KR20240072883A - 금속 나노 웹의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원은 금속 나노와이어 잉크를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 나노와이어 잉크는, 아세톤, 물, 및 금속 나노와이어를 포함하는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속 나노 웹의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD FOR METAL NANOWEB}

본원은 금속 나노 웹의 제조 방법에 대한 것이다.

전도성 산화물, 금속 박막, 금속 메쉬 및 전도성 폴리머 등은 높은 투명성과 전기전도성을 바탕으로 종래의 투명 전극을 구성하는 재료로 사용되어 왔다. 이와 같은 재료들은 높은 투명성을 기반으로 광전자 소자로 활용되나, 낮은 유연성 및 인장성으로 인해 차세대 광전자 소자 및 다양한 폼팩터 기반의 전자기기의 소재로의 응용이 힘들다. 이를 개선하기 위해 전도성 폴리머 소재 기반 기술이 연구되고 있으나, 낮은 전기전도성으로 인해 고성능 광전자 소자로의 응용이 어려우며, 금속, 산화물 기반의 초박막 형성을 통한 유연 전자 소자는 높은 공정비용으로 인해 실 산업에 적용이 어렵다.

이와 같은 문제들로 인해, 상기 언급한 기존 소재들을 대체할 수 있는 신소재로 금속 나노와이어가 주목받고 있다. 금속 나노와이어는 용액상 대량생산이 용이하여 생산 단가를 낮출 수 있으며, 전극으로 형성 시 네트워크 구조를 바탕으로 전극을 구부리거나 늘렸을 때 기판의 변형에 따라 유연하게 변하는 우수한 기계적 특성을 가지고 있어 투명 유연전극 소재로 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 특히 은 나노와이어 네트워크는 은의 높은 전기전도성으로 인해 유망한 소재로 알려져 있다.

그러나 은 나노와이어 기반 전극은 시인성 요소 중 하나인 헤이즈(haze)가 높다는 문제점을 안고 있으며, 전기전도성을 더욱 높이기 위해서는 은 나노와이어 층을 두껍거나 밀도있게 구성하게 되어 광 투과도가 저하되는 단점이 있다. 이에 은 나노와이어 네트워크에 후속 추가 공정 또는 프린팅 공정을 통해 패턴을 형성하고자 하는 시도가 있어 왔으나, 은 나노와이어는 큰 종횡비로 인해 잉크젯 프린팅 및 스프레이 코팅 공정으로 네트워크를 구성하고자 할 경우 노즐 막힘(nozzle clogging) 현상이 발생하여 패턴을 형성하기 어려우며, 에칭(etching)을 통한 패턴 형성 방식은 은 나노와이어의 손실 발생 및 전처리 또는 후처리 공정을 추가적으로 요구한다는 단점이 있다.

본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제10-1207403호는 수계 액정성 고분자를 이용한 실버 나노와이어 잉크 및 이의 제조방법에 대한 것으로서 구체적으로, 아세톤을 계면 활성제로서 사용하는 것이다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속 나노 웹 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원은 상기 금속 나노 웹을 포함하는, 면상 발열체를 제조하는 방법을 을 제공한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 금속 나노와이어 잉크를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 나노와이어 잉크는, 아세톤, 물, 및 금속 나노와이어를 포함하는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법에 대한 것이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크에서 물과 아세톤의 비율은 1 : 1 초과 1 : 10 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크가 코팅되는 기판은 가열된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크가 코팅되는 기판의 온도가 80℃ 내지 120℃ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노웹의 제조 방법에 따라 제조된 금속 나노웹은, 비주기적 패턴(aperiodic pattern)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 와이어 잉크를 형성하는 단계는, 에틸렌 글리콜 용액에 금속 이온을 첨가하는 단계, 상기 에틸렌 글리콜 용액에 PVP(polyvinyl pyrrolidone)을 첨가하여 금속 나노와이어를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어를 아세톤 및 물의 혼합 용액에 첨가하는 단계;를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 이온이 첨가되는 상기 에틸렌 글리콜 용액의 온도는 130℃ 내지 200℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 및 상기 금속 이온은, 각각 독립적으로 Ag, Au, Fe, Ni, Co, Pt, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하는 단계는, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드, 메이어 로드, 스프레이 코팅, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 PI(Polyimide), PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), 유리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 의해 금속 나노웹을 제조하는 단계; 및 상기 금속 나노웹을 유연 기판 상에 전사하는 단계를 포함하는, 면상 발열체의 제조 방법에 대한 것이다.

