료로서, 안트라센 유도체가 바람직하게 사용되지만, 그 밖에, 상기 발광 재료에 추가하여, 인돌환을 축합환의 부분 구조로서 갖는 복소환 화합물, 카르바졸환을 축합환의 부분 구조로서 갖는 복소환 화합물, 카르바졸 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 도펀트 재료로서는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조 피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용할 수 있고, 이때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐이나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p-비스(트리페닐실릴)벤젠이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) 등을 사용할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료에의 도프는, 농도 소광을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대하여 1 내지 30중량 퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 행하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다(예를 들어, 비특허문헌 7 참조). 이들의 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트(이후, BAlq라고 생략함) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 각종 희토류 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 이외, 각종 금속 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리드인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염, 리튬퀴놀리놀 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 혹은 이테르븀(Yb), 사마륨(Sm), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 세슘(Cs) 등의 금속 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
또한, 전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 해당 층에 통상 사용되는 재료에 대하여, 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘칼슘 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이나 ITO, IZO 등이 전극 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 캐핑층으로서, 상기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 성막해도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 된다. 이들 재료는 증착법 이외에, 스핀 코팅법이나 잉크젯법 등의 고지의 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
또한, 상기에서는, 톱 에미션 구조의 유기 EL 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 보텀 에미션 구조의 유기 EL 소자나, 상부 및 저부의 양쪽으로부터 발광하는 듀얼 에미션 구조의 유기 EL 소자에 대해서도, 마찬가지로 적용할 수 있다. 이들의 경우, 광이 발광 소자부터 외부로 취출되는 방향에 있는 전극은, 투명 또는 반투명일 필요가 있다.
캐핑층을 구성하는 재료의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 캐핑층에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율은 향상되지만, 그의 효과는 캐핑층과 캐핑층에 접하고 있는 재료와의 계면에서의 반사율이 큰 쪽이, 광 간섭의 효과가 크기 때문에 유효하다. 그 때문에, 캐핑층을 구성하는 재료의 굴절률은, 인접하는 전극의 굴절률보다도 큰 쪽이 바람직하고, 굴절률이 1.70 이상 있으면 되지만, 1.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.85 이상인 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 실시예에 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 화합물 (54)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 4-벤조티아졸-2-일-페닐-아민: 30.0g, 2-(4-브로모페닐)-나프탈렌: 19.9g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.8g, t-부톡시나트륨: 9.6g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 26.8g(수율: 88.9％)을 얻었다.
계속해서, 질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)-아민: 13.4g, 2-(4-브로모페닐)-벤조푸란: 9.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.3g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 4.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 3시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 클로로벤젠을 첨가하여 여과하고, 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 THF/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)-아민: 화합물 (54)의 황색 분체: 11.2g(수율: 57.7％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.25(1H), 8.12(1H), 8.06(2H), 8.02(3H), 7.94(3H), 7.89(3H), 7.66(1H), 7.63(1H), 7.59-7.50(3H), 7.44(1H), 7.38(1H), 7.35-7.25(6H), 7.23(2H).
[실시예 2]
<(4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (80)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 4-디벤조푸란-3-일-페닐-아민: 30.0g, 2-(4-브로모페닐)-벤조옥사졸: 34.1g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 2.5g, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸: 4.1g, t-부톡시나트륨: 13.7g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 3시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 1,2-디클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 41.5g(수율: 83.8％)을 얻었다.
계속해서, 질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 9.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조티오펜: 7.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 3.8g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (80)의 황색 분체: 8.7g(수율: 59.2％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(DMSO-d6)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.21(2H), 8.15(2H), 8.00(4H), 7.94-7.68(12H), 7.55(1H), 7.49-7.28(9H), 7.24(2H).
[실시예 3]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (8)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 7.5g, 2-(4-브로모-페닐)벤조푸란: 4.8g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 2.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 2시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 여과하여 얻어진 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (8)의 황색 분체: 6.6g(수율: 61.7％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.15(2H), 8.00(1H), 7.97(1H), 7.83(2H), 7.80(1H), 7, 75(1H), 7.67(2H), 7.59(4H), 7.52(1H), 7.47(1H), 7.39-7.26(10H), 7.23(1H), 6.98(1H).
[실시예 4]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-2-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (25)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-벤조푸란-2-일-페닐)아민: 9.0g, 2-(4'-브로모-비페닐-4-일)나프탈렌: 8.8g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.4g, t-부톡시나트륨: 3.2g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-2-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (25)의 황색 분체: 14.2g(수율: 93.4％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.15(2H), 8.10(1H), 7.94(1H), 7.92(1H), 7.88(1H), 7.82(4H), 7.80(1H), 7.75(1H), 7.73(2H), 7.65(2H), 7.58(1H), 7.56(1H), 7.51(3H), 7.33(2H), 7.31-7.26(7H), 7.23(1H), 6.98(1H).
