KR20240071318A - 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자 질량을 기준으로 망간 30 내지 60 중량% 및 구리 10 내지 30 중량%를 포함하는 홉칼라이트 촉매로, MnO2: CuO 몰비가 2~3:1이고, 상기 촉매는 H2-TPR 분석(H2-Temperature programmed reduction)에 의하여 200 내지 240℃에서 1개의 환원 피크를 가지며, 260 내지 300℃에서 1개의 환원 피크를 가지는 것을 특징으로 하는, 수소 및 일산화탄소 불순물을 동시에 모두 제거함으로써, 실질적으로 수소 및 일산화탄소가 없는 기체를 생성하는, 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법에 관한 것으로서, 망간 및 구리를 포함한 촉매를 사용하고, 압력을 제어하여 수소 및 일산화탄소 불순물을 동시에 모두 제거함으로써, 실질적으로 수소 및 일산화탄소가 없는 기체를 생성하는, 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법에 관한 것이다.
산소 및 질소를 제조하는 공기 액화분리 장치에 있어서 원료 공기 중에 포함된 수분, 이산화탄소 등의 불순물들은 분자체 등의 흡착제를 이용하여 흡착시켜 제거하고 있지만, 대기 중에 포함되는 미량 일산화탄소 및 수소는 통상의 수분, 이산화탄소 제거용 흡착제에서는 흡착 제거되지 않는다. 특히 일산화탄소는 그 비점이 질소의 비점에 가깝기 때문에 증류에 의해 분리하는 것이 어렵고, 수소는 분리하는 것은 가능하지만, 증류 설비가 복잡하기 때문에 통상은 일산화탄소나 수소가 제품 중에 불순물로서 혼입해 버리는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국등록특허 제5238670호에서는 공기 중의 일산화탄소 및/또는 수소를 제거하기 위해 백금, 팔라듐 등을 알루미나 등의 담체에 담지시킨 귀금속 촉매를 이용하는 초순수 질소의 제조방법 및 장치가 제시된 바 있고, 미국등록특허 제5693302호에서는 복합가스에 포함된 1종 이상의 일산화탄소 및 수소를 제거하기 위해 금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 입자가 함유된 귀금속 촉매를 이용하는 불순물의 제거 방법이 제시된 바 있다.
또한, 미국등록특허 제8940263호 및 미국등록특허 제5202096호에서는 상기의 고가의 귀금속 촉매의 사용을 피하기 위해 Cu-Mn 혼합 산화물인 홉칼라이트(hopcalite) 촉매를 이용하여 처리가스 중의 일산화탄소 및 수소를 산화시켜 제거하는 방법이 제시된 바 있다.
그러나 이와 같은 귀금속 촉매를 이용할 경우, 수소는 실온에서 분해 처리할 수 있는 반면, 일산화탄소에 대해서는 150 ℃ 이상의 고온에서 처리되어야 하고, 이와 반대로 홉칼라이트 촉매를 이용할 경우에는 일산화탄소는 실온에서 분해 처리할 수 있으나, 수소 제거에 대해서는 200 ℃ 이상의 고온에서 처리되어야 하며, 촉매 활성은 물 함량의 증가와 함께 감소되는 문제점이 있었다(비특허문헌 001).
이에, 한국등록특허 제0814230호에서는 각 분해 대상 물질의 분해 반응 온도를 낮추기 위해 먼저 피처리 가스를 홉칼라이트(hopcalite) 촉매를 이용하여 일산화탄소를 산화시킨 다음, 후단의 귀금속 촉매를 이용하여 수소를 산화시키는 가스 정화법이 제시되었으나, 일산화탄소와 수소를 산화시키기 위해 사용되는 촉매의 조성과 온도 및 압력 조건이 달라 개별적으로 제어해야 하며, 촉매의 비활성화 속도 또한 상이하게 때문에 두 공정의 설계 및 과정이 복잡한 동시에 일산화탄소 산화 후 생성되는 이산화탄소가 수소 산화에 방해되어 일산화탄소 산화 후 및 수소 산화 전 단계에 이산화탄소를 제거하는 분리 공정이 필수적으로 필요하다는 문제점이 있었다.
