KR20240067780A - 비정질 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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KR20240067780A
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Abstract

전기화학적 안정성이 우수하고, 리튬이온의 삽입반응 및 전환반응의 가역성이 우수한 이차전지가 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 전이금속 기반 리튬 화합물을 포함하는 양극을 포함하는 이차전지로, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에서, 3.8 내지 4.0V의 피크값이 존재하지 않는, 이차전지를 제공한다.

Description

비정질 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING AN AMOURPHOUS CATHODE ACTIVE MATERAL}
본 발명은 비정질 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬이온의 삽입반응-전환반응의 가역성이 우수한 고용량의 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 휴대화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한 최근 지구 환경을 위해 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬이온 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황에서, 충/방전 용량이 크다는 장점을 갖는 리튬이온 이차전지가 주목받고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형 리튬 이온 이차 전지에 유용한 양극 활물질로는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상(層狀) 구조의 LiMnO2, 층상 암염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있다. 그 중에서도 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나, 이러한 재료는 충전 시의 열안정성 및 사이클 특성이 떨어지기 때문에, 가일층의 특성 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 리튬이온의 삽입반응-전환반응의 가역성이 안정적으로 이루어질 수 있는 비정질 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 전기화학적 안정성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 장기간 사이클 안정성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 전이금속 기반 리튬 화합물을 포함하는 양극; 을 포함하는 이차전지로, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에서, 3.8 내지 4.0V의 피크값이 존재하지 않는, 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은 비정질 상(Amorphous phase)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 0.01Crate 내지 0.5C-rate 및 25℃ 조건에서 1회 내지 5회 사이클에서 획득한 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
LixM2-xSO4A
상기 일반식 1에서, M은 Fe, Mg, Ni, Co, Cr, Ti, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 할로겐원자이고, 0.5 ≤x≤1.5일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은 LiFeSO4F를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물의 입도(D50)는 0.5 내지 3.0㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은, 비정질 매트릭스 및 결정립 그레인을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 결정립 그레인은 복수의 그레인을 포함하고, 상기 각각의 그레인의 평균크기는 4 내지 8nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 2.5 내지 2.7V에서 제1 피크가 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 2.1 내지 2.3V에서 제2 피크가 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액; 을 더 포함하는, 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 추가적인 처리 과정 없이도 전기화학적으로 안정성이 우수한 사이클 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전환 반응 중에 일어날 것으로 예상되는 상당한 결합의 재배열에도 불구하고 전극의 리튬이온의 삽입반응이 큰 성능 저하 없이 안정적으로 유지되는 효과를 구현함으로써, 가역성이 안정적으로 이루어지는 이차전지를 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 볼 밀링 이후 합성예 1의 LiFeSO4F, 합성예 1에 있어서 볼 밀링 이전의 LiF-FeSO4, LiF 및 FeSO4 각각의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 2는 볼 밀링 이후 합성예 1의 LiFeSO4F 및 FeSO4 각각의 Fe K-edge Hard XAS(X-ray absorption spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 3은 볼 밀링 이후 합성예 1의 LiFeSO4F 및 FeSO4 각각의 Fe 주변에 대한 방사형 분포(Radial distribution)이다.
도 4는 합성예 1에 따른 LiFeSO4F에서 SXAS(Soft X-ray absorption spectroscopy) 분석을 통한 F K-edge 및 Fe L3 edge이다.
도 5는 합성예 1에 따른 LiFeSO4F와 여러 참조물질(Ref)의 전자회절패턴이다.
도 6은 합성예 1에 따른 LiFeSO4F의 TEM 사진이다.
도 7은 제조예 2에 따른 반쪽전지(Half-cell)의 충/방전 프로파일이다.
도 8은 60℃에서 비교예 1에 따른 반쪽전지의 충/방전 프로파일이다.
도 9는 60℃에서 비교예 2에 따른 반쪽전지의 충/방전 프로파일이다.
도 10은 제조예 2에 따른 반쪽전지(Half-cell)의 미분용량곡선이다.
도 11a는 실시예 1에 따른 반쪽전지의 고전압 영역(2.2~4.7V) 및 저전압 영역(1.5~2.2V)에서 시간에 따른 충/방전 프로파일이다.
도 11b는 고전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 충전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
도 11c는 고전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 방전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
도 11d는 저전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 충전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
도 11e는 저전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 방전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
도 11f는 Fe 금속(Ref), 프리스틴(Pristine), 실시예 1에 따른 반쪽전지가 1.5V로 방전될 경우 및 2.2V로 충전될 경우 각각의 Fe 금속 기준에 대한 Fe K-edge EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼이다.
도 11g는 방전된 리튬 컴파운드 매트릭스 내에 함유된 Fe 금속의 TEM 사진이다.
도 11h는 실시예 1에 따른 반쪽전지가 완전충전, 절반방전, 또는 완전방전된 상태의 F K-edge 스펙트럼이다.
도 11i는 실시예 1에 따른 반쪽전지가 완전충전, 절반방전, 또는 완전방전된 상태의 IR(Infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 1에 따른 반쪽전지에서 a-LiFeSO4F의 2단계 반응(삽입 및 전환 반응)에 대한 충/방전 프로파일이다.
도 13은 실시예 1에 따른 반쪽전지의 장시간 충/방전 사이클에 대한 전기화학적 안정성 평가 결과이다.
도 14a는 전류밀도가 0.02A/g, 0.05A/g, 0.1A/g, 0.2A/g, 0.5A/g, 1A/g 및 2A/g일 때, 실시예 1에 따른 반쪽전지의 충/방전 프로파일이다.
