KR20240063743A - 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법 - Google Patents

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KR20240063743A
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류영리
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이현정
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숙명여자대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은, 제1 하이드로겔 성형체를 마련하는 단계, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계, 건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온을 주입하여 제2 하이드로겔 성형체를 제조하는 단계, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계, 및 상기 제2 하이드로겔 성형체의 상기 금속이온을 금속나노입자로 변환시키기 위해 건조된 상기 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계를 포함하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법을 제공한다.

Description

하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING METAL NANOPARTICLES INSIDE HYDROGEL}
본 발명은 하이드로겔의 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법에 관한 것이다.
하이드로겔(hydrogel)은 물을 분산매로 하는 겔로서, 하이드로졸(hydrosol)이 냉각으로 인하여 유동성을 상실하거나 3차원 망목 구조와 미결정 구조를 갖는 친수성 고분자가 물을 함유하여 팽창함으로써 형성될 수 있다.
종래 하이드로겔을 만들기 위해 사용하는 통상의 방법은 알긴산 나트륨(Sodium Alginate)과 염화칼슘 수용액을 저어 혼합하고, 오븐 내에서 건조과정을 거쳐 형태를 만들거나, 또는 알긴산염(Alginate)을 염화칼슘 수용액에 떨어뜨려 하이드로겔을 형성하거나, 또는 탄산칼슘, 알긴산염, Glucono-delta-lactone (GDL)을 혼합하여 하이드로겔을 성형하는 방법 등이 제시되고 있다.
한편, 요 근래 나노기술은 매우 다양한 분야에 큰 영향을 끼치고 있으며, 최근에는 균일하고 뭉치지 않는 나노입자를 제조하기 위한 방법에 대해 다양한 연구가 이루어지고 있다.
나노입자를 제조할 때 뭉침이나 산화 등과 같은 문제를 피하기 위해 폴리머, 덴드리머(dendrimer), 하이드로겔 등과 같은 다양한 물질들이 안정화제(stabilizer) 및 캐리어로 사용되고 있는 실정이다.
따라서, 나노입자의 응집을 방지하여 균일하게 분포시키되, 고밀도로 고정시킬 수 있는 기술 제시가 필요한 실정이다.
KR 10-1879510 B1
본 발명은 하이드로겔의 기계적 물성은 유지하되, 응집을 방지하여 높은 균일도로 금속나노입자를 하이드로겔에 고정함으로써, 나노입자의 기능성을 부여할 수 있는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 제1 하이드로겔 성형체를 마련하는 단계, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계, 건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온을 주입하여 제2 하이드로겔 성형체를 제조하는 단계, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계, 및 상기 제2 하이드로겔 성형체의 상기 금속이온을 금속나노입자로 변환시키기 위해 건조된 상기 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계를 포함하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법을 제공한다.
일 실시예에 따라, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 마련하는 단계는, 수용성고분자와 가교제가 용해된 수용액에 중합개시제 및 가속제를 첨가하고, 몰드에 캐스팅하여 제조할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 가열하여, 수분이 증발된 제1 하이드로겔 필름을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 30~60℃로 저온 가열할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 금속이온은, Ba2 +, Ca2 +, Al3 +, Fe2 +, Fe3 +, Mg2 +, Cu2 +, Sr2+, Co2 +, Mn2 +, Ni2 +, Sn2 +, Zn2 +, Ga3 +, Ti3 +,　Na+, K+, 및 Li+ 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 금속이온을 주입하는 단계는, 상기 금속이온이 용해된 금속이온 수용액에 건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체를 침지시켜, 상기 제1 하이드로겔 성형체 내부에 상기 금속이온을 주입할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 금속이온 수용액에 용해된 상기 금속이온의 농도가 높을수록 상기 환원제 용액에 침지시키는 단계에서 변환된 상기 하이드로겔 내 상기 금속나노입자의 크기가 커지고 농도가 높아질 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 금속이온 수용액은, 구리이온이 함유된 질산구리(II) 또는 황산구리이고, 상기 환원제 용액은, 수산화나트륨일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 가열하여, 수분이 증발된 제2 하이드로겔 필름을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 30~60℃로 저온 가열할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 금속이온을 주입하는 단계와 상기 환원제 용액에 침지시키는 단계를 포함하는 행정을 적어도 1회 이상 반복하되, 상기 행정의 반복횟수에 따라 상기 하이드로겔 내 상기 금속나노입자의 농도 및 크기를 조절할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 환원제 용액에 침지시키는 단계는, 침지시간에 따라 상기 하이드로겔의 물 분율을 조절할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 침지시간이 증가함에 따라 상기 하이드로겔의 물 분율이 증가할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 환원제 용액에 침지시키는 단계 이후에, 상기 하이드로겔의 물 분율을 조절하기 위해, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 추가 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 추가 건조하는 단계는, 건조 온도와 건조 시간이 증가함에 따라 상기 하이드로겔의 물 분율이 감소할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계 이후에, 건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체에 순수수를 주입하는 단계를 더 포함하되, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계와 상기 순수수를 주입하는 단계는 적어도 1회 반복될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 환원제 용액에 침지시키는 단계 이후에, 상기 제2 하이드로겔 성형체에 순수수를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 하이드로겔을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 하이드로겔이 부착된 방열부재를 제공한다.