Lamb et al., J. Am. Chem. Soc., 1925, 47(1), 123-142
이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 망간 및 구리를 포함하는 촉매만을 사용하되, 상기 촉매에 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체를 공급할 시, 반응압력을 1 ~ 4 bar로 하여 촉매와 기체와의 반응 효율을 향상시켜 동일한 조건에서 수소 및 일산화탄소를 동시에 제거할 수 있도록 한, 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 측면으로, 원자 질량을 기준으로 망간 30 내지 60 중량% 및 구리 10 내지 30 중량%를 포함하는 홉칼라이트 촉매로, MnO2: CuO 몰비가 2~3:1이고,
상기 촉매는 H2-TPR 분석(H2-Temperature programmed reduction)에 의하여 200 내지 240℃에서 1개의 환원 피크를 가지며, 260 내지 300℃에서 1개의 환원 피크를 가지는 것을 특징으로 하는, 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 물 및 이산화탄소를 각각 10 ppm 이하로 포함하고, 일산화탄소 및 수소가 포함된 건조기체를 망간 및 구리를 포함하는 촉매에 1.5초 미만 체류시켜, 일산화탄소 및 수소를 산화 또는 흡착 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 망간 및 구리를 포함하는 촉매만을 사용하여 일산화탄소 및 수소를 동시에 제거할 수 있음은 물론이고, 반응 압력을 1 ~ 4 bar로 조절함으로써, 짧은 시간 내에 촉매와 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체와 충분한 반응이 이루어지도록 하여, 수소 및 일산화탄소를 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 압력에 따른 H2 흡착능력을 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3 각각에 나타낸 그래프이다.
도 2는 Purelyst MD-100, CARULITE 300, MnO2, CuO/r-Al2O3의 H2-TPR 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 Purelyst MD-100, CARULITE 300, MnO2, CuO/r-Al2O3의 H2-TPR 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 측면으로, 원자 질량을 기준으로 망간 30 내지 60 중량% 및 구리 10 내지 30 중량%를 포함하는 홉칼라이트 촉매로, MnO2: CuO 몰비가 2~3:1이고, 상기 촉매는 H2-TPR 분석(H2-Temperature programmed reduction)에 의하여 200 내지 240℃에서 1개의 환원 피크를 가지며, 260 내지 300℃에서 1개의 환원 피크를 가지는 것을 특징으로 하는, 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 망간 및 구리를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 원자 질량을 기준으로 망간 30 내지 60 중량% 및 구리 10 내지 30 중량%를 포함한다.
상기 구리-망간계 촉매는 홉칼라이트 촉매로, 일반적으로 이를 제조할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있어, 그 방법이 제한되지 않으며, 일 예로 구리 전구체 및 망간 전구체를 사용하여 공침법(co-precipitation)으로 제조 후 건조 및 소성하여 수득할 수 있다. 이때, 사용되는 구리 전구체 및 망간 전구체는 구리 이온 및 망간 이온이 함유된 유기화합물 및 무기 화합물을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 구리 및 망간의 아세트산염, 질산물, 염화물, 수산화물 등일 수 있다.
바람직하게는 상기 홉칼라이트 촉매는 MnO2: CuO 몰비가 2~3:1으로, Cu가 산화물상에 나노크기로 잘 분산되어 있어 Cu2+와 Mn3+의 산화-환원계의 활발한 전자 이동에 의해 순수한 산화물 촉매보다 높은 반응성을 나타내게 되어 100 ℃미만의 저온에서도 수소 및 일산화탄소를 각각 산화 또는 흡착하여 CO2 및 H2O로 생성 및 제거 효율을 극대화시킬 수 있다.
