KR20240065298A - 비닐 분지형 에스테르 및 비닐 실란의 상온 경화 가교성 공중합체를 위한 무황변 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석 염에 대한 대안으로서 저온(<80℃) 수분 경화성, 2원성 패키지 유색 코팅에 사용되는 촉매 조성물에 관한 것이다. 낮은 독성의 하이드록실아민 단독 또는 유기산과의 조합을 기반으로 한 촉매는 약한 색상 및 고효율의 코팅을 제공한다.
Description
본 발명은 주석 염의 대안으로서, 저온(<80℃) 수분 경화성 단일 패키지 유색 코팅에 사용되는 촉매 조성물에 관한 것이다. 낮은 독성의 하이드록실아민 단독 또는 유기산과의 조합을 기반으로 하는 촉매는 약한 색상 및 고효율 코팅을 제공한다.
코팅 제형에 실란의 사용은 잘 알려져 있으며, 특히 아크릴-실란 코팅 조성물은 허용되는 경화 속도 및 경화 시 양호한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 생성물 필름을 갖는다. 현재 이러한 페인트용 촉매는 주석 기반의 염이다; 그러나 이러한 주석 조성물의 중요한 단점 중 하나는 이들의 높은 독성이다. 수십 년 동안 관련 산업계에서는 이러한 주요 단점을 해결하기 위한 옵션을 제시해 왔다.
US 제3,094,497호는 실란 축합용 촉매로서 아민 카르복실레이트의 용도에 관한 것이다. 실시예 1은 카르복실과 조합된 1차, 2차 및 3차 아민과 폴리포스페이트로 만들어진 촉매 목록을 제공한다. 하이드록실 아민에 대한 언급은 없다.
US 제3,208,961호는 일산화납 및 탄산납과 같은 납 화합물과 카르복실산의 암모늄 염과의 "동일계내" 조합을 개시한다.
US 제10640641호는 (A) 반응성 규소-함유 기를 갖는 하나 이상의 유기 중합체로서, 여기서 적어도 하나의 중합체가 (..) 포화 탄화수소 중합체 및 (메트)아크릴산 에스테르 중합체를 갖는 중합체; (B) 하나 이상의 금속 아미딘 착물 및 하나 이상의 아민 카르복실레이트 염으로 이루어지는 실라놀 축합 촉매 0.001 내지 20 중량부(…)를 갖는 무주석 경화성 조성물을 기술한다.
JP-A-5-117519 또는 EP 0 538 881은 카르복실산과 아민을 함께 사용함으로써 경화 성능이 급격히 개선되지만, 이들 조성물은 충분한 접착성의 부족을 겪고 있음을 개시한다. 또한, 이러한 촉매의 저장 안정성은 바람직하지 않으며, 이러한 조성물의 저장 중에 조기 겔화가 발생할 수 있다. 일련의 적합한 카르복실산 및 아민이 개시되어 있다. 그 중 유일한 하이드록실 아민은 이소프로판올 아민 및 모노에탄올아민이다. 이 문서는 하이드록실아민의 실제 사용의 실시예 또는 저자가 다른 아민에 비해 하이드록실아민을 사용하여 우수한 특성을 발견했다는 어떠한 증거에 대해 언급하지 않는다. 아민이 색상에 미치는 영향 및 이와 관련하여 일부 아민의 가능한 더 나은 성능에 대해 논의된 바는 없다.
이는 페인트 산업이 환경 및 독성 측면에서 대체되어야 하는 현재의 주석 유기 염에 대한 대안적 촉매를 여전히 찾고 있음을 분명히 보여준다.
특히 아크릴-실란 코팅 조성물의 경화에 대한 본 발명자들의 연구 이후, 본 발명자들은 입체 장애 1차 하이드록실아민을 단독으로 사용하거나 유기산과 조합으로 사용하는 것이 산업계에 주석 촉매에 대한 대안을 제공한다는 것을 발견했다.
본 발명은 구조식 1로 정의된 바와 같은, 입체 장애 1차 하이드록실아민 단독 또는 유기산과의 조합의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
구조식 1
본 발명의 아민은 4차 탄소 원자 상의 1차 아민이며, 이로부터 적어도 하나의 치환기가 하이드록실 작용기이다.
R1= CH3,CH2CH3,CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, 알킬, 사이클로알킬, 아릴,
R2= 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 하이드록시 알킬, CH2OH, CH2CH2OH
R1 및 R2는 예를 들어 사이클로헥산 고리를 형성하는 것과 같이 환형 구조로 연결될 수 있다.