도 14b는 온도가 60℃이고 전류밀도가 0.02A/g, 0.05A/g, 0.1A/g, 0.2A/g, 0.5A/g, 1A/g 및 2A/g일 때, 실시예 1에 따른 반쪽전지의 사이클 수에 따른 방전용량이다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에서 '피크가 존재하지 않는 것'의 의미는 통상적인 기술분야의 상식으로 이해하여, 해당 전압의 구간에서 피크가 관찰되지 않는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전이금속 기반 리튬 화합물을 포함하는 양극을 포함하는 이차전지로, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에서, 3.8 내지 4.0V의 피크값이 존재하지 않는, 이차전지를 제공한다. 만약 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에서 3.8 내지 4.0V의 피크값이 존재할 경우, 재충전된 이차전지의 전체 용량이 낮은 전압 구간에서 전기화학적 활성을 나타내기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 종래 전환 반응만을 기반으로 하는 일반적인 전극은 전환 반응에 수반되는 상당한 부피 변화, 조성 불균일성, 전이금속 용해, 전해액 분해로 인한 양극 부동태 피막(CEI)의 형성) 등의 부작용 때문에 안정적인 용량 유지를 달성하기 어려운 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해 상기 부작용 중 일부를 완화하여 가역성을 개선할 수 있었지만, 표면 보호층, 3차원 양극 구조 또는 고급 전해액 시스템 사용 등의 처리 과정이 추가적으로 수반되었다. 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 추가적인 처리 과정 없이도 층상 구조의 비정질상 양극 활물질을 통해 전기화학적으로 안정성이 우수한 사이클 성능을 구현할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전환 반응 중에 일어날 것으로 예상되는 상당한 결합의 재배열에도 불구하고 전극의 리튬이온의 삽입반응이 큰 성능 저하 없이 안정적으로 유지되는 효과를 구현함으로써, 가역성이 안정적으로 이루어지는 이차전지를 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
양극 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명에 따른 이차전지는 양극을 포함한다. 구체적으로 상기 양극은 전이금속 기반 리튬 화합물을 포함한다.
미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 정전류 시험에서의 시간과 전압의 결과로부터 전압에 대한 용량의 미분값인 dQ/dV를 전압(V)에 대하여 나타낸 그래프이다. 이러한 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에 영향을 미치는 요인으로, 양극 활물질의 조성, 온도, 방전속도, 충전방법, 충전시간, 충전 전류의 크기 등 다양한 요인이 제시될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에서, 3.8 내지 4.0V, 구체적으로 3.9V의 피크값이 존재하지 않는다.
한편, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 0.01Crate 내지 0.5C-rate 및 25℃ 조건에서 1회 내지 5회 사이클에서 획득한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 기반 리튬 화합물은 양극 활물질의 구성원소가 층상 구조로 위치하고 있는 화합물로, 상기 층상 구조 사이에 충/방전 과정에 따라 리튬이온이 삽입 또는 탈리되는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 리튬이온은 이차전지가 충전되면서 격자 밖으로 탈리(Deintercalation)될 수 있고 이차전지가 방전되는 과정에서 리튬이온은 격자의 내부로 삽입(Intercalation)될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은 비정질 상(Amorphous phase)을 포함할 수 있다. 한편, 비정질 상은 결정화된 구조가 없는 상을 의미한다. 구체적으로 상기 전이금속 기반 리튬 화합물이 비정질 상을 포함함으로써, 전기화학적으로 안정성이 우수한 사이클 성능을 구현함과 동시에 전환 반응 중에 일어날 것으로 예상되는 상당한 결합의 재배열에도 불구하고 전극의 리튬이온의 삽입반응이 큰 성능 저하 없이 안정적으로 유지되는 효과를 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 전이금속 기반 리튬 화합물의 비정질 특성은 이차전지의 반복적인 전환 반응(Conversion reaction) 반응 이후에도 리튬이온의 삽입반응이 잘 유지되도록 기여할 수 있다. 만약 전이금속 기반 리튬 화합물이 LiFeSO4F를 포함할 경우 Fe2+의 치환/확산이 비정질 특성으로 인해 결정상 대비 훨씬 용이하게 이루어질 수 있다. 이에 따라 Fe2+의 치환/확산이 용이해짐에 따라 전극의 동역학에 영향을 미쳐 결과적으로 가역적 리튬이온의 삽입반응-전환반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물의 결정구조를 분석하기 위한 방법으로 XRD(X-ray diffraction) 분석법, 또는 XAS(X-ray absorption spectroscopy) 분석법을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
LixM2-xSO4A
상기 일반식 1에서, M은 Fe, Mg, Ni, Co, Cr, Ti, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 할로겐원자이고, 0.5 ≤x≤1.5일 수 있다. 구체적으로 A는 리튬이온과 결합하여 염 구조를 형성할 수 있는 할로겐원자일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은 LiFeSO4F를 포함할 수 있다. 상기 전이금속 기반 리튬 화합물로 LiFeSO4F를 사용할 경우 이차전지의 반복적인 전환 반응(Conversion reaction) 반응 이후에도 리튬이온의 삽입반응이 잘 유지되도록 높은 가역성 및 안정성을 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온의 삽입반응과 전환반응은 하기 반응식 1 및 2와 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
a-FeSO4F + Li+ + e- → a-LiFeSO4F(리튬이온의 삽입반응)
[반응식 2]
a-LiFeSO4F + 2Li+ + 2e- → Fe + LiSO3F + Li2O (전환반응)
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물의 입도(D50)는 0.5 내지 3.0㎛,0.7 내지 2.8㎛, 0.8 내지 2.7㎛, 0.9 내지 2.6㎛ 또는 1.0 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 전이금속 기반 리튬 화합물의 입도가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 양극 슬러리 내 양극 활물질의 분산성이 우수해질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전이금속 기반 리튬 화합물은 비정질 매트릭스 및 결정립 그레인을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 비정질 매트릭스는 결정화된 구조가 없는 상이 전이금속 기반 리튬 화합물의 구조 내에서 형성된 것을 의미할 수 있고, 결정립 그레인은 결정 구조가 형성된 그레인을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 결정립 그레인은 복수의 그레인을 포함할 수 있다. 여기서 상기 각각의 그레인의 평균크기는 8nm 이하, 4 내지 8nm, 5 내지 7nm, 또는 6 내지 7nm일 수 있다. 구체적으로 상기 각각의 그레인의 평균크기가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 가역적 리튬이온의 삽입반응-전환반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 2.5 내지 2.7V에서 제1 피크가 존재하는 것일 수 있고, 구체적으로 2.6V에서 제1 피크가 존재하는 것일 수 있다. 여기서 제1 피크는 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프의 충전 곡선에서의 피크를 의미할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 2.1 내지 2.3V에서 제2 피크가 존재하는 것일 수 있고 구체적으로 2.2V에서 제2 피크가 존재하는 것일 수 있다. 여기서 제2 피크는 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프의 방전 곡선에서의 피크를 의미할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지의 가역용량은 360mAh/g 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 가역용량은 양극 활물질의 충전량에서 비가역용량을 뺀값을 의미할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지의 용량유지율은 200 사이클 이후에도 25℃에서 90% 이상; 또는 60℃에서 98% 이상일 수 있다. 한편, 상기 이차전지의 용량유지율은 이차 전지의 설계 용량에 대한 최대 용량의 비율을 나타내는 값을 의미할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (S1) 리튬염과 무수 전이금속 황산염을 포함하는 전구체를 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 전구체를 분쇄한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 무수 전이금속 황산염을 사용하지 않고 물이 함유된 전이금속 황산염을 사용할 경우 최종적으로 제조되는 양극 활물질의 상이 비정질 상을 형성하지 못할 수 있다. 이에 따라 리튬이온의 삽입반응-전환반응의 가역적 안정성이 충분히 개선되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면 무수 전이금속 황산염을 일 전구체로 준비함으로써, 비정질 상의 양극 활물질을 효과적으로 형성할 수 있다.