바람직하게는 상기 홉칼라이트 촉매는 H2-TPR 분석(H2-Temperature programmed reduction)에 의하여 200 내지 240℃에서 1개의 환원 피크(Cu1+ → Cu0)를 가지며, 260 내지 300℃에서 1개의 환원 피크(Mn4+ → Mn3+)를 가짐으로써, 각 금속종이 환원되는 온도 지점이 낮아 촉매의 환원(반응물의 산화)반응 시 더 적은 에너지를 필요로 하므로 수소 및 일산화탄소의 산화 반응을 촉진시키는데 유리하다.
또한, 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 물 및 이산화탄소를 각각 10 ppm 이하로 포함하고, 일산화탄소 및 수소가 포함된 건조기체를 망간 및 구리를 포함하는 촉매에 1.5초 미만 체류시켜, 일산화탄소 및 수소를 산화 또는 흡착 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 건조기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하되, 물 또는/ 및 이산화탄소가 제거되어 이들을 미량만 포함하는 공기로서, 공기를 냉각하여 공기 중의 물을 제거하거나 또는 일정온도 이상에서 가열하는 전처리 공정을 통해 일산화탄소, 수소 미량과 함께 이산화탄소를 제거하거나 또는 제올라이트와 같은 흡착 촉매를 사용하여 물 및 이산화탄소를 제거하는 공정을 통해 형성되며, 건조기체에 있어서, 물 및 이산화탄소는 각각 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하로 포함하고, 수소는 20 ppm 이하, 일산화탄소는 50 ppm 이하로 포함한다.
이러한 건조기체는 망간 및 구리를 포함하는 촉매에 공급되어 일산화탄소 및 수소가 산화 및/또는 흡착되어 제거되도록 하며, 이때 촉매 체류시간은 1.5 초 미만으로 한다. 바람직하게는, 촉매 체류시간은 0.2 초 초과 1.5 초 미만으로 한다.
건조기체가 촉매에 공급될 시, 체류시간이 1.5 초 이상인 경우에는 건조공기와 촉매가 반응할 수 있는 충분한 분압 및 체류시간을 초과함에 따라 체류시간 증가대비 촉매에 의한 효과 향상 정도가 미미하여 공정효율이 저감된다.
본 발명에 있어서, 상기 반응온도는 100 ℃미만, 바람직하게는 0 내지 80 ℃인 것으로 한다. 구체적으로 본 발명은 건조기체를 홉칼라이트 촉매에 1 ~ 4bar의 압력으로 공급함에 따라 촉매에 공급된 건조공기내 수소 및 일산화탄소가 충분한 분압으로 촉매에 체류하게 되어 100 ℃ 미만, 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서도 촉매와 반응하여 모두 제거될 수 있다. 따라서, 각 기체를 제거하기 위한 별도의 온도 조건이 필요하지 않아 공정 효율이 향상된다.
이러한 본 발명에 의해 건조기체 내 수소 및 일산화탄소는 각각 10 ppb 이하로 감소된다.
본 발명에 있어서, 상기 수소 및 일산화탄소 제거반응으로 생성된 CO2 및 H2O은 별도의 공정 및 흡착제에 의해 제거될 수 있고, 상기 반응으로 활성이 저감된 촉매는 열을 가하여 재생할 수 있다. 일 실시예로, 180 ℃이상의 온도에서 촉매를 가열함으로써, 촉매상에 부착된 물, 이산화탄소 등의 반응 생성물 및 부산물을 제거하여 촉매를 재생할 수 있다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실험
건조기체를 촉매에 공급하여 반응시킴으로써, 상기 기체로부터 수소 또는 수소 및 일산화탄소 제거 실험을 실시한 후, 시간 경과에 따라 촉매층에서 탈착되는(빠져나가는) 기체 내의 수소 농도(H2 후단 농도)를 측정하여 수소 제거 효율을 확인하였으며, 반응은 하기 방법에 따라 진행하였다.
