KR20240073965A - 음이온 교환막을 위한 분지 구조를 갖는 아릴에테르-비함유 다방향족 중합체 - Google Patents

음이온 교환막을 위한 분지 구조를 갖는 아릴에테르-비함유 다방향족 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다작용성 방향족 잔기 MA, 양이온기 CG 및 2작용성 방향족 잔기 BA를 포함하는 다방향족 중합체에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 CG와 하나 이상의 BA가 선형 단위 L을 형성하며, MA는 3에서 6개의 선형 단위 L에 연결된다. MA, CG 및 BA는 본원 명세서에 설명된 대로 정의된다. 또한, 본 발명은, 상기 다방향족 중합체의 중성 전구체, 및 본 발명에 따른 다방향족 중합체를 포함하는 음이온 교환막에 관한 것이다.

Description

음이온 교환막을 위한 분지 구조를 갖는 아릴에테르-비함유 다방향족 중합체
본 발명은 아릴에테르-비함유 다방향족 중합체 및 이를 이용하여 제조한 음이온 교환막에 관한 것이다.
음이온 교환막(AEM)은 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에서 OH-, CO3 2-, Br- 또는 Cl-와 같은 음이온의 전달을 허용하는 고체 고분자 전해질이다. AEM은 연료전지 및 물 전해조의 주요 구성요소로 사용된다. 이는 또한 담수화, 전기분해, 전지 또는 센서 등에 잠재적인 응용 가능성이 있다.
음이온 교환막의 주요 필요조건으로는 적절한 내구성, 전도성, 기계적 특성뿐만 아니라 낮은 수분 흡수성 및 팽창성이 있다.
많은 상업용 AEM은 폴리스티렌으로 제조되며, 이는 AEM 연료전지나 물 전해조에서 장기간 사용될 시 파괴될 수 있다. 보고된 기타 AEM으로는 폴리설폰, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(벤즈이미다졸륨), 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 폴리(아릴렌 에테르 설폰)에 기초한 것이다. 이러한 중합체는 골격에 아릴렌 에테르 결합을 포함하고 있으며, 곁사슬에 트리메틸 암모늄, 벤질 트리메틸 암모늄 혹은 이미다졸을 가지고 있다. 이러한 중합체는 에테르 기가 공격받아 파괴될 수 있으므로 장기간 사용시 불안정하다고 증명되었다. 예를 들어, Zhang 등(2021)은 분지형 이온 곁사슬을 가진 선형 에테르 다방향족의 경우, 80 ℃ 환경에서 4M KOH에 400시간 침지 후 전도도가 원래보다 20% 손실된다고 보고하였다.
최근에는 아릴에테르-비함유 방향족에 기초한 AEM들이 제조되었다. 대표적인 분자 구조로는 Diel-Alder 폴리(페닐렌), 폴리(퍼플루오로알킬 페닐렌), 폴리(비페닐 알킬렌), 폴리(비페닐렌 피페리디늄), 스피로-요넨 및 폴리(메시틸-디메틸 벤즈이미다졸륨)이 포함된다. 이러한 AEM은 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지고 있다. 예를 들어, Lee 등(2015)은, 알칼리에 민감한 C-O 결합이 없는, 4차 암모늄기가 결합된 폴리(비페닐 알릴렌)을 제조하였으며, 이로부터 얻어진 AEM은 80℃에서 120 mS/cm이상의 높은 하이드록사이드 전도도 및 우수한 알칼리 안정성을 보였다.
미국 특허 출원 15/527,967은 선형 4차화(quaternized) 암모늄 수산화물이 포함된 폴리아릴렌 중합체를 이용하여 제조된 음이온 교환막을 공개하였다. 이러한 막의 국한점은 수분 흡수율이 높다는 것이다(130 wt%, 30 ℃).
Olsson 등(2018)은 폴리(아릴 피페리디늄) 계열의 AEM을 보고하였는데, 이는 15일 동안, 90℃의 2 M NaOH 환경에서 5%의 이온 교환 용량(IEC)를 손실하였다. 또한, 미국 특허 출원 16/651,622 및 CN 111269401 A는 양이온 팬던트기를 가진 선형 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체로 제조된 음이온 교환막을 공개하였다.
그러나 이러한 아릴에테르-비함유 AEM은 상대적으로 분자량이 작아 수분 흡수율, 팽창율 및 기계적 특성이 우수하지 않다.
음이온 교환막을 개선하기 위해 많은 연구 활동이 이루어졌지만, 높은 전도도, 우수한 알칼리 안정성 및 우수한 기계적 특성을 가지면서도 낮은 수분 흡수율과 낮은 팽창성을 보이는 막은 아직 보고된 바가 없다.
상기 언급된 최신 기술을 바탕으로, 본 발명의 목적은 보다 나은 음이온 교환막을 제조하기 위한 방법과 수단을 제공하는 것이다. 상기 목적은, 종속항, 실시예, 도면 및 본원 명세서의 일반적인 설명에 기술된 추가적 유리한 실시양태와 함께 본 발명의 독립항의 주제에 의해 달성된다.
본 발명의 제1 양태는,
적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기(moiety) MA,
양이온기 CG, 및
2작용성 방향족 잔기 BA
를 포함하는 다방향족 중합체와 관련된 것이며,
- 상기 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고, 이때 MA는 치환되지 않을 수도 있거나, 또는 C1-20-알킬기에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
- 상기 양이온기 CG는 하기 화학식 1 및 4의 잔기 중에서 독립적으로 선택되고:
(1), (4),
[여기서,
R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6-알킬이고,
R12와 R13은 서로 독립적으로 H, C1-12-알킬, 페닐 및 C3-10-사이클로알킬 중에서 선택되거나, 혹은
R12와 R13은 서로 연결되어 4개에서 10개의 C 원자로 이루어진 사이클로알킬을 형성하고,
D는 -N+(R2)3, -P+(R2)4 및 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일, 또는 이미다졸리딘일의 양이온에서 선택되고, 이때, 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일 또는 이미다졸리딘일의 양이온은 치환되지 않거나 C1-12-알킬, 및 페닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
각각의 R2는, 임의의 다른 R2와 독립적으로, H, C1-12-알킬, 및 페닐 중에서 선택되고,
y는 0 또는 1이고,
x는 0에서 12까지의 정수이고,
z는 0 또는 1이다],
- 상기 2작용성 방향족 잔기 BA는 2개에서 5개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기 중에서 독립적으로 선택되며, BA는 치환되지 않거나 또는 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전 혹은 부분소화된 C1-10-알킬 중 독립적으로. 선택된 하나 혹은 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고;
- 여기서 하나 이상의 CG와 하나 이상의 BA가 선형 단위 L을 형성하며, MA는 3개에서 6개의 선형 단위 L에 연결되어 있다.
본 발명의 제2 양태는,
적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA,
중성기 NG, 및
2작용성 방향족 잔기 BA
를 포함하는 전구체에 관한 것이며,
- 상기 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고, 이 때 MA는 치환되지 않거나 또는 C1-20-알킬 중 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고,
상기 중성기 NG 는 하기 화학식 1' 및 4'의 잔기 중에서 독립적으로 선택되고:
(1'), (4'),
[여기서,
R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6-알킬이고,
R12는 H, C1-12-알킬, 페닐, C3-10-사이클로알킬 중에서 선택되고,
D는 이탈기이고,
y는 0 또는 1이고,
x는 0에서 12까지의 정수이고,
z는 0 또는 1이다],
- 상기 2작용성 방향족 잔기 BA는 2개에서 5개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기 중에서 독립적으로 선택되고, 이 때 BA는 치환되지 않거나 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고;
- 여기서 하나 이상의 CG와 하나 이상의 BA가 선형 단위 L을 형성하며, MA는 3개에서 6개의 선형 단위 L에 연결되어 있다.
본 발명의 제3 양태는,
적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA,
케톤, 및
2작용성 방향족 잔기 BA
를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 얻어진 전구체와 관련되며:
상기 다작용성 방향족 잔기 MA 는 2개에서 6개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고, 이 때 MA는 치환되지 않거나 또는 C1-20-알킬, 주요하게 C1-6-알킬중 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고,
상기 케톤은 하기 화학식 1k 및 4k의 잔기 중에서 독립적으로 선택되고::
(1k), (4k),
[여기서,
R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6-알킬이고,
D는 이탈기이고,
y는 0 또는 1이고,
x는 0에서 12까지의 정수이고,
z는 0 또는 1이다],
- 상기 2작용성 방향족 잔기 BA 2개에서 5개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기 중에서 선택되고, 이 때 BA는 치환되지 않거나 또는 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있고;
이때 상기 반응 혼합물의 pH는 1 미만이다.
본 발명의 제4 양태는 다음을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 얻어진 다방향족 중합체와 관련이 있다:
- 본 발명의 제2 또는 제3 양태에 따른 전구체, 그리고
- 다음 반응물 중 하나:
ο 할로겐화된 C1-12-알킬, 할로겐화된 페닐 또는 할로겐화된 C3-10-사이클로알킬, 또는
ο N(R2)3, 또는 P(R2)3 (이때, R2는 위에서 정의된 바와 같다), 혹은
ο - 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일 또는 이미다졸리딘일.
본 발명의 제5 양태는, 본 발명의 제1 또는 제4 양태에 따른 다방향족 중합체와 적절한 반대이온으로 구성된 음이온 교환 막과 관련이 있다.
