KR20240073623A - 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기 및 이를 이용한 암모니아 합성 방법 - Google Patents

메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기 및 이를 이용한 암모니아 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기 및 이를 이용한 암모니아 합성 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 프로톤만을 선택적으로 이동이 가능한 전해질을 사용하기 때문에 메탄(CH4)에서 프로톤을 추출할 수 있어 메탄(CH4)을 C2화합물 등과 같은 고부가가치 물질로 전환 할 수 있고 상기 분리막 반대편으로 수소가 이동하여 NOx 및 N2 공급시 수소와 반응하여 암모니아를 연쇄적으로 합성 할 수 있다.

Description

메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기 및 이를 이용한 암모니아 합성 방법{A proton conductive electrochemical reactor capable of simultaneously decomposing methane and producing ammonia, and an ammonia synthesis method using the same}
본 발명은 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기 및 이를 이용한 암모니아 합성 방법에 관한 것이다.
최근 국제사회의 기후변화 대응에 발맞추어 탄소 중립에 대한 효과적인 방법 중에 하나는 탄소에 기반한 에너지 시스템을 수소 중심으로 전환시키는 기술이다. 이러한, 탄소중립 사회를 추구하는 글로벌 에너지 시장에서 무탄소 연료인 암모니아는 잠재적인 수소 캐리어로써 수소경제를 견인할 수 있을 뿐만 아니라 암모니아의 연소를 통해서 연료로 직접 활용이 가능하기 때문에 주목받고 있다.
또한, 상기 암모니아는 수소와 비교했을 때, 폭발 위험성이 적고 안정성은 높으며 제약, 합성 섬유 및 비료의 용도 등으로 세계적으로 이용이 활발해 기반 인프라가 잘 갖춰져 있다.
기존의 암모니아 합성 방법으로는 고온, 고압 조건에서 Fe 기반 촉매를 사용하여 질소와 수소를 반응시키는 Haber-Bosch 공정 또는 자연에 풍부하게 존재하는 질소와 물을 통한 전기 화학적 암모니아 생산 방법이 있다.
이때, 질소 환원 반응(Nitrogen Reduction Reaction, NRR)은 암모니아 합성에 있어 속도 결정 단계이므로, NRR 고효율화 및 저비용 전기 촉매 개발에 중점을 둔 연구가 활발히 진행되고 있다.
강력한 삼중 결합을 가진 질소(N2)의 해리는 에너지 집약적이며 여전히 해결해야 할 중요한 문제인데, 최근, 에너지 집약적인 하버-보슈 공정을 대체하기 위한 대안으로 물과 질소를 원료로 재생 가능한 전기를 사용한 전기화학적 암모니아 합성 연구가 주목받고 있다.
이러한, 전기 화학 셀에서는 전극 표면에 흡착된 N2 분자에 양성자가 첨가된 뒤 외부 회로로부터 공급되는 전자로 인해 환원되어 암모니아가 형성되는데, 상기 암모니아 합성 연구는 작동 온도를 기준으로 저온 (Temp. ≤ 100 ℃), 중간 온도 (100 ℃ ≤ Temp. ≤ 500 ℃), 고온 (500 ℃ ≤ Temp.) 영역으로 구분되고, 전하 캐리어의 유형과 공급 가스의 구성에 따라 나뉠 수 있다.
이러한 다양한 방식의 연구들은 암모니아 합성의 율속 단계인 전기화학적 질소 환원 (electrochemical nitrogen reduction, NRR)을 위한 고효율 및 저비용 촉매의 개발에 중점을 두고 진행되고 있다.
하지만, 이러한 많은 연구들에도 불구하고 강한 삼중 결합을 갖는 에너지 집약적인 질소의 해리는 여전히 전기화학적 암모니아 생산 공정의 상용화를 위한 기술적 완성도를 낮추는 중요한 난제로 남아있다.
따라서, 암모니아 생산 공정의 상용화를 위한 공정 및 시스템 개발을 위한 여전히 많은 도전 과제가 남아 있다.