<수소제거반응/ 수소 및 일산화탄소 제거반응>
건조기체를 50ppm H2/N2의 희석수소와 혼합하여, 5ppm H2를 포함하는 공급기체로 준비하였다. (단, 수소 및 일산화탄소 제거반응일 경우, 상기 5ppm H2/N2과 함께 10 ppm CO/N2도 함께 혼합한다.)
상기 공급기체는 8.17L/min의 기체 유량 및 1 ~ 4bar의 압력으로 촉매층에 공급되어, 각 압력에 따라 0.36초 내지 1.44초(1bar(0.36s), 2 bar(0.72s), 3bar(1.08s), 4bar(1.44s)) 촉매에 체류하였으며, 공간속도는 2,500 ~ 10,000 h-1이고, 온도는 실온으로 하였다.
이때, 촉매는 MnO2: CuO 몰비가 2:1인 CARULITE 300과 Purelyst MD-100을 사용하였으며, 49cm3에 충전되었다. 구체적으로, 비교예 1의 촉매로 Carus corporation사의 CARULITE 300을 사용하였고, 실시예 1 및 실시예 2는 ㈜퓨어스피어에서 생산한 Purelyst MD-100을 사용하였다.
또한, 상기 촉매 전단에 Molecular sieve 샘플을 장착하여 수소 및 일산화탄소 외에 불순물을 제거하였다.
하기 표 1은 일산화탄소 및 수소 제거 실험조건을 정리하여 나타낸 것이다.
| 실험예 1 | 실험예 2 | 실험예 3 | ||
| 촉매명 | Purelyst MD-100 | Purelyst MD-100 | CARULITE 300 | |
| 기체유량(L/min) | 8.17 | 8.17 | 8.17 | |
| 인입농도(ppm) | H2 | 5 | 5 | 5 |
| CO | - | 10 | - | |
| 실험압력(bar) | 1~4 | 1~4 | 1~4 | |
| 반응기 직경(cm) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| 충전높이(cm) | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |
| 충전부피(cm3) | 49 | 49 | 49 | |
| 높이/직경 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
| 충전밀도(g/ml) | 0.85 | 0.85 | 0.90 | |
| 압력보정공간속도(h-1) | 2,500 ~ 10,000 | 2,500 ~ 10,000 | 2,500 ~ 10,000 | |
| 압력보정체류시간(s) | 0.36 ~ 1.44 | 0.36 ~ 1.44 | 0.36 ~ 1.44 | |
| MnO2:CuO 몰비 | 2:1 | 2:1 | 2:1 | |
실험결과
도 1 및 하기 표 2는 상기 실험예 1 ~ 3에 따라 공급기체를 1 ~ 4bar로 연속적으로 촉매에 공급하여 수소 제거 효율을 측정하여 나타낸 것이다.
| 압력(bar) | 체류시간(초) | H2 후단농도(ppb) | 제거가스 | |
| 실시예 1 | 1 | 0.36 | 10 미만 | H2 |
| 실시예 2 | 2 | 0.72 | 10 미만 | H2 |
| 실시예 3 | 3 | 1.08 | 10 미만 | H2 |
| 실시예 4 | 4 | 1.44 | 10 미만 | H2 |
| 실시예 5 | 1 | 0.36 | 10 미만 | CO 및 H2 제거 |
| 실시예 6 | 2 | 0.72 | 10 미만 | CO 및 H2 제거 |
| 실시예 7 | 3 | 1.08 | 10 미만 | CO 및 H2 제거 |
| 실시예 8 | 4 | 1.44 | 10 미만 | CO 및 H2 제거 |
| 비교예 1 | 1 | 0.36 | 10 초과 | H2 |
| 비교예 2 | 2 | 0.72 | 10 초과 | H2 |
| 비교예 3 | 3 | 1.08 | 10 초과 | H2 |
| 비교예 4 | 4 | 1.44 | 10 초과 | H2 |
도 1(a) 및 표 2에서, 실시예 1 ~ 4는 실험예 1에 의해 공급기체를 1 ~ 4bar로 연속적으로 촉매에 공급하며 수소 제거 효율을 측정한 것으로서, 반응압력을 1 ~ 4 bar로 하고 촉매 체류시간 0.36 ~ 1.44초로 한 모두에서 H2 후단 농도는 10 ppb 미만으로 측정되었다.