도 1은, 다작용성 방향족 잔기 MA, 2작용성 BA 및 양이온기 CG가 표시된 중합체 (분지형 폴리(터페닐-트리페닐 벤젠-피페리딘))의 단면을도시한다.
도 2는, 분지 구조를 가진 아릴-에테르-비함유 다방향족 중합체의 제조 방법을 도시한다. 중합체 내의 잔기 Ar은 잔기 BA에 해당하며, 구조 내의 케톤은 중성기 NG에 해당하며, n은 중합체가 여러 다작용성 잔기 MA를 포함함을 나타낸다.
도 3은 가능한 2작용성 방향족 잔기 BA를 도시한다.
도 4는 가능한 다작용성 방향족 잔기 MA를 도시한다
도 5는 가능한 케톤을 도시한다
도 6은 가능한 양이온기 CG를 도시한다. 물결 모양의 선은 중합체의 인접 잔기와의 결합을 표시한다.
도 7은 분지형 폴리(터페닐-트리페닐 벤젠-피페리딘)의 화학 구조를 도시한다.
도 8은, (a) TFA로 양이온화된 분지형 폴리(터페닐-트리페닐 벤젠-피페리딘)과 (b) 분지형 폴리(터페닐-트리페닐 벤젠-피페리딘)의 1H 스펙트럼을도시한다.
도 9는 PTP와 b-PTP-x의 응력-변형 곡선을도시한다.
도 10은 80℃에서 1M 또는 3M KOH 처리 후에 남아있는 b-PTP-2.5의 OH- 전도도를 도시한다.
용어와 정의
본원 명세서를 해석하기 위해 다음 정의가 적용되며, 적절한 경우,단수형으로 사용된 용어는 복수형으로도 사용되며 그 반대로도 적용된다. 본원에 참조로 인용된 문서와 아래에 제시된 정의가 충돌하는 경우, 제시된 정의가 우선적으로 적용된다.
본원에서 사용된 "포함하는", "가진", "함유하는", "비롯한", 그리고 그와 유사한 형태 및 문법적으로 동등물은 의미상 동등하게 사용되며, 이러한 단어 뒤에서 언급된 항목들이 해당 항목의 완전한 목록으로 의도되지 않으며 열거된 항목만으로 한정되지 않는 것으로 의도된다는 면에서 열린 범위로 해석된다. 예를 들어, 구성 요소 A, B, C를 “포함하는” 물품은 A, B, C 성분으로 이루어질 수 있거나(즉, A, B, C 성분만 함유함), A, B, C 성분과 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 따라서 "포함하는"과 그와 유사한 형태 및 문법적 동등물은, "해당 목록으로만 본질적으로 구성된" 또는 "해당 목록으로 구성된" 실시양태의 개시내용을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
값의 범위가 제공된 경우, 해당 범위의 상한값과 하한값 사이에 있는 각 중간값(문맥상 달리 명확히 언급되지 않는 경우, 하한값의 단위의 1/10까지) 및 언급된 범위 내의 임의의 다른 언급된 값 또는 중간값이, 언급된 범위 내에서 임의의 명시적으로 배제된 한계값을 전제로, 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해된다. 명시된 범위가 한계값 중 하나 또는 양쪽 모두를 포함하는 경우, 해당 포함된 한계값을 제외한 범위도 본 발명에 포함된다.
본 발명에서 "약"이라는 용어로 값이나 매개변수를 참조하는 것은, 해당 값이나 매개변수 자체에 대한 변동을 포함하는(설명하는) 것이다. 예를 들어, "약 X"로 참조되는 설명은 "X"에 대한 설명도 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 "하나," "또는," "그"와 같은 단수형은 용어는 명확히 설명하지 않는 한 복수형을 포함한다
본 명세서에서 “다방향족 중합체"는 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA, 양이온기 CG, 그리고 2작용성 방향족 잔기 BA를 포함한다. 상기 다방향족 중합체 내에서 MA는 "분지점 중간체" 또는 "분지 단위" (IUPAC 권고안 1997)로 보고된 분지점을 형성한다. CG와 BA 잔기는 선형 단위 L을 형성한다. 일반적으로 CG와 BA는 선형 단위 내에서 번갈아 나타난다. 선형 단위 L은 "선형 사슬" 또는 "선형 곁사슬"로도 불릴 수 있다. 하나의 중합체 내에서 선형 단위 L의 길이는 다양하다. 각각 MA에 결합된 적어도 두 개의 선형 단위 L은, 적어도 하나의 분지점 중간체 (MA)를 갖는 주요 사슬 또는 백본(L)을 구성한다. MA에 결합된 세 번째 선형 단위 L은 가지 또는 곁사슬을 구성한다. 다작용성 잔기 MA는 3작용성, 4작용성, 5작용성 또는 6작용성일 수 있으며, 즉, 1개의 잔기 MA에 3개, 4개, 5개 또는 6개의 선형 단위 L이 결합될 수 있다. 중합체가 하나 초과의 잔기 MA를 포함하는 경우, 가지(dendritic) 또는 초분지(hyperbranched) 구조가 관찰될 수 있다. 또한, 다방향족 중합체는 말단 단위 E(말단기로도 지칭됨)를 형성한다. 말단 단위 E는 주요 사슬 또는 곁사슬의 자유 말단을 구성한다. 예를 들어, 위에서 설명한 첫 번째, 두 번째 또는 세 번째 결합 단위 L의 한쪽 말단은 3작용성 잔기 MA에 결합되고 다른 한쪽 말단은 말단 단위 E에 결합된다. 선택적으로, 중합체 내에 가교결합이 존재할 수 있다. 다방향족 중합체는 반대이온을 포함할 수 있다. 주요하게, 반대이온의 음전하는 양이온기 CG의 양전하를 상쇄시킨다. 본 발명에서 언급된 다방향족 중합체는 아릴-에테르가 없다(즉,서로 -O-에 의해 연결된 두 개의 아릴기를 포함하지 않는다).
본 명세서에서 “다작용성 방향족 잔기” 또는” MA”라는 용어는 2개에서 6개, 주요하게 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고 주요하게는 이로 이루어진 잔기를 가리키며, 여기서 MA는 치환되지 않은 상태일 수도 있고, C1-20-알킬, 주요하게 C1-6-알킬 중 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 비한정 예로는 1,3,5-트리페닐벤젠, 나프탈렌, 비페닐렌, 1H-페날렌, 안트라센, 페난트렌, 1,6-디하이드로피렌, 10b,10c-디하이드로피렌, 피렌, 9,9'-스피로비[플루오렌] 등이 있다. 적어도 하나, 혹은 특히 모든 고리 탄화수소 잔기는 방향족이다.
본 명세서에서 “양이온기” 또는 “CG”라는 용어는 아래에 설명된 화학식 1 또는 화학식 4의 잔기를 말한다. 중합체 내의 양이온기는 전기화학적 장치의 양극과 음극 사이에서 음이온을 운반한다. 음이온의 비한정 예로는 OH-, CO3 2-, Br- 또는 Cl- 등이 있다. 결합 단위 L 내에서, 양이온기는, MA에 결합하는 말단을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 “작용성 방향족 잔기” 또는 “BA”라는 용어는 2개에서 5개, 주요하게 2개에서 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기에 관한 것이다. 비한정 예로는 비페닐, 터페닐(주요하게 파라- 또는 메타-터페닐), 1,1'-메틸렌디벤젠, (1-메틸-1-페닐-에틸)벤젠, 2-페닐에틸벤젠, 9,9-디메틸플루오렌 및 9,9-디부틸플루오렌 등이 있다. 적어도 하나, 혹은 특히 모든 고리 탄화수소 잔기는 방향족이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명의 목적은 보다 나은 특성을 갖는 음이온 교환막을 제공하는 것이다. 수분 흡수율이 낮고 팽창율이 적으며 기계적 특성이 좋으면서도 높은 전도성과 알칼리 안정성을 유지하기 위해 분지 구조를 갖는 아릴에테르-비함유 다방향족 중합체를 설계하게 되었다.
본 발명의 제1 양태는,
다작용성 방향족 잔기 MA,
양이온기 CG, 및
2작용성 방향족 잔기 BA
를 포함하는 다방향족 중합체에 관련된 것이며,
상기 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개, 주요하게 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고 주요하게는 이로 이루어지고, 이때 MA는 치환되지 않거나, C1-20-알킬, 주요하게 C1-6-알킬에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 양이온기 CG는 하기 화학식 1 및 4 중에서 독립적으로 선택되고:
(1), (4),
[여기서,
R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 완전 또는 부분 불소화된 C1-4-알킬, 보다 구체적으로 -CF3이고,
R12와 R13은 각각 H, C1-12-알킬, 페닐 및 C3-10-사이클로알킬, 주요하게 H, C1-12-알킬 및 페닐에서 독립적으로 선택되거나,
R12와 R13은 서로 결합하여 4개에서 10개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬을 형성하고,
D는 -N+(R2)3, -P+(R2)4, 및 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일, 또는 이미다졸리딘일의 양이온 중에서 선택되고, 주요하게, -N+(R2)3, -P+(R2)4, 및 이미다졸일, 피라졸일, 또는 이미다졸리딘일의 양이온 중에서 선택되며, 보다 구체적으로는 -N+(R2)3 및 이미다졸일의 양이온 중에서 선택되고, 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일 또는 이미다졸리딘일의 양이온은 치환되지 않거나 C1-12-알킬, 및 페닐 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
각각의 R2는, 임의의 다른 R2와 독립적으로, H, C1-12-알킬, 페닐, 주요하게 H, C1-6-알킬, 및 페닐 중에서 선택되고,
y는 0 또는 1이고,
x는 0에서 12까지의 정수, 주요하게 0에서 8까지의 정수, 보다 구체적으로 6에서 8까지의 정수이고,
z는 0 또는 1, 주요하게 1이다];
상기 2작용성 방향족 잔기 BA는 2개부터 5개, 주요하게 2개부터 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기로부터 독립적으로 선택되고, 이때 BA는 치환되지 않거나 독립적으로 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 및 완전 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서, 하나 이상의 CG와 하나 이상의 BA가 선형 단위 L를 형성하며, MA는 3개에서 6개, 주요하게 3개에서 4개, 보다 구체적으로 3개의 선형 단위 L에 연결된다.