예를 들어 상기 리튬염은 LiF, LiCl 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 LiF를 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 무수 전이금속 황산염에서 전이금속은 Fe, Mg, Ni, Co, Cr, Ti, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
필요에 따라 상기 전구체는 그래파이트를 더 포함할 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 상기 전구체를 분쇄하는 수단으로 해당 기술분야에서 상용되는 다양한 분쇄기를 이용할 수 있고, 구체적으로 볼밀(Ball mill)을 이용할 수 있다. 상기 (S2) 단계는 300 내지 500rpm의 회전속도로 30 내지 50시간 동안 상기 전구체를 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 분쇄물을 열처리하는 단계는 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 200 내지 400℃에서 60 내지 80시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 무수 전이금속 황산염과 상기 열처리 단계의 조건의 조합을 만족할 때 비정질 상의 양극 활물질이 제조될 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 분리막을 다공성 기재 또는 유리섬유 여과지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공성 구조체일 수 있다.
상기 다공성 기재의 구성 재료로 전기 절연성을 갖는 유기재료 또는 무기재료면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴본 바리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 도포성이 우수할 뿐만 아니라 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내 전극 활물질층의 비율을 높여 체적 당 용량을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 미만일 경우 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 수 있고 상기 수치 범위를 초과할 경우 셧다운(Shut down) 기능이 구현되지 못하거나 성형이 곤란해질 수 있다. 셧다운 기능은 이차전지의 온도가 높아졌을 때, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하고 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 의미한다.
상기 다공성 기재의 두께는 예를 들어, 3 내지 50㎛ 또는 4 내지 15㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 수치 범위 미만일 경우 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균직경은 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 상기 다공성 기재에 포함된 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어 다공성 기재의 일면으로부터 다른 면으로 기체 또는 액체가 통과될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층은 이차전지용 분리막의 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 이차전지 내의 이온전도도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅층은 바인더 고분자 및 무기입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 고분자는 무기입자 사이를 연결하며 안정하게 고정시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 예를 들어, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(Cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (Cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(Cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(Cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(Cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(Cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스 (Carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(Acrylonitrile-styrene butadiene copolymer), 폴리이미드(Polyimide), 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 무기입자는 이차전지용 분리막의 기계적 강도 및 내열성을 향상에 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기입자는 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
일 예시로 무기입자로서 유전율이 높은 무기입자를 사용하는 경우, 액체 전해액 내 전해액염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상술한 이유들로 인해, 상기 무기입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, Mg(OH)2, BaSO4, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 무기입자의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 1nm 내지 10㎛일 수 있고, 구체적으로 10nm 내지 2㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 50nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 "평균입경(D50)"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균입경은 레이저 회절법(Laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 측정대상분말을 분산매에 분산시킨 후, 이를 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예: Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 무기입자와 바인더 고분자의 중량비(무기입자:바인더 고분자)는 50:50 내지 99:1일 수 있고, 구체적으로 70:30 내지 95:5일 수 있다. 상기 바인더 고분자에 대한 무기입자의 함량비가 상기 수치 범위 미만일 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 분리막의 열적 안전성 개선 성능이 저하될 수 있고, 무기입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인해 기공 크기 및 기공도가 감소하여 최종 전지의 성능 저하가 야기될 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 바인더 고분자의 함량이 너무 적어 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 10㎛일 수 있고, 구체적으로 1 내지 3㎛, 더욱 구체적으로 1.4 내지 1.6㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 분리막의 절연성과 열안정성을 높일 수 있음과 동시에 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층의 패킹 밀도(Packing density)는 0.1 내지 20g/cm3일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 12 g/cm3, 더욱 구체적으로 1 내지 3 g/cm3일 수 있다. 상기 코팅층의 패킹 밀도(Packing density)가 수치 범위 내를 만족할 때 리튬이온의 투과성이 유리할 수 있고, 분리막의 내열성이 적정 수준으로 유지될 수 있다. 한편 패킹 밀도는 다공성 기재의 단위면적(m2) 당 1㎛의 높이에 로딩되는 코팅층의 밀도이다.