[실시예 5]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (28)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 7.5g, 2-(4-브로모-페닐)벤조티오펜: 5.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디 팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 2.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 3시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 여과하여 얻어진 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (28)의 황색 분체: 5.7g(수율: 51.8％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.15(2H), 8.00(1H), 7.97(1H), 7.83(1H), 7.80(1H), 7.76(2H), 7.67(4H), 7.59(3H), 7.51(1H), 7.47(1H), 7.39-7.25(11H).
[실시예 6]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-2-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (36)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 9.0g, 2-(4'-브로모-비페닐-4-일)나프탈렌: 8.5g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.4g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-2-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (36)의 황색 분체: 8.7g(수율: 58.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.15(2H), 8.10(1H), 7.94(1H), 7.91(1H), 7.88(1H), 7.84-7.71(8H), 7.68(2H), 7.65(2H), 7.56(1H), 7.50(3H), 7.34(3H), 7.30(3H), 7.26(4H).
[실시예 7]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 화합물 (40)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)-아민: 13.4g, 2-(4-브로모-페닐)벤조티오펜: 9.5g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.3g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 4.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 5시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 여과하여 얻어진 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 THF/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 화합물 (40)의 황색 분체: 13.2g(수율: 66.3％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.05(1H), 8.04(1H), 8.00(2H), 7.91(2H), 7.88(2H), 7.82(1H), 7.76(2H), 7.70(2H), 7.67(2H), 7.51(1H), 7.49(3H), 7.36(2H), 7.31(3H), 7.26(2H), 7.24(2H).
[실시예 8]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (43)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 5.0g, 2-(4-브로모-페닐)벤조티오펜: 3.4g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디 팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 1.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (43)의 황색 분체: 5.8g(수율: 78.9％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.04(1H), 8.00(3H), 7.97(1H), 7.89(1H), 7.83(1H), 7.80(1H), 7.77(1H), 7.67(4H), 7.60(2H), 7.51(1H), 7.48(2H), 7.40-7.28(6H), 7.27(2H), 7.24(2H).
[실시예 9]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (44)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)-아민: 5.0g, 2-(4-브로모-페닐)벤조티오펜: 3.3g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 1.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (44)의 황색 분체: 6.1g(수율: 83.9％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.36(1H), 8.23(1H), 8.05(1H), 8.00(2H), 7.92(1H), 7.89(2H), 7.83(1H), 7.77(1H), 7.71(1H), 7.68(4H), 7.51(1H), 7.48(3H), 7.36(2H), 7.32(3H), 7.27(4H).
[실시예 10]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (55)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 5.0g, 2-(4-브로모-페닐)벤조푸란: 3.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 1.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (55)의 황색 분체: 6.2g(수율: 87.9％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.04(1H), 8.01(3H), 7.98(1H), 7.89(1H), 7.82(2H), 7.80(1H), 7.66(2H), 7.60(2H), 7.58(1H), 7.52(1H), 7.48(2H), 7.37(2H), 7.33-7.26(6H), 7.24(2H), 6.98(1H).
[실시예 11]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (59)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)-아민: 5.0g, 2-(4-브로모-페닐)벤조푸란: 3.1g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 1.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (59)의 황색 분체: 5.4g(수율: 77.4％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.37(1H), 8.24(1H), 8.05(1H), 8.01(2H), 7.93(1H), 7.89(2H), 7.82(2H), 7.72(1H), 7.69(2H), 7.58(1H), 7.53(1H), 7.49(3H), 7.37(1H), 7.32(2H), 7.29(2H), 7.27(3H), 7.24(1H), 6.98(1H).
[실시예 12]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 화합물 (69)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)-아민: 9.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 7.3g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 4.2g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 THF/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 화합물 (69)의 황색 분체: 9.8g(수율: 65.8％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.14(2H), 8.06(1H), 7.94(3H), 7.91(1H), 7.87(1H), 7.76(2H), 7.71(4H), 7.64(2H), 7.60(1H), 7.58-7.46(4H), 7.33(5H), 7.29(3H), 7.25(2H), 7.07(1H).
[실시예 13]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-페난트렌-9-일-페닐)아민: 화합물 (70)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-페난트렌-9-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 7.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-페난트렌-9-일-페닐)아민: 화합물 (70)의 황색 분체: 13.2g(수율: 83.5％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.80(1H), 8.74(1H), 8.18(2H), 8.07(1H), 7.96(2H), 7.92(1H), 7.75(5H), 7.67(3H), 7.60(4H), 7.55(3H), 7.37(4H), 7.32(4H)7.29(1H), 7.25(1H), 7.08(1H).
[실시예 14]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (72)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 7.4g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 4.3g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 THF/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (72)의 황색 분체: 10.3g(수율: 66.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.14(2H), 8.00(1H), 7.97(1H), 7.95(2H), 7.80(1H), 7.75(1H), 7.69(4H), 7.62(4H), 7.58(3H), 7.47(1H), 7.40-7.26(10H), 7.24(1H), 7.07(1H).