표준 주변 온도와 압력 조건에서 다방향족 중합체는 고체로 존재하며 구체적으로는 분말 형태로 존재한다. 이 중합체 분말은 음이온 교환 막을 생산하는 데 사용될 수 있다. 디메틸 설폭사이드와 같은 적합한 용매에 용해된 후, 다방향족 중합체는 유리판 위에서 캐스팅될 수 있다. 이 AEM은 물과 접촉시 유리에서 벗겨낼 수 있으며, 전기화학 장치에 사용될 수 있다.
여기에서 설명한 다방향족 중합체로 만든 AEM은 수분 흡수율과 팽창율이 낮은 특징을 가지고 있다. 주요하게 MA와 BA의 방향족 잔기가 수분 흡수율 및 팽창율을 낮추는 데 작용된다.
또한, 여기에서 설명한 다방향족 중합체로 만든 AEM은 우수한 기계적 특성을 보여준다. 주요하게 분지 구조와 큰 분자량은 중합체 강도와 내구성을 높이는 데 작용된다.
중합체 내의 양이온기는 전기화학 장치의 양극과 음극 사이에서 음이온을 전달한다. 비특정적으로는 OH-, CO3 2-, Br- 또는 Cl-와 같은 음이온이 있다.
다방향족 중합체는 분지형 중합체이다. 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA, 양이온기 CG 및 2작용성 방향족 잔기 BA를 포함하며, CG와 BA는 선형 단위 L을 형성한다. 다작용성 잔기 MA는 중합체 내에서 분지점을 구성한다. 분지된 구조는 MA, CG 및 BA에 의해 형성된다. 방향족 중합체는 단쇄 분지, 장쇄 분지 또는 초 분지(hyper-branched), 주요하게 장쇄 분지가 될 수 있다.
주요하게 장쇄 분지는 사슬 당 얽힘 개수(number of entanglements per chain)의 증가로 인해 중합체의 강도, 인성 및 유리 전이 온도(Tg)를 증가시킬 수 있다. 이러한 중합체로 제작된 AEM은 전도도가 높고, 수분 흡수율 및 치수 팽창율이 적으며, 주조하기 쉽고, 우수한 기계적 특성을 보유하고 있다.
다방향족 중합체는 주요하게 아릴에테르를 가지고 있지 않다(즉, 방향족 잔기들이 -O-를 통해 연결되지 않는다).
특정된 예로는, 다방향족 중합체는 아릴-에테르를 포함하지 않는다.
특정된 예로는, MA와 BA의 고리 탄화수소 잔기들은 -O-를 통해 연결되지 않는다.
선형 단위 L과 다작용성 잔기 MA는 중합체 구조 내에서 주요 및 곁사슬을 형성한다. 일반적으로 중합체 내에는 여러 개의 잔기 MA가 존재한다. MA의 결합 가능한 결합 부위 수에 따라 (3작용성, 4작용성, 5작용성 또는 6작용성), 1개의 잔기 MA에는 3, 4, 5 또는 6개의 선형 단위 L이 결합될 수 있다. 중합체를 형성하기 위해 선형 단위 L의 양 끝은 각각 해당하는 잔기 MA에 연결되거나, 선형 단위의 한쪽 말단은 잔기 MA에 결합되고 다른 쪽 끝은 자유롭게 유지된다. 중합체의 사슬의 이러한 자유 말단은 말단 단위 E를 포함한다. 중합체의 중합 반응에 따라, 사슬은 선형 단위 L로 끝나는 것으로 예상된다. 따라서 대부분의 말단 단위 E는 L에 결합된다. 그러나, 상대적으로 덜한 정도로, 사슬이 다작용성 잔기 MA로 끝나는 경우도 발생할 수 있다. 후자의 경우 말단 단위 E는 MA의 자유 결합 부위에 결합할 수 있다. 말단 단위 E의 화학 구조는 다방향족 중합체 제조 중 적용되는 켄칭(quenching) 조건에 따라 달라진다. 반응 혼합물에 용매를 첨가하여 중합 반응이 켄칭된다. 적절한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 수소 또는 메탄올을 켄칭 단계에서 사용할 수 있다. 수소가 사용되면, 단위 E는 -OH가 된다. 메탄올이 사용되면, 단위 E는 -OCH3가 된다.
특정된 예로는, 말단 단위 E는 -OH, -O-C1-4-알킬, 페닐-OH 및 페닐-O-C1-4-알킬 중에서 선택된다.
특정된 예로는, 말단 단위 E는 -OH, -OCH3, -OCH2CH3,, 및 중에서 선택된다.
BA와 CG 잔기는 선형 단위 L 내에서 번갈아가며 나타난다. 주요하게, BA와 CG 성분은 선형 단위가 잔기 CG로 시작하고 끝나는 방식으로(즉, 선형 단위 L과 다작용성 잔기 MA 사이의 결합 또는 선형 단위 L과 말단 단위 E 사이의 결합이 CG로 형성됨) 배열된다..
특정된 예에 따라, BA와 CG는 선형 단위 L 내에서 번갈아가며 나타난다.
특정된 예로는, 선형 단위 L은
- n개의 2작용성 방향족 잔기 BA와 n+1개의 양이온기 CG, 또는
- n개의 2작용성 방향족 잔기 BA와 n개의 양이온기 CG
를 포함하며, 여기서 n은 1에서 300까지의 정수이며, 주요하게 50에서 200까지의 범위에 해당된다.
특정된 예로는, 선형 단위 L은 n개의 2작용성 방향족 잔기 BA와 n+1개의 양이온기 CG를 포함하며, n은 1에서 300까지의 정수이며, 주요하게 50에서 200까지의 범위에 해당된다.
두 개의 잔기 MA 사이에서 선형 단위 L은 양쪽 끝에 양이온 기를 가지고 있어야 한다.
특정된 예로는, L이 두 개의 다작용성 잔기 MA에 결합되는 경우에, L은 n개의 2작용성 방향족 잔기 BA와 n+1개의 양이온기 CG를 포함한다.
특정된 예로는, 모든 MA는 3에서 6개, 주요하게 3에서 4개, 더욱 구체적으로는 3개의 선형 단위 L에 연결되며, 이때 MA와 L은 MA가 양이온기 CG에 결합되는 방식으로 연결된다.
특정된 예로는, 선형 단위 L은 두 개의 서로 다른 다작용성 잔기 MA에 결합되거나 한 개의 다작용성 잔기 MA와 한 개의 말단 단위 E에 결합된다.
특정된 예로는, 말단 단위 E는 양이온기 CG에 결합된다.
다방향족 중합체는 반대이온을 포함할 수 있다. 반대이온의 음전하는 양이온기 CG의 양전하를 상쇄시킨다. 상기 중합체는 전기화학 장치를 위한 AEM을 준비하는 데 사용될 수 있다. 중합체 내의 양이온기는 전기화학 장치의 양극과 음극 사이에서 음이온을 전달할 수 있다.
특정된 예로는, 다방향족 중합체는 하나 이상의 반대이온을 포함한다.
특정된 예로는, 다방향족 중합체는 OH-, Cl-, Br-, I-, CO3 2-, HCO3 -, TFA- (CF3CO2 -), BF4 -, PF6 -, TFSA- (CF3SO3 -) 중에서 선택된 하나 이상의 반대이온을 포함한다.
특정된 예로는, 다방향족 중합체는 OH-, CO3 2-, Br- 및 Cl-중에서 선택된 하나 이상의 반대이온을 포함한다.
특정된 예로는, 다방향족 중합체는 OH-와 Cl- 중에서 선택된 하나 이상의 반대이온을 포함한다.
특정된 예로는, 잔기 MA의 고리 탄화수소 잔기들은 단일 결합에 의해, 하나 이상의 공유 결합을 공유함으로써(축합 고리), 단일 원자를 공유함으로써(스피로고리), 및 알킬(주요하게 C1-6-알킬, 보다 구체적으로는 C1-2-알킬)에 의해 서로 연결된다.
특정된 예로는, 잔기 MA의 고리 탄화수소 잔기들은 단일 결합에 의해, 하나 이상의 공유 결합을 공유함으로써(축합 고리), 및/또는 단일 원자를 공유함으로써(스피로고리)에 의해 서로 연결된다.