음극
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 리튬 메탈(Li metal)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 음극 활물질에서 전자를 받아 외부로 보내는 통로 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 집전체로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 음극 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 리튬이온을 저장 또는 방출하며 전기를 발생시키는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질로 실리콘계 활물질 입자 및 흑연계 활물질 입자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(Y는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 전체 고형분을 기준으로 80 내지 97 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에서 활물질 입자 간 또는 금속 집전체와의 전도도를 향상시키고 바인더가 부도체로 작용하는 것을 방지할 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성화된 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자 간, 또는 음극과 집전체 사이의 분리를 억제할 수 있다. 상기 음극 바인더로 해당 기술분야에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 음극 바인더는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실 아크릴레이트(poly(ethylhexylacrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate)), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(polyacrylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyano ethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알콜(cyano ethyl poly(vinylalcohol)), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyano ethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬염은 예를 들어, NO3-, F-, Cl-, Br-, I-, PF6 - 등의 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있고 구체적으로 불소원자를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 LiBF4, LiTFSI, 및 LiFSI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 LiTFSI, 및 LiFSI는 부식작용을 통해서 리튬금속의 표면에 리튬 플루오라이드(LiF)가 풍부한 부동성 피막을 형성시켜 리튬이온의 전도율을 높여줄 수 있다.
응용
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스 중 어느 하나를 제공할 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[합성예: 양극 활물질의 합성]
<합성예 1: a-LiFeSO 4 F의 합성>
FeSO4·7H2O(Sigma-Aldrich)를 아르곤 분위기 하에서 300℃에서 12시간 동안 탈수하여 FeSO4를 제조하였다. 그 다음 1:1의 몰비(Mole ratio)로 혼합된 LiF와 FeSO4; 및 20wt%의 그래파이트(Bay Carbon Inc.)를 볼 밀(Pulverisette 5; Fritsch)의 볼(Bowl)에 넣고 아르곤이 채워진 글러브 박스(H2O, O2<1ppm)로 실링하였다. 고온으로 인한 부반응을 방지하기 위해, 해당 볼(Bowl)의 분말을 30분 당 5분 동안 휴지하면서 400rpm에서 48시간 동안 볼 밀링하였다. 상기 볼 밀링된 펠렛을 2℃/분의 가열 속도로 300℃에서 72시간 동안 가열하여 비정질 상의 LiFeSO4F(a-LiFeSO4F)를 최종적으로 합성하였다.
<비교합성예 1: 타보라이트 상의 LiFeSO 4 F 합성>
타보라이트 상(Tavorite phase)의 LiFeSO4F를 위해 FeSO4·H2O는 EMI-TFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 이온성 액체에서 FeSO4·7H2O(Sigma-Aldrich)를 110℃에서 2 내지 3시간 동안 탈수하여 준비되었다. 상기 FeSO4·H2O와 LiF를 1:1의 몰비로 11분 동안 볼 밀링한 후, 볼 밀링된 샘플(펠렛)을 2℃/분의 가열 속도로 300℃에서 72시간 동안 가열하여 타보라이트 상의 LiFeSO4F를 최종적으로 합성하였다.
<비교합성예 2: 트리플라이트 상의 LiFeSO 4 F 합성>
트리플라이트 상(Triplite phase)의 LiFeSO4F를 위해, 1.05:1의 몰비로 혼합된 LiF 및 상기 제조된 FeSO4·H2O를 에탄올(무수 조건) 내에서 2시간 동안 볼 밀링한 다음, 진공에서 12시간 동안 60℃에서 건조하였다. 상기 건조된 샘플(펠렛)을 450℃에서 45분 동안 가열한 다음 90분 동안 추가적으로 가열하여 최종적으로 트리플라이트 상의 LiFeSO4F를 합성하였다.
[실험예 1: XRD 패턴 분석]
도 1은 볼 밀링 이후 합성예 1의 LiFeSO4F, 합성예 1에 있어서 볼 밀링 이전의 LiF-FeSO4, LiF 및 FeSO4 각각의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다. 샘플의 XRD 패턴은 Cu Kα 방사선(λ=1.54178Å)이 구비된 D8 ADVANCE 2020(Bruker)을 사용하여 0.005°의 단계 크기로 15°~70°의 2θ 범위에서 0.15°/min의 스캔 속도로 수집되었다.
도 1을 참고하면, 결정질 LiF 및 FeSO4 전구체를 포함하는 혼합물이 볼 밀링 이후 비정질화로 변환되는 것을 확인할 수 있다.