[실시예 15]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-2-일-페닐)아민: 화합물 (73)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-2-일-페닐)-아민: 9.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 6.7g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 2.9g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-2-일-페닐)아민: 화합물 (73)의 황색 분체: 12.0g(수율: 83.6％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.17(1H), 8.15(2H), 8.01(1H), 7.95(2H), 7.75(1H), 7.70(3H), 7.66(2H), 7.63(3H), 7.60(2H), 7.56(1H), 7.54(1H), 7.49(1H), 7.37(1H), 7.35-7.26(9H), 7.24(1H), 7.07(1H).
[실시예 16]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (74)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 7.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (74)의 황색 분체: 14.6g(수율: 92.8％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.37(1H), 8.23(1H), 8.15(2H), 7.95(2H), 7.92(1H), 7.88(1H), 7.75(1H), 7.71(5H), 7.64(2H), 7.60(1H), 7.57(1H), 7.54(1H), 7.49(2H), 7.37-7.26(9H), 7.24(1H), 7.07(1H).
[실시예 17]
<(4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 화합물 (76)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조티오펜: 8.6g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.5g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 4.7g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 THF/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-2-일-페닐)아민: 화합물 (76)의 황색 분체: 11.1g(수율: 65.7％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.15(2H), 8.06(1H), 7.92(2H), 7.86(2H), 7.82-7.73(5H), 7.71(2H), 7.68(2H), 7.63(1H), 7.61(2H), 7.57(1H), 7.50(2H), 7.40-7.26(10H).
[실시예 18]
<(4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-페난트렌-9-일-페닐)아민: 화합물 (78)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-페난트렌-9-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조티오펜: 7.6g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-페난트렌-9-일-페닐)아민: 화합물 (78)의 황색 분체: 13.1g(수율: 81.1％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=7.88-7.83(4H), 7.79(6H), 7.66(4H), 7.59-7.55(8H), 7.47(1H), 7.38-7.30(6H), 7.26-7.23(5H).
[실시예 19]
<(4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-2-일-페닐)아민: 화합물 (81)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-2-일-페닐)-아민: 9.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조티오펜: 7.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 2.9g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-2-일-페닐)아민: 화합물 (81)의 황색 분체: 7.5g(수율: 51.2％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.17(1H), 8.15(2H), 8.01(1H), 7.84(1H), 7.79(3H), 7.75(1H), 7.72-7.53(11H), 7.49(1H), 7.37(2H), 7.36-7.29(9H).
[실시예 20]
<(4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (82)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조티오펜: 7.5g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (82)의 황색 분체: 15.1g(수율: 93.8％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.37(1H), 8.23(1H), 8.15(2H), 7.92(1H), 7.88(1H), 7.84(1H), 7.79(3H), 7.75(1H), 7.72(1H), 7.69(4H), 7.64(1H), 7.61(2H), 7.57(1H), 7.49(2H), 7.39-7.26(10H).
[실시예 21]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4'-벤조옥사졸-2-일-비페닐-4-일)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (86)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4'-벤조옥사졸-2-일-비페닐-4-일)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 7.0g, 2-(4-브로모-페닐)벤조푸란: 5.3g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.5g, 트리-t-부틸포스핀: 0.6g, t-부톡시나트륨: 2.3g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 여과하여 얻은 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4'-벤조옥사졸-2-일-비페닐-4-일)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (86)의 황색 분체: 7.2g(수율: 64.8％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.32(2H), 7.99(1H), 7.96(1H), 7.80(2H), 7.78(2H), 7.77(2H), 7.67-7.55(8H), 7.51(1H), 7.46(1H), 7.38(1H), 7.36(2H), 7.29(4H), 7.26(3H), 7.22(1H), 6.95(1H).
[실시예 22]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4'-벤조옥사졸-2-일-비페닐-4-일)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (93)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4'-벤조옥사졸-2-일-비페닐-4-일)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 8.5g, 2-(4-브로모-페닐)벤조티오펜: 5.3g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.5g, 트리-t-부틸포스핀: 0.6g, t-부톡시나트륨: 2.3g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 여과하여 얻은 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4'-벤조옥사졸-2-일-비페닐-4-일)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (93)의 황색 분체: 6.6g(수율: 55.6％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.31(2H), 7.98(1H), 7.95(1H), 7.81(1H), 7.79(2H), 7.75(3H), 7.65(2H), 7.63(3H), 7.60(3H), 7.57(1H), 7.48(1H), 7.46(1H), 7.39-7.25(9H), 7.23(2H).
[실시예 23]
<(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (130)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 6.0g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)벤조티오펜: 5.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.3g, t-부톡시나트륨: 1.9g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 7시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (130)의 황색 분체: 8.5g(수율: 90.1％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.16(2H), 8.01(1H), 7.98(1H), 7.97(1H), 7.88-7.77(6H), 7.75(1H), 7.68(2H), 7.66(2H), 7.63(1H), 7.58(2H), 7.47(1H), 7.42-7.31(8H), 7.29(2H).