본원의 제 3 측면은, 상기 제 1 측면에 의해 제조된 금속 나노웹에 대한 것이다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

본원에 따른 금속 나노웹의 제조 방법은, 메이어 로드를 활용한 1 회의 바코팅 공정 만으로 제조하면서 에칭 공정을 요구하지 않기 때문에, 소재의 손실이 없고 금속 나노와이어의 손실 없이 일괄적인 패턴의 형성이 가능하다.

또한, 상기 금속 나노웹의 제조 방법은, 가열된 기판 상에 금속 나노와이어를 코팅함으로써 비주기적 물결 모양의 패턴을 형성할 수 있고, 이로 인해 전기적 성질 및 기계적 안정성이 개선될 수 있다.

또한, 상기 금속 나노웹의 제조 방법은, 고전압 인가시에도 종래의 금속 나노웹 대비 안정성이 높다.

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 금속 나노웹의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 잉크의 사진이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노웹의 광학 현미경 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노웹의 광학 현미경 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노웹의 SEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 면상 발열체의 사진이다.
도 7a 내지 도 7d 는, 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹의 광학 현미경 이미지이다.
도 8a 내지 도 8d 는, 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹의 광학 현미경 이미지이다.
도 9a 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극의 인장 굽힘 실험을 나타낸 사진이고, 도 9b 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극의 압축 굽힘 실험을 나타낸 사진이다.
도 10a 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 인장 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 반경(bending radius) 와 저항 변화(resistance change)를 나타낸 그래프이고, 도 10b 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 인장 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 횟수(bending cycle)와 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11a 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 압축 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 반경(bending radius) 와 저항 변화(resistance change)를 나타낸 그래프이고, 도 11b 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 압축 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 횟수(bending cycle)와 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12a 는 굽힘 실험이 완료된 후의랜덤 네트워크 구조의 전극을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 12b 는 굽힘 실험이 완료된 후 실시예에 따른 금속 나노웹 전극을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노웹 전극에 전압을 인가하였을 때의 온도를 촬영한 사진이다.
도 14a 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에 인가된 전압과 온도 사이의 그래프이고, 도 14b 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극에 인가된 전압과 온도 사이의 그래프이고, 도 14c 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 본원에 따른 은 나노웹에 일정한 주기로 전압을 인가할 때의 온도 변화를 측정한 그래프이며, 도 14d 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 본원에 따른 은 나노웹에 전압을 인가한 후 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15a 는 전압이 인가된 후의 은 나노웹 전극의 SEM 이미지이고, 도 15b 는 전압이 인가된 후의 랜덤 네트워크 구조의 전극의 SEM 이미지이다.
도 16a 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극을 포함하는 대면적 투명 발열 필름을 촬영한 사진이고, 도 16b 는 상기 대면적 투명 발열 필름에서 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 17a 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극을 포함하는 대면적 투명 발열 필름을 촬영한 사진이고, 도 17b 는 상기 대면적 투명 발열 필름에서 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 18 은 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 또는 본원의 실시예에 따른 은 나노웹 전극을 포함하는 플렉서블 투명 발열 필름의 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 19 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹을 포함하는 면상 발열체의 온도 변화를 측정한 것이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

이하에서는 금속 나노웹의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1 측면은, 금속 나노와이어 잉크를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 나노와이어 잉크는, 아세톤, 물, 및 금속 나노와이어를 포함하는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법에 대한 것이다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 금속 나노웹의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.

먼저, 금속 나노와이어 잉크를 형성하였다 (S100).