일본 공개특허공보 제 1999-241195 호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 프로톤 전도성 멤브레인을 기준으로 암모니아 합성 공간과 메탄 전환 공간으로 구분되어 하나의 장치에서 두 가지 화학반응을 할 수 있는 프로톤 전도성 전기화학 반응기 및 이를 이용한 암모니아 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기는, 메탄(CH4)이 분해되어 C2 화합물과 프로톤(H+)이 생성되도록 하는 애노드 전극;
상기 애노드 전극에서 생성된 상기 프로톤(H+)을 받아 질소(N2) 또는 질소산화물(NOX)과 반응하여 암모니아(NH3)가 생성되도록 하는 캐소드 전극;및
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하며, 고체 산화물로 구성된 프로톤 전도성 전해질을 포함하되, 상기 프로톤 전도성 전해질은 별도의 지지체 없이 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 프로톤 전도성 전해질의 두께는 20μm 내지 100μm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 애노드 전극은 Ag, Pt, Au, Rh, Pd 및 Ir 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 애노드 전극은 루델스덴 포퍼(Ruddlesden-Popper, RP) 구조의 Pr2NiO4, La2NiO4 및 이중층 페로브스카이트 구조의 LnBaFe2O5, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 Ln은 란타넘족 원소일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 캐소드 전극은 LSCF (Sr, Co co-doped LaFeO3), BSCF (Sr, Co co-doped BaFeO3) 및 STFC (Fe, Co co-doped SrTiO3)로 이루어진 군에서 선택된1종 이상을 포함하는 단일상 페로브스카이트 구조 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 프로톤 전도성 전해질은 BaZrO3, BaCeO3, Ba(Ce1-x-yZrxYy)O3 및 Ba(Zr1-x-y-zCexYyYbz)O3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 프로톤 전도성 전해질의 두께는 20μm 내지 100μm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 애노드 전극에 공급되는 메탄 가스는 항온 수조(water bath)를 통과시켜 포화수증기압이 제어될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 독립적으로 존재 가능한 프로톤 전도성 전해질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 독립적으로 존재 가능한 프로톤 전도성 전해질 제조방법은, 고상의 전해질 재료와 바인더를 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
상기 전해질 슬러리를 필름 상에 테이프 캐스팅 하여 그린 시트를 제조하는 단계;
상기 그린 시트를 적층하여 두께를 조절하는 단계;및
상기 두께 조절된 그린 시트를 소결 열처리 하여 프로톤 전도성 전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 고상의 전해질 재료는 BaZrO3, BaCeO3, Ba(Ce1-x-yZrxYy)O3 및 Ba(Zr1-x-y-zCexYyYbz)O3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 프로톤 전도성 전해질의 두께는 20μm 내지 100μm 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 방법은, 애노드 전극에 메탄 가스를 투입하는 단계; 캐소드 전극에 질소 및 질소산화물을 투입하는 단계; 애노드 전극에 전압을 인가하여 애노드 전극의 메탄가스를 분해하여 프로톤(H+)을 생성하고 상기 생성된 프로톤은 프로톤 전도성 전해질을 통과한 후 캐소드 전극의 질소 및 질소산화물과 반응하는 단계;및 상기 애노드 전극에서 생성된 수소 가스 및 캐소드 전극에서 생성된 암모니아 가스를 수집하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 반응은 20 분 내지 12000 분 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 반응은 550 °C 내지 750 °C 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 전기화학적 방식의 암모니아 생산 기술에서 프로톤 전도성 고체 전해질을 이용한 전해 셀과 질소산화물(NOx) 및 메탄(CH4)를 이용하여 암모니아 및 메탄을 고부가가치화 할 수 있는 방법에 대한 연구이다.
본 발명에서 제안하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기는 프로톤만을 선택적으로 이동이 가능한 전해질을 사용하기 때문에 메탄(CH4)에서 프로톤을 추출할 수 있어 메탄(CH4)을 C2화합물 등과 같은 고부가가치 물질로 전환 할 수 있다.
또한, 분리막 반대편으로 수소가 이동하여 NOx 및 N2 공급시 수소와 반응하여 암모니아를 합성 할 수 있다.
이러한, 암모니아 생성 반응에 의해, 오존층의 감소, 산성비, 광화학적 스모그를 생산하는 등 대기오염에 심각한 영향을 미치는 질소산화물 (NOx)을 재활용할 수 있기 때문에 환경문제를 해결함과 동시에 경제적인 이익 창출이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 도시한 순서도이다.