[제조예 1: 양극의 제조]
<실시예 1: 합성예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극>
양극 슬러리의 제조
상기 합성예 1의 양극 활물질(a-LiFeSO4F), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile; PAN) 및 전도성 탄소(Super P; Timcal, Bodio, 스위스)가 7:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP, 99.5%; Sigma Aldrich)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
집전체 상에 양극 슬러리를 코팅하여 양극의 제조
알루미늄 호일(Al foil)의 일면 상에 상기 제조된 양극 슬러리를 2.7 내지 3.0mg/cm2의 로딩량으로 캐스팅한 다음, 60℃에서 진공 건조하여 전체 두께가 32㎛인 양극을 제조하였다.
<비교예 1: 비교합성예 1의 양극 활물질(Tavorite phase)을 포함하는 양극>
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하되, 상기 합성예 1의 양극 활물질 대신 상기 비교합성예 1의 양극 활물질을 사용하였다.
<비교예 2: 비교합성예 2의 양극 활물질(Triplite phase)을 포함하는 양극>
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하되, 상기 합성예 1의 양극 활물질 대신 상기 비교합성예 2의 양극 활물질을 사용하였다.
[제조예 2: 반쪽전지의 제조]
음극으로 리튬메탈(Li metal), 분리막으로 유리섬유 여과지(GF/F filter), 양극으로 상기 각각의 실시예 1, 비교예 1 및 2의 전극을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)가 1:1(v/v)의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 사용하여 코인 셀(CR2032 Hohsen Corp.)을 제조하였다. 구체적으로 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되도록 배치한 후 이들을 아르곤이 충전된 글러브 박스(H2O, O2 <1ppm)에 넣은 다음 상기 전해액을 주액하여 코인 셀을 제조하였다.
[실험예 2: XAS 스펙트럼 분석]
도 2는 볼 밀링 이후 합성예 1의 LiFeSO4F 및 FeSO4 각각의 Fe K-edge Hard XAS(X-ray absorption spectroscopy) 스펙트럼이다. Fe K-edge XAS 분석을 위한 코인 셀(CR2032)을 일정 SOC(State of charge)까지 충전 또는 방전하고, 글러브 박스(Ar-filled)에서 셀을 분해하였다. 그 다음 상기 분해된 셀에서 양극을 DMC(Dimethyl carbonate)로 세척하고 Kapton 필름으로 밀봉하였다. Fe K-edge XAS 분석법은 Pohang Light Source-II(PLS-II)에서 7D XAFS, 8C 나노 XAFS 및 10C 와이드 XAFS 빔라인에서 수행되었다. 모든 Fe K-edge XAS 스펙트럼은 전송 모드에서 측정되었으며, Fe 스펙트럼은 동시에 레퍼런스를 얻어 에너지를 보정하였다. 저장 링(Storage ring)은 탑업 모드(Top-up mode)에서 300mA의 링 전류로 3.0GeV에서 작동되었다.
도 2를 참고하면, 각각의 a-LiFeSO4F 및 FeSO4은 Fe의 구조를 나타내는 약 7127~7200 eV에서 명확하게 구별되는 Fe K-edge 스펙트럼을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 볼 밀링 이후 합성예 1의 LiFeSO4F 및 FeSO4 각각의 Fe 주변에 대한 방사형 분포(Radial distribution)이다.
도 3을 참고하면, 합성예 1의 LiFeSO4F은 초기 FeSO4의 상(Phase)과 다른 방사형 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 약 3.01 및 3.60Å에서 추가적인 숄더 피크(Shoulder peaks)와 함께 인접 결합의 변화가 명확하게 확인되었고, a-LiFeSO4F의 두 번째 인접 결합거리(~2.6Å)는 초기 순수한 FeSO4의 상(~2.7Å) 대비 약간 짧다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 합성예 1에 따른 LiFeSO4F에서 SXAS(Soft X-ray absorption spectroscopy) 분석을 통한 F K-edge 및 Fe L3 edge이다. F K-edge 및 Fe L3 edge의 분석을 위해, 상기 제조예 2의 코인 셀(CR2032)을 일정 SOC까지 충전 또는 방전하고, Ar이 채워진 글러브 박스에서 셀을 분해하였다. 상기 분해된 셀에서 양극을 DMC로 세척한 다음, 양극을 조심스럽게 긁어 양극 파우더를 수집하였다. 상기 수집된 양극 파우더를 DMC에서 초음파 처리한 후, 상기 초음파 처리된 양극 파우더를 TEM 샘플 그리드에 떨어뜨렸다. STXM 분석을 위해 PLS-II의 10A2 HR-PES 빔라인에서 수행되었고, 저장 링은 탑업 모드에서 300mA의 링 전류로 3.0GeV에서 작동되었다.
도 4를 참고하면, 합성예 1에 따른 LiFeSO4F의 새로운 불소 결합 피크는 SXAS 스펙트럼을 통해 감지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 해당 스펙트럼은 볼 밀링 공정 이후에 나타나는 683.5eV에서 Pre-edge 피크의 존재를 나타내는 점, 해당 피크는 F1s-TM 3d 혼성 오비탈로부터 비롯된 특징인 점을 고려할 때, Fe-F의 새로운 결합이 합성예 1의 LiFeSO4F에서 형성되었음을 유추할 수 있다.
[실험예 3: STXM 분석 및 TEM 사진]
도 5는 합성예 1에 따른 LiFeSO4F와 여러 참조물질(Ref)의 전자회절패턴이다.
도 5를 참고하면, 합성예 1에 따른 LiFeSO4F는 트리플라이트 상 및 타보라이트 상의 LiFeSO4F와 구별되는 전자회절패턴을 나타냈고, 다른 조성의 양극 활물질과 구별되는 피크를 나타냈다.