본원에 따른 금속 나노와이어 잉크는, 용매 상에 금속 나노와이어가 분산된 것을 의미한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어는 폴리올 공정에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크를 형성하는 단계는, 에틸렌 글리콜 용액에 금속 이온을 첨가하는 단계, 상기 에틸렌 글리콜 용액에 PVP(polyvinyl pyrrolidone)을 첨가하여 금속 나노와이어를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어를 아세톤 및 물의 혼합 용액에 첨가하는 단계;를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 에틸렌 글리콜 대신, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤을 사용할 수 있고, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤을 폴리올이라 칭할 수 있다.

상기 에틸렌 글리콜 용액에 금속 이온을 첨가하고, PVP 를 첨가하여 금속 나노와이어를 형성하는 것을 폴리올 공정이라 칭할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로 금속 이온을 폴리올에 첨가하면, 상기 금속 이온은 금속 원자로 환원되어 결정 구조를 갖는 금속 결정이 형성된다. 이 때 PVP 를 첨가하면, 상기 금속 결정의 특정 면에만 PVP 가 흡착되고, 다른 면에는 PVP가 흡착되지 않으며, 이로 인해 지속적인 환원이 발생하여 이방성의 금속 나노와이어가 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크에서 물과 아세톤의 비율은 1 : 1 초과 1 : 10 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 물과 아세톤의 비율은, 물 1 부피에 대해 1 초과 2 이하, 1 초과 3 이하, 1 초과 4 이하, 1 초과 5 이하, 1 초과 6 이하, 1 초과 7 이하, 1 초과 8 이하, 1 초과 9 이하, 또는 1 초과 10 이하의 부피를 갖는 아세톤을 사용할 수 있다. 즉, 상기 금속 나노와이어 잉크에서, 아세톤은 물 보다 많이 포함될 수 있다.

상기 금속 나노와이어 잉크는 물과 아세톤을 포함하되, 물 보다 아세톤을 더 많이 포함할 수 있다. 물 또는 아세톤 중 어느 하나만을 포함하는 잉크에서 발생하는 단일 용매 증발에 비해, 본원의 금속 나노와이어 잉크와 같이 아세톤과 물로 이루어진 잉크에서 발생하는 이원 용매 증발은, 두 용매(물 및 아세톤) 사이의 표면 장력의 구배를 통해 액적 내부의 플로우(예를 들어 Marangoni flow, 또는 capiliary flow)를 더 활성화시켜, 금속 나노와이어 잉크 물방울의 edge(접촉선) 쪽으로 금속 나노와이어가 계속해서 쌓일 수 있도록 한다.

이 때, 혼합 용매가 증발하면 표면 에너지의 증발로 인해 마랑고니 효과(maragoni effect)로 인한 금속 나노와이어의 자기 조립이 발생하여 금속 나노와이어로 구성된 금속 나노웹이 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 금속 나노와이어 잉크를 제조하기 위한, 아세톤 및 물의 혼합 용액은, 물 1 부피에 대해 아세톤은 1 부피 초과 10 부피 이하의 부피만큼 혼합된 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 이온이 첨가되는 상기 에틸렌 글리콜 용액의 온도는 130℃ 내지 200℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 및 상기 금속 이온은, 각각 독립적으로 Ag, Au, Fe, Ni, Co, Pt, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어를 아세톤 및 물의 혼합 용액에 첨가하는 단계는, 상기 금속 나노와이어를 상기 혼합 용액에 분산시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 폴리올 방법을 통해 합성된 금속 나노와이어를 포함하는 용액에 대해, 분별 침전 방법을 이용하면서 상기 용액의 용매를 물 등의 단일 용매로 용매 치환한 후 아세톤 등의 제 2 용매를 추가할 수 있다.

또는, 폴리올 방법을 통해 합성된 은 나노와이어를 분별 침전하여 용액으로부터 분리한 후, 아세톤 및 물의 혼합 용액에 분산시킬 수 있다.