특정된 예로는, 다작용성 잔기 MA는 독립적으로 1,3,5-트리페닐벤젠, 나프탈렌, 비페닐렌, 1H-페날렌, 안트라센, 페난트렌, 1,6-디하이드로피렌, 10b,10c-디하이드로피렌, 피렌, 9,9'-스피로비[플루오렌] 중에서 선택된다.
상기 중합체는 하나의 MA 유형만 포함할 수 있으며, 예를 들어 1,3,5-트리페닐벤젠만 포함하거나, 1,3,5-트리페닐벤젠과 나프탈렌의 혼합물과 같은 다른 유형의 MA를 포함할 수도 있다.
특정된 예로는, 다작용성 잔기 MA는 다음 중 하나이다:
여기서,
(L) 또는 (Lm)은 선형 단위 L에 대한 결합을 나타내고,
m은 각각 독립적으로 0, 1, 및 2 중에서 선택되며, 모든 m의 합은 3, 4, 5 또는 6, 주요하게 3 또는 4, 보다 구체적으로는 3이다.
특정된 예로, 다작용성 잔기 MA는 독립적으로 다음 중에서 선택된다:
위에서 말한 구조는 벤젠 고리의 활성 C-H와 케톤 간의 반응에 의하여 MA와 CG의 전구체 사이의 결합이 형성되는 선호위치를 나타낸다. C-H의 활성도와 공간 제한에 따라, 잔기 MA의 모든 제시된 위치가 잔기 CG와 결합되는 것이 아니라 일부만 결합될 수도 있다. 예를 들어, 1,6-디하이드로피렌에는 6개의 결합 위치가표시된다. 이는 중합체 내의 각각의 1,6-디하이드로피렌이 6작용성 분지점일 필요는 없음을 의미한다. 1,6-디하이드로피렌은 또한 예를 들어 3작용성 잔기로 중합체에 존재할 수 있다.
특정된 예로는, 잔기 BA의 고리 탄화수소 잔기들은 단일 결합에 의해, C1-6-알킬에 의해, 단일 원자를 공유함으로써(스피로고리), 및/또는 하나 이상의 공유 결합을 공유함으로써(축합 고리) 서로 연결될 수 있다.
특정된 예로는, 잔기 BA의 고리 탄화수소 잔기들은단일 결합에 의해, 알킬, 주요하게 C1-6-알킬, 보다 구체적으로는 C1-2-알킬에 의해, 및/또는 하나 이상의 공유 결합을 공유함으로써(축합 고리) 서로 연결될 수 있다.
특정된 예로는, 잔기 BA의 고리 탄화수소 잔기들은단일 결합에 의해, 알킬, 주요하게 C1-6-알킬, 보다 구체적으로는 C1-2-알킬에 의해, 또는 하나 이상의 공유 결합을 공유함으로써(축합 고리) 서로 연결될 수 있다.
특정된 예로는, BA의 고리 탄화수소 잔기들은,
- 주요하게 단일 결합 또는 축합 고리에 의해 서로 직접 연결되거나, 또는
- C1-6-알킬에 의해 연결되거나, 또는
- 직접적으로 서로 결합되고 부가적으로 C1-6-알킬에 의해 연결된다.
특정된 예로, 각각의 2작용성 방향족 잔기 BA는 하기 화학식 2 또는 3의 잔기 중에서 독립적으로 선택된다:
여기서,
R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, F, C1-6-알킬, 부분 또는 완전 불소화된 C1-6-알킬 중에서 선택되고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, F, C1-6-알킬, 부분 또는 완전 불소화된 C1-6-알킬 중에서 선택되고,
s 및 t는 서로 독립적으로 0에서 4까지의 정수, 주요하게 0에서 2까지의 정수이고,
r은 0에서 3까지의 정수, 주요하게 0에서 2까지의 정수, 보다 구체적으로 0에서 1까지의 정수이다.
특정된 예로, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 및 C1-6-알킬 중에서 선택된다.
상기 중합체는 한가지 유형의 BA만 포함할 수 있고, 예시로 비페닐만 포함할 수 있거나, 비페닐과 파라-터페닐의 혼합물과 같은 다른 유형의 BA를 포함할 수 있다. 특히, 한가지 유형의 BA만 상기 중합체에 존재한다.
특정된 예로, 각각의 2작용성 방향족 잔기 BA는 하기 화학식 2a, 하기 화학식 2b 및 화학식 3의 잔기 중에서 독립적으로 선택된다:
,
여기서 화학식 3의 잔기, R3, R4, R5, R6, s, r 및 t는 위에서 정의된 대로이다.
특정된 예로, 각각의 2작용성 방향족 잔기 BA는 독립적으로 다음으로부터 선택된다:
특정된 예로, 양이온기 CG는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 4의 잔기, 주요하게 화학식 1a, 1c 및 4의 잔기 중에서 선택된다:
, ,
(1c), (1d), (4),
여기서, R1은 완전 혹은 부분 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 완전 불소화된 C1-6-알킬, 더 구체적으로 완전 불소화된 C1-3-알킬, 더욱 구체적으로 -CF3 이고,R9, R10, R11, R14,
R9, R10, R11, R14, R15 및 R16은 각각 H, C1-6-알킬, 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고,
R12와 R13은 각각 H, C1-6-알킬, 페닐, C3-10-사이클로알킬 중에서 독립적으로 선택되거나, 또는,
R12와 R13은 서로 연결되어 4개부터 10개의 탄소 원자가 포함된 사이클로알킬을 형성하고,
R17과 R18은 각각 C1-6-알킬, 주요하게 C1-3-알킬 중에서 독립적으로 선택되고,
p와 q는 0에서 3까지의 정수, 주요하게 0이고,
R19와 R20은 H와 C1-6-알킬, 주요하게 H와 C1-3-알킬 중에서 독립적으로 선택되고,
x는 0에서 12까지, 주요하게 0에서 8까지, 더 구체적으로 6에서 8까지의 정수이다.
특정된 예로, R12와 R13은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, 및 페닐에서 선택되거나, 서로 연결되어 4개부터 10개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬을 형성한다.
특정된 예로, R12와 R13은 H와 C1-6-알킬, 주요하게 H와 C1-3-알킬, 더욱 구체적으로 CH3 중에서 서로 독립적으로 선택된다.
특정된 예로, R12와 R13은 C1-6-알킬, 주요하게 C1-3-알킬, 더욱 구체적으로 CH3에서 서로 독립적으로 선택된다.
특정된 예로, 양이온기 CG는 주요하게 위에서 정의된 화학식 4이고, 특히 이다.
본 발명의 제2 양태는,
적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA,
중성기 NG, 및
2작용성 방향족 잔기 BA
를 포함하는 전구체와 관련이 있고,
상기 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개, 주요하게 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고 주요하게는 이로 이루어지고, 이때 MA는 치환되지 않거나 C1-20-알킬, 주요하게 C1-6-알킬에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 중성기 NG는 하기 화학식 1' 또는 4'의 잔기 중에서 독립적으로 선택되고:
(1'), (4'),
[여기서,
R1은 완전 혹은 부분 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 완전 혹은 부분 불소화된 C1-4-알킬, 더 구체적으로 -CF3이고,
R12는 H, C1-12-알킬, 페닐, C3-10-사이클로알킬 중에서 선택되고,
D는 이탈기, 주요하게 -I, -Br, -Cl, 및 -OH 중에서 선택된 이탈기이고,
y는 0 또는 1이고,
x는 0에서 12까지의 정수로, 주요하게 0에서 8까지, 더욱 구체적으로 6에서 8까지의 정수이고,
z는 0 또는 1로, 주요하게 1이다],
상기 2 작용성 방향족 잔기 BA 2개에서 5개, 주요하게 2개에서 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 BA는 치환되지 않거나 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전 혹은 부분 불소화된 C1-10-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서, 하나 이상의 CG와 하나 이상의 BA가 선형 단위 L을 형성하며, MA는 적어도 3개, 주요하게 3개에서 4개, 더욱 구체적으로 3개의 선형 단위 L에 연결된다.
본 발명의 제1 양태에서 기술된 중합체는 다작용성 방향족 잔기 MA, 2작용성 방향족 잔기 BA 및 중성기 NG를 사용하여 합성된다. 중합체 전구체 형성 후, 중성기는 양이온기 CG로 변환된다.
상기 전구체의 일반 구조는 본 발명의 제1 양태에서 기술된 중합체의 일반 구조와 기본적으로 동일하다. 유일한 차이점은 양이온기 CG가 중성기 NG로 대체된다는 것이다. 즉, 잔기 BA와 NG는 선형 단위 내에서 번갈아가며 나타나며, MA는 적어도 3개의 선형 단위에 결합된 분지점이다.