도 6은 합성예 1에 따른 LiFeSO4F의 TEM 사진이다.
도 6을 참고하면, 합성예 1에 따른 LiFeSO4F는 랜덤하게 분포된 4 내지 8nm의 그레인(Grains)들로 구성된 0.5 내지 3.0㎛의 입자임을 확인할 수 있다. 여기서 합성예 1에 따른 LiFeSO4F는 비정질 매트릭스 및 결정립을 형성하는 일부 그레인을 포함할 수 있다.
[실험예 4-1: 반쪽전지의 전기화학적 성능 평가-충/방전 프로파일]
도 7은 제조예 2에 따른 반쪽전지(Half-cell)의 충/방전 프로파일이다. 구체적으로 상기 제조예 2에 따른 반쪽전지의 전기화학적 특성은 25℃ 및 60℃에서 전류밀도(40 mA/g) 및 1.5~4.7 V의 전압 조건에서 측정되었다.
도 7을 참고하면, 첫 번째 충전 과정에서 실시예 1에 따른 반쪽전지는 145mAh/g의 용량을 나타냈다. 실시예 1에 따른 반쪽전지의 경우, 첫 번째 방전 반응은 약 3.9V에서 시작되어 약 3.59V(vs. Li+/Li)의 평균 방전 전압을 나타냈다. 이러한 전압 범위에서 가역 반응은 a-LiFeSO4F의 리튬이온의 탈리/삽입 동안 Fe2+/3+ 산화/환원반응에서 기인한 것임을 추정할 수 있다.
실시예 1에 따른 반쪽전지의 방전 전압은 타보라이트 상의LiFeSO4F(~3.60V)를포함하는 비교예 1의 반쪽전지 및 트리플라이트 상의 LiFeSO4F(~3.90V)를 포함하는 비교예 2의 반쪽전지 대비 약간 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 반쪽전지는 비교예 1 및 2의 반쪽전지 대비, 양극 활물질의 비정질 구조적 특징으로 인해 실질적으로 더 기울어진 전압 프로파일을 나타냈다. 구체적으로 비교예 1 및 2의 반쪽전지의 경우 각각 약 3.60V 및 약3.90 V에서 산화/환원 피크가 관찰되었지만, 실시예 1의 반쪽전지의 경우 유사한 전압 범위에서 뚜렷한 산화/환원 피크가 관찰되지 않았다.
실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 반쪽전지가 각각 1.5V(vs. Li+/Li)까지 방전되었을 때, 실시예 1의 반쪽전지는 비교예 1 및 2와 달리 비정질 구조의 양극 활물질을 포함함으로써, 2.2V의 방전전압(또는 충전의 경우 2.6V)에서 용량을 발현하여, 360mAh/g의 누적방전용량(또는 에너지 밀도 906Wh/kg)을 구현하였음을 확인할 수 있다. 반면에, 비교에 1 및 2에 따른 반쪽전지는 3V 미만에서 용량을 거의 발현하지 않아 누적 방전용량이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
도 8은 60℃에서 비교예 1에 따른 반쪽전지의 충/방전 프로파일이다.
도 9는 60℃에서 비교예 2에 따른 반쪽전지의 충/방전 프로파일이다.
도 8 및 9를 참고하면, 비교예 1 및 2에 따른 반쪽전지는 컷오프 전압을 1.5V에서 1.2V로 낮추어 전환 반응(Conversion reaction)을 유도하더라도, 모두 3V 미만의 전압에서 의미있는 용량을 발현하지 않음을 확인할 수 있다.
[실험예 4-2: 반쪽전지의 전기화학적 성능 평가-미분용량곡선]
도 10은 제조예 2에 따른 반쪽전지(Half-cell)의 미분용량곡선이다. 한편, 미분용량곡선은 정전류 조건에서 시간과 전압의 결과로부터 전압에 대한 용량의 미분값(dQ/dV)을 나타낸 곡선이다.
도 10 및 하기 표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 반쪽전지는 비교예 1 및 2에 따른 반쪽전지와 달리, 3V 미만에서 미분용량(dQ/dV) 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 4.5V에서 거의 일정한 미분용량(dQ/dV)을 나타내어 4.5V에 대응되는 피크가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
상(Phase) 비정질 타보라이트 트리플라이트
4.5V에서의 피크 관찰X 관찰O 관찰O
2.6V에서 제1 피크(충전) 관찰O 관찰X 관찰X
2.2V에서 제2 피크(방전) 관찰O 관찰X 관찰X
또한, 비교예 1 및 2에 따른 반쪽전지에서는 각각 3.60V, 3.90V에서 산화/환원 피크가 관찰되었지만, 실시예 1에 따른 반쪽전지에서는 유사한 전압 범위에서 뚜렷한 피크가 관찰되지 않았다.
[실험예 5: Ex-situ hard XAS(X-ray absorption spectroscopy)]
도 11a는 실시예 1에 따른 반쪽전지의 고전압 영역(2.2~4.7V) 및 저전압 영역(1.5~2.2V)에서 시간에 따른 충/방전 프로파일이다.
도 11b는 고전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 충전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
도 11c는 고전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 방전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
도 11d는 저전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 충전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
도 11e는 저전압 영역에서 실시예 1에 따른 반쪽전지의 방전과정에 대한 Fe K-edge XANES 스펙트럼이다.
상기 실험예 5의 측정방법은 상기 실험예 2의 측정방법과 동일하게 측정되었다.