이어서, 상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하였다 (S200).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크가 코팅되는 기판은 가열된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크가 코팅되는 기판의 온도가 80℃ 내지 120℃ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 따른 금속 나노웹의 제조 방법은, 금속 나노와이어 잉크를 기판에 코팅하되, 기판에 코팅 후 가열하지 않고, 가열된 기판에 코팅 후 건조시키는 것이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노웹의 제조 방법에 따라 제조된 금속 나노웹은, 비주기적 패턴(aperiodic pattern)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가열된 기판 상에 금속 나노 와이어 잉크를 코팅함으로써, 금속 나노와이어 잉크 액적 내부의 두 용매(물 및 아세톤)의 증발 속도의 구배를 증가 시킬 수 있고, 상기 증발 속도의 구배는 두 용매(물 및 아세톤) 사이의 표면 장력의 구배로 이루어진다. 이로 인해 액적 내부의 플로우가 더욱 활성화됨으로써 금속 나노와이어 잉크 내부의 금속 나노와이어들이 액적의 edge(접촉선) 쪽에 쌓이게 되어 금속 나노웹이 가열하지 않은 기판에 코팅할 때 보다 더욱 명확하게 생기게 된다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 비주기적 패턴은 물결 무늬 패턴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상술하였듯 아세톤과 물로 이루어진 이원 용매 증발 시, 두 용액의 표면 장력의 구배를 통해 액적 내부의 flow(Marangoni flow, capiliary flow)를 더 활성화시켜, 물방울의 edge(접촉선) 쪽으로 금속 나노와이어가 계속해서 쌓일 수 있다. 이 때 상기 금속 나노와이어 잉크는, 쌓이는 금속 나노와이어 사이의 자기 조립이 발생하여 적층된 물결 형태의 번들을 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하는 단계는, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드, 메이어 로드, 스프레이 코팅, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 PI(Polyimide), PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), 유리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 따른 금속 나노웹은 기판 상에 형성된 것으로서, 일정 수준의 면저항을 가질 수 있다. 즉, 상기 금속 나노웹에 일정한 전압 및/또는 전류를 인가할 경우 상기 면저항에 의해 발열이 발생할 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 의해 금속 나노웹을 제조하는 단계; 및 상기 금속 나노웹을 유연 기판 상에 전사하는 단계를 포함하는, 면상 발열체의 제조 방법에 대한 것이다.

본원에 따른 면상 발열체는, 전기 에너지가 인가되면 면 저항에 의해 열을 발생시키는 것으로서, 차량의 전면 유리 등으로서 사용될 수 있는 발열 유리 등을 의미한다. 발열 유리의 경우, 두 개의 평판 유리 사이에 상기 면상 발열체가 배치된 구조를 가질 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유연 기판은 PVB(polyvinyl-Butyral)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속 나노웹이 형성된 기판은 경질이거나, 투명도가 낮거나, 또는 장시간 가해지는 열에 약한 특징이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 면상 발열체는 금속 나노웹을 유연 기판 상에 전사함으로써 제조될 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 상기 제 1 측면에 의해 제조된 금속 나노웹에 대한 것이다.

본원에 따른 금속 나노 웹은 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에 비해 더 낮은 전기 저항을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 상기 종래의 랜덤 네트워크 구조는, IPA(isopropyl alcohol) 용액에 분산된 금속 나노 와이어 용액을 Meyer rod 방식으로 가열되지 않은 기판에 코팅하여 제조된 것이다.

예를 들어, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극의 면 저항은 약 20 Ω/sq 이었으나, 본원에 따른 금속 나노 웹의 면 저항은 약 10 Ω/sq 일 수 있다.

Resistance(Ω/sq)
Random network(종래)	Nanoweb(본원)
20	10

이와 관련하여, 상기 표 1 의 금속 나노 웹을 제조할 때 사용된 나노 웹 잉크는, 은 나노 웹잉크로서 아세톤 및 D.I water(@flexio) 의 비가 2 : 1 이다.

또한, 본원에 따른 금속 나노 웹은, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에 비해 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들어, 본원에 따른 금속 나노 웹으로 굽힘 및 전기적 안정성 시험을 수행한 결과, 종래의 네트워크 구조의 전극에 비해 기계적 안정성이 높음을 확인하였다.

