KR20240087653A - 열경화성 수지 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
우수한 유전 특성을 갖는 경화물이 얻어지는 열경화성 수지를 제공한다. 실시형태에 관련된 열경화성 수지는, 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 및 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위를 갖고, 상기 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량이 5.0 ∼ 25.0 몰％ 인, 직사슬형의 비닐 공중합체이다. 비닐 공중합체의 말단은, 일반식 (1) : R1-N＝N-R2 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조, 또는 일반식 (2) : R3-O-O-R4 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조 중 적어도 일방을 갖는다. 일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 1 가의 포화 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Description
본 발명의 실시형태는, 열경화성 수지 및 그 경화물에 관한 것이며, 또한 그 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고 있고, 이에 수반하여 사용되는 각종 재료의 요구 성능이 향상되고 있다. 예를 들면, 고주파 통신에 대응할 수 있는 저유전 정접의 프린트 기판 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1 에는, 내열성, 전기 특성이 우수한 열경화성 수지 재료로서, 2 관능 PPE (폴리페닐렌에테르) 계 올리고머의 말단을 비닐기로 변환한 비닐 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 유전 특성, 장기 환경 신뢰성, 내열성, 밀착성을 개선하는 경화성 수지 조성물로서, 디비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위 2 ∼ 95 몰％ 와 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 98 몰％ 를 함유하는 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 열가소성 수지와, 열경화성 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 열경화성 수지는 비교적 저유전 정접이지만, 추가적인 유전 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 실시형태는, 이상의 점을 감안하여, 우수한 유전 특성을 갖는 경화물이 얻어지는 열경화성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 나타내는 실시형태를 포함한다.
[1] 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 및 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위를 갖고, 상기 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량이 5.0 ∼ 25.0 몰％ 인, 직사슬형의 비닐 공중합체로서, 그 말단에, 일반식 (1) : R1-N＝N-R2 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조, 또는 일반식 (2) : R3-O-O-R4 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조 중 적어도 일방을 갖고, 일반식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 1 가의 포화 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내는, 열경화성 수지.
[2] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 중합 개시제 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 중합 개시제의 적어도 일방을 사용하여 비닐벤질포스포늄염을 모노비닐 방향족 화합물과 공중합시켜 얻어지는 공중합체와, 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는, [1] 에 기재된 열경화성 수지.
[3] 상기 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 및 상기 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위를 갖는 랜덤 공중합체인, [1] 또는 [2] 에 기재된 열경화성 수지.
[4] 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 이 각각 3 천 이상 10 만 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물.
[6] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 조성물.
[7] 프린트 기판 재료인 [6] 에 기재된 열경화성 조성물.
본 발명의 실시형태에 관련된 열경화성 수지이면, 우수한 유전 특성을 갖는 경화물이 얻어진다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지는, 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 및 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위를 갖는 비닐 공중합체이다.
모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위란, 비닐 공중합체의 구성 단위로서, 모노비닐 방향족 화합물을 모노머로서 부가 중합시킴으로써 형성되는 구조를 갖는 구성 단위이고, 당해 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 구조를 갖는 것이면, 반드시 당해 모노비닐 방향족 화합물을 사용하여 중합하여 이루어지는 것에는 한정되지 않고, 중합 후에 추가로 반응시킴으로써 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 구조로 한 것이어도 된다.
모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 바와 같이 모노비닐 방향족 화합물의 비닐기가 부가 중합에 의해 단결합이 된 구조를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
식 (3) 중, R5 는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 보다 상세하게는, R5 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 비페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 터페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 6 ∼ 30 (보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20) 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 여기서, R5 의 탄소수는, 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수를 포함한 R5 전체에서의 탄소수이다.
이와 같은 반복 단위를 형성하는 모노비닐 방향족 화합물로는, 비닐기를 1 개 갖는 방향족 화합물이면 되고, 예를 들어, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 비닐 방향족 화합물, 알킬스티렌 (예를 들어 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌), 디알킬스티렌 (예를 들어 3,5-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,5-디에틸스티렌), 알킬비닐비페닐 (예를 들어 에틸비닐비페닐), 알킬비닐나프탈렌 (예를 들어 에틸비닐나프탈렌) 등의 핵 알킬 치환 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 어느 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.
디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위란, 비닐 공중합체의 구성 단위로서, 디비닐 방향족 화합물을 모노머로 하여 부가 중합시킴으로써 형성되는, 1 개의 비닐기를 갖는 구조를 갖는 구성 단위이다. 그 반복 단위는, 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 구조를 갖는 것이면, 반드시 당해 디비닐 방향족 화합물을 사용하여 중합하여 이루어지는 것에는 한정되지 않고, 중합 후에 추가로 반응시킴으로써 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 구조로 한 것이어도 된다.
디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 바와 같이 디비닐 방향족 화합물의 1 개의 비닐기가 부가 중합에 의해 단결합이 된 구조를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
식 (4) 중, R6 은, 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 보다 상세하게는, R6 은, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 비페닐디일기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 및 치환기를 가져도 되는 터페닐디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄소수 6 ∼ 30 (보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20) 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 여기서, R6 의 탄소수는, 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수를 포함한 R6 전체에서의 탄소수이다.