본 발명에 따라 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법은, 하이드로겔의 기계적 물성은 유지하되, 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하여, 나노입자의 기능성을 부여할 수 있다.
또한, 하이드로겔 내 응집을 방지하여 높은 균일도로 금속나노입자를 고정하되, 금속나노입자를 고밀도로 고정시킬 수 있다.
또한, 하이드로겔을 워싱함으로써 하이드로겔의 이물질과 독성을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1a 내지 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법의 단계별 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 과정별 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 하이드로겔을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따라 제작한 하이드로겔을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 워싱된 하이드로겔의 세포 생존율을 나타낸 그래프이다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법
도 1a 내지 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법의 단계별 흐름도이다.
도 1a 내지 1c에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법은, 제1 하이드로겔 성형체를 마련하는 단계(S10)와, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계(S20)와, 건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온을 주입하는 단계(S30)를 포함하여, 1차적으로 내부에 금속이온이 마련된 제2 하이드로겔 성형체를 제조할 수 있고, 이후, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계(S40)와, 상기 제2 하이드로겔 성형체 내부의 금속이온을 금속나노입자로 변환시키기 위해 건조된 상기 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계(S50)를 더 포함하여, 2차적으로 내부에 금속나노입자가 마련된 제2 하이드로겔 성형체를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 내부에 금속나노입자를 가진 하이드로겔은, 제1 하이드로겔을 성형 후 건조하여 수분을 제거하고, 내부에 금속이온을 주입하여 스웰링(swelling)된 제2 하이드로겔을 제조한 다음, 다시 제2 하이드로겔을 건조하여 수분을 제거하고, 잔류하고 있는 금속이온을 환원제를 이용하여 금속나노입자로 변환시킴으로써, 내부에 균일하게 분포된 금속나노입자를 포함하고 있는 하이드로겔을 제조할 수 있다.
이하, 각 단계에 대해 자세히 살펴보기로 한다.
먼저, 제1 하이드로겔 성형체를 마련하는 단계(S10)는, 공지된 조성물 또는 공지된 제조방법에 따른 하이드로겔을 성형한 성형체를 준비할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 하이드로겔 성형체는 박막이나 시트(sheet) 따위의 형태를 가질 수 있으나, 본 발명의 범위를 이에 한하지 않는다.
다만, 바람직한 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 하이드로겔 성형체는, 다양한 대상, 구체적인 일 예로서 방열핀과 같은 금속재의 표면에 부착하여 고정할 수 있도록 표면 접착력이 우수하고, 기계적 강도가 우수하며, 높은 광투과율 및 높은 유연성을 가질 수 있도록, 물에 수용성고분자와 가교제가 용해된 수용액에 중합개시제 및 가속제를 첨가하고 이를 몰드에 캐스팅하여 성형함으로써 형성될 수 있다.
여기서, 수용성고분자는 알긴산, 키토산, 알지네이트(alginate), 덱스트란(dextran), 산화 덱스트란(oxidized dextran), 헤파란(heparan), 헤파린(heparin), 히알루론산(hyaluronic acid), 아가로스(agarose), 카라기난(carageenan), 아밀로펙틴(amylopectin), 아밀로즈(amylose), 글리코겐(glycogen), 전분, 셀룰로오스, 키틴, 헤파란 설페이트(heparan sulfate), 콘드로이틴 설페이트(chondroitin sulfate), 덱스트란 설페이트(dextran sulfate), 데르마탄설페이트(dermatan sulfate), 케라탄 설페이트(keratan sulfate), 펙틴(pectins), 잔탄검(xanthan Gum), 카르복시메틸셀룰로오즈, 아크릴아미드의 단독 및 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올-폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이와 같은 천연 및 합성 수용성고분자는 바람직하게 평균분자량이 100 ~ 1,000,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 700 ~ 200,000 g/mol의 범위 내일 수 있다.