구체적으로, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 본원에 따른 금속 나노 웹 전극을 굽혀보고, 고전압 인가 후 전극의 안정성(stability)을 확인하였다. 동일한 면적의 전극에 대한 전기적 안정성을 테스트한 결과 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에서는 8 V 의 전압이 인가되면 전기적 쇼트가 발생하였으나, 상기 금속 나노 웹 전극의 경우에 8 V 의 전압을 인가한 후에도 전기적으로 안정적이었으며, 12 V 를 인가한 후에도 발열 특성이 나타남을 확인하였다.

또한 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 본원에 따른 금속 나노 웹 전극에 대해 인장 굽힘, 및 압축 굽힘 2 가지의 굽힘 실험을 수행한 결과, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에 비해 본원에 따른 금속 나노웹 구조를 갖는 전극이 더 우수한 기계적 물성을 가짐을 확인할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본원을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

은 나노와이어를 폴리올 합성법을 통해 제조하여 아세톤, 물 등을 2종 이상 혼합한 용액에 분산하여 은 나노와이어 코팅 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 용액은 물 1 부피에 대해 아세톤이 2 부피만큼 혼합된 것이고, 은 나노와이어 코팅 용액은, 은 나노와이어를 폴리올 합성법을 통하여 제조한 후 분별 침전 방법을 통하여 혼합 용매에 분산시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것이다.

구체적으로, 은 나노와이어를 혼합 용매에 분산시키는 방법으로는, 폴리올 방법을 통해 합성된 은 나노와이어 용액에서 분별 침전 법을 이용하여 은 나노와이어를 분리하고, 상기 은 나노와이어 용액의 용매를 물로 치환한 후 아세톤을 첨가하거나, 또는 상기 분리된 은 나노와이어를 아세톤 및 물의 혼합 용액에 첨가 및 분산시킬 수 있다.

이어서, 은 나노와이어 분산액을 PI 기재에 코팅하였다. 구체적으로, 메이어 로드(meyer rod)를 이용한 바 코팅 방식으로 80℃ 내지 120℃ 로 가열된 PI 기재 상에 은 나노와이어 분산액을 고르게 코팅하고, 상기 기판을 열풍, IR lamp, 자연 건조 방식 등을 통해 건조시켜 상기 분산액의 용매를 제거하여 은 나노웹 전극을 완성하였다.

도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노와이어 잉크의 사진이고, 도 3 및 도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노웹의 광학 현미경 이미지이고, 도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노웹의 SEM 이미지이다.

[실험예 1]

상기 실시예에 따른 은 나노웹 전극을, PVB 기판 상에 전사하여 면상 발열체를 제조하였다.

도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 면상 발열체의 사진이다.

PI(poly imide) 기재 상에서 제조된 은 나노웹 전극은 일반적인 은 나노와이어 네트워크 전극과 비교 시 저항이 감소하였다 (상술한 표 1 참조).

[실험예 2]

도 7a 내지 도 7d 는, 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹의 광학 현미경 이미지이다. 구체적으로, 도 7a 내지 도 7d 의 (a) 는 100℃ 의 PET 기판 상에 은 나노와이어 잉크를 바 코팅한 직후이고, (c) 는 바 코팅 후 은 나노와이어의 자기 조립이 완료된 후의 사진이며, (b) 는 중간 과정을 촬영한 것이다. 또한, 도 7a 내지 도 7d 에서 사용된 은 나노와이어 잉크의 용매 조성 비율은 하기 표 2 와 같다.

이와 관련하여, 하기 표 2 에서 D.I 는 순수한 물(D.I water)를 의미하는 것이고, D.I(@flexio) 는 은 나노 와이어가 분산된 순수한 물을 의미하며, 각 조성비는 부피의 비율이다.

도면	아세톤	D.I(@flexio)	D.I
도 7a	0	1	2
도 7b	1	1	1
도 7c	1.5	1	0.5
도 7d	2	1	0

도 7a 내지 도 7d 를 참조하면, 아세톤 함량이 많을수록(도 7d) 은 나노와이어가 굵게 형성되는 것임을 확인할 수 있다.