이러한 반복 단위를 형성하는 디비닐 방향족 화합물로는, 비닐기를 2 개 갖는 방향족 화합물이면 되고, 예를 들어 디비닐벤젠 (각 위치 이성체 또는 이들의 혼합물을 포함한다), 디비닐나프탈렌 (각 위치 이성체 또는 이들의 혼합물을 포함한다), 디비닐비페닐 (각 위치 이성체 또는 이들의 혼합물을 포함한다) 을 들 수 있고, 이들은 어느 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 디비닐벤젠 (m-체, p-체 또는 이들의 위치 이성체 혼합물) 이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지는, 직사슬형의 비닐 공중합체인 것이 바람직하다. 직사슬형임으로써, 중합 개시제 유래의 말단기의 농도를 낮추어 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 직사슬형이란, 비닐 공중합체를 구성하는 반복 단위가 서로 1 차원의 사슬형으로 이어져 결합된 구조를 갖는 것을 말하고, 가교 구조를 갖지 않는 구조를 갖는 것을 말한다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지에 있어서, 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위와 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 배열 순서는, 규칙적으로 배열되어도 되고, 랜덤하게 배열되어도 된다. 그 열경화성 수지는, 바람직하게는, 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위와 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위가 랜덤하게 배열된 랜덤 공중합체이다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지는, 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 및 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 외에, 그 효과가 손상되지 않는 범위에서, 다른 모노머에 대응하는 반복 단위를 포함해도 된다. 그러한 다른 모노머로는, 예를 들어, 트리비닐 방향족 화합물, 트리비닐 지방족 화합물, 디비닐 지방족 화합물, 모노비닐 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지에 있어서, 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량은 5.0 ∼ 25.0 몰％ 인 것이 바람직하다. 즉, 비닐 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위를 100 몰％ 로 하고, 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량이 5.0 몰％ 이상 25.0 몰％ 이하이다. 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량이 5.0 몰％ 이상임으로써, 열경화성을 높여 양호한 경화물을 얻을 수 있고, 또, 그 함유량이 25.0 몰％ 이하임으로써, 열경화 후의 비닐기 잔존량을 저감시킬 수 있다. 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량은 7.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 또 20.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 16.0 몰％ 이하여도 된다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지에 있어서, 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 비닐 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위를 100 몰％ 로 하여, 75.0 ∼ 95.0 몰％ 인 것이 바람직하다. 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 80.0 몰％ 이상이고, 74.0 몰％ 이상이어도 되며, 또 93.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지는, 그 말단에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조, 또는 일반식 (2) 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조 중 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 중합 개시제는, 범용의 아조계 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과는 달리, 시아노기를 갖지 않는 아조계 개시제이다. 식 (2) 로 나타내는 중합 개시제는, 디알킬퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이다. 이들 중합 개시제는, 말단에 활성 수소기 등의 극성기를 갖지 않기 때문에, 열경화성 수지의 유전 정접을 저감시킬 수 있다.
R1-N＝N-R2
(1)
R3-O-O-R4
(2)
식 (1) 및 식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 1 가의 포화 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 포화 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 23 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 13 이다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 6 ∼ 23 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 13 이다.
포화 탄화수소기로는, 분기 또는 직사슬의 포화 지방족 탄화수소기 (알킬기) 여도 되고, 포화 지환식 탄화수소기여도 된다. 포화 탄화 수소기의 구체예로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 쿠밀기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 3]
식 (5) 중, R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로 1 가의 포화 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R7 은 탄소수 1 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10) 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10) 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R8 및 R9 는 메틸기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 (바람직하게는 R7) 에 대한 포화 탄화수소기로는, 분기여도 되고 직사슬이어도 되며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. R7, R8 및 R9 (바람직하게는 R7) 에 대한 방향족 탄화수소로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합에 의해 비닐 공중합체를 합성한 경우, 통상, 얻어진 비닐 공중합체의 양말단이 그 중합 개시제 유래의 구조가 된다. 상기 식 (1) 의 중합 개시제를 사용하여 중합한 경우, 상기의 R1- 및/또는 R2- 를 양말단에 갖는 비닐 공중합체가 얻어진다. 즉, 비닐 공중합체의 양말단은, 모두 R1- 이어도 되고, 모두 R2- 여도 되고, 일단이 R1- 이고 타단이 R2- 여도 된다.
일 실시형태에 있어서, 식 (1) 의 중합 개시제로서 R1 및 R2 가 상기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 중합 개시제를 사용한 경우, 비닐 공중합체의 양말단에는 상기 식 (5) 로 나타내는 기가 도입된다. 그 때문에, 그 비닐 공중합체는, 하기 식 (6) 으로 나타낸다.
[화학식 4]
식 (6) 중, R5 는 식 (3) 에 있어서 상기 서술한 바와 같고, R6 은 식 (4) 에 있어서 상기 서술한 바와 같고, R7, R8 및 R9 는 식 (5) 에 있어서 상기 서술한 바와 같다. 또한, 양말단의 R7, R8 및 R9 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은, 각각 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위와 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 반복수를 나타내고, 그들의 반복 단위는 랜덤 배열이어도 되고 블록 배열이어도 되지만, 바람직하게는 랜덤 배열이다.