구체적인 일 실시예에 따라, 물(또는 탈이온수)에 아크릴아미드(Acrylamide)와 소듐 알지네이트(Sodium Alginate)를 용해시킬 수 있으며, 이때 물, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트는 각각 80 ~ 90 중량부, 10 ~ 15 중량부 및 0.01 ~ 0.5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 물, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트는 각각 각각 85 ~ 90 중량부, 12 ~ 13 중량부 및 0.4 ~ 0.5 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 물의 함유율은, 전술한 바와 같이, 80 ~ 90 중량부인 것이 좋다. 만약 물의 함유율이 80 중량부 미만이면, 하이드로겔의 흡습성이 강해져, 하이드로겔이 경시적으로 변질되는 경우가 있고, 또 물의 함유율이 80 중량부를 초과하면, 건조에 의한 점착성 하이드로겔의 수축이나, 물성의 변화를 발생시키는 경우가 있다.
이후 상기 수용액에 중합 개시제 및 가교제를 첨가할 수 있다.
중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제일 수 있고, 여기서 광라디칼 중합 개시제는, 특별히 한정하지 않으나, 일 예로 α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질메틸케탈, 비스아실포스핀옥사이드, 메탈로센 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 등 일 수 있다. 이들 광라디칼 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어도 좋다.
또한, 열라디칼 중합 개시제 역시 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 2,2-아조비스아미디노프로판이염산염 등의 아조화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 중합 개시제의 함유율은 특별히 한정하지 않으나, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트의 상기 수용액 대비 0.01 ~ 1 중량부인 것이 바람직하다. 만약 중합 개시제의 함유율이 0.01 중량부 미만이면, 중합 반응이 충분히 진행되지 않으며, 중합 개시제의 함유율이 1 중량부를 초과하면, 중합 반응 후의 중합 개시제의 잔류물에 의해, 얻어지는 하이드로겔이 변색(황변)되거나 악취를 띠는 경우가 있다.
보다 바람직하게 상기 중합 개시제 함유율은 0.05 ~ 0.5 중량부일 수 있다.
또한, 중합 개시제 이외에 상기 수용액에 가교제를 첨가할 수 있으며, 가교제는 특별히 한정하지 않으나, 바람직한 일 실시예에 따라 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 사용하여 상기 수용액에 용해시킬 수 있다.
가교제의 종류를 특별히 한정하지 않지만, 분자 내에 중합성을 갖는 이중 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 일 예로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이드, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 등일 수 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상이 조합되어도 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라 가교제의 함유율은, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트의 상기 수용액 대비 0.001 ~ 0.05 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0015 ~ 0.02 중량부일 수 있다.
이후, 중합 개시제로서 과황산암모늄, 그리고 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드가 첨가된 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트의 수용액에 대하여 탈포를 수행할 수 있다. 상기 수용액이 기포를 내포하고 있으면, 성형된 하이드로겔의 기계적 강도가 떨어지기 때문이다.
구체적인 일 실시예에 따라, 진공 챔버에 상기 수용액을 넣은 후 진공화를 할 수 있으며, 진공화의 시간이나 진공 챔버 내부의 잔존 기압과는 무관하게, 상기 수용액 내 기포가 제거되거나, 혹은 수용액을 담은 용기의 벽면에 기포가 부착된 상태이면 족하다. 다만, 탈포하는 과정은 용액을 혼합할 때 기포가 발생하지 않았으면 생략하여도 좋다.
이후, 반응속도를 증가시키기 위해 첨가하는 촉매로서의 가속제를 상기 수용액에 첨가할 수 있다.
가속제 역시 본 발명은 특별히 한정하지 않고, 바람직한 일 실시예에 따라 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민을 사용하여 상기 수용액에 용해시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 가속제의 함유율은 특별히 한정하지 않으나, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트의 수용액 대비 0.01 ~ 0.05 중량부, 바람직하게는 0.03 ~ 0.04 중량부일 수 있다.
가속제 용해 후에는 겔(gel)화가 빠르게 이루어질 수 있어 가속제 용해 후 약 3분 이내에 몰드에 투입하여 캐스팅함으로써, 성형된 하이드로겔을 획득하는 것이 좋다.