[실시예 24]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-디벤조푸란-3-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (182)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-벤조푸란-2-일-페닐)아민: 9.0g, 3-(4'-브로모-비페닐-4-일)디벤조푸란: 9.8g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.5g, t-부톡시나트륨: 3.2g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-디벤조푸란-3-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (182)의 황색 분체: 9.9g(수율: 61.5％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.15(2H), 8.01(1H), 7.97(1H), 7.84(1H), 7.82(2H), 7.78(2H), 7.74(1H), 7.72(2H), 7.64(3H), 7.58(3H), 7.52(1H), 7.47(1H), 7.36(1H), 7.33(2H), 7.31-7.26(7H), 7.23(1H), 6.97(1H).
[실시예 25]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-디벤조푸란-3-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (183)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 9.0g, 3-(4'-브로모-비페닐-4-일)디벤조푸란: 9.4g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.4g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-디벤조푸란-3-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (183)의 황색 분체: 15.0g(수율: 95.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.15(2H), 8.01(1H), 7.98(1H), 7.84(1H), 7.82(1H), 7.80-7.70(6H), 7.68(2H), 7.64(3H), 7.60(1H), 7.56(1H), 7.51(1H), 7.47(1H), 7.39-7.29(6H), 7.29-7.23(5H).
[실시예 26]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (186)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 5.0g, 2-(4-브로모-페닐)벤조티오펜: 3.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 1.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (186)의 황색 분체: 6.0g(수율: 85.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.05(1H), 8.01(2H), 7.99(1H), 7.93(1H), 7.89(2H), 7.83(1H), 7.77(1H), 7.74(2H), 7.68(2H), 7.66(2H), 7.60(1H), 7.58(1H), 7.54(1H), 7.53-7.44(5H), 7.36(2H), 7.31(3H), 7.26(4H).
[실시예 27]
<(4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (187)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 5.0g, 2-(4-브로모-페닐)벤조푸란: 3.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 1.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조푸란-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (187)의 황색 분체: 6.0g(수율: 87.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.05(1H), 8.01(2H), 7.99(1H), 7.93(1H), 7.89(2H), 7.82(2H), 7.74(2H) 7.67(2H), 7.60(1H), 7.58(2H), 7.53(3H), 7.49(1H), 7.47(2H), 7.37(1H), 7.30(4H), 7.27(3H), 7.24(1H), 6.98(1H).
[실시예 28]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-{4-(1,10-페난트롤린-2-일)-페닐}아민: 화합물 (188)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-아민: 7.5g, 2-(4-클로로-페닐)-1,10-페난트롤린: 5.7g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 2.6g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 4시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-{4-(1,10-페난트롤린-2-일)-페닐}아민: 화합물 (188)의 황색 분체: 2.8g(수율: 23.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=9.23(1H), 8.32(1H), 8.30(2H), 8.27(1H), 8.17(2H), 8.08(1H), 7.83(1H), 7.81(1H), 7.77(3H), 7.70(2H), 7.64(1H), 7.58(1H), 7.54(1H), 7.37(2H), 7.34(4H), 7.30(2H), 7.27(2H).
[실시예 29]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-{4-(1,10-페난트롤린-2-일)-페닐}아민: 화합물 (189)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-아민: 16.2g, 2-(4-클로로-페닐)-1,10-페난트롤린: 11.9g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.3g, 트리-t-부틸포스핀: 0.3g, t-부톡시나트륨: 5.4g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 4시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-{4-(1,10-페난트롤린-2-일)-페닐}아민: 화합물 (189)의 황색 분체: 13.0g(수율: 51.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=9.23(1H), 8.27(1H), 8.30(3H), 8.08(1H), 8.05(1H), 8.02(2H), 7.90(1H), 7.83(2H), 7.78(2H), 7.68(2H), 7.64(1H), 7.53(1H), 7.49(1H), 7.40-7.26(9H).
[실시예 30]
<(4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(7-디벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)아민: 화합물 (191)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 9.0g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)디벤조티오펜: 8.9g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4-벤조티오펜-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4'-디벤조푸란-3-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (191)의 황색 분체: 15.0g(수율: 95.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.44(1H), 8.24(1H), 8.04(1H), 8.00(2H), 7.99(1H), 7.93(2H), 7.90-7.77(6H), 7.76(1H), 7.68(1H), 7.66(2H), 7.50(1H), 7.47(3H), 7.40-7.29(4H), 7.26(4H).
[실시예 31]
<(4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-4-일-페닐)아민: 화합물 (192)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-4-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조티오펜: 7.5g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-4-일-페닐)아민: 화합물 (192)의 황색 분체: 13.0g(수율: 80.9％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.22-8.16(4H), 7.88-7.73(8H), 7.69(2H), 7.65(2H), 7.61-7.48(6H), 7.37-7.30(10H).
[실시예 32]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-4-일-페닐)아민: 화합물 (193)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-4-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 7.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.2g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-4-일-페닐)아민: 화합물 (193)의 황색 분체: 13.0g(수율: 82.7％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.21-8.15(4H), 7.95(2H), 7.86(1H), 7.77-7.70(5H), 7.65(2H), 7.61-7.52(5H), 7.48(2H), 7.36-7.22(10H), 7.07(1H).