특정된 예로 상기 전구체는
적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA,
중성기 NG, 및
2작용성 방향족 잔기 BA
를 포함하고,
상기 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개, 주요하게 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고 주요하게는 이로 이루어지고, 이때 MA는 치환되지 않거나 C1-20-알킬, 주요하게 C1-6-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 중성기NG는 하기 화학식 1' 및 4' 중에서 독립적으로 선택되고:
(1'), (4'),
[여기서,
R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6-알킬(주요하게는 완전 또는 부분 불소화된 C1-4-알킬, 주요하게 -CF3)이고,
R12는 H, C1-12-알킬, 페닐, C3-10-고리알킬 중에서 선택되고,
D는 이탈기, 주요하게 -I, -Br, -Cl 및 -OH 중에서 선택된 이탈기이고,
y는 0 또는 1이고,
x는 0에서 12까지, 주요하게 0에서 8까지, 더 주요하게 6에서 8 까지의 정수이고,
z는 0 또는 1, 주요하게 1이다],
상기 2작용성 방향족 성분 BA는, 서로 직접 결합되거나 또는 C1-6-알킬에 의해 연결되거나 또는 서로 직접 결합되고 부가로 C1-6-알킬에 의해 연결된 2개에서 5개, 주요하게 2개에서 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기 중에서 독립적으로 선택되고,
이때 BA는 치환되지 않거나 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
- 상기 말단 단위 E는 -OH, -O-C1-4-알킬, 페닐-OH 및 페닐-O-C1-4-알킬, 주요하게
중에서 독립적으로 선택되고;
여기서 CG와 BA는,
ο 다작용성 방향족 잔기 BA와 n+1개의 양이온기 CG 또는
ο 다작용성 방향족 잔기 BA와 n개의 양이온기 CG
를 포함하는 선형 단위 L을 형성하고,
여기서 CG와 BA는 선형 단위 L 내에서 번갈아가며 나타나고, n은 1에서 100까지의 정수이며, 주요하게 10에서 50까지의 정수이고,
각각의 MA는 3에서 6개(주요하게 3에서 4개, 더 주요하게 3개)의 선형 단위 L에 연결되어 있으며, 이때 MA와 L은 MA가 양이온기 CG에 결합할수 있도록 연결되고,선형 단위 L은 두개의 다작용성 잔기 MA에 결합되거나 하나의 다작용성 잔기 MA와 하나의 말단 단위 E와 결합된다.
특정된 예로, 중성기 NG는 하기 화학식 1", 1"' 및 4"의 잔기 중에서 독립적으로 선택된다:
여기서,
R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6 알킬(주요하게는 완전 또는 부분 불소화된 C1-4 알킬, 특히 -CF3)이고,
R12는 H, C1-6-알킬, 페닐, C3-10-시클로알킬, 주요하게 C1-4-알킬 중에서 선택되고,
x는 0에서 12까지의 정수이며, 주요하게 0에서 8, 보다 구체적으로 6에서 8까지의 정수이다.
특정된 예로, R12는 H, C1-4-알킬, 주요하게 -CH3이다
특정된 예로, R12는 H다.
화학식 4'에 따른 중성기를 포함하는 전구체는, R12와 R13이 서로 연결되어 4개에서 10개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬을 형성하는 것을 특징으로 하는, 양이온기를 갖는 중합체를 얻기 위해 사용된다. 이러한 고리를 형성하기 위해, 화학식 4'가 포함된 중성기의 R12는 H다. pH에 따라 중성기는 양성자화될 수 있다. 알킬 디브로마이드와의 반응에 의해 고리가 형성된다 (반응식 1 참조).
[반응식 1]
중성기는, 케톤으로서 4-피페리돈을 사용하여 전구체를 수득함으로써 수득된다. 상기 전구체는 이후 알킬 디브로마이드와 반응하여, 추가적인 6원 (상단 반응 경로) 또는 5원 (하단 반응 경로) 헤테로사이클이 포함된 양이온기를 형성한다(또한, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16537 참조).
MA 및 BA의 정의, 분지점 및 중합체 사슬의 배열과 관련하여 주요하게는 본 발명의 제1 양태의 예를 참조한다.
본 발명의 제3 양태는,
적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기MA,
케톤, 및
2작용성 방향성 잔기 BA
를 포함하는 반응 혼합물의 반응에 의해 수득된 전구체에 관한 것이고,
상기 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기MA는 2개에서 6개, 주요하게 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고 주요하게는 이로 이루어지고, 이때 MA는 치환되지 않거나 C1-20-알킬, 주요하게 C1-6-알킬에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고,
상기 케톤은 하기 화학식 1k 및 4k의 잔기로부터 독립적으로 선택되고:
(1'), (4'),
[여기서,
R1은 완전히 또는 부분적으로 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 완전히 또는 부분적으로 불소화된 C1-4-알킬, 더 주요하게 -CF3이고,
D는이탈기, 주요하게 -I, -Br, -Cl 및 -OH 중에서 선택된 이탈기이고,
y는 0 또는 1이고,
x는 0에서 12까지의 정수, 주요하게 0에서 8까지의 정수, 더 주요하게 6에서 8까지의 정수이고,
z는 0 또는 1, 주요하게 1이다],
상기 2작용성 방향족 잔기 BA 2개에서 5개, 주요하게 2개에서 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기 중에서 독립적으로 선택되고, 이때 BA는 치환되지 않거나 -C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되고;
여기서 상기 반응 혼합물의 pH는 1 미만이다.
중합 반응은 강산에 의해 촉매화되므로 산성 조건에서 진행되며, 주요하게 pH < 1에서 진행된다. 중합 과정에서 BA 또는 MA의 고리 잔기, 주요하게 벤젠 고리중 활성 C-H 가 화학식1k 또는 4k에 따른 케톤과 반응한다. 이후 전구체가 정제된다. 중합 및 정제후 중성 전구체가 생성된다.
본 발명의 제1 양태에서 제시된 MA와 BA에 대한 구체적인 화학식은 인접한 잔기에 대한 결합을 나타낸다. 본 발명의 제1 양태에서 MA와 BA는 중합체 내의 단량체로 지칭된다. 본 발명의 제3 양태에서 잔기 MA와 BA 는 유리체(educt)로 사용되며, 인접한 잔기에 대한 결합이 아니라 H 원자에 대한 결합을 나타낸다. 중합 반응에서 두 인접한 잔기 간에 결합이 형성된다.
예를 들어, 본 발명의 제1 양태의 화학식 3의 잔기 BA는 두개의 양이온기 CG와 같은 두개의 인접한 잔기에 결합된다. 본 발명의 제3 양태에서, 이는 두 개의 H 원자와 결합된다. BA와 MA에 관련된 다른 화학식에도 유사한 고려 사항이 적용된다.
중합 반응은 반응 혼합물에 용매를 첨가하거나 반응 혼합물을 용매에 붓는 것으로 켄칭될 수 있다. 해당 분야의 전문가들은 적합한 용매를 선택할수 있다. 예를 들어, 켄칭 단계에서는 물이나 메탄올을 사용할 수 있다.
특정된 예에서, 본 발명의 제3 양태에 따른 반응은 켄칭 단계를 거친다.
특정된 예에 따라 켄칭 단계에서 알코올, 주요하게 메탄올, 또는 물을 사용한다.
특정된 예에서, 본 발명의 제3 양태에 따른 반응은 정제 단계를 거친다
특정된 예에 따라 정제 단계에서 알칼리 용액, 주요하게 KOH, 더 주요하게 1M KOH, 또는 물을 사용한다.
특정된 예에 따라 정제 단계에서 물을 사용한다.
특정된 예에 따라 정제 단계에서 알칼리 용액, 주요하게 KOH, 더 주요하게 1M KOH를 사용한다.
특정된 예에 따라 정제 단계는 반복적으로 진행된다.
특정된 예에 따라 정제 단계는 켄칭 단계 이후에 진행된다.
전구체/다방향족 중합체의 분지도는 BA, 케톤 및 MA 간의 적절한 비율로써 조절할 수 있다.
특정된 예에 따라,
- BA와 MA의 몰량의 합계 대 케톤의 몰량의 비율은 0.8에서 1.2까지, 주요하게 1:1이고/이거나,
- BA의 몰량 대 케톤의 몰량의 비율은 50:100에서 100:100까지, 주요하게 95:100에서 99.5:100까지이고/이거나,
- MA의 몰량 대 케톤과 BA의 몰량의 합계의 비율은 0.1:100에서 50:100까지, 주요하게 0.5:100에서 5:100까지, 더 주요하게 1:100이다.
특정된 예에 따라 BA와 MA의 몰량의 합계 대 케톤의 몰량의 비율은 0.8에서 1.2까지이다.
특정된 예에 따라 BA와 MA의 몰량의 합계 대 케톤의 몰량의 비율은 약 1:1이다.
특정된 예에 따라 BA와 MA의 몰량의 합계 대 케톤의 몰량의 비율은 1:1이다.
특정된 예에 따라 BA의 몰량 대 케톤의 몰량의 비율은 50:100에서 100:100까지, 주요하게 95:100에서 99.5:100까지이다.
특정된 예에 따라 BA의 몰량 대 케톤의 몰량의 비율은 95:100에서 99:100까지이다.
특정된 예에 따라 MA의 몰량 대 케톤과 BA의 몰량의 합계의 비율은 0.1:100에서 50:100까지, 주요하게 0.5:100에서 5:100까지, 더 주요하게 1:100이다.
중합 반응은 적합한 용매에서 진행된다. 숙련된 전문가는 적합한 용매를 선택할 수 있다.
특정된 예로 반응은 적합한 용매에서 진행된다.
특정된 예로 반응이 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드 또는 벤젠에서 진행되며, 주요하게 디클로로메탄에서 진행된다.
MA, BA 및 케톤을 먼저 위에서 언급한 용매에 용해시키고, 그 후 pH를 pH 1 미만으로 낮추어 반응을 시작한다.