구체적으로 몰드(아크릴 또는 유리 등)에 상기 수용액을 넣어 하이드로겔 막을 임의의 두께로 성형할 수 있으나, 다만, 하이드로겔의 두께를 두껍게 제조하는 경우, 두꺼운 두께만큼 이온주입 양이나 밀도가 더 높아질 수 있고, 또 이를 건조시키는데 필요한 건조시간이 늘어날 수 있기 때문에, 0.5 ~ 2 mm, 바람직하게는 1 mm 두께의 하이드로겔 막(또는 시트)으로 성형하는 것이 바람직하다.
한편, 가속제에 의한 겔(gel)화 반응을 촉진하기 위해 가열을 할 수 있으며, 열처리 과정 중 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민의 반응을 촉진하기 위해 UV 라이트를 이용하여 자외선(UV)을 조사할 수 있다.
상기 열처리 과정은 30 내지 60℃의 건조기에서 0.5 ~ 5시간, 바람직하게는 50℃에서 1 ~ 3시간 열처리를 할 수 있으며, 열처리 과정 중 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민의 반응을 촉진하기 위해 UV 라이트를 이용할 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열처리 과정은 밀봉되지 않은, 몰드에 뚜껑만 덮여진 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 S10 단계를 거쳐 성형된 제1 하이드로겔 성형체를 건조할 수 있다(S20).
건조하는 단계(S20)는, 30 내지 60℃, 바람직하게는 50℃의 건조기에서 1 ~ 4일, 바람직하게는 1일(24시간) 정도 열처리를 하여, 상기 제1 하이드로겔 성형체의 수분을 완전히 증발시킬 수 있도록 건조할 수 있다. 하이드로겔의 두께에 따라 수분을 완전히 증발시키기 위해 요구되는 건조시간이 다를 수 있지만, 제1 하이드로겔 성형체 내 수분을 완전히 건조시킬 수 있도록 충분히 건조하는 것이 바람직하다.
이때, 제1 하이드로겔 성형체가 수용된 몰드 역시, 밀봉되지 않은, 몰드에 뚜껑만 덮여진 상태에서 건조가 이루어지는 것이 바람직하다.
이렇게 수분이 증발된 제1 하이드로겔 성형체는 박막의 필름 형태가 될 수 있다.
이후, 완전히 건조된 필름 형태의 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온을 주입할 수 있다(S30).
건조된 필름 형태의 제1 하이드로겔 성형체(본 명세서에서는 "제1 하이드로겔 필름"이라는 용어로 약칭하기로 한다)에 금속이온을 주입하기 위해, 공지의 다양한 방법에 따를 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 하이드로겔 필름을 금속이온이 용해되어 있는 금속이온 수용액에 잠기도록 담글 수 있다.
금속이온 수용액에 제1 하이드로겔 필름을 침지시킴으로써, 제1 하이드로겔 필름 내 금속이온을 침투시킬 수 있다. 결국, 상기 S10 단계에서 성형된 제1 하이드로겔 성형체 내 수분을, 건조 및 수용액 내 침지 과정을 거쳐, 금속이온 수용액으로 대체함으로써, 하이드로겔이 가진 점착성은 유지하면서, 내부에 금속이온을 함유하고 있는 하이드로겔을 제조할 수 있다.
금속이온 수용액은 상기의 금속이온이 용해된 것으로서, 여기서, 금속이온에 대해 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, Ba2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Cu2+, Sr2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Sn2+, Zn2+, Ga3+, Ti3+,　Na+, K+, 및 Li+ 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명의 구체적인 일 예로서, 상기 금속이온이 Cu2+인 경우 금속이온 수용액은 Cu(NO3)2의 질산구리(II)이거나 CuSO4의 황산구리일 수 있다.
즉, 질산 용액이나 황산 용액에 구리 금속을 넣고 소정시간 동안 교반기 따위를 이용하여 교반시켜 녹임으로써 소정 농도의 구리 이온이 함유된 금속이온 수용액을 제조할 수 있다.
이후, 제1 하이드로겔 필름 내 금속이온을 주입하는 과정(S30)은, 금속이온이 용해된 금속이온 수용액에 제1 하이드로겔 필름을 침지시켜 상온에서 1 ~ 3일, 바람직하게는 1일(24시간) 동안 방치할 수 있다.
이에 따라, S20 단계에서 건조된 제1 하이드로겔 필름의 내부에, 금속이온 수용액에 의한 금속이온이 주입됨으로써, 건조된 하이드로겔은 다시 스웰링(swelling)될 수 있다.
이렇게, 완전히 건조된 필름 형태의 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온 수용액을 주입하였을 때, 본 발명의 일 실시예에 따라 완성된 제2 하이드로겔 성형체의 두께는 500 ~ 600㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이는 압착 등에 의해 두께가 조절될 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 S30 단계를 거쳐 성형된 제2 하이드로겔 성형체를 건조할 수 있다(S40).