[실시예 33]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아민: 화합물 (194)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 7.8g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.5g, t-부톡시나트륨: 3.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 여과하여 얻은 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아민: 화합물 (194)의 황색 분체: 4.0g(수율: 24.6％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.03(2H), 8.01(2H), 7.93(3H), 7.88(2H), 7.71(2H), 7.64(2H), 7.59(1H), 7.57-7.44(8H), 7.36(1H), 7.35(2H), 7.32(2H), 7.29(3H), 7.24(1H), 7.06(1H).
[실시예 34]
<(4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아민: 화합물 (195)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아민: 10.0g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조티오펜: 8.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.5g, t-부톡시나트륨: 3.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 여과하여 얻은 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (4'-벤조티오펜-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아민: 화합물 (195)의 황색 분체: 5.8g(수율: 35.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.04(2H), 8.01(2H), 7.92(1H), 7.88(1H), 7.86(1H), 7.84(1H), 7.79(3H), 7.67(2H), 7.63(2H), 7.59(1H), 7.53(1H), 7.51-7.44(6H), 7.39-7.31(7H), 7.29(2H).
[실시예 35]
<(4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (196)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 2.4g, 2-(4'-클로로-비페닐-4-일)벤조푸란: 2.9g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.1g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 0.7g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 5시간 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠/아세톤 혼합 용매에 의해 정석 정제를 행함으로써, (4'-벤조푸란-2-일-비페닐-4-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4'-나프탈렌-1-일-비페닐-4-일)아민: 화합물 (196)의 황색 분체: 3.4g(수율: 92.4％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 36개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.04(1H), 8.00(3H), 7.94(2H), 7.92(1H), 7.88(2H), 7.74(1H), 7.71(2H), 7.68(2H), 7.63(2H), 7.62-7.56(4H), 7.54(2H), 7.47(4H), 7.36(1H), 7.33-7.21(8H), 7.05(1H).
[실시예 36]
<(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (197)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)벤조티오펜: 8.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.6g, 트리-t-부틸포스핀: 0.5g, t-부톡시나트륨: 3.1g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조푸란-3-일-페닐)아민: 화합물 (197)의 황색 분체: 7.3g(수율: 46.9％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.05(1H), 8.01(1H), 8.00(4H), 7.89(1H), 7.85(2H), 7.80(4H), 7.67(2H), 7.65(2H), 7.63(1H), 7.59(1H), 7.48(2H), 7.37(4H), 7.33(3H), 7.28(2H).
[실시예 37]
<(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (198)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)-아민: 10.0g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)벤조티오펜: 7.7g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 3.0g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로 벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-디벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (198)의 황색 분체: 10.0g(수율: 65.4％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.37(1H), 8.24(1H), 8.05(1H), 8.01(2H), 7.98(1H), 7.92(1H), 7.90-7.76(7H), 7.72(1H), 7.69(2H), 7.66(1H), 7.65(1H), 7.48(3H), 7.40(1H), 7.39-7.31(5H), 7.28(2H).
[실시예 38]
<(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-{비스-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)}아민: 화합물 (201)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 비스(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 7.0g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)벤조티오펜: 6.5g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 2.5g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(비스-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (201)의 황색 분체: 6.8g(수율: 59.1％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 27개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.20(4H), 7.99(1H), 7.87(2H), 7.83(2H), 7.79(1H), 7.76(2H), 7.68(1H), 7.66(1H), 7.58(1H), 7.56(1H), 7.39-7.28(11H).
[실시예 39]
<(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (202)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 7.0g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)벤조티오펜: 6.1g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.4g, 트리-t-부틸포스핀: 0.4g, t-부톡시나트륨: 2.3g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (202)의 황색 분체: 7.4g(수율: 66.4％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.04(1H), 8.01(2H), 7.97(1H), 7.89(1H), 7.87-7.75(7H), 7.68(2H), 7.66(1H), 7.63(1H), 7.52(1H), 7.49(1H), 7.40-7.29(6H), 7.26(4H).
[실시예 40]
<(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (203)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 10.0g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)벤조티오펜: 8.9g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.7g, 트리-t-부틸포스핀: 0.6g, t-부톡시나트륨: 3.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, (7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (203)의 황색 분체: 9.9g(수율: 61.3％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 27개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.18(2H), 8.05(1H), 8.04(2H), 7.99(1H), 7.93-7.73(7H), 7.67(2H), 7.57(1H), 7.49(1H), 7.41-7.27(10H).
[실시예 41]
<비스(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (204)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 4-벤조옥사졸-2-일-아닐린: 4.5g, 2-(2-브로모-나프탈렌-7-일)벤조티오펜: 15.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 5.1g을 투입하고, 크실렌 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, 비스{(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)}-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (204)의 황색 분체: 5.5g(수율: 35.3％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.17(2H), 7.97(2H), 7.89-7.72(11H), 7.65(4H), 7.57(1H), 7.40(2H), 7.38-7.28(8H).