도 11a 내지 11c를 참고하면, Fe K-edge 라인은 충전 및 방전 과정에 따라 각각 더 높은 에너지값과 더 낮은 에너지값으로 간단히 이동하며, 이는 이 영역의 전기화학적 활성이 일반적인 리튬이온의 삽입/탈리 과정 동안 Fe2+/3+의 산화/환원 반응에서 비롯된 것임을 시사할 수 있다.
도 11a, 11d 및 11e를 참고하면, 실시예 1에 따른 반쪽전지를 저전압영역으로 추가 방전할 경우, a-LiFeSO4F의 XAS 스펙트럼이 변화된 프로파일을 나타내고, Fe0 금속 상(Phase)의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 11e에 도시된 바와 같이, 후속 충전 과정에서 가역반응이 관찰되었다. 이러한 영역에서 전기화학반응이 진행되는 동안, Fe 금속 기준 스펙트럼과 일치하는 7121.2 eV에서의 등흡수점(Isosbestic point)이 명확히 관찰되었다. 한편, 등흡수점은 2상의 반응 내에서 각각의 화학적 조성이 유지되는 동안 생성물과 반응물의 분율이 가역적으로 변화할 때, XANES(X-ray absorption near-edge structure)에서 나타날 수 있다.
도 11f는 Fe 금속(Ref), 프리스틴(Pristine), 실시예 1에 따른 반쪽전지가 1.5V로 방전될 경우 및 2.2V로 충전될 경우 각각의 Fe 금속 기준에 대한 Fe K-edge EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼이다.
도 11f를 참고하면, EXAFS 분석을 통해 프리스틴 a-LiFeSO4F 전극의 가역적 전환반응이 입증되었다. 구체적으로 2.2Å에서의 Fe-Fe 결합 피크는 a-LiFeSO4F 전극의 방전(약 1.5V)과 함께 Fe 금속 상의 출현을 의미할 수 있고, 재충전(약 2.2V) 시 감소하였다. 프리스틴 a-LiFeSO4F 전극에 있어서 1.7Å의 부분 잔류세기는 방전 후 일부 반응하지 않는 a-LiFeSO4F으로부터 기인한 것임을 추정할 수 있다.
도 11g는 방전된 리튬 컴파운드 매트릭스 내에 함유된 Fe 금속의 TEM 사진이다.
도 11g를 참고하면, 방전된 상태에서 리튬화합물 매트릭스에 함유된 Fe 금속 세그먼트는 입자크기가 5 내지 8nm이며, [111] 축을 따라 체심입방구조(BCC)의 결정격자임을 확인할 수 있다.
도 11h는 실시예 1에 따른 반쪽전지가 완전충전, 절반방전, 또는 완전방전된 상태의 F K-edge 스펙트럼이다.
도 11h를 참고하면, 저전압 영역에서 발생하는 전환반응을 명확히 밝히기 위해 불소국부결합(Fluorine local bonding)의 변화를 조사한 결과, 프리스틴 전극(삼각형기호)에서 F-Fe 결합을 나타내는 Pre-edge는 고전압영역(> 2.2V)에서는 변하지 않았지만, 방전 시 1.5V로 현저히 감소하였으며, 이는 전환반응에서 F-Fe 결합이 해리되는 것과 일치함을 확인할 수 있다. 특히, 불소기반 화합물의 전환반응에서 LiF는 일반적인 방전 생성물이지만, 완전히 방전된 상태에서는 특징적인 LiF 신호(~ 700 eV)가 관찰되지 않았다.
도 11i는 실시예 1에 따른 반쪽전지가 완전충전, 절반방전, 또는 완전방전된 상태의 IR(Infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 11i를 참고하면, IR 분석법 결과 방전 생성물은 SO3F--폴리아니온 함유 화합물로 구성됨을 확인할 수 있다. 구체적으로 a-LiFeSO4F 전극이 1.5V로 방전되었을 때 559cm-1, 831cm-1 및 1,311cm-1(삼각형 기호)에서 새로운 피크가 나타났으며, 재충전 시 해당 피크들이 가역적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 피크들은 일반적인 SO3F--폴리아니온 함유 화합물의 O-S-O 변형 진동(550-590cm-1), S-F 신축진동(~800cm-1) 및 SO3 신축진동(~ 1300cm-1) 모드와 잘 일치하였다. 이러한 결과는 전환 반응에서 리튬이 함유된 방전 생성물이 LiSO3F임을 유추할 수 있고 Fe 금속의 형성과 LiFeSO4F의 화학량론 조성을 고려할 때, 방전 후 잔류 반응 생성물이 Li2O임을 추정할 수 있다.
[실험예 6: 실시예 1에 따른 반쪽전지의 전기화학적 성능 평가]
도 12는 실시예 1에 따른 반쪽전지에서 a-LiFeSO4F의 2단계 반응(삽입 및 전환 반응)에 대한 충/방전 프로파일이다. 구체적으로 상기 실험예 6의 측정방법으로 상기 실험예 4-1과 동일한 측정방법을 사용하였다.
도 12를 참고하면, 리튬이온의 삽입(insertion) 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행되며, 전환(conversion)반응은 하기 반응식 2와 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
a-FeSO4F + Li+ + e- → a-LiFeSO4F(3.59 V에서의 리튬이온의 삽입반응)
[반응식 2]
a-LiFeSO4F + 2Li+ + 2e- → Fe + LiSO3F + Li2O (2.18V에서 전환반응)
구체적으로 첫 번째 산화 환원 반응은 a-LiFe2+SO4F와 Fe3+SO4F 사이의 Fe2+/3+ 산화 환원 반응을 포함하는 삽입반응에 의해 시작되며, 이후의 산화 환원 반응은 Fe0, LiSO3F, Li2O 및 a-LiFe2+SO4F의 가역적 형성과 함께 Fe0/2+ 산화 환원 반응을 포함하는 전환 반응을 통해 이루어지는 것임을 확인할 수 있다.