제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계(S40)는, 앞선 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계(S20)에 상응할 수 있다. 구체적으로 30 내지 60℃, 바람직하게는 50℃의 건조기에서 1 ~ 4일, 바람직하게는 1일(24시간) 정도 열처리를 하여, 상기 제2 하이드로겔 성형체의 수분을 완전히 증발시킬 수 있도록 건조할 수 있다. 하이드로겔의 두께에 따라 수분을 완전히 증발시키기 위해 요구되는 건조시간이 다를 수 있지만, 마찬가지로 제2 하이드로겔 성형체 내 수분을 완전히 건조시킬 수 있도록 충분히 건조하는 것이 바람직하다.
이때, 제2 하이드로겔 성형체가 수용된 몰드 역시, 밀봉되지 않은, 몰드에 뚜껑만 덮여진 상태에서 건조가 이루어지는 것이 바람직하다
다만, 본 발명의 일 실시예에 따라, 제2 하이드로겔 성형체를 건조(S40)하기 이전, 즉 건조된 제1 하이드로겔 성형체의 내부에 금속이온을 주입(S30)한 이후에, 금속이온이 로딩되어 스웰링된 제2 하이드로겔 성형체에 대하여 그 외면을 소정의 통기성과 통수성을 가진 막이나 필름 따위로 덮을 수 있다. 구체적으로, 금속이온이 로딩되어 스웰링된 제2 하이드로겔 성형체의 외면을 탄성을 가진 고분자 수지(일 예로 파라필름(parafilm)이나, 실리콘필름 등)로 밀봉할 수 있다.
이렇게 수분이 증발된 제2 하이드로겔 성형체 역시 박막의 필름 형태가 될 수 있다.
이후, 완전히 건조된 필름 형태의 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시킴으로써, 제2 하이드로겔 성형체 내에 함유된 금속이온을 금속나노입자로 변환할 수 있다(S50).
건조된 필름 형태의 제2 하이드로겔 성형체(본 명세서에서는 "제2 하이드로겔 필름"이라는 용어로 약칭하기로 한다)에 기 주입된 금속이온을 금속나노입자로 변환하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 건조된 제2 하이드로겔 필름을 금속이온을 환원시킬 수 있는 환원제가 용해되어 있는 환원제 용액에 잠기도록 담글 수 있다.
여기서, 환원제 용액은, 제2 하이드로겔 성형체 내 금속이온을 화학적인 방법으로 환원시켜 금속의 미립자를 생성할 수 있는 환원제가 용해된 것으로서, 제2 하이드로겔 성형체 내 금속이온에 상응하는 환원제가 용해된 것이면, 본 발명은 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
다만, 본 발명의 구체적인 일 예로서, 상기 금속이온 수용액이 Cu2 +이 함유된 Cu(NO3)2인 경우, 환원제 용액은 NaOH일 수 있으며, 이에 따라 제2 하이드로겔 성형체 내에는 CuO의 산화구리가 균일하게 고정될 수 있다.
환원제 용액에 제2 하이드로겔 필름을 침지시킬 때, 상온에서 1 ~ 3일, 바람직하게는 1일(24시간) 동안 방치할 수 있고, 이에 따라, S40 단계에서 건조된 제2 하이드로겔 필름은, 내부에 환원제 용액에 의한 환원제가 주입됨으로써, 다시 재차 스웰링(swelling)될 수 있다.
완전히 건조된 필름 형태의 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시켰을 때, 본 발명의 일 실시예에 따라 내부에 금속나노입자가 함유되어 완성된 제2 하이드로겔 성형체의 두께는 2차 건조(S40) 이전인 제2 하이드로겔 성형체의 두께와 상응하는 500 ~ 600㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이는 압착 등에 의해 두께가 조절될 수 있음은 물론이다.
이렇게 환원제 용액에 제2 하이드로겔 필름을 침지시켜, 금속이온이 함유된 제2 하이드로겔 필름 내부에 환원제를 침투시킴으로써, 제2 하이드로겔 성형체 내 금속이온을 금속나노입자로 환원시킬 수 있고, 결국, 금속나노입자를 가진 하이드로겔을 제조함으로써, 하이드로겔이 가진 물성은 물론, 이에 함유된 금속나노입자가 가진 기능성이 발현될 수 있도록 할 수 있다. 즉, 하이드로겔이 가진 광투과성, 유연성, 그리고 신축성과 함께, 금속나노입자의 기능성, 일 예로 높은 방사율이나 높은 열전도율 등이 발현될 수 있다. 그리고 금속나노입자가 구리나노입자, 구체적인 일 실시예에 따라 CuO인 경우에는 구리나노입자가 가진 항균성 또는 항곰팡이성 등의 기능성도 발현될 수 있다.