[실시예 42]
<{7-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-나프탈렌-2-일}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (205)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 7.3g, 2-{4-(2-브로모-나프탈렌-7-일)-페닐}벤조옥사졸: 7.4g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.5g, 트리-t-부틸포스핀: 0.4g, t-부톡시나트륨: 2.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, {7-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)-나프탈렌-2-일}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (205)의 황색 분체: 4.5g(수율: 35.7％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 31개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.35(2H), 8.05(1H), 8.01(2H), 7.96(1H), 7.93(1H), 7.90(1H), 7.87(2H), 7.84(2H), 7.81(1H), 7.77(1H), 7.75(1H), 7.68(2H), 7.66(1H), 7.60(1H), 7.52(1H), 7.49(1H), 7.43-7.33(5H), 7.32(1H), 7.27(4H).
[실시예 43]
<{4-(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (206)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 12.7g, 2-{2-(4-클로로-페닐)-나프탈렌-7-일}벤조티오펜: 12.4g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.3g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 4.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 모노클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, {4-(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (206)의 황색 분체: 7.8g(수율: 34.2％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 31개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.22(1H), 8.19(2H), 8.12(1H), 8.06(1H), 8.05(2H), 7.93(2H), 7.91(1H), 7.87(2H), 7.82(1H), 7.78(1H), 7.75(3H), 7.71(1H), 7.58(1H), 7.50(1H), 7.38(2H), 7.37-7.28(9H).
[실시예 44]
<{4-(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조푸란-2-일-페닐)아민: 화합물 (207)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조푸란-2-일-페닐)아민: 8.5g, 2-{2-(4-클로로-페닐)-나프탈렌-7-일}벤조티오펜: 8.3g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 2.9g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 o-디클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, {4-(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조푸란-2-일-페닐)아민: 화합물 (207)의 황색 분체: 7.8g(수율: 51.0％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.21(1H), 8.11(1H), 8.05(1H), 8.01(2H), 7.90(5H), 7.83(3H), 7.77(1H), 7.73(2H), 7.71(1H), 7.59(1H), 7.53(1H), 7.49(1H), 7.41-7.27(10H), 7.23(1H), 6.99(1H).
[실시예 45]
<{4-(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (208)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 7.3g, 2-{2-(4-클로로-페닐)-나프탈렌-7-일}벤조티오펜: 6.9g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 2.4g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 o-디클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, {4-(7-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-2-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조티오펜-2-일-페닐)아민: 화합물 (208)의 황색 분체: 6.0g(수율: 46.5％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.22(1H), 8.11(1H), 8.06-8.00(3H), 7.95-7.68(15H), 7.53-7.47(2H), 7.40-7.31(7H), 7.28-7.26(3H).
[실시예 46]
<{4-(1-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-4-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (209)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, (4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 7.3g, 2-{1-(4-브로모-페닐)-나프탈렌-4-일}벤조티오펜: 8.0g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0): 0.2g, 트리-t-부틸포스핀: 0.1g, t-부톡시나트륨: 2.5g을 투입하고, 톨루엔 용매 하에서 밤새 환류 교반하였다. 방랭한 후, 계 내에 메탄올을 첨가하여 석출한 고체를 여과하고 취출하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 o-디클로로벤젠 용매에 의해 재결정 정제를 행함으로써, {4-(1-벤조티오펜-2-일-나프탈렌-4-일)-페닐}-(4-벤조티아졸-2-일-페닐)-(4-벤조옥사졸-2-일-페닐)아민: 화합물 (209)의 황색 분체: 3.1g(수율: 23.3％)을 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 31개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm)=8.39(1H), 8.21(2H), 8.10(1H), 8.07(2H), 8.06(1H), 7.92(1H), 7.90(1H), 7.88(1H), 7.77(1H), 7.73(1H), 7.61(1H), 7.47(7H), 7.47-7.32(11H).
[실시예 47]
상기 실시예에서 얻은 화합물에 대해서, 고감도 시차 주사 열량계(브루커·AXS제, DSC3100SA)에 의해 융점과 유리 전이점을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 통합하여 나타내었다.
상기 결과로부터, 실시예에서 얻은 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이점을 갖고 있고, 이것은 박막 상태가 안정된 것을 나타내는 것이다.
[실시예 48]
상기 실시예에서 얻은 화합물을 사용하여, 실리콘 기판 상에 막 두께 80nm의 증착막을 제작하고, 분광 측정 장치(필메트릭스사제, F10-RT-UV)를 사용하여 파장 450nm 및 750nm에 있어서의 굴절률 n과 파장 400nm 및 410nm에 있어서의 소쇠 계수 k를 측정하였다. 비교를 위해서, 하기 구조식의 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3(예를 들어, 특허문헌 4 참조)에 대해서도 측정하였다. 측정 결과를 표 3 내지 5에 통합하여 나타내었다.