한편, 상기 식 (2) 의 중합 개시제를 사용하여 중합한 경우, R3O- 및/또는 R4O- 를 양말단에 갖는 비닐 공중합체가 얻어진다. 즉, 비닐 공중합체의 양말단은, 모두 R3O- 여도 되고, 모두 R4O- 여도 되고, 일단이 R3O- 이고 타단이 R4O- 여도 된다.
일 실시형태에 있어서, 식 (2) 의 중합 개시제로서 R3 및 R4 가 상기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 중합 개시제를 사용한 경우, 하기 식 (7) 로 나타내는 비닐 공중합체가 얻어진다.
[화학식 5]
식 (7) 중, R5 는 식 (3) 에 있어서 상기 서술한 바와 같고, R6 은 식 (4) 에 있어서 상기 서술한 바와 같고, R7, R8 및 R9 는 식 (5) 에 있어서 상기 서술한 바와 같다. 또한, 양말단의 R7, R8 및 R9 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은, 각각 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위와 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 반복수를 나타내고, 그들의 반복 단위는 랜덤 배열이어도 되고 블록 배열이어도 되지만, 바람직하게는 랜덤 배열이다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 3 천 이상 10 만 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량 (Mn) 이 3 천 이상임으로써, 중합 개시제 유래의 말단기의 농도를 낮추어 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량 (Mn) 이 10 만 이하임으로써, 열경화성 수지를 용액으로 했을 때의 고점도화를 억제하여 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분자량이 클수록 열경화 후의 비닐기 잔존량이 많아지는 경향이 있다. 유전 특성의 관점에서, 수 평균 분자량 (Mn) 은, 보다 바람직하게는 7 천 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 만 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5 만 이상이며, 2 만 이상이어도 된다. 취급성 및 비닐기 잔존량의 관점에서, 수 평균 분자량 (Mn) 은, 보다 바람직하게는 5 만 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 만 이하이고, 3 만 이하여도 된다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3 천 이상 10 만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3 천 이상임으로써, 중합 개시제 유래의 말단기의 농도를 낮추어 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 이하임으로써, 열경화성 수지를 용액으로 했을 때의 고점도화를 억제하여 취급성을 향상시킬 수 있어, 비닐기 잔존량을 저감시킬 수 있다. 유전 특성의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 보다 바람직하게는 1 만 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 만 이상이며, 3 만 이상이어도 되고, 4 만 이상이어도 된다. 취급성 및 비닐기 잔존량의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 보다 바람직하게는 9 만 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 만 이하이고, 7 만 이하여도 된다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비인 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않지만, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 3.5 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이다.
여기서, 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 직사슬형의 비닐 공중합체를 합성하기 위한 방법으로서, 바람직한 일 실시형태에 관련된 제조 방법에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 중합 개시제 또는 식 (2) 로 나타내는 중합 개시제의 적어도 일방을 사용하여 비닐벤질포스포늄염을 모노비닐 방향족 화합물과 공중합시키고, 얻어진 공중합체를 포름알데히드와 반응시킨다. 단, 이 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
비닐벤질포스포늄염으로는, 비닐벤질포스포늄할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 비닐벤질포스포늄염에 있어서의 포스포늄기로는, 예를 들어, 트리알킬포스포늄, 트리아릴포스포늄, 트리아르알킬포스포늄 등의 제 4 급 포스포늄기를 들 수 있다. 또한, 포스포늄기와 염을 형성하는 할로겐으로는, 예를 들어 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
비닐벤질포스포늄염을 모노비닐 방향족 화합물과 공중합시키는 방법으로는, 공지된 비닐 중합법을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서, 상기 식 (1) 및/또는 식 (2) 로 나타내는 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 비닐벤질포스포늄염에서 유래하는 반복 단위와 모노비닐 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체가 얻어진다.
그리고, 얻어진 공중합체를 포름알데히드와 반응시키는 방법으로는, 공지된 비티히 반응을 사용할 수 있고, 그 공중합체를 염기로 처리하여 포름알데히드와 반응시킴으로써, 포스포늄기가 떨어져 비닐기가 도입된다.
이 제조 방법이면, 공중합 공정에서는 비닐벤질포스포늄염이 모노비닐이기 때문에, 분기를 갖지 않는 직사슬형의 공중합체가 얻어지고, 공중합 후에 비닐벤질포스포늄염에서 유래하는 반복 단위에 비닐기를 도입하기 때문에, 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위를 갖는 것이면서, 분기가 없는 직사슬형의 비닐 공중합체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 조성물은, 상기 열경화성 수지를 포함하는 것이다. 열경화성 조성물에 있어서의 열경화성 수지의 함유량은, 당해 조성물이 열에 의해 경화되는 성질을 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열경화성 조성물의 고형분 (후술하는 유기 용매를 포함하는 경우에는 당해 유기 용매를 제외한 양이고, 유기 용매를 포함하지 않는 경우에는 당해 조성물 전체의 양) 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 99 질량％ 여도 되고, 10 ∼ 95 질량％ 여도 된다.