또한, 전구체를 하이드로겔 성형체에 미리 로드시킨 다음 이를 나노입자로 변환시키기 때문에, 하이드로겔 내에 금속나노입자를 균일하게 고정시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계(S50)에서 그 침지시간에 따라 하이드로겔의 물 분율(%)이 조절될 수 있다.
하이드로겔은 85% 이상의 수분을 함습할 수 있지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 S20 및 S40의 건조과정에서 수분은 모두 제거될 수 있다. S20 단계는 물론 S40 단계에서 수분이 모두 증발된 다음, 제2 하이드로겔 필름을 환원제 용액에 침지시킬 때, 침지시간을 조절함으로써 하이드로겔의 물 분율을 조절할 수 있다.
즉, 환원제 용액 내 제2 하이드로겔 필름의 침지시간이 증가함에 따라 하이드로겔의 물 분율이 증가할 수 있다.
하이드로겔의 물 분율이 85% 미만일 때, 물 분율이 증가함에 따라 열전도율이 증가하지만, 하이드로겔의 물 분율이 85% 이상이면 오히려 열전도율이 감소하기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이드로겔을 높은 열전도율을 요구하는 구성요소, 일 예로 방열핀 등의 방열부재에 적용할 때, 상기 S50 단계의 침지횟수 및 침지시간을 조절하여 하이드로겔의 물 분율이 85% 이상이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 달리, 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계(S50) 이후에, 하이드로겔의 물 분율을 조절하기 위해 제2 하이드로겔 성형체를 추가 건조하는 단계(미도시)를 더 포함할 수 있다.
즉, 침지시간 이외에 제2 하이드로겔 성형체에 대한 추가 건조를 이용하여 하이드로겔 내 물 분율을 조절할 수 있으며, 구체적으로 추가 건조 단계에서 건조 온도와 건조 시간이 증가함에 따라 하이드로겔의 물 분율이 감소할 수 있다.
전술한 바와 같이, 하이드로겔의 물 분율은 열전도율과 상관성이 있지만, 하이드로겔의 접착성과도 상관성이 있어, 하이드로겔의 물 분율이 너무 적거나 너무 높으면 접착성이 떨어질 수 있기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔을 적용할 때, 적용대상에 따라 하이드로겔의 물 분율 조절이 요구될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온을 주입하는 단계(S30)와, 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계(S50)를 포함하는 일 행정은 적어도 1회 이상 반복할 수 있다. 즉, 제1 하이드로겔 성형체 내 금속이온주입과 제2 하이드로겔 성형체 내 환원제 주입을 일 행정으로, 적어도 1회 이상 반복할 수 있다,
구체적인 일 실시예에 따라, 제2 하이드로겔 성형체 내 환원제 주입 단계(S50) 이후, 환원제가 주입된 제2 하이드로겔 성형체를 제1 하이드로겔 성형체로 마련(S10)하고, 이를 건조(S20)한 다음, 금속이온을 주입(S30)하여 다시 제2 하이드로겔 성형체를 제조한 이후, 이를 건조(S40)하고, 다시 환원제 용액에 침지시키는 일련의 과정(S50)을 적어도 1회 이상 반복할 수 있다.
이러한 행정의 반복횟수에 따라, 하이드로겔 내 금속나노입자의 농도 및 크기를 조절할 수 있다. 즉, 상기 행정의 반복횟수가 증가함에 따라 하이드로겔 내 금속나노입자의 농도와 크기는 더 증가할 수 있다.
또한, 이와 다르게, 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온을 주입하는 단계(S30)에서 금속이온 수용액에 용해된 금속이온의 농도를 조절하여 하이드로겔 내 생성되는 금속나노입자의 농도와 크기를 조절할 수 있다. 즉, 상기 금속이온을 주입하는 단계(S30)에서 금속이온 수용액 내 금속이온의 농도가 높을수록 하이드로겔 내 생성되는 금속나노입자의 크기는 커지고 농도가 높아질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 금속나노입자를 함유한 하이드로겔은, 하이드로겔의 기계적 물성 등과, 금속나노입자의 기능성을 모두 가질 수 있기 때문에, 금속나노입자의 종류에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
그 중 방열부재(일 예로 방열핀 또는 방열판 등)는 열을 효과적으로 분산시킬 수 있는 수단으로서, 통상 금속재로 이루어져 있다. 방열부재는 높은 열전달율이나 방사율을 가질 수 있고, 이는 방열부재가 열 방사시 높은 습도의 외기와 접하는 경우 습기가 방열부재의 표면에 응결되어 곰팡이와 같은 미생물이 번식될 수 있는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리나노입자를 함유한 하이드로겔을 방열부재의 표면에 부착하여, 구리나노입자가 가진 항균성 또는 항곰팡이성을 발현토록 함으로써, 위와 같은 문제를 해소할 수 있다.