표 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 450nm로부터 750nm에서의 굴절률이 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3은 1.73으로부터 1.93인 것에 비해, 본 발명의 화합물은 1.90으로부터 2.59였다. 이것은 유기 EL 소자에 있어서의 광의 취출 효율의 향상을 기대할 수 있는 것을 나타내는 것이다. 또한, 파장 400nm로부터 410nm에서의 소쇠 계수가 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3은 0.06으로부터 0.16인 것에 비해, 본 발명의 화합물은 0.33으로부터 1.22였다. 이것은 태양광의 파장 400nm로부터 410nm의 광을 잘 흡광하고 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않는 것을 나타내는 것이다.
[실시예 49]
상기 실시예에서 얻은 화합물을 사용하여, 톨루엔 용액으로 농도 10-5mol/L로 조절하여 파장 400nm 및 410nm에 있어서의 흡광도를 측정하고, 톨루엔 용액으로 농도 5×10-6mol/L, 1×10-5mol/L, 1.5×10-5mol/L 및 2.0×10-5mol/L의 4종류의 농도로 조절하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코제, V-650)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 검량선으로부터 흡광 계수를 산출하였다. 비교를 위해서, 상기 화합물 (2-1) 및 Alq3에 대해서도 측정하였다. 측정 결과를 표 6 내지 8에 통합하여 나타내었다.
표 6 내지 8에 나타낸 바와 같이, 파장 400nm로부터 410nm에서의 흡광도가 비교 화합물 (2-1) 및 Alq3은 0.02로부터 0.07인 것에 비해, 본 발명의 화합물은 0.20으로부터 1.16의 큰 값이었다. 이것은, 본 발명의 화합물은 태양광의 파장 400nm으로부터 410nm의 광을 잘 흡광하는 것을 나타내는 것이다. 또한, 흡광 계수에 대해서도 본 발명의 화합물은 70000 이상의 값을 갖고 있었다. 즉, 본 발명의 화합물은 동일 농도 조건이면 광을 잘 흡광하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은, 박막이어도 잘 흡광하고, 내광성이 우수한 재료인 것을 나타내고 있다.
[실시예 50]
상기 실시예 1에서 얻은 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하고, 특성을 평가하였다.
유기 EL 소자는, 도 20에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 금속 양극(2)으로서 반사 ITO 전극을 미리 형성한 것 상에, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7), 음극(8), 캐핑층(9)의 순으로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는, 막 두께 50nm의 ITO, 막 두께 100nm의 은 합금의 반사막, 막 두께 5nm의 ITO를 차례로 성막한 유리 기판(1)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20분간 행한 후, 250℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조를 행하였다. 그 후, UV 오존 처리를 2분간 행한 후, 이 ITO를 구비한 유리 기판을 진공 증착기 내에 설치하고, 0.001Pa 이하까지 감압하였다.
계속해서, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 주입층(3)으로서, 하기 구조식의 전자 억셉터(Acceptor-1)와 하기 구조식의 화합물 (3-1)을, 증착 속도비가 Acceptor-1:화합물 (3-1)=3:97이 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막 두께 10nm가 되도록 형성하였다.
이 정공 주입층(3) 상에, 정공 수송층(4)으로서 하기 구조식의 화합물 (3-1)을 막 두께 140nm가 되도록 형성하였다.
이 정공 수송층(4) 상에, 발광층(5)으로서 하기 구조식의 화합물 (3-2)와 하기 구조식의 화합물 (3-3)을, 증착 속도비가 (3-2):(3-3)=5:95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막 두께 20nm가 되도록 형성하였다.
이 발광층(5) 상에, 전자 수송층(6)으로서 하기 구조식의 화합물 (3-4)와 하기 구조식의 화합물 (3-5)를, 증착 속도비가 (3-4):(3-5)=50:50이 되는 증착 속도에서 2원 증착을 행하고, 막 두께 30nm가 되도록 형성하였다.
이 전자 수송층(6) 상에, 전자 주입층(7)으로서 불화리튬을 막 두께 1nm가 되도록 형성하였다.
이 전자 주입층(7) 상에, 음극(8)으로서 마그네슘은 합금을 막 두께 12nm가 되도록 형성하였다.
마지막으로, 캐핑층(9)으로서 실시예 1의 화합물(54)을 막 두께 60nm가 되도록 형성하였다.
제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 직류 전압을 인가한 발광 특성의 측정하고, 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 51 내지 95]
실시예 50에 있어서, 캐핑층(9)으로서 실시예 1의 화합물 (54) 대신에 각각 실시예 2 내지 46에서 얻어진 화합물을 막 두께 60nm가 되도록 형성한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 직류 전압을 인가한 발광 특성을 측정하고, 결과를 표 9 내지 11에 통합하여 나타내었다.