열경화성 조성물에는, 상기 열경화성 수지 외에, 예를 들어 다른 열경화성 수지 (열경화성 가교제), 열가소성 수지, 충전제, 난연제, 경화 촉진제, 중합 개시제, 소포제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료나 안료 등의 착색제, 활제, 분산제 등의 다양한 성분을 함유해도 된다.
또한, 열경화성 조성물은 그 점도를 조정하기 위해서 유기 용매를 포함해도 되고, 열경화성 조성물은 상기 열경화성 수지를 포함하는 용액이어도 된다. 유기 용매로는, 상기 열경화성 수지를 용해시킬 수 있는 것이 사용되고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들을 어느 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 또는 열경화성 조성물은, 비닐 공중합체의 분자 사슬 중에 비닐기를 갖는 점에서 중합에 의한 가교가 가능하고, 열경화에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 그 경화물은 유전 정접이 낮고 유전 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어 프린트 기판 재료, 반도체 봉지 재료 등의 전자재 용도에 사용할 수 있다. 즉, 일 실시형태에 관련된 열경화성 조성물은, 전자재용 열경화성 조성물이다.
프린트 기판 재료로는, 편면 기판, 양면 기판, 다층 기판, 빌드업 기판 등의 리지드 프린트 기판 재료나, 필름상 내지 시트상의 플렉시블 프린트 기판 재료 등을 들 수 있다. 또한, 유전 정접이 낮은 점에서 고주파 통신 기기에 사용되는 고주파 기판 재료로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<측정·평가 방법>
[스티렌/디비닐벤젠 몰비, 디비닐벤젠 비율]
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 생성물에 대하여 중수소화 클로로포름에 용해하고, 핵 자기 공명 장치 (JEOL 제조) 에 의해 1H-NMR 측정을 행하여, 스티렌에 대응하는 반복 단위와 디비닐벤젠에 대응하는 반복 단위의 몰비를 구하고, 전체 반복 단위 100 몰％ 에 대한 스티렌에 대응하는 반복 단위의 함유량 (스티렌 비율) 과 디비닐벤젠에 대응하는 반복 단위의 함유량 (디비닐벤젠 비율) 을 산출하였다.
[수 평균 분자량, 중량 평균 분자량]
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 생성물을 테트라하이드로푸란에 용해하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 4 개의 칼럼 (Shodex GPC 칼럼 KF-601, KF-602, KF-603, KF-604, 쇼와 전공 제조) 을 연결한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) (Prominence, 시마즈 제작소 제조) 에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 칼럼 오븐 온도 40 ℃, THF 유량 0.6 mL/min, 시료 농도 0.1 질량％, 시료 주입량 10 μL 로 하고, 시차 굴절률 검출기 (Shodex RI-504, 쇼와 전공 제조) 를 사용하였다.
[유전률, 유전 정접]
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 생성물을 시료로 사용하였다. 시험용 단동 압축 성형기 (야스다 정기 제작소 제조) 를 사용하여 압력 10 Pa, 온도 220 ℃ 에서 시료 1.5 g 을 15 분간 프레스하고, 30 mm × 30 mm × 두께 1 mm 의 평판을 제작하였다. 얻어진 평판을 재단하여 폭 2 mm, 두께 1 mm, 길이 30 mm 의 시험편을 제조하고, 공동 공진기법 유전율 측정 장치 (KEYSIGHT 제조) 를 사용하여, 10 GHz 에서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
[열경화성]
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 생성물을 시료로 하고, 시차 주사 열량 측정 장치 (리가쿠 제조) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서부터 350 ℃ 까지 승온시켰다. 발열 피크의 발열량이 20 J/g 이상인 것을 「○」(열경화성 양호), 20 J/g 미만인 것을 「×」(열경화성 불량) 로 하였다.
[비닐기 잔존량]
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 생성물과 [유전율, 유전 정접] 으로 제작한 평판을 시료로 하고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 : Nicolet6700 (Thermo Fisher Scientific 제조) 을 사용하여, 생성물과 평판 각각의 비닐기 피크 면적 (1620 ∼ 1640 ㎝-1) 과 방향족 피크 면적 (1420 ∼ 1470 ㎝-1) 을 측정하였다. 측정한 피크 면적으로부터 이하의 <식 A> 에 의해 프레스 후의 생성물의 비닐기 반응률을 측정하였다.
<식 A> : 비닐기 반응률 (％) ＝ {1-(평판의 비닐기 피크 면적 × 생성물의 방향족 피크 면적)/(평판의 방향족 피크 면적 × 생성물의 비닐기 피크 면적)} × 100
디비닐벤젠 비율과 비닐기 반응률로부터 이하의 <식 B> 에 의해 비닐기 잔존량을 산출하였다.
<식 B> : 비닐기 잔존량 (몰％) ＝ 디비닐벤젠 비율 (몰％) × (100-비닐기 반응률 (％))/100
일반적으로 비닐기 잔존량이 많으면 비닐기의 산화에 의해 생성물의 내구성이 저하되기 때문에, 비닐기 잔존량이 9 몰％ 이상인 것을 「×」(잔존 비닐기 다수), 9 몰％ 미만인 것을 「○」(잔존 비닐기 소량) 으로 하였다.