도2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 합성 방법을 나타내는 모식도이다.
도3은 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 알루미나 튜브 위에 올린 뒤 유리 밀봉재를 통해 가스 누출을 차단하는 밀봉 과정을 진행하여 제조된 가스 전환 리액터 사진이다.
도4는 프로톤 전도성 전기화학 반응기에 전압을 인가하여 메탄(CH4)의 전기화학적 분해를 한 결과를 나타내는 크로마토 그래피 분석 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기는,
메탄(CH4)이 분해되어 C2 화합물과 프로톤(H+)이 생성되도록 하는 애노드 전극(100); 상기 애노드 전극에서 생성된 상기 프로톤(H+)을 받아 질소(N2) 또는 질소산화물(NOX)과 반응하여 암모니아(NH3)가 생성되도록 하는 캐소드 전극(200); 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하며, 고체 산화물로 구성된 프로톤 전도성 전해질(300)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 프로톤 전도성 전해질은 별도의 지지체 없이 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 프로톤 전도성 전해질을 기준으로 암모니아 합성 공간과 메탄 전환 공간으로 구분되며 이러한 구조는 상기 전해질을 기준으로 두 개의 반응 공간을 물리적 또는 화학적으로 분리할 수 있다. 이처럼, 상기 반응기의 구조적 이점으로 인해 하나의 장치에서 두 가지 화학반응을 효과적으로 결합시켜 공정 효율과 에너지 효율을 비약적으로 상승시킬 수 있는 공정 강화 기술이다.
본 발명은 애노드 전극(100)을 포함할 수 있다.
기존의 암모니아 합성 기술에는 NOX와 같은 질소 공급원 외에도 프로톤 전도성 멤브레인을 통해 전도되는 수소 공급원이 필요하며, 현재는 수소 공급원으로 주로 수소 가스 또는 물이 사용되고 있다.
또한, 전 세계 수소 생산량의 55 % 가 암모니아 합성에 사용되며, 이러한 수소는 대부분 천연가스의 증기개질에 의해 합성되는데, 천연가스의 증기개질을 통해 합성된 수소를 다시 암모니아 합성에 이용하는 것은 매우 비효율적인 문제가 있다.
본 발명은 애노드 전극에서 메탄(CH4)이 분해되어 C2 화합물과 프로톤(H+)이 생성되도록 하여 수소가 원활히 공급될 수 있다.
이때, 본 발명의 애노드 전극은 메탄(CH4)뿐 만 아니라, 물(H2O) 또는 수소 가스(H2)와 같은 물질에서도 순 수소(H2)를 분리하여 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탄(CH4)이 분해되어 C2화합물과 프로톤(H+)이 생성되도록 하는 구체적인 화학식은 하기 화학식1과 같다.
[화학식1]
4CH4 → 2C2H4 + 8H++8e-
상기 화학식 1을 참조하면, 애노드 전극에서는 메탄이 산화하여 전자 및 프로톤이 생성될 수 있으며 C2H4의 생성을 확인 할 수 있다.
이때, 상기 메탄(CH4)이 분해되어 생성된 프로톤(H+)은 질소 또는 질소산화물과 반응하여 암모니아가 생성되도록 하며, 자세한 설명은 후술하기로 한다.
상기 애노드 전극은 Ag, Pt, Au, Rh, Pd 및 Ir 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 애노드 전극은 루델스덴 포퍼(Ruddlesden-Popper, RP) 구조의 Pr2NiO4, La2NiO4 및 이중층 페로브스카이트 구조의 LnBaFe2O5, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 Ln은 란타넘족 원소일 수 있다.
이때, 상기 애노드 전극의 소재는 프로톤 및 전자 전도 특성을 가지는 물질이면 족하고 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 캐소드 전극(200)을 포함할 수 있다.
상기 캐소드 전극에서는 애노드 전극에서 생성된 프로톤(H+)을 받아 질 소(N2) 또는 질소산화물(NOX)과 반응하여 암모니아(NH3)가 생성되도록 할 수 있다.