또한, 도 1(b) 및 표 2에서, 실시예 5 ~ 8은 실험예 2에 의해 공급기체를 1 ~ 4bar, 촉매 체류시간 0.36 ~ 1.44초로 연속적으로 촉매에 공급하며 일산화탄소 및 수소를 모두 제거하고, 수소 제거 효율을 측정한 것으로서, 비교적 H2 후단 농도가 10 ppb 미만으로 측정되었다. 다만, 일부 압력에서 H2 후단 농도가 10 ppb 이상으로 나타난 것은 CO 제거반응에 의해 생성된 이산화탄소가 촉매 표면에 잔존하여 촉매 활성반응점을 저감시켰기 때문이다.
한편, 도 1(c)는 실험예 3의 수소 제거 효율을 나타낸 것으로서, 압력이 1bar에서 4bar로 증가하여 공급 공기가 촉매에 체류하는 시간이 0.36초에서 1.44 초로 증가됨에 따라 수소 제거 효율이 증가되었으나, 4bar(1.44초)에서 H2 후단 농도는 80 ppb로 높게 나타나 본 실험예 1 및 2의 경우와 비교하여 현저히 낮은 수소 제거효율을 나타내었다.
이러한 결과는 실험예 1 및 2의 촉매의 경우 더 넓은 기공 부피를 가져 공급기체와 반응할 수 있는 활성 사이트가 증가되었기 때문이다.
<H
2
-TPR 분석을 통한 제조된 촉매의 환원온도 분석>
Purelyst MD-100, CARULITE 300, MnO2, CuO/r-Al2O3 촉매를 30 sccm Ar(99.9999%) 분위기에서 3 시간 동안 전처리 진행(10 ℃/min)하였고, 30 sccm 5 % H2/Ar 가스를 흘려주면서 승온(10 ℃/min) 조건에서 H2-TPR(H2-Temperature programmed reduction ) 분석을 진행하였다.
하기 도 2는 Purelyst MD-100, CARULITE 300, MnO2, CuO/r-Al2O3 촉매의 환원온도를 알아보기 위한 H2-TPR 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
Purelyst MD-100 촉매는 210~230 ℃에서 한 개의 환원 피크(Cu1+ → Cu0)를 보였고, 270~290 ℃에서 한 개의 환원 피크(Mn4+ → Mn3+)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해 CARULITE 300 촉매는 230~250 ℃에서 한 개의 환원 피크(Cu1+ → Cu0)를 보였고, 300~330 ℃에서 한 개의 환원 피크(Mn4+ → Mn3+)가 분리되어 형성된 것을 확인할 수 있었다.
Claims (2)
- 원자 질량을 기준으로 망간 30 내지 60 중량% 및 구리 10 내지 30 중량%를 포함하는 홉칼라이트 촉매로, MnO2: CuO 몰비가 2~3:1이고,
상기 촉매는 H2-TPR 분석(H2-Temperature programmed reduction)에 의하여 200 내지 240℃에서 1개의 환원 피크를 가지며, 260 내지 300℃에서 1개의 환원 피크를 가지는 것을 특징으로 하는, 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법.
- 제1항에 있어서,
물 및 이산화탄소를 각각 10 ppm 이하로 포함하고, 일산화탄소 및 수소가 포함된 건조기체를 망간 및 구리를 포함하는 촉매에 1.5초 미만 체류시켜, 일산화탄소 및 수소를 산화 또는 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는, 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물 제거방법.
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