(합성예 1) 화합물 1 : 트리페닐비닐벤질포스포늄클로라이드의 합성 비닐벤질클로라이드 (상품명 : CMS-14, AGC 세이미 케미컬사 제조) 1.5 몰 (228.9 g), 트리페닐포스핀 1.8 몰 (472.1 g), 및 디메틸포름아미드 622.4 g 을 2.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 70 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써 백색의 고체가 석출되었다. 고체를 아세톤으로 충분히 세정한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조하여 화합물 1 을 490 g 회수하였다.
(합성예 2) 공중합체 A 의 합성
스티렌 45 g, 13.8 g 의 화합물 1,2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) (상품명 : VR-110, 후지 필름 와코 순약 제조) 0.44 g, 및 디메틸포름아미드 137.3 g 을, 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜, 공중합체 A 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 3) 공중합체 B 의 합성
스티렌 22.5 g, 14.9 g 의 화합물 1,2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 0.26 g 및 디메틸포름아미드 87.4 g 을 300 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 120 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 공중합체 B 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 4) 공중합체 C 의 합성
스티렌 22.5 g, 22.4 g 의 화합물 1,2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 0.34 g 및 디메틸포름아미드 104.8 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 120 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 공중합체 C 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 5) 공중합체 D 의 합성
스티렌 22.5 g, 6.9 g 의 화합물 1,2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 2.1 g 및 디메틸포름아미드 68.6 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 공중합체 D 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 6) 공중합체 E 의 합성
스티렌 22.5 g, 15.0 g 의 화합물 1,2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 2.8 g 및 디메틸포름아미드 87.4 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 120 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켜, 공중합체 E 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 7) 공중합체 F 의 합성
스티렌 525.0 g, 160.9 g 의 화합물 1, 디터셔리부틸퍼옥사이드 (상품명 : 퍼부틸 D, 니치유 제조) 1.8 g, 및 디메틸포름아미드 1600.4 g 을, 3.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 132 ℃ 에서 7 시간 반응시켜, 공중합체 F 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 8) 공중합체 G 의 합성
스티렌 22.5 g, 15.0 g 의 화합물 1, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.12 g 및 디메틸포름아미드 87.5 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 132 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 공중합체 G 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 9) 공중합체 H 의 합성
스티렌 343.6 g, 342.3 g 의 화합물 1, 디터셔리부틸퍼옥사이드 1.8 g, 및 디메틸포름아미드 1600.4 g 을, 3.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 132 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 공중합체 H 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 10) 공중합체 I 의 합성
스티렌 525.0 g, 160.9 g 의 화합물 1, 디터셔리부틸퍼옥사이드 15.1 g, 및 디메틸포름아미드 1600.4 g 을, 3.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 132 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 공중합체 I 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 11) 공중합체 J 의 합성
스티렌 22.5 g, 15.0 g 의 화합물 1, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.46 g 및 디메틸포름아미드 87.4 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 132 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 공중합체 J 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 12) 공중합체 K 의 합성
스티렌 45 g, 13.8 g 의 화합물 1, 디터셔리헥실퍼옥사이드 (상품명 : 퍼헥실 D, 니치유 제조) 0.20 g, 및 디메틸포름아미드 137.2 g 을, 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 122 ℃ 에서 7 시간 반응시켜, 공중합체 K 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 13) 공중합체 L 의 합성
스티렌 45 g, 13.8 g 의 화합물 1, 디터셔리아밀퍼옥사이드 (상품명 : 루페록스 DTA, 아르케마 요시토미 제조) 0.17 g, 및 디메틸포름아미드 137.2 g 을, 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 125 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 공중합체 L 을 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(합성예 14) 공중합체 M 의 합성
스티렌 20 g, 6.1 g 의 화합물 1, 디쿠밀퍼옥사이드 (나카라이테스크 제조) 0.12 g, 및 디메틸포름아미드 61.0 g 을, 300 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 125 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜, 공중합체 M 을 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(비교 합성예 1) 공중합체 N 의 합성
스티렌 17.4 g, 2.7 g 의 화합물 1,2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 0.16 g 및 디메틸포름아미드 46.1 g 을, 300 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 120 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 공중합체 N 을 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(비교 합성예 2) 공중합체 O 의 합성
스티렌 20 g, 26.6 g 의 화합물 1,2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 0.35 g 및 디메틸포름아미드 108.7 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 공중합체 O 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(비교 합성예 3) 공중합체 P 의 합성
스티렌 17.0 g, 2.7 g 의 화합물 1, 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.08 g 및 디메틸포름아미드 46.0 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 132 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 공중합체 P 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(비교 합성예 4) 공중합체 Q 의 합성
스티렌 552.12 g, 169.2 g 의 화합물 1, 아조비스이소부티로니트릴 3.27 g 및 디메틸포름아미드 1682.68 g 을 3.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 70 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 감압 농축한 후, 디클로로메탄에 용해시켜, 대과잉의 이소프로필알코올 중에 재침전하였다. 이어서 상청액을 디캔테이션하고, 남은 고체를 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 공중합체 Q 를 285.0 g 회수하였다.