암모니아 생성은 기본적으로 수소와 질소가 만나서 이루어지는데, 이때 질소 공급원으로 NOX의 사용은 N2에 비해 상대적으로 낮은 결합 에너지(N=O 607 kJ/mol, N≡N 941 kJ/mol at 298 K)로 인해 암모니아 생산 수율을 향상시킬 수 있으며, NOX를 통한 암모니아 생산은 대기 오염의 원천물질을 제거할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이때, 최근 천연가스의 약 90 %를 차지하는 메탄을 C2 화합물로 합성하는 과정에서 발생하는 수소를 암모니아 합성에 사용할 시, 증기개질을 통한 수소 생산 단계 없이 바로 메탄 자원화와 동시에 암모니아 합성의 수소 공급이 동시에 이루어져 경제적인 효과가 있다.
이때, 본 발명의 캐소드 전극은 LSCF (Sr, Co co-doped LaFeO3), BSCF (Sr, Co co-doped BaFeO3) 및 STFC (Fe, Co co-doped SrTiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단일상 페로브스카이트 구조 화합물일 수 있는데, 프로톤 및 전자 전도 특성을 가지는 물질이면 족하고 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명은 프로톤 전도성 전해질(300)을 포함할 수 있다.
기존의 프로톤 전도성 전해질은 애노드 전극과 공소결하여 결합된 세라믹-전극 복합체 형태로 존재하는 것이 일반적이다. 이때, 상기 세라믹- 애노드 전극 복합체를 사용하는 경우, 전기화학 반응기에 사용되는 상기 세라믹-애노드 전극 복합체 이외의 구성요소들은 소재가 상기 복합체에 맞추어 고정될 수 있다.
그러므로, 기존에는 상기 전기화학 반응기의 소재가 고정되므로 진행될 수 있는 반응이 제한되었고, 이에 따라 생성되는 생성물에 제한이 있는 문제가 있었다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 프로톤 전도성 전해질을 사용하여 프로톤 전도성 전해질과 애노드 전극을 공소결 하지 않고 프로톤 전도성 전해질과 애노드 전극이 분리되어 설치될 수 있으며, 상기 프로톤 전도성 전해질과 애노드 전극이 분리되어 설치된 경우, 전기화학 반응기의 다른 구성요소의 소재를 다양하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전해질에 의해 기존에는 동시에 수행되기 어려웠던 메탄의 분해와 암모니아 반응의 생성 반응을 동시에 수행할 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전해질은 두께가 20μm 내지 100μm 인 것을 특징으로 하며, 저항은 전해질의 두께에 비례하기 때문에 상기 프로톤 전도성 전해질의 두께가 20μm 내지 100μm 인 경우 기존의 두께가 두꺼운 프로톤 전도성 전해질보다 이온 확산 효과가 더욱 우수할 수 있다.
이때, 상기 프로톤 전도성 전해질은 테이프 캐스팅 공정을 수행하여 제조될 수 있으며, 구체적인 제조방법은 하기 제조예에서 자세히 설명하기로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 프로톤 전도성 전해질은 BaZrO3, BaCeO3, Ba(Ce1-x-yZrxYy)O3 및 Ba(Zr1-x-y-zCexYyYbz)O3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2인 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 프로톤 전도성 전해질이 BaZrO3, BaCeO3, Ba(Ce1-x-yZrxYy)O3 및 Ba(Zr1-x-y-zCexYyYbz)O3인 이유는 상기 물질의 우수한 수화 능력과 높은 수소 이온 전도 특성에 의해 프로톤 전도성 물질로 사용하기 적합하다.
따라서, 상기 프로톤 전도성 전해질은 별도의 고온에서 공소결하는 과정이 필요 없으므로 공정이 단순하고, 애노드 전극이 특정 화합물로 한정되어 있지 않으므로 전기화학 반응기의 소재를 다양하게 사용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 프로톤 전도성 전해질은 기존의 다른 프로톤 전도성 전해질보다 얇은 두께를 가지므로 우수한 프로톤 확산 효과가 있다.
이하 본 발명의 다른 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전해질 제조방법을 설명한다.