또한, 방열부재는 열의 효율적인 방사를 위해 다양한 형상으로 설계되고 있기 때문에, 방열부재의 표면에 높은 열전도율이나 방사율을 가진 추가부재를 부착하기 어려워 일반적으로는 해당 부재를 분사나 도포 등의 방법으로 코팅하고 있지만, 코팅 두께를 일정하게 하거나 두께를 조절하기 어렵고 코팅의 두께에 따라 방열이 저하될 수 있는 문제가 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔은 높은 표면 점착성을 갖고 있어 다양한 형태의 방열부재의 표면에 기계적으로 밀착하여 부착할 수 있고, 또 점착성 이외에 신축성을 갖고 있어, 방열핀 표면과 하이드로겔 표면 사이에 유격이나 공극 없이 밀착하여 부착할 수 있으며, 나아가 하이드로겔에 함유된 구리나노입자가 가진 높은 열전달율이나 방사율을 그대로 활용할 수 있어, 위와 같은 문제는 해소될 수 있다.
또한, 하이드로겔을 통해 결빙점을 낮출 수 있고, 구리나노입자의 농도를 조절하여 열 방사율을 높이거나 조절할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔은, 제1 하이드로겔 성형체를 마련(S10)할 때, Acrylamide(AAm)이나 N,N,N',N'Tetramethylenediamine(TEMED) 등이 참가되면 세포독성이 강해 세포 생존율(cell viability)이 낮은 문제가 있어서, 인체에 사용 가능성이 있는 의료용품이나 미용용품 등이나, 동식물에 적용될 수 있는 제품 등에는 사용이 제한되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해소하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계(S20) 이후에, 불순물과 이온이 제거된 순수수(일 예로 DI water 등)를 주입하는 단계(S25)를 더 포함하되, 여기서 순수수 주입 단계(S25)는 적어도 1회 이상 반복될 수 있다(도 1b 참조).
구체적인 일 예로, 제1 하이드로겔 성형체를 건조(S20)하고 건조된 제1 하이드로겔 필름에 순수수를 주입하는 과정(S25)은 2회 이상 반복될 수 있으나, 제1 하이드로겔 필름에 금속이온을 주입하기 직전에는 제1 하이드로겔 필름을 건조(S20)할 수 있다.
상기 순수수를 주입하는 과정(S25)도, 제1 하이드로겔 필름 내 금속이온을 주입하는 과정(S30)과 마찬가지로, 순수수에 제1 하이드로겔 필름을 침지시켜 상온에서 1 ~ 3일, 바람직하게는 1일(24시간) 동안 방치할 수 있다.
이렇게 하이드로겔 제조시 형성된 내부 수분을 순수수로 반복 교체하여 하이드로겔을 워싱(wasing)함으로써, 하이드로겔의 기계적인 물성은 유지하면서 하이드로겔이 가지고 있던 불순물이나 독성은 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라, 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계(S50) 이후에, 제2 하이드로겔 성형체에 순수수를 주입하는 단계(S52)를 더 포함하되, 순수수 주입 단계(S52)는 적어도 1회 이상 반복될 수 있다(도 1c 참조).
구체적인 일 예로, 제2 하이드로겔 성형체 내 환원제 주입(S50) 이후, 순수수를 주입하는 과정(S52)은 제2 하이드로겔 건조단계(S51)를 거쳐 이루어질 수 있고, S50 내지 S52의 일련의 과정은 적어도 1회, 바람직하게는 2회 이상 반복될 수 있다.
여기서, 상기 제2 하이드로겔 성형체의 건조 과정(S51)은 상기 S40 단계에 상응할 수 있다. 다만, 제2 하이드로겔 건조단계(S51)에서 건조온도나 건조시간을 조절하여 하이드로겔의 물 분율을 조절할 수 있다.