(비교 합성예 5) 공중합체 R 의 합성
스티렌 110 g, 62.6 g 의 화합물 1, 아조비스이소부티로니트릴 0.78 g 및 디메틸포름아미드 258.9 g 을, 1.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 70 ℃ 에서 9 시간 반응시켜, 공중합체 R 을 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(비교 합성예 6) 공중합체 S 의 합성
스티렌 142.7 g, 21.2 g 의 화합물 1, 아조비스이소부티로니트릴 0.75 g 및 디메틸포름아미드 245.9 g 을 1.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 70 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 감압 농축한 후, 디클로로메탄에 용해시켜, 대과잉의 이소프로필알코올 중에 재침전하였다. 이어서 상청액을 디캔테이션하고, 남은 고체를 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 공중합체 S 를 102.4 g 회수하였다.
(비교 합성예 7) 공중합체 T 의 합성
스티렌 55.2 g, 16.9 g 의 화합물 1, 아조비스이소부티로니트릴 3.24 g 및 디메틸포름아미드 108.17 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 70 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 공중합체 T 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(비교 합성예 8) 공중합체 U 의 합성
스티렌 50.2 g, 50.0 g 의 화합물 1, 아조비스이소부티로니트릴 0.45 g 및 디메틸포름아미드 186.09 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 질소 조건 하 68 ℃ 에서 8 시간반 반응시켜 공중합체 U 를 디메틸포름아미드 용액으로 얻었다.
(실시예 1)
합성예 2 에서 얻어진 공중합체 A 의 디메틸포름아미드 용액 50.0 g, 37 질량％ 포르말린 8.3 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 10.2 g, 및 테트라하이드로푸란 71.8 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 1 을 회수하였다. 생성물 1 의 Mn 은 25600, Mw 는 71300, 스티렌 비율은 92.9 몰％, 디비닐벤젠 비율은 7.1 몰％ 였다.
(실시예 2)
합성예 3 에서 얻어진 공중합체 B 의 디메틸포름아미드 용액 120.0 g, 37 질량％ 포르말린 32.0 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 39.5 g, 및 테트라하이드로푸란 197.3 g 을 1.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 2 를 회수하였다. 생성물 2 의 Mn 은 21800, Mw 는 47700, 스티렌 비율은 84.8 몰％, 디비닐벤젠 비율은 15.2 몰％ 였다.
(실시예 3)
합성예 4 에서 얻어진 공중합체 C 의 디메틸포름아미드 용액 150.0 g, 37 질량％ 포르말린 50.5 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 62.3 g, 및 테트라하이드로푸란 254.4 g 을 1.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 3 을 회수하였다. 생성물 3 의 Mn 은 21600, Mw 는 55500, 스티렌 비율은 77.8 몰％, 디비닐벤젠 비율은 22.2 몰％ 였다.
(실시예 4)
합성예 5 에서 얻어진 공중합체 D 의 디메틸포름아미드 용액 98.0 g, 37 질량％ 포르말린 15.6 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 19.2 g, 및 테트라하이드로푸란 159.8 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 4 를 회수하였다. 생성물 4 의 Mn 은 7800, Mw 는 24200, 스티렌 비율은 92.1 몰％, 디비닐벤젠 비율은 7.9 몰％ 였다.
(실시예 5)
합성예 6 에서 얻어진 공중합체 E 의 디메틸포름아미드 용액 121.0 g, 37 질량％ 포르말린 33.5 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 41.3 g, 및 테트라하이드로푸란 204.0 g 을 1.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 5 를 회수하였다. 생성물 5 의 Mn 은 7100, Mw 는 19900, 스티렌 비율은 83.9 몰％, 디비닐벤젠 비율은 16.1 몰％ 였다.
(실시예 6)
합성예 7 에서 얻어진 공중합체 F 의 디메틸포름아미드 용액 1076.4 g, 37 질량％ 포르말린 191.5 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 236.4 g, 및 테트라하이드로푸란 1214.8 g 을 3.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액에 디클로로메탄을 첨가한 후 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 6 을 회수하였다. 생성물 6 의 Mn 은 40000, Mw 는 88000, 스티렌 비율은 91.1 몰％, 디비닐벤젠 비율은 8.9 몰％ 였다.
(실시예 7)
합성예 8 에서 얻어진 공중합체 G 의 디메틸포름아미드 용액 118.1 g, 37 질량％ 포르말린 26.6 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 32.7 g, 및 테트라하이드로푸란 123.2 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 7 을 회수하였다. 생성물 7 의 Mn 은 35000, Mw 는 65400, 스티렌 비율은 81.1 몰％, 디비닐벤젠 비율은 18.9 몰％ 였다.
(실시예 8)
합성예 9 에서 얻어진 공중합체 H 의 디메틸포름아미드 용액 1400.0 g, 37 질량％ 포르말린 329.0 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 406.1 g, 및 테트라하이드로푸란 1000.0 g 을 5.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액에 디클로로메탄을 첨가한 후 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 8 을 회수하였다. 생성물 8 의 Mn 은 39000, Mw 는 91000, 스티렌 비율은 79.2 몰％, 디비닐벤젠 비율은 20.8 몰％ 였다.