상기 독립적으로 존재 가능한 프로톤 전도성 전해질 제조방법은,
고상의 전해질 재료와 바인더를 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
상기 전해질 슬러리를 필름 상에 테이프 캐스팅 하여 그린 시트를 제조하는 단계;
상기 그린 시트를 적층하여 두께를 조절하는 단계;및
상기 두께 조절된 그린 시트를 소결 열처리 하여 프로톤 전도성 전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 프로톤 전도성 전해질은 별도의 지지체가 필요없이 독립적으로 존재 가능한 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 프로톤 전도성 전해질 제조방법에 관한 자세한 설명을 한다.
첫째 단계에서, 고상의 전해질 재료와 바인더를 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 고상의 전해질 재료는 BaZrO3, BaCeO3, Ba(Ce1-x-yZrxYy)O3 및 Ba(Zr1-x-y-zCexYyYbz)O3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2일 수 있다.
이때, 상기 바인더는 유기 바인더 일 수 있으며, 상술한 물질에 한정되지 않고, 상기 용매뿐 만 아니라 가소제, 분산제, 결합제를 혼합할 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 전해질 슬러리를 필름 상에 테이프 캐스팅 하여 그린 시트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 테이프 캐스팅 하는 단계는 테이프 캐스터의 온도, 블레이드의 높이, 캐스터 속도의 조절을 통해 그린 시트를 제작할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 그린 시트를 적층하여 두께를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 프로톤 전해질이 독립적으로 존재 가능하며 두께가 얇은 프로톤 전해질 지지체 형태를 제조하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 프로톤 전해질이 두께를 감소시키고 독립적으로 존재하도록 하기 위해 그린 시트를 적층하여 두께를 조절하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 그린 시트의 두께 조절을 위해서 상기 그린 시트의 적층 시 적층 온도 및 적층 구동 압력을 조절하여 두께를 조절할 수 있다.
넷째 단계에서, 상기 두께 조절된 그린 시트를 소결 열처리 하여 프로톤 전도성 전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 프로톤 전도성 전해질의 치밀화 단계는 소결 온도 및 소결 시간을 조절하는 것을 특징으로 한다.
자세한 프로톤 전도성 전해질 제조방법은 하기 제조예에서 후술하기로 한다.
(상기 프로톤 전도성 전해질에 관한 설명이 맞는지 확인 부탁드립니다, 확인하였습니다.)
도2를 참조하여, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 메탄 가스 분해 및 암모니아 가스 동시 합성 방법을 설명한다.
상기 도2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 합성 방법은, 애노드 전극에 메탄 가스를 투입하는 단계(S100); 캐소드 전극에 질소 및 질소산화물을 투입하는 단계(S200); 전압을 인가하여 애노드 전극의 메탄가스를 분해하여 프로톤(H+)을 생성하고 상기 생성된 프로톤은 프로톤 전도성 전해질을 통과한 후 캐소드 전극의 질소 및 질소산화물과 반응하는 단계(S300);및 상기 애노드 전극에서 생성된 수소 가스 및 캐소드 전극에서 생성된 암모니아 가스를 수집하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
첫째 단계에서, 애노드 전극에 메탄 가스를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.(S100)
상기 애노드 전극에 공급되는 메탄 가스는 항온 수조(water bath)를 통과시켜 포화수증기압이 제어될 수 있다.
이때, 상기 포화수증기압을 제어하는 이유는 프로톤 전해질의 수화 및 C2 전환율을 향상시키기 위함 때문이다.
또한, 상기 애노드 전극에 공급되는 메탄 가스는 Ar에 의해 10 % 내지 90 % 비율로 희석될 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 캐소드 전극에 질소 및 질소산화물을 투입하는 단계 를 포함할 수 있다.(S200)
상기 캐소드 전극에 공급되는 질소 및 질소산화물 가스는 Ar에 의해 희석 되어 암모니아 생성률이 제어될 수 있다.
셋째 단계에서, 애노드 전극에 전압을 인가하여 애노드 전극의 메탄가스를 분해하여 프로톤(H+)을 생성하고 상기 생성된 프로톤은 프로톤 전도성 전해질을 통과한 후 캐소드 전극의 질소 및 질소산화물과 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 애노드 전극에 전압이 인가되는 경우, 메탄이 분해되어 C2화합물, 전자 및 프로톤(H+)을 생성할 수 있다.