도 13은 실시예 1에 따른 반쪽전지의 장시간 충/방전 사이클에 대한 전기화학적 안정성 평가 결과이다. 구체적으로 상기 전기화학적 안정성 평가 결과는 0.01Crate 내지 0.5C-rate 및 온도(25℃ 또는 60℃) 조건에서 측정된 사이클 수 대비 용량유지율 및 쿨롱효율을 평가한 것이다.
도 13을 참고하면, 상온에서 실시예 1에 따른 반쪽전지는 두 반응 모두에서 300mAh/g 이상의 용량을 보였으며, 200 사이클 동안 90%의 용량 유지율을 구현하여 장시간 동안 안정적 리튬이온의 삽입 반응과 전환 반응을 유도하였음을 확인할 수 있다. 한편, 기존에 알려진 양극 소재인 FeF2 및 FeF3가 상당한 사이클 열화를 보이는 것과는 대조적으로, a-LiFeSO4F의 전기화학적 프로파일과 평균 전압은 눈에 띄는 열화 없이 200 사이클 동안 잘 유지되었다.
또한, 실시예 1에 따른 반쪽전지는 a-LiFeSO4F의 양극을 포함함으로써, 60℃에서 약 360mAh/g에 해당하는 더 높은 용량을 나타냈으며, 200 사이클 후에도 초기 용량의 약 98.6%가 유지되는 효과를 나타냈다.
한편, 종래 전환 반응만을 기반으로 하는 일반적인 전극은 전환 반응에 수반되는 다양한 바람직하지 않은 부작용(예: 상당한 부피 변화, 조성 불균일성, 전이금속 용해, 전해액 분해로 인한 양극 부동태 피막(CEI)의 형성) 때문에 안정적인 용량 유지를 달성하기 어려운 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해 상기 부작용 중 일부를 완화하여 가역성을 개선할 수 있었지만(예: 표면 보호층, 3차원 양극 구조 또는 고급 전해액 시스템 사용) 처리 과정이 추가적으로 요구되었다. 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 추가적인 처리 과정 없이도 비정질 구조의 a-LiFeSO4F을 통해 전기화학적으로 안정성이 우수한 사이클 성능을 나타냈으며, 전환 반응 중에 일어날 것으로 예상되는 상당한 결합 재배열에도 불구하고 a-LiFeSO4F 전극의 리튬이온의 삽입반응은 큰 성능 저하 없이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 14a는 전류밀도가 0.02A/g, 0.05A/g, 0.1A/g, 0.2A/g, 0.5A/g, 1A/g 및 2A/g일 때, 실시예 1에 따른 반쪽전지의 충/방전 프로파일이다.
도 14b는 온도가 60℃이고 전류밀도가 0.02A/g, 0.05A/g, 0.1A/g, 0.2A/g, 0.5A/g, 1A/g 및 2A/g일 때, 실시예 1에 따른 반쪽전지의 사이클 수에 따른 방전용량이다.
도 14a 및 14b를 참고하면, 실시예 1에 따른 반쪽전지에 있어서, 인가되는 전류 밀도를 0.02A/g에서 5mA/g로 높임에 따라 반쪽전지의 비용량(Specific capacity)이 감소하는 경향성을 나타냈다. 그러나 실시예 1에 따른 반쪽전지는 1A/g의 전류밀도에서도 250mAh/g 이상의 비용량을 유지할 수 있었으며, 이는 적절한 속도 성능임을 유추할 수 있다.
또한, 반복적인 전환 반응이 전극 구조의 재구성을 유도하는 형태학적 변화를 유발하기 때문에 마지막 0.02A/g에서의 방전용량의 급격한 증가는 초기에 비활성화된 단계의 활성화에 기인한 것임을 추정할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
본 연구는 삼성미래기술육성사업의 지원을 받아 수행된 것이다 (과제번호: SRFC-TA1403-53).

Claims (9)

  1. 전이금속 기반 리튬 화합물을 포함하는 양극; 을 포함하는 이차전지로,
    상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프에서
    3.8 내지 4.0V의 피크값이 존재하지 않고,
    2.5 내지 2.7V에서 제1 피크가 존재하고, 2.1 내지 2.3V에서 제2 피크가 존재하는 것인,
    이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 기반 리튬 화합물은 비정질 상(Amorphous phase)을 포함하는,
    이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지의 미분용량(dQ/dV)-전압(V) 그래프는 0.01Crate 내지 0.5C-rate 및 25℃ 조건에서 1회 내지 5회 사이클에서 획득한 것인,
    이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 기반 리튬 화합물은, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
    이차전지:
    [일반식 1]
    LixM2-xSO4A
    상기 일반식 1에서,
    M은 Fe, Mg, Ni, Co, Cr, Ti, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    A는 할로겐원자이고,
    0.5 ≤x≤1.5이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 기반 리튬 화합물은 LiFeSO4F를 포함하는,
    이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 기반 리튬 화합물의 입도(D50)는 0.5 내지 3.0㎛인,
    이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 기반 리튬 화합물은,
    비정질 매트릭스 및 결정립 그레인을 포함하는,
    이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 결정립 그레인은 복수의 그레인을 포함하고,
    상기 각각의 그레인의 평균크기는 4 내지 8nm인,
    이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해액; 을 더 포함하는,
    이차전지.
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