특정된 예로 는 MA, BA 및 케톤이 적합한 용매에 제공되며, 주요하게 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드 또는 벤젠에서, 더욱 구체적으로는 디클로로메탄이 제공된다.
특정된 예로 는 TFA 및/또는 TFSA를 사용하여 pH를 1 미만으로 조절한다.
필요한 TFA 또는 TFSA의 양은 온도와 반응 시간에 따라 다르다. pH는 전문가가 표준 방법을 사용하여 조절한다. 예를 들어, pH를 측정하고 TFA 또는 TFSA를 원하는 pH에 도달할 때까지 첨가한다.
주요하게 MA 및 BA의 정의와 분지점 및 중합체 사슬의 배열과 관련하여 본 발명의 제1 및 제2 양태의 실시양태를 참조한다. 위에서 설명한대로, 본 발명의 제1 양태와 관련하여 인접한 잔기에 대한 결합을 나타내는 MA 또는 BA의 결합은( MA 및 BA는 중합체의 일부임), 본 발명의 제3 양태에서 수소 원자에 대한 결합을 나타낸다 (MA 및 BA는 상기 중합체를 형성하기 위한 유리체이다).
본 발명의 제4 양태는 다음을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 얻어지는 다방향족 중합체에 관한 것이다:
- 본 발명의 제2 또는 제3 양태에서 언급된 전구체, 및
- 다음 중에서 선택된 반응물:
ο 할로겐화된 C1-12-알킬, 할로겐화된 페닐 또는 할로겐화된 C3-10-사이클로알킬, 또는
ο N(R2)3, P(R2)3(여기서 R2는 위에서 정의된 것과 같음), 또는
ο 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일 또는 이미다졸리딘일.
AEM에 사용하기 위해서는 중합체가 음이온 이동을 허용하는 이온성이어야 한다. 따라서 중성 전구체는 아민 또는 CH3I와 같은 적합한 반응물과 반응하여 이온성 중합체를 생성한다. 이 반응은 매우 간단하며, 그 이유는, 이 반응이 중성 전구체 중합체와 반응물을 디메틸설폭사이드와 같은 적합한 용매에 24시간 동안 혼합하는 것을 필요로 하기 때문이다.
할로겐화된 C1-12-알킬, 할로겐화된 페닐 또는 할로겐화된 C3-10-사이클로알킬은 NG가 화학식 4'의 잔기인 경우 사용될 수 있다. 즉, 화학식 4k의 케톤이 중성 전구체를 준비하는 데 사용된 경우를 말한다. 이 경우, 화학식 4에서 언급된 양이온기 CG를 가진 중합체가 얻어진다. 위에서 설명한 대로, R12와 R13이 연결되어 사이클로알킬을 형성하는 것을 특징으로 하는 양이온기를 수득하기 위해, 2개의 할로겐, 주요하게는 브로마이드를 포함하는 알킬이 사용될 수 있다(반응식 1 참조).
N(R2)3 또는 P(R2)3은 NG가 화학식 1'의 잔기인 경우 사용될 수 있다. 즉, 화학식 1k의 케톤이 중성 전구체를 제조하는 데 사용된 경우를 말한다. 이 경우, 화학식 1, 주요하게는 화학식 1a 또는 1c에서 언급된 양이온기 CG를 포함하는 중합체가 얻어진다.
피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일 또는 이미다졸리딘일은 NG가 화학식 1'의 잔기인 경우 사용될 수 있다. 즉, 화학식 1k의 케톤이 중성 전구체를 제조하는 데 사용된 경우를 말한다. 이 경우, 화학식 1, 주요하게는 화학식 1b 또는 1d에서 언급된 양이온기 CG를 포함하는 중합체가 얻어진다.
중성기 또는 케톤과 관련하여, 양이온성 다방향족 중합체의 수율을 높이기 위해 반응물을 과도(in excess) 사용한다.
특정된 예로, 반응물의 몰량 대 중성기 NG의 몰량 또는 케톤의 몰량의 비율은 1:1에서 3:1까지, 주요하게 1.5:1에서 3:1까지, 보다 구체적으로는 3:1이다.
수율을 더욱 향상시키기 위해 반응 혼합물에 염기를 첨가할 수 있다. 중성기나 케톤과 관련하여 염기는 양이온성 다방향족 중합체의 수율을 더욱 증가시키기 위해 과도 사용된다.
특정된 예로 는 KOH, K2CO3, Na2CO3, NaHCO3, KHCO3, CaCO3 및 CaHCO3로부터 선택된 염기가 반응 혼합물에 첨가된다.
특정된 예로는 염기의 몰량 대 중성 기 또는 케톤의 몰량의 비율이 1.5:1에서 3:1, 주요하게 2:1이다.
위에서 설명한 반응은 적절한 용매에서 진행된다.
특정된 예로 는 본 발명의 제2 또는 제3 양태의 전구체와 반응물이 디메틸설폭사이드(DMSO), DMF, NMP, THF, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤에 용해된다.
주요하게는 MA 및 BA의 정의 및 분지점 및 중합체 사슬의 배열과 관련하여, 본 발명의 제1, 제2 및 제3 양태를 참조한다.
본 발명의 제5 양태는, 본 발명의 제1 또는 제4 양태에서 언급된 다방향족 중합체 및 적합한 반대이온을 포함하는 음이온 교환 막과 관련된다.
본 발명의 음이온 교환 막은 에테르기가 없어 내구성이 높다. 상기 막은 이의 분지 구조로 인해 수분 흡수율과 팽창율이 적고 기계적 특성이 우수하다. 본 발명의 아릴에테르-비함유 다방향족 중합체는, 아릴-에테르 잔기가 없는 폴리아릴 골격에 붙은 부속 4차화 암모늄 또는 피페리디늄 양이온이 특징이다. 이러한 중합체로부터 제조된 음이온 교환 막은 높은 하이드록사이드 전도도, 낮은 수분 흡수성과 팽창성, 좋은 기계적 특성 및 우수한 캐스팅 특성이 있다.
주요하게, 긴사슬 분지는 중합체의 강도, 인성 및 유리 전이 온도(Tg)를 증가시킬 수 있다. 이러한 중합체로부터 제조된 AEM은 고 전도도, 낮은 수분 흡수성과 치수 팽창성, 우수한 캐스팅성 및 기계적 특성을 가진다. 주요하게, 본 발명의 AEM의 인장 강도(tensile strength)는 적어도 10MPa이며 파단 신율은 적어도 5%이다.
상기 중합체 내의 양이온기는 전기화학적 장치에서 음극과 양극 사이에서 이온의 이동을 가능하게 한다. 이온의 비제한적 예시로는 OH-, CO3 2-, Br- 또는 Cl-가 있다.
특정된 예로, 반대이온은 OH-, Cl-, Br-, I-, CO3 2-, HCO3 -, TFA- (CF3CO2 -), TFSA- (CF3SO3 -), BF4 -, PF6 -, 더욱 주요하게 OH-와 Cl-이다.
특정된 예로, 상기 음이온 교환 막은 본 발명의 제1 또는 제4 양태에 언급된 다방향족 중합체로 만들어진다.
특정된 예로, 상기 음이온 교환 막은, 반대이온으로 OH-가 있는 음이온 교환 막의 건조 질량 대비 수분 흡수율이 40 ℃에서 ≤100%, 주요하게 ≤ 96%이고, 80 ℃에서 ≤ 300%, 특히 ≤ 110%인 것이 특징이다.
특정된 예로, 상기 음이온 교환 막은, 반대이온으로 OH-가 있는 음이온 교환 막의 건조 질량 대비 수분 흡수율이 40 ℃에서 1%에서 100%까지, 주요하게 65%에서 96%까지이고/이거나, 80 ℃에서 5%에서 300%까지, 주요하게 75%에서 110%까지인 것이 특징이다.
특정된 예로, 상기 음이온 교환 막은, 반대이온으로 OH-가 있는 음이온 교환 막의 건조 질량 대비 팽창율이 40 ℃에서 ≤ 50%, 주요하게 ≤ 35%이고/이거나, 80 ℃에서 ≤ 200%, 주요하게 ≤ 35%인 것이 특징이다.
특정된 예로, 상기 음이온 교환 막은, 반대이온으로 OH-가 있는 음이온 교환 막의 건조 질량 대비 팽창율이 40 ℃에서 1%에서 50%까지, 주요하게 20%에서 35%까지이고/이거나, 80 ℃에서 1%에서 200%까지, 주요하게 25%에서 35%까지인 것이 특징이다.
특정된 예로, 상기 음이온 교환 막은 이온 교환 용량이 1.5 mmol/g에서 4 mmol/g까지, 주요하게 2.75 mmol/g에서 2.9 mmol/g까지인 것이 특징이다.
특정된 예로, 상기 음이온 교환 막은 40 ℃에서 OH- 전도도가 50 mS/cm에서 120 mS/cm까지, 주요하게 81 mS/cm에서 90 mS/cm까지이고/이거나, 80 ℃에서 OH- 전도도가 80 mS/cm에서 250 mS/cm까지, 주요하게 135 mS/cm에서 150 mS/cm까지인 것이 특징이다.
본 발명의 제1 또는 제4 양태에 언급된 다방향족 중합체, 본 발명의 제2 또는 제3 양태에 언급된 전구체, 또는 본 발명의 제5 양태에 언급된 음이온 교환 막은 아릴-에테르가 없다.