[실험예 3]

도 8a 내지 도 8d 는, 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹의 광학 현미경 이미지이다. 구체적으로, 도 8a 내지 도 8d 의 (a) 는 각각 30℃ (도 8a), 60℃(도 8b), 90℃(도 8c), 및 100℃(도 8d) 로 가열한 PET 기판 상에 은 나노와이어 잉크를 바 코팅한 직후의 사진이고, (c) 는 자기 조립 과정에 의해 형성된 은 나노웹의 이미지이며, (b) 는 중간 과정을 촬영한 것이다. 이 때 바 코팅은 바 코팅 #20 으로서, 상기 바 코팅 #20 은 45 μm 의 두께로 은 나노웹이 코팅됨을 의미한다.

도 8a 내지 도 8d 를 참조하면, 기판의 열처리 온도가 높아질수록 은 나노와이어가 굵게 형성됨을 확인할 수 있다.

이와 관련하여, 기판마다 유리 전이 온도가 상이하기 때문에, 도 7a 내지 도 8d 의 실험에서 PET 기판을 사용한 경우 PET 기판의 손상을 최소화하기 위해 100℃ 로 가열한 것이다. PET 기판을 대신하여 유리 기판, PEN 기판, 또는 PI 기판을 사용할 경우 120℃ 에서 은 나노웹을 형성할 수 있다.

[실험예 4]

도 9a 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극의 인장 굽힘 실험을 나타낸 사진이고, 도 9b 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극의 압축 굽힘 실험을 나타낸 사진이다. 또한, 도 10a 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 인장 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 반경(bending radius) 와 저항 변화(resistance change)를 나타낸 그래프이고, 도 10b 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 인장 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 횟수(bending cycle)와 저항 변화를 나타낸 그래프이고, 도 11a 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 압축 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 반경(bending radius) 와 저항 변화(resistance change)를 나타낸 그래프이고, 도 11b 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 압축 굽힘된 은 나노웹 전극의 굽힘 횟수(bending cycle)와 저항 변화를 나타낸 그래프이다.

또한, 표 3 은 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 은 나노웹 전극에서, 굽힘 실험에 따른 굽힘 반경과 굽힘 횟수에 따라 저항 변화율의 최대값을 기재한 것이다.

저항변화율(%)	Tensile		compressive
	Random	Web	Random	Web
Bending radius	10.2	2.6	5.2	2.2
Bending cycle	23.0	2.6	1.14	1.06

도 9a 내지 도 11b 를 참조하면, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에 비해 본원에 따른 은 나노웹 전극은, 굽힘 반경이 작아도 작은 저항 변화를 갖고, 횟수를 반복하여도 저항 변화의 폭이 미비한 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 12a 는 굽힘 실험이 완료된 후 랜덤 네트워크 구조의 전극을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 12b 는 굽힘 실험이 완료된 후 실시예에 따른 은 나노웹 전극을 촬영한 SEM 이미지이다. 구체적으로, 도 12a 및 도 12b 의 굽힘 실험 조건은, 반경이 2 mm 내지 8 mm 가 되도록 2000회 반복한 인장 굽힘 실험이다.

도 12a 및 도 12b 를 참조하면, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극은 중간중간 끊어진 부분이 확인되었다.

[실험예 5]

도 13은 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노웹 전극에 전압을 인가하였을 때의 온도를 촬영한 사진이고, 도 14a 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에 인가된 전압과 온도 사이의 그래프이고, 도 14b 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극에 인가된 전압과 온도 사이의 그래프이고, 도 14c 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 본원에 따른 은 나노웹에 일정한 주기로 전압(7.5 V)을 인가할 때의 온도 변화를 측정한 그래프이며, 도 14d 는 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 및 본원에 따른 은 나노웹에 전압을 인가한 후 온도 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 15a 는 전압이 인가된 후의 은 나노웹 전극의 SEM 이미지이고, 도 15b 는 전압이 인가된 후의 랜덤 네트워크 구조의 전극의 SEM 이미지이다. 이 때 도 15a 및 도15b 에서 인가된 전압은 8 V 이다.