이때, 상기 메탄 분해반응은 하기 화학식1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
4CH4 → 2C2H4 + 8H++8e-
상기 화학식 1을 참조하면, 애노드 전극에서는 메탄이 산화하여 전자 및 프로톤이 생성될 수 있으며 C2H4의 생성을 확인 할 수 있다.
이때, 상기 메탄 분해 반응에 의해 생성된 프로톤(H+)은 프로톤 전도성 전해질 및 분리막을 선택적으로 통과할 수 있으며, 상기 프로톤(H+)은 상기 전해질 및 분리막에 확산되어 이동할 수 있다.
또한, 상기 분리막을 통과한 프로톤(H+)이 캐소드 전극에 도달하여 질소 및 질소산화물(NOX)과 반응하여 암모니아 가스를 생산할 수 있다.
상기 암모니아 가스 생성 반응은 하기 화학식2 로 표시될 수 있다.
[화학식2]
4NO + 20H++20e- → 4NH3 + 4H2O
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 합성 방법은 프로톤만을 선택적으로 이동이 가능한 전해질을 사용하기 때문에 CH4에서 프로톤은 추출할 수 있어 CH4을 C2H4화합물과 같은 고부가가치 물질로 전환 할 수 있고, 상기 프로톤을 받아 질소 또는 질소산화물이 반응하여 암모니아의 생성이 연쇄적으로 일어나는 효과가 있다.
넷째 단계에서, 상기 애노드 전극에서 생성된 수소 가스 및 캐소드 전극에서 생성된 암모니아 가스를 수집하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 반응은 20 분 내지 12000 분 동안 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 메탄의 분해와 암모니아 생성 공정을 별도로 진행하여 반응 시 장시간이 소요되는 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 암모니아 합성 방법은 550 º 내지 750 º 온도에서 수행될 수 있다.
상기 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 반응에 관한 자세한 설명은 하기 실험예에서 설명하도록 한다.
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 제조예 및 실험예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 제조예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다.
제조예: 프로톤 전도성 전해질 제조
먼저, BaZrO3 로 구성된 전해질 재료와 유기바인더를 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기 유기바인더가 포함된 전해질 슬러리를 45 ℃ 캐스터 온도에서, 30 ㎛ 블레이드 높이 및 300 rpm의 캐스터 속도로 테이프 캐스팅하여 전해질 그린 시트를 제조하였다.
다음으로, 그린 시트의 적층을 통한 두께 조절을 위하여, 적층 온도를 70 ℃로 하고, 적층 구동 압력을 430 Mpa로 조절하여 120㎛두께의 그린 시트를 제조하였다.
다음으로, 적층된 그린시트를 1400 ℃ 온도에서 10 시간 동안 소결을 수행하였다.
실시예: 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 합성
먼저, Pr2NiO4로 구성된 애노드 전극, LaFeO3 로 구성된 캐소드 전극, BaZrO3 로 구성된 프로톤 전도성 전해질을 포함하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 준비하였다.
다음으로, 애노드 전극에 메탄을 투입한 후, 전압을 인가하여 메탄을 분해하여 C2H4화합물, 전자 및 프로톤(H+)을 생성하였다.
다음으로, 상기 프로톤(H+)이 전도성 전해질 및 분리막을 통과하여 상기 분리막을 통과한 프로톤(H+)이 캐소드 전극에 도달하여 질소 및 질소산화물(NOX)과 반응하여 암모니아 가스를 합성하였다.
실험예1: 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 메탄의 고부가가치화 실험
도3 내지 도4를 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 이용한 메탄의 고부가가치화에 대해 설명한다.
본 실험예에서는 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 통해 수소 소스로서 메탄을 사용할 수 있는 것을 증명하기 위해, 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 알루미나 튜브 위에 올린 뒤 유리 밀봉재를 통해 가스 누출을 차단하는 밀봉 과정을 진행하는 단계; 전기로에서 구동 온도까지 천천히 승온 시킨 후 (3 °C/min) 측정 온도인 650 º에서 C2 생산 전극(애노드)에 메탄을 주입시키는 단계를 수행하여 실험을 진행하였다.