주요하게 MA 및 BA의 정의 및 분지점 및 중합체 사슬의 배열과 관련하여, 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 실시양태를 참조한다.
본 발명은 다음의 실시예, 및 추가의 실시양태 및 이점이 도시될 수 있는 도면 통해 자세히 설명된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만, 그 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1: 중합체와 막 제조
분지 구조를 가진 아릴-에테르-비함유 다방향족 중합체의 시리즈를 제조하였다(도 1에 표시된 예 참조). 이 다방향족은 다작용성 방향족 잔기(MA), 2작용성 방향족 잔기(BA) 및 양이온기 (CG)를 포함한다. 분지도는 3에서 20까지이다.
분지 구조를 가진 아릴-에테르-비함유 다방향족의 제조과정은 도 2에 나와 있다. 2작용성 방향족 화합물, 다작용성 방향족 화합물 및 케톤을 디클로로메탄에 용해시켰다. 트라이플루오로메탄설폰산 (TFSA)을 첨가하여 에테르가 없는 다방향족 전구체를 형성한다. 다방향족 전구체와 트리알킬아민 (NR3) 또는 할로겐화된 알켄과의 반응으로 양이온기를 갖는 분지형 다방향족이 형성된다.
도 2에서 2작용성 방향족 화합물은 도 3에서 선택된 것이다.
도 2에서 다작용성 방향족 화합물은 도 4에서 선택된 것이다.
도 2에서 케톤 화합물은 도 5에서 선택된 것이며, 여기서 n은 1에서 20까지이고, R은 수소 또는 알킬기다.
아민이나 할로겐화된 알켄과 반응한 후, 아릴-에테르-비함유 다방향족의 양이온기(CG)는 도 6에 나열된 기 중 하나이고, 여기서 n은 1에서 20까지이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 알킬기다.
분지 구조를 가진 아릴-에테르-비함유 다방향족의 예시 하나가 도 7에 나와 있다.
중합체 제조
p-터페닐 (1 당량), 1,3,5-트리페닐벤젠 및 1-메틸-4-피페리돈 (1 당량)을 디클로로메탄에 용해시킨다. 다음과 같이 1,3,5-트리페닐벤젠에 대해 다른 당량을 사용한다: 0.01 당량의 1,3,5-트리페닐벤젠을 사용하여 얻은 중합체는 b-PTP-1로 표기된다. 0.025 당량의 1,3,5-트리페닐벤젠을 사용하여 얻은 중합체는 b-PTP-2.5로 표기된다. 0.05 당량의 1,3,5-트리페닐벤젠을 사용하여 얻은 중합체는 b-PTP-5로 표기된다. PTP는 1,3,5-트리페닐벤젠이 없는 선형 중합체를 표시한다.
상기 용액을 0℃에서 교반한다. 트리플루오로아세트산 (1.5 당량) 및 트리플루오로메탄설폰산 (10 당량)을 첨가한다. 6시간 후 상기 용액은 점성이 있게 변하였으며, 추가로 1시간 동안 교반한다. 결과적으로 얻어진 어두운 파란색 겔과 과량의 물을 천천히 부어 혼합하면 흰색 섬유가 형성된다. 상기 섬유를 1 M KOH 용액과 물로 세 차례 세척한다
120℃에서 밤새 진공 건조한 후 분지형 폴리(터페닐-트리페닐벤젠-피페리딘) (수율 92%)이 얻어진다. 도 8a는, TFA에 의해 양성자화된 분지형 폴리(터페닐-트리페닐벤젠-피페리딘)의 1H 스펙트럼을 보여준다. 분지형 폴리(터페닐-트리페닐벤젠-피페리딘)은 디메틸설폭사이드에 분산되어 있다. CH3I (피페리돈 기에 대해 3 당량)와 K2CO3(피페리돈 기에 대해 2 당량)가 첨가된다. 상기 용액을 어두운 환경의 실온에서 1일 동안 교반한다. 얻어진 점성 용액은 디클로로메탄에서 침전되었으며, 물로 두 번 세척한 후 80℃에서 진공 하에 완전히 건조시킨다. 분지형 폴리(터페닐-트리페닐벤젠-피페리딘)의 수율은 약 100%이다. 도 8b는 분지형 폴리(터페닐-트리페닐벤젠-피페리딘)의 1H스펙트럼을 보여준다.
막 제조
상기 중합체를 디메틸설폭사이드에 용해시키고, 0.45 um PTFE 필터를 통해 여과하고, 유리판 위에 캐스팅한다. AEM(요오다이드 형태)을 탈이온화된 물과 접촉시켜 유리판에서 벗겨낸다. 클로라이드 이온 형태의 AEM은 80℃에서 1 M KCl 용액으로 이온 교환을 통해 얻어진다. 하이드록사이드 이온 형태의 AEM은 80℃에서 1 M KOH 용액으로 이온 교환을 통해 얻어진다. AEM은 b-PTP-x로 표기되며, 여기서 x는 p-터페닐에 대한 트리페닐벤젠의 백분율이다.
도 9는 PTP 및 b-PTP-x의 응력-변형 곡선을 상온 조건에서 보여준다. 비교를 위해, PTP는 선형 구조의 AEM이며, 50% 상대습도와 실온에서 48 MPa의 응력과 17%의 파단 변형률을 가진다. 분지형 구조 덕분에 b-PTP-2.5는 58 MPa의 응력과 14%의 파단 변형률을 나타낸다.
표 1은 PTP 및 b-PTP-x의 이온 교환 용량(IEC), 수분 흡수율, 팽창 비율 및 OH- 전도도를 보여준다. b-PTP-2.5는 다른 보고된 방향족 AEM(예: 4차화 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴 에테르 케톤) 및 폴리(아릴 에테르 설폰))에 비해 높은 OH- 전도도를 나타낸다. 전도도는 온도가 올라감에 따라 증가하며, 이는 온도 증가에 따른 이온의 빠른 이동과 높아진 확산성 때문이다. b-PTP-2.5는 PTP와 유사한 IEC 및 OH- 전도도를 갖지만, 수분 흡수율 및 팽창 비율이 더 낮다. 이러한 장점들은 AEM 연료전지/물전해조에서의 막 전극 어셈블리(MEA) 구축에 유용하다.
[표 1] PTP와 b-PTP-x의 이온 교환 용량 (IEC), 수분 흡수율, 팽창 비율, 및 OH- 전도도
도 10은 80 oC에서 1M 또는 3M KOH 처리 후 b-PTP-2.5의 남은 OH- 전도도를 보여준다. b-PTP-2.5는 80 oC에서 1500시간 동안 1M KOH에서 전도도 손실이 거의 없는 것을 보여주며, 이는 우리의 AEM이 탁월한 내구성을 가지고 있음을 표시한다. 3M KOH에서는 1500시간 동안 전도도가 20% 하강한다.
실시예 2: 보도된 중합체와의 비교
본 발명에 언급된 중합체는 고유 점도(intrinsic viscosity)에 의해 측정된 높은 분자량을 특징으로 한다. 보고된 중합체와의 비교는 표 2에 표시된다. 본 발명에서 언급된 중합체는 다른 중합체보다 더 높은 고유 점도를 가지며, 이는 더 높은 분자량을 나타낸다. 분자량의 증가는 기계적 특성과 관련된다.
[표 2] 보된 폴리(아릴 피페리디늄)과의 점도 비교
b-PTP-2.5: 분지형 폴리(터페닐 피페리디늄), 이때 x는 1, 3, 5-트리페닐벤젠과 모든 아릴 단량체들의 몰 비율을 백분율로 나타낸 값이다
참고 문헌
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Claims (15)

  1. 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA,
    양이온기 CG, 및
    2작용성 방향족 잔기 BA
    를 포함하는 다작용성 방향족 중합체로서,
    상기 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개, 주요하게는 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고 주요하게는 이로 이루어지고, MA는 치환되지 않거나 C1-20-알킬, 주요하게는 C1-6-알킬에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 양이온기 CG는 하기 화학식 1 및 4의 잔기 중에서 독립적으로 선택되고:
    (1), (4),
    [여기서,
    R1은 완전히 또는 부분적으로 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 -CF3이고,
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 H, C1-12-알킬, 페닐 및 C3-10-사이클로알킬 중에서 선택되거나,
    R12 및 R13은 서로 연결되어 4개에서 10개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬을 형성하고,
    D는 -N+(R2)3, -P+(R2)4, 및 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일, 또는 이미다졸리딘일의 양이온 중에서 선택되거나, 주요하게는 -N+(R2)3, -P+(R2)4, 및 이미다졸일, 피라졸일, 또는 이미다졸리딘일의 양이온 중에서 선택되고, 이때 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일 또는 이미다졸리딘일의 양이온은 치환되지 않거나 C1-12-알킬, 및 페닐 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    각각의 R2는, 임의의 다른 R2와 독립적으로, H, C1-12-알킬, 및 페닐 중에서 선택되고, 주요하게는 H, C1-6-알킬, 및 페닐 중에서 선택되고,
    y는 0 또는 1이고,
    x는 0에서 12까지의 정수, 주요하게 0에서 8까지의 정수, 더 주요하게 6에서 8까지의 정수이고,
    z는 0 또는 1, 주요하게는 1이다],
    상기 2작용성 방향족 잔기 BA는 2개에서 5개, 주요하게는 2개에서 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기로부터 독립적으로 선택되고, BA는 치환되지 않거나 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전히 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    여기서, 하나 이상의 CG와 하나 이상의 BA가 선형 단위 L을 형성하며, MA는 3개에서 6개, 주요하게 3개에서 4개, 더 주요하게 3개의 선형 단위 L에 연결된다.