(실시예 9)
합성예 10 에서 얻어진 공중합체 I 의 디메틸포름아미드 용액 1080.0 g, 37 질량％ 포르말린 191.4g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 256.4 g 및 테트라하이드로푸란 1213.0 g 을 3.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액에 디클로로메탄을 첨가한 후 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 9 를 회수하였다. 생성물 9 의 Mn 은 17000, Mw 는 47000, 스티렌 비율은 92.5 몰％, 디비닐벤젠 비율은 7.5 몰％ 였다.
(실시예 10)
합성예 11 에서 얻어진 공중합체 J 의 디메틸포름아미드 용액 124.9 g, 37 질량％ 포르말린 28.2 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 34.4 g 및 테트라하이드로푸란 139.4 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 10 을 회수하였다. 생성물 10 의 Mn 은 18300, Mw 는 45100, 스티렌 비율은 81.8 몰％, 디비닐벤젠 비율은 18.2 몰％ 였다.
(실시예 11)
합성예 12 에서 얻어진 공중합체 K 의 디메틸포름아미드 용액 58.0 g, 37 질량％ 포르말린 4.8 g 및 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 6.0 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 11 을 회수하였다. 생성물 11 의 Mn 은 36000, Mw 는 64000, 스티렌 비율은 92.2 몰％, 디비닐벤젠 비율은 7.8 몰％ 였다.
(실시예 12)
합성예 13 에서 얻어진 공중합체 L 의 디메틸포름아미드 용액 130.0 g, 37 질량％ 포르말린 20.7 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 25.5 g 및 테트라하이드로푸란 223.9 g 을 1.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 12 를 회수하였다. 생성물 12 의 Mn 은 24800, Mw 는 69000, 스티렌 비율은 92.4 몰％, 디비닐벤젠 비율은 7.6 몰％ 였다.
(실시예 13)
합성예 14 에서 얻어진 공중합체 M 의 디메틸포름아미드 용액 87.1 g, 37 질량％ 포르말린 13.5 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 16.7 g 및 테트라하이드로푸란 130.8 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 13 을 회수하였다. 생성물 13 의 Mn 은 16800, Mw 는 41800, 스티렌 비율은 91.2 몰％, 디비닐벤젠 비율은 8.8 몰％ 였다.
(비교예 1)
비교 합성예 1 에서 얻어진 공중합체 N 의 디메틸포름아미드 용액 66.2 g, 37 질량％ 포르말린 5.5 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 7.7 g 및 테트라하이드로푸란 103.2 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 14 를 회수하였다. 생성물 14 의 Mn 은 22000, Mw 는 47500, 스티렌 비율은 95.5 몰％, 디비닐벤젠 비율은 4.5 몰％ 였다.
(비교예 2)
비교 합성예 2 에서 얻어진 공중합체 O 의 디메틸포름아미드 용액 151.0 g, 37 질량％ 포르말린 59.8 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 73.7 g 및 테트라하이드로푸란 269.4 g 을 1.0 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 5 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 15 를 회수하였다. 생성물 15 의 Mn 은 12600, Mw 는 52200, 스티렌 비율은 71.4 몰％, 디비닐벤젠 비율은 28.6 몰％ 였다.
(비교예 3)
비교 합성예 3 에서 얻어진 공중합체 P 의 디메틸포름아미드 용액 65.7 g, 37 질량％ 포르말린 5.4 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 7.1 g 및 테트라하이드로푸란 72.6 g 을 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 5 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 16 을 회수하였다. 생성물 16 의 Mn 은 19700, Mw 는 52000, 스티렌 비율은 95.4 몰％, 디비닐벤젠 비율은 4.6 몰％ 였다.
(비교예 4)
비교 합성예 4 에서 얻어진 285.0 g 의 공중합체 Q, 37 질량％ 포르말린 169.83 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 209.66 g 및 테트라하이드로푸란 665.0 g 을, 3 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 대과잉의 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 대과잉의 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 17 을 회수하였다. 생성물 17 의 Mn 은 24700, Mw 는 39800, 스티렌 비율은 92.1 몰％, 디비닐벤젠 비율은 7.9 몰％ 였다.
(비교예 5)
비교 합성예 5 에서 얻어진 공중합체 R 의 디메틸포름아미드 용액 20 g, 37 질량％ 포르말린 3.8 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 9.4 g 및 디메틸포름아미드 24 g 을, 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 석출한 고체를 디클로로메탄에 용해시켜, 이소프로필알코올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출하였다. 다시 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 18 을 회수하였다. 생성물 18 의 Mn 은 26600, Mw 는 48900, 스티렌 비율은 85.3 몰％, 디비닐벤젠 비율은 14.7 몰％ 였다.
(비교예 6)
비교 합성예 6 에서 얻어진 6.00 g 의 공중합체 S, 37 질량％ 포르말린 5.47 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 6.00 g 및 테트라하이드로푸란 150 g 을, 500 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 4 시간 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 19 를 회수하였다. 생성물 19 의 Mn 은 24300, Mw 는 39200, 스티렌 비율은 95.7몰％, 디비닐벤젠 비율은 4.3 몰％ 였다.