도3은 애노드 및 캐소드 전극이 적용된 프로톤 전해질을 알루미나 튜브 위에 올린 뒤 유리 밀봉재를 통해 가스 누출을 차단하는 밀봉 과정을 진행하여 제조된 프로톤 전도성 전기화학 반응기이다.
상기 도3을 참조하면, 애노드 및 캐소드 전극에 전류 콜렉터(current collector)로써 백금 페이스트(Pt paste) 및 백금 메쉬(Pt mesh)가 사용된 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도4는 프로톤 전도성 전기화학 반응기에 전압을 인가하여 메탄(CH4)의 전기화학적 분해를 한 결과를 나타내는 크로마토 그래피 분석 결과이다.
상기 도4를 참조하면, 메탄(CH4)을 분해하여 C2H4, C2H6 가스가 크로마토그래피를 통하여 측정 된 것을 확인 할 수 있다. 이때, 상기 환원된 가스는 각각 2.01분 및 2.36분에서 생성된 것을 확인 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 메탄(CH4)이 분해되어 C2 화합물과 프로톤(H+)이 생성되도록 하는 애노드 전극;
    상기 애노드 전극에서 생성된 상기 프로톤(H+)을 받아 질소(N2) 또는 질소산화물(NOX)과 반응하여 암모니아(NH3)가 생성되도록 하는 캐소드 전극;및
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하며, 고체 산화물로 구성된 프로톤 전도성 전해질을 포함하되,
    상기 프로톤 전도성 전해질은 별도의 지지체 없이 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤 전도성 전해질의 두께는 20μm 내지 100μm 인 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 Ag, Pt, Au, Rh, Pd 및 Ir 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 루델스덴 포퍼(Ruddlesden-Popper, RP) 구조의 Pr2NiO4, La2NiO4 및 이중층 페로브스카이트 구조의 LnBaFe2O5, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 Ln은 란타넘족 원소인 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극은 LSCF (Sr, Co co-doped LaFeO3), BSCF (Sr, Co co-doped BaFeO3) 및 STFC (Fe, Co co-doped SrTiO3)로 이루어진 군에서 선택된1종 이상을 포함하는 단일상 페로브스카이트 구조 화합물인 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤 전도성 전해질은 BaZrO3, BaCeO3, Ba(Ce1-x-yZrxYy)O3 및 Ba(Zr1-x-y-zCexYyYbz)O3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2인 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤 전도성 전해질의 두께는 20μm 내지 100μm 인 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극에 공급되는 메탄 가스는 항온 수조(water bath)를 통과시켜 포화수증기압이 제어되는 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 생산이 동시에 가능한 프로톤 전도성 전기화학 반응기.
  9. 고상의 전해질 재료와 바인더를 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 전해질 슬러리를 필름 상에 테이프 캐스팅 하여 그린 시트를 제조하는 단계;
    상기 그린 시트를 적층하여 두께를 조절하는 단계;및
    상기 두께 조절된 그린 시트를 소결 열처리 하여 프로톤 전도성 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고상의 전해질 재료는 BaZrO3, BaCeO3, Ba(Ce1-x-yZrxYy)O3 및 Ba(Zr1-x-y-zCexYyYbz)O3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하되, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 프로톤 전도성 전해질의 두께는 20μm 내지 100μm 인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 전해질 제조방법.
  12. 제1항의 프로톤 전도성 전기화학 반응기를 사용하여 메탄의 분해와 암모니아 가스를 동시에 합성하는 방법에 있어서,
    애노드 전극에 메탄 가스를 투입하는 단계;
    캐소드 전극에 질소 및 질소산화물을 투입하는 단계;
    애노드 전극에 전압을 인가하여 애노드 전극의 메탄가스를 분해하여 프로톤(H+)을 생성하고 상기 생성된 프로톤은 프로톤 전도성 전해질을 통과한 후 캐소드 전극의 질소 및 질소산화물과 반응하는 단계;및
    상기 애노드 전극에서 생성된 수소 가스 및 캐소드 전극에서 생성된 암모니아 가스를 수집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 반응은 20 분 내지 12000 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 반응은 550 °C 내지 750 °C 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄의 분해와 암모니아 가스의 동시 합성 방법.
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