  2. 제1항에 있어서,
    BA와 MA의 고리 탄화수소 잔기는 -O-로 연결되지 않으며, 주요하게 BA와 MA의 고리 잔기는
    - 단일 결합, 및/또는
    - 하나 이상의 공유 결합의 공유(축합고리), 및/또는
    - 단일 원자의 공유(스피로고리), 및/또는
    - 알킬
    로 연결되는, 다방향족 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    선형 단위 L 내에서 BA와 CG는 번갈아 나타나는, 다방향족 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    다작용성 잔기 MA는 독립적으로 1,3,5-트리페닐벤젠, 나프탈렌, 비페닐렌, 1H-페날렌, 안트라센, 페난트렌, 1,6-디하이드로피렌, 10b,10c-디하이드로피렌, 피렌, 9,9'-스피로비[플루오렌] 중에서 선택되는, 다방향족 화합물.
  5. 제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    다작용성 잔기를 나타내는 MA는 독립적으로 다음으로부터 선택되는, 다방향족 화합물:









    .
    여기서,
    - (L) 또는 (Lm)은 선형 단위 L에 대한 결합을 나타내며,
    - 각각의 m은 독립적으로 0, 1, 2 중에서 선택되며, 모든 m의 합은 3, 4, 5 또는 6이며, 주요하게는 3 또는 4, 보다 구체적으로는 3이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    2작용성 방향족 잔기 BA는 하기 화학식 2 및 3의 잔기, 주요하게는 하기 화학식 2a, 2b 및 3의 잔기로부터 독립적으로 선택되고:

    ,
    ,
    ,
    [여기서,
    R3, R4, R5 및 R6은 H, F, C1-6-알킬, 부분적 또는 완전 불소화된 C1-6-알킬 중에서 선택되고,
    R7 및 R8은 H, F, C1-6-알킬, 부분적 또는 완전히 불소화된 C1-6-알킬 중에서 선택되고,
    s와 t는 각각 0에서 4까지의 정수이고,
    r은 0에서 3까지, 주요하게는 0에서 2까지, 더욱 구체적으로는 0에서 1까지의 정수이다],
    특히, 2작용성 방향족 잔기 BA는 다음 중에서 선택되는, 다방향족 중합체:



  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온기 CG는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 및 4의 잔기 중에서 선택되는, 다방향족 중합체:
    , ,
    (1c), (1d), (4),
    R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 완전 불소화된 C1-6-알킬, 보다 구체적으로는 완전 불소화된 C1-3-알킬, 자세하게는 -CF3이고,
    R9, R10, R11, R14, R15 및 R16은 독립적으로 H, C1-6-알킬, 및 페닐 중에서 선택되고,
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, 페닐, 및 C3-10-사이클로알킬 중에서 선택되거나, 또는
    R12 및 R13은 서로 연결되어 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬을 형성하고,
    R17 및 R18은 독립적으로 C1-6-알킬 중에서 선택되고,
    p와 q는 0부터 3까지의 정수이며, 주요하게 0이고,
    R19 및 R20은 독립적으로 H 및 C1-6-알킬 중에서 선택되고,
    x는 0에서 12까지, 주요하게는 0에서 8까지, 더욱 구체적으로 6에서 8까지의 정수이고,
    z는 0 또는 1, 주요하게는 1이다.
  8. 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA,
    중성기 NG, 및
    2작용성 방향족 잔기 BA
    를 포함하는 전구체로서,
    상기 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개, 주요하게 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고, 주요하게는 이로 이루어지고, MA는 치환되지 않거나 또는 C1-20-알킬, 주요하게는 C1-6-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 중성기 NG는 하기 화학식 1' 및 4'의 잔기 중에서 독립적으로 선택되고:
    (1'), (4'),
    [여기서,
    R1은 완전 또는 부분 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 -CF3이고,
    - R12는 H, C1-12-알킬, 페닐, 및 C3-10-사이클로알킬 중에서 선택되고,
    D는 이탈기이고, 주요하게는 -I, -Br, -Cl 및 -OH 중에서 선택된 이탈기이고,
    - y는 0 또는 1이고,
    - x는 0에서 12까지, 주요하게는 0에서 8까지, 더욱 구체적으로 6에서 8까지의 정수이고,
    - z는 0 또는 1, 주요하게는 1이다],
    상기 2작용성 방향족 잔기 BA는 2개에서 5개, 주요하게 2개에서 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기로부터 독립적으로 선택되고, BA는 치환되지 않거나 또는 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전히 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    - 하나 이상의 CG와 하나 이상의 BA가 선형 단위 L을 형성하며,
    - MA는 3개에서 6개, 주요하게 3개에서 4개, 더욱 구체적으로 3개의 선형 단위 L에 연결되는, 전구체.
  9. 제8항에 있어서,
    중성기 NG는 하기 화학식 1'', 1''' 및 4''의 잔기 중에서 독립적으로 선택되는, 전구체:

    여기서,
    - R1은 완전히 또는 부분적으로 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 -CF3이고,
    - R12는 H, C1-6-알킬, 페닐, C3-10-사이클로알킬, 주요하게는 C1-4-알킬 중에서 선택되고,
    - x는 0에서 12까지, 주요하게는 0에서 8까지, 더욱 구체적으로 6에서 8까지의 정수이다.
  10. 적어도 하나의 다작용성 방향족 잔기 MA,
    케톤, 및
    2작용성 방향족 잔기 BA
    를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 얻어진 전구체로서,
    상기 다작용성 방향족 잔기 MA는 2개에서 6개, 주요하게는 2개에서 4개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하고 주요하게는 이로 이루어지고, MA는 치환되지 않거나 또는 C1-20-알킬, 주요하게는 C1-6-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 케톤은 하기 화학식 1k 및 4k의 잔기 중에서 독립적으로 선택되고:
    (1k), (4k),
    [여기서,
    - R1은 완전히 또는 부분적으로 불소화된 C1-6-알킬, 주요하게는 -CF3이고,
    - D는 이탈기, 주요하게는 -I, -Br, -Cl 및 -OH 중에서 선택된 이탈기이고,
    - R12는 H, C1-12-알킬, 페닐, C3-10-사이클로알킬 중에서 선택되고,
    - y는 0 또는 1이고,
    - x는 0에서 12까지, 주요하게는 0에서 8까지, 더욱 구체적으로 6에서 8까지의 정수이고,
    - z는 0 또는 1, 주요하게는 1이다],
    상기 2작용성 방향족 잔기 BA는 2개에서 5개, 주요하게 2개에서 3개의 고리 탄화수소 잔기를 포함하는 잔기 중에서 독립적으로 선택되고, BA는 치환되지 않거나 또는 C1-10-알킬, -O-C1-10-알킬, 완전히 또는 부분 불소화된 C1-10-알킬 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    - 상기 반응 혼합물의pH는 1 미만인, 전구체.
  11. 제10항에 있어서,
    - BA와 MA의 몰량 대 케톤의 몰량의 비율은 0.8에서 1.2까지, 주요하게 1:1이고/이거나,
    - BA의 몰량 대 케톤의 몰량의 비율은 50:100에서 100:100까지, 주요하게 95:100에서 99.5:100까지이고/이거나,
    - MA의 몰량 대 케톤과 BA의 몰량의 합의 비율은 0.1:100에서 50:100까지, 주요하게 0.5:100에서 5:100까지, 더욱 구체적으로 1:100인, 전구체.
  12. 다음을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 얻어진 다방향족 중합체:
    제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전구체, 및
    다음으로부터 선택된 반응물:
    o 할로겐화된 C1-12-알킬, 할로겐화된 페닐 또는 할로겐화된 C3-10-사이클로알킬, 또는
    o N(R2)3, 또는 P(R2)3(여기서, R2는 위에서 정의한 것과 같다), 또는
    o 피페리딜, 피롤리딘일, 이미다졸일, 피라졸일 또는 이미다졸리딘일.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응물의 몰량 대 상기 중성기 NG의 몰량 또는 상기 케톤의 몰량의 비율이 1:1 내지 3:1, 주요하게는 1.5:1 내지 3:1, 보다 구체적으로는 3:1인, 다방향족 중합체.
  14. 제1항 내지 제7항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 다방향족 화합물과 적절한 반대이온(counterion)을 포함하는 음이온 교환막.
  15. 제1항 내지 제9항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다방향족 중합체는, 주요하게는 OH-, Cl-, Br-, I-, CO3 2-, HCO3 -, TFA- (CF3CO2 -), TFSA- (CF3SO3 -), BF4 -, PF6 -, 더 구체적으로는 OH- 및 Cl- 중에서 선택된 하나 이상의 반대이온을 포함하거나, 또는
    상기 음이온 교환막은 OH-, Cl-, Br-, I-, CO3 2-, HCO3 -, TFA- (CF3CO2 -), TFSA- (CF3SO3 -), BF4 -, PF6 -, 주요하게는 OH- 및 Cl- 중에서 선택되는,
    다방향족 중합체 또는 음이온 교환 막.

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