이 계열의 예는 다음과 같다:
2-아미노-2-메틸프로판-1-올(AMP)
또는 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEP)
및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄,
본 발명의 또 다른 실시양태는 구조식 1의 하이드록실아민과 유기산의 조합이다. 바람직한 유기산은 알킬 카르복실산이다: R3이 CH3, CH2CH3, 알킬, 분지형 알킬, 사이클로알킬인 R3 COOH.
산의 예로는 산, 프로판산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산(Hexion Inc.의 Versatic 10)을 포함한다.
구조식 1의 하이드록실아민은 바람직하게는 고체 수지 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 농도로 사용된다. 가장 바람직한 수준은 고체 수지 기준으로 0.5 내지 3.5 Wt% 사이이다.
하이드록실아민과 유기산의 조합은 고체 수지 기준으로 0.3 내지 5 중량%의 농도로 사용된다. 산과 아민 사이의 비율은 0.1/1 내지 5/1, 바람직하게는 2/1 내지 1.2/1 사이이다. 아민과 산의 조합은 이하 실시예에 제시된 바와 같이 개선된 필름 특성을 초래하는 상승 효과를 보여준다.
본 발명의 대표적인 이점을 포함하여, 본 발명의 더 나은 이해를 제공하기 위해, 다음 실시예가 제공된다.
실시예:
관련 기술분야의 기술자가 본원에 제시된 발명을 더 완전하게 이해할 수 있도록 하기 위해, 다음과 같은 절차 및 실시예가 제시된다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에는 다음과 같은 측정 단위 및 정의가 적용된다: 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며; 온도는 섭씨(℃) 단위이다.
실험
다음 실시예의 경우, 데이터는 다음 절차에 따라 도출되었다.
고형분: 고형분은 코팅 제형에 존재하는 비휘발성 물질의 중량 백분율이다. 이는 110℃에서 1시간 동안 강제순환식 오븐에서의 중량 감소에 의해 측정된다.
점도: 점도는 유동에 대한 중합체 제제의 저항성이다. 점도는 Brookfield 점도계로 결정한다.
분자량: 분자량은 DIN 표준 55672에 기술된 바와 같이 폴리스티렌을 기준물질로서, 테트라하이드로푸란을 용출 용매로서, 굴절률을 검출기로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래프에 의해 결정된 중량 및 수평균 Mw로 표시된다.
가사 시간: 가사 시간은 중합체 조성물이 특정 적용예에 사용될 수 있는 시간의 추정치이다. 가사 시간은 전형적으로 적용이 수행된 후 제형화된 시스템이 밀폐 캔에서 초기 점도의 2배가 되는 데 걸리는 시간에 의해 결정된다.
저장 수명: 저장 수명은 제형화된 결합제가 전형적인 저장 조건에서 성능을 잃지 않고 저장될 수 있는 시간의 추정치이다. 저장 수명은 전형적으로 점도 변동을 측정함으로써 결정된다.
내용매성: ASTM D4752는 필름의 파손 또는 돌파가 일어날 때까지 메틸에틸 케톤, MEK에 침지된 무명천을 이용하여 베이킹된 필름의 표면을 문지르는 것을 수반한다. 문지름은 이중 문지름으로서 계수된다(앞으로 한 번 및 뒤로 한 번 문지름이 이중 문지름을 구성함).
경도: Koenig 진자 경도 테스트는 더 부드러운 표면에서 지지될 때 진자의 진동 진폭이 더 빠르게 감소한다는 원리에 기초한다. 진동 운동의 감쇠를 표면의 경도와 관련짓는 경도 테스트는 몇 가지가 있다.
색상: 수지는 육안으로 비교하여 무색 투명한 수지의 경우 0 및 가장 큰 유색 수지의 경우 5로 점수를 부여했다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 수행되었고 제공된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예 1, 실릴화 수지의 합성
교반기와 응축기가 장착된 반응기에 표 1의 성분을 충전한다.
반응기에 부틸 아세테이트를 붓고 115℃로 가열하였다. 온도가 도달하는 즉시, Luperox 531M80을 첨가하고 4시간 내에 단량체 믹스 및 Luperox의 공급을 시작했다. 그 후, 반응기 온도를 115℃로 유지하면서 부스터 믹스를 1시간 안에 투입했다. 마지막으로 반응기는 60℃ 미만으로 냉각했다.
실시예 1의 수지는 100cP의 점도를 달성하기 위해 부틸 아세테이트로 희석했고 표 2에 제시된 촉매의 일부와 혼합했다.
제형화된 클리어코트는 바코터로 강철 패널 위에 대략 100 마이크론의 습윤 두께로 도포하고 대략 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 1주(168시간) 동안 건조 및 경화되도록 두었다. 코팅의 경화(curing) 및 경성화(hardening)의 발달은 Koenig 경도로 측정했다. 그리고 액체 샘플의 황변을 육안으로 평가했다. 샘플은 무황변 시, 0부터 강한 황변 시 4로 순위를 매겼다.