(비교예 7)
비교 합성예 7 에서 얻어진 공중합체 T 의 디메틸포름아미드 용액 29.7 g, 37 질량％ 포르말린 6.1 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 7.6 g 및 테트라하이드로푸란 70 g 을, 300 mL 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 2 시간반 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 20 을 회수하였다. 생성물 20 의 Mn 은 3400, Mw 는 8400, 스티렌 비율은 91.9 몰％, 디비닐벤젠 비율은 8.1 몰％ 였다.
(비교예 8)
비교 합성예 8 에서 얻어진 공중합체 U 의 디메틸포름아미드 용액 280.0 g, 37 질량％ 포르말린 48.5 g, 28 질량％ 수산화칼륨 수용액 59.5 g, 및 테트라하이드로푸란 93.8 g 을 1 L 의 반응기 내에 투입하고, 실온에서 7 시간 반응시켰다. 반응 용액에 디클로로메탄을 첨가한 후 메탄올에 재침전하고, 여과에 의해 고체를 취출한 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수로 유기층을 세정하여, 메탄올/물 ＝ 7/3 으로 재침전하였다. 이어서 여과에 의해 고체를 취출한 후, 92 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 생성물 21 을 회수하였다. 생성물 21 의 Mn 은 24200, Mw 는 43300, 스티렌 비율은 75.0 몰％, 디비닐벤젠 비율은 25.0 몰％ 였다.
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 생성물에 대하여, 유전율, 유전 정접, 열경화성 및 비닐기 잔존량을 평가하였다. 결과를 하기 표 1 ∼ 5 에 나타낸다.
표 4, 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 3 및 비교예 6 에서는, 디비닐벤젠 비율이 낮고, 열경화성이 불충분하여, 유전율·유전 정접 평가용 시험편을 제작할 수 없었다. 그 때문에, 유전율 및 유전 정접은 측정하지 않았고, 비닐기 잔존량에 대해서도 평가하지 않았다.
비교예 2 에서는, 디비닐벤젠 비율이 높고, 그 때문에 미반응의 비닐기 잔존량이 열등하였다.
비교예 4, 5 및 비교예 7, 8 에서는, 공중합체를 합성할 때에 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 사용했기 때문에, 생성물 중의 시아노기의 존재에 의해 유전 정접이 열등하였다.
이에 대하여, 실시예 1 ∼ 13 의 생성물이면, 디비닐벤젠 비율이 규정 범위 내에 있기 때문에, 열경화성이 우수함과 함께, 비교예 2 에 비해 비닐기 잔존량이 낮은 것이었다. 또, 실시예 1 ∼ 13 의 생성물은, 상기 식 (1) 또는 식 (2) 의 중합 개시제 유래의 말단 구조를 갖는 직사슬형의 비닐 공중합체이며, 말단에 시아노기가 없기 때문에, 비교예 4, 5 및 비교예 7, 8 의 생성물에 비해 유전 정접이 낮고, 유전 특성이 우수하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 13 의 생성물에서는, 열가소성 수지나 가교제를 병용하지 않고도 자립할 정도의 충분한 시트를 성형할 수 있어, 성형성이 우수하였다.
식 (1) 의 중합 개시제를 사용한 실시예 1 ∼ 5 와 식 (2) 의 중합 개시제를 사용한 실시예 6 ∼ 13 을 대비한 결과, 실시예 1 ∼ 5 가 보다 유전 정접이 낮은 경향을 나타내었다. 이것은, 식 (2) 의 중합 개시제를 사용한 경우, 말단에 에테르 결합이 도입되는 데에 대해, 식 (1) 에서는 헤테로 원자가 도입되지 않기 때문으로 생각된다.
또한, 명세서에 기재된 다양한 수치 범위는, 각각 그들의 상한값과 하한값을 임의로 조합할 수 있고, 그들 모든 조합이 바람직한 수치 범위로서 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 또, 「X ∼ Y」라는 수치 범위의 기재는, X 이상 Y 이하를 의미한다.
이상, 본 발명의 몇 가지 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것으로, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 실시형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 생략, 치환, 변경 등은, 발명의 범위나 요지에 포함되면 동일하게, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함되는 것이다.
Claims (7)
- 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 및 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위를 갖고, 상기 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위의 함유량이 5.0 ∼ 25.0 몰％ 인, 직사슬형의 비닐 공중합체로서, 그 말단에, 일반식 (1) : R1-N＝N-R2 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조, 또는 일반식 (2) : R3-O-O-R4 로 나타내는 중합 개시제 유래의 구조 중 적어도 일방을 갖고, 일반식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 1 가의 포화 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내는, 열경화성 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 중합 개시제 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 중합 개시제의 적어도 일방을 사용하여 비닐벤질포스포늄염을 모노비닐 방향족 화합물과 공중합시켜 얻어지는 공중합체와, 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는, 열경화성 수지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 모노비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위 및 상기 디비닐 방향족 화합물에 대응하는 반복 단위를 갖는 랜덤 공중합체인, 열경화성 수지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 이 각각 3 천 이상 10 만 이하인, 열경화성 수지. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 조성물.
- 제 6 항에 있어서,
프린트 기판 재료인 열경화성 조성물.
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