도 13 내지 도 15b 를 참조하면, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극은 온도가 약 50℃ 까지만 올라가고, 8 V 의 전압을 가하면 전기적으로 손상(electrical failure)되고, 전압을 반복적으로 인가하면 최대 온도가 낮아지며, 약 50분 동안만 작동하는 반면, 본원에 따른 은 나노웹 전극은 최대 100℃ 까지 올라갈 수 있고, 3 시간 이상 약 60℃ 로 가열될 수 있으며, 12 V 의 전압을 인가하여도 손상이 발생하지 않는다. 이와 관련하여, 전기적 쇼트가 일어난 후에는 단자 사이의 저항이 없어 온도가 상승하지 않는다.

[실험예 6]

도 16a 및 도 17a 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹 전극을 포함하는 대면적 투명 발열 필름을 촬영한 사진이고, 도 16b 및 도 17b 는 상기 대면적 투명 발열 필름에서 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다. 또한, 도 18 은 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극 또는 본원의 실시예에 따른 은 나노웹 전극을 포함하는 플렉서블 투명 발열 필름의 온도 변화를 나타낸 그래프이다. 이 때 도 18 에서 플렉서블 투명 발열 필름에 인가된 전압은 7.6 V 이다.

도 16a 내지 도 18 을 참조하면, 상기 은 나노웹 전극을 포함하는 대면적 투명 발열 필름은 12 V 내지 14 V 의 전압이 인가될 때 약 60℃ 까지 온도가 상승할 수 있고, 종래의 랜덤 네트워크 구조의 전극에 비해 온도 유지 시간이 길다.

한편, 도 19 는 본원의 일 실시예에 따른 은 나노웹을 포함하는 면상 발열체의 온도 변화를 측정한 것이다. 이 때 도 19 에서 면상 발열체에 인가된 전압은 10 V 이다.

이와 관련하여, 상기 은 나노웹을 유연 기판(예를 들어 PVB 기판) 상에 전사하기 전의 면 저항은 10.2 Ω/sq 이고, 유연 기판에 전사한 후의 면 저항은 13 Ω/sq 이며, 상기 은 나노웹 전극이 전사된 유연 기판의 상면 및 하면에 유리를 배치하고 압착하기 전 단자 사이의 저항은 20 Ω 이고, 압착 후 단자 사이의 저항은 11.8 Ω 이다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

1. 금속 나노와이어 잉크를 형성하는 단계; 및
   상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 금속 나노와이어 잉크는, 아세톤, 물, 및 금속 나노와이어를 포함하는 것인,
   금속 나노웹의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 나노와이어 잉크에서 물과 아세톤의 비율은 1 : 1 초과 1 : 10 이하인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 나노와이어 잉크가 코팅되는 기판은 가열된 것인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 금속 나노와이어 잉크가 코팅되는 기판의 온도가 80℃ 내지 120℃ 인 것인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 나노웹의 제조 방법에 따라 제조된 금속 나노웹은, 비주기적 패턴(aperiodic pattern)을 갖는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 나노 와이어 잉크를 형성하는 단계는, 에틸렌 글리콜 용액에 금속 이온을 첨가하는 단계; 상기 에틸렌 글리콜 용액에 PVP(polyvinyl pyrrolidone)을 첨가하여 금속 나노와이어를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노와이어를 아세톤 및 물의 혼합 용액에 첨가하는 단계;를 포함하는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 금속 이온이 첨가되는 상기 에틸렌 글리콜 용액의 온도는 130℃ 내지 200℃ 인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 금속 나노와이어 및 상기 금속 이온은, 각각 독립적으로 Ag, Au, Fe, Ni, Co, Pt, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 나노와이어 잉크를 기판 상에 코팅하는 단계는, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드, 메이어 로드, 스프레이 코팅, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 PI(Polyimide), PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), 유리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 금속 나노웹의 제조 방법.
    
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 금속 나노웹을 제조하는 단계; 및
    상기 금속 나노웹을 유연 기판 상에 전사하는 단계
    를 포함하는,
    면상 발열체의 제조 방법.
    
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 금속 나노웹.