표 2의 결론; 무주석 촉매로부터, AMP 및 DBU만이 높은 반응성을 보여준다. 또한, AMP는 낮은 농도에서 더 약한 색상을 제공한다. 디부틸아민은 매우 양호한 반응성을 제공하지만, 독성이 매우 높다. 또한, AMP 및 AEP는 1% 수준에서, 사용된 다른 아민과 달리 수지의 황변을 유발하지 않는다는 것도 인식될 것이다.
AMP 및 AEP는 높은 반응성, 약한 황변 및 무주석이라는 이점을 조합한다.
실시예 2, 실릴화 수지의 합성
교반기와 응축기가 장착된 반응기에 표 3의 성분을 충전한다.
부틸 아세테이트를 반응기에 붓고 105℃로 가열하였다. 온도가 도달된 즉시, Luperox 531M80을 첨가하고 4시간 내에 단량체 믹스 및 Luperox의 공급을 시작했다. 그 후, 반응기 온도를 105℃로 유지하면서 부스터 믹스를 1시간 안에 투입했다. 반응기를 60℃ 미만으로 냉각하고, 2phm의 비닐 트리메톡시 실란을 수지에 첨가하고, 마지막으로 30phm의 n-부틸 아세테이트를 첨가하여 점도를 약 100cP로 감소시켰다.
실시예 3 페인트 제조:
그라인드에서 240g의 실시예 2의 수지, 6.49g의 분산제 Disperplast P, 2.3g의 균염제 BYK 358N, 2.3g의 소포제 BYK 077, 4.66g의 흐름 조절제 Solthix 250 및 129.7g의 소수성 이산화티탄 Ti-Pure R350을 사용하여 1K 수분 경화 페인트를 제조했다. 배출을 위해, 58.4g의 에톡시에틸 프로피오네이트 및 59.9g의 메틸 아밀 케톤을 사용했다. 캔 내에서 페인트의 조기 경화를 피하기 위해서는 낮은 수분 함량 품질의 성분이 바람직했다. 마지막으로, 접착 촉진제로서, 고체 중합체를 기준으로 3%의 Coatosil MP200을 첨가했다.
클리어코트용 촉매의 평가:
일련의 촉매를 실시예 2의 수지와 혼합하였다. 이와 같이 제형화된 클리어코트를 바코터로 강철 패널에 대략 100 마이크론의 습윤 두께로 도포하고 대략 23℃ 및 상대습도 50%에서 적어도 1주(168시간) 동안 건조 및 경화시켰다. 코팅의 경화(curing) 및 경성화(hardening)의 발달은 Koenig 경도 및 내용매성으로 측정했다.
이 표의 결론: 사용된 카르복실산(Versatic 10)과 하이드록실아민(AMP) 사이에는 상승 효과가 있다.
Claims (9)
- 다음을 포함하는 단일-성분 용매계 경화성 코팅 조성물:
(A) 실록산 결합의 형성에 의해 가교결합될 수 있는 규소 함유 기(들)을 갖는 유기 중합체;
(B) 하기 구조식 1의 입체 장애 1차 하이드록실아민: 또는
구조식 1
(C) 유기산과 조합된 구조식 1의 입체 장애 1차 하이드록실아민. - 제1항에 있어서, 상기 유기 중합체가 C2 내지 C13 탄소를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르를 함유하는, 중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 구조식 1의 입체 장애 1차 하이드록실아민이 고체 수지 기준으로 0.2 내지 5 중량%, 고체 수지 기준으로 0.5 내지 3.5 중량% 사이의 농도로 사용되는, 생성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하이드록실아민과 유기산의 조합이 고체 수지 기준으로 0.3 내지 5 중량%의 농도로 사용되고, 산/아민의 중량비는 0.1/1 내지 5/1, 바람직하게는 2/1 내지 1.1/1 사이인 생성물.
- 제1항에 있어서, R1이 CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2, 알킬, 사이클로알킬, 아릴이고, R2가 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 하이드록시 알킬, CH2OH, CH2CH2OH이거나, 또는 R1과 R2가 사이클로헥산 고리처럼 환형 구조로 연결될 수 있는, 생성물.
- 제1항에 있어서, 상기 구조식 1의 입체 장애 1차 하이드록실아민이 2-아미노-2-메틸프로판-1-올 또는 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올인 하이드록실아민인, 생성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기산이 알킬 카르복실산인, 생성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기산이 아세트산, 프로판산, 헥산산, 네오데칸산 및 이들의 조합인, 생성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기 치환된 실란 화합물 및/또는 에폭시기 치환된 실란 화합물을 함유하는 생성물.
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