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 50에 있어서, 캐핑층(9)으로서 실시예 1의 화합물 (54) 대신에 Alq3을 막 두께 60nm가 되도록 형성한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 직류 전압을 인가한 발광 특성을 측정하고, 결과를 표 11에 통합하여 나타내었다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 50에 있어서, 캐핑층(9)으로서 실시예 1의 화합물 (54) 대신에 비교 화합물 (2-1)을 막 두께 60nm가 되도록 형성한 것 이외에는, 마찬가지의 조건에서 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 직류 전압을 인가한 발광 특성을 측정하고, 결과를 표 11에 통합하여 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 유기 EL 소자를 사용하여, 소자 수명을 측정한 결과를 표 9 내지 11에 통합하여 나타내었다. 소자 수명은, 10mA/㎠의 정전류 구동을 행하고, 초기 휘도를 100％로 했을 때에 휘도가 95％까지 감쇠하는 시간으로서 측정하였다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10mA/㎠ 시에 있어서의 구동 전압은, 비교예 1 및 비교예 2의 소자와 실시예 50으로부터 실시예 95의 소자에서는 거의 동등한 것에 비해, 휘도, 발광 효율, 전력 효율, 수명에 있어서는, 비교예 1 및 비교예 2의 소자에 대하여 실시예 50으로부터 실시예 95의 소자는 향상되었다. 이것은, 캐핑층에 굴절률이 높은, 본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 사용되는 재료를 포함함으로써, 광의 취출 효율을 대폭으로 개선할 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물은, 흡광 계수가 높고, 굴절률이 높고, 광의 취출 효율을 대폭으로 개선할 수 있고, 박막 상태가 안정되기 때문에, 유기 EL 소자용의 화합물로서 우수하다. 해당 화합물을 사용하여 유기 EL 소자의 캐핑층을 제작함으로써, 높은 효율을 얻을 수 있음과 함께, 태양광의 광을 흡광하고 소자 내부의 재료에 영향을 주지 않도록, 내구성이나 내광성을 개선시킬 수 있으므로, 가정 전화 제품이나 조명의 용도에의 전개가 가능하게 되었다.
1: 유리 기판
2: 투명 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 음극
9: 캐핑층
2: 투명 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 음극
9: 캐핑층
Claims (12)
- 하기 일반식 (a)로 표시되는 아민 화합물.
식 중, Ar은, 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 혹은 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고,
L1 내지 L5는, 서로 동일해도 다르게 되어 있어도 되고, 단결합, 비치환된 2가의 방향족 탄화수소기, 비치환된 2가의 방향족 복소환기 또는 비치환된 2가의 축합 다환 방향족기를 나타내고,
X1 및 X2는, 서로 동일해도 다르게 되어 있어도 되고, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 상기 일반식 (a)에 있어서의 L1이, 비치환된 1,4-페닐렌기인, 아민 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식 (a)에 있어서의 L2 내지 L5가, 단결합, 비치환된 페닐렌기, 비치환된 비페닐렌기 또는 비치환된 나프틸렌기인, 아민 화합물.
- 제3항에 있어서, 상기 일반식 (a)에 있어서의 L2 내지 L5가, 단결합, 비치환된 1,4-페닐렌기, 비치환된 4,4'-비페닐렌기, 비치환된 2,6-나프틸렌기 또는 비치환된 2,7-나프틸렌기인, 아민 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 일반식 (a)에 있어서의 Ar이, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 페난트레닐기, 치환 혹은 비치환된 피리딜기, 치환 혹은 비치환된 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환된 벤조푸라닐기, 치환 혹은 비치환된 벤조티에닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기 또는 치환 혹은 비치환된 디벤조티에닐기인, 아민 화합물.
- 제5항에 있어서, 상기 일반식 (a)에 있어서의 Ar이, 비치환된 페닐기, 비치환된 4-비페닐기, 비치환된 2-나프틸기, 비치환된 2-페난트레닐기, 비치환된 3-페난트레닐기, 비치환된 9-페난트레닐기, 비치환된 3-피리딜기, 비치환된 3-퀴놀릴기, 비치환된 2-벤조푸라닐기, 비치환된 2-벤조티에닐기, 비치환된 2-디벤조푸라닐기, 비치환된 3-디벤조푸라닐기, 비치환된 2-디벤조티에닐기 또는 비치환된 3-디벤조티에닐기인, 아민 화합물.
- 적어도 양극 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극 전극 및 캐핑층을 이 순으로 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 캐핑층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 캐핑층의 소쇠 계수가, 400nm로부터 410nm의 파장 범위에서 0.2 이상이고, 또한, 상기 아민 화합물의 농도 10-5mol/L의 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도가, 400nm로부터 410nm의 파장 범위에서 0.2 이상인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 캐핑층의 굴절률이, 파장이 450nm 내지 750nm의 범위 내에 있어서, 1.85 이상인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 캐핑층이 다른 화합물을 포함하는 2층 이상의 적층 또는 2종류 이상의 화합물을 포함하는 혼합층이고, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
- 한 쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 유기층을 갖는 전자 소자에 있어서, 상기 유기층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 함유하는, 전자 소자.
- 제11항에 기재된 전자 소자를 포함하는, 전자 기기.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-176031 | 2021-10-28 |
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