이렇게 제2 하이드로겔 성형체 내 환원제 주입(S50) 이후, 순수수를 주입하는 과정(S52)을 적어도 1회 이상 반복함으로써, 하이드로겔 내 금속나노입자 생성 후 남은 미반응 물질을 배출(S53)시킬 수 있고, 이에 따라 하이드로겔의 생체 적합성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라, 물 분율이 높은 하이드로겔은, 금속나노입자, 구체적인 일 실시예에 따라 구리나노입자가 외부로 방출될 수 있기 때문에, 상기 S10 단계에서 제1 하이드로겔 성형체를 마련할 때, 키토산(chitosan)과 PVA(Polyvinyl alcohol)을 포함한 것이 바람직하다.
왜냐하면, 키토산의 양이온이 음이온인 정전기적 인력으로 인해 구리나노입자의 방출을 지연시킬 수 있기 때문이다.
또한, 키토산은 구리나노입자와 섬유아세포 성장인자를 분비하도록 자극하는 역할을 할 수 있어, 상처수축 및 혈관신생에 기여할 수 있기 때문에, 키토산을 함유한 하이드로겔은 상처부위를 덮는 밴드 따위에 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
탈이온수, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트를 각각 87.4 중량부, 12.19 중량부, 0.41 중량부의 비율로 준비하고, 탈이온수에 아크릴아미드와 소듐 알지네이트를 용해한 다음, 상기 용액 대비 0.12 중량부의 과황산암모늄과 상기 용액 대비 0.018 중량부의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 추가로 용해하고, 진공챔버 내에 용액 내 기포가 제거될 때까지 유지하였다.
진공화가 완료된 상기 용액에 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민을 탈이온수, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트 혼합 용액 대비 0.034 중량부를 추가로 용해 후, 경화되기 전에 직경 150mm, 높이 20mm의 원형 페트리 디시(petri dish)에 6mL를 부어주고, 50℃ 건조기에서 24시간 동안 열처리를 하되, 열처리 과정 중 페트리 디시를 밀봉하지 않고 뚜껑만 닫아주었다.
이렇게 열처리 과정을 거쳐 완성된 하이드로겔 성형체를 다시 밀봉없이 페트리 디쉬 뚜껑만 닫아 50℃ 건조기에서 24시간 정도 방치하여 수분을 완전히 증발시켰다. 도 2(a)는 수분이 제거된 하이드로겔 필름을 나타낸 도면이다.
한편, 황산구리 수용액에 구리금속을 넣어 스터러(stirer)로 1시간 이상 녹여, 구리 이온 수용액을 마련하되, 0.75g/100mL (0.06M)의 저농도와, 1.5g/100mL (0.3M)의 고농도 2종류를 마련하였다.
이러한 구리 이온 수용액에, 수분이 완전히 날아가 얇은 필름 형태의 하이드로겔 필름이 다 잠길 정도로 하이드로겔 필름을 24시간동안 담구었다. 도 2(b)는 구리 이온 수용액에 하이드로겔 필름을 침지시킨 도면이다.
이후, 구리 이온이 로딩된 하이드로겔을 다시 50℃ 건조기에서 24시간 동안 열처리하여 수분을 완전히 증발시켰다. 도 2(c)는 수분이 제거된 구리 이온이 함유된 하이드로겔 필름을 나타낸 도면이다.
이렇게 구리 이온이 로딩된 하이드로겔 필름을 0.25M의 NaOH에 24시간 동안 침지시켜, 구리이온을 구리나노입자로 변환시켰다. 이렇게 구리나노입자로 변화되면서 하이드로겔은 다시 스웰링되고 진한 녹색으로 색상이 변화하였다. 도 2(d)는 NaOH 용액에 구리 이온이 로딩된 하이드로겔 필름을 침지시킨 도면이고, 도 3(a) 및 3(b) 각각은, 저농도의 구리 이온 수용액을 하이드로겔에 로딩시킨 후 건조 및 환원시킨 하이드로겔과, 고농도의 구리 이온 수용액을 하이드로겔에 로딩시킨 후 건조 및 환원시킨 하이드로겔을 나타낸 도면이다.
비교예 1 및 실험예 1
상기 실시예 1과 다르게, 구리 이온 수용액을 하이드로겔에 로딩시킨 후, 열처리에 따른 건조과정을 생략하고, NaOH 용액에 24시간 동안 침지시켜 하이드로겔을 제조하였다.
도 3(a) 및 3(b) 각각은, 저농도의 구리 이온 수용액을 하이드로겔에 로딩시킨 후 건조 과정 없이 제조한 하이드로겔과, 고농도의 구리 이온 수용액을 하이드로겔에 로딩시킨 후 건조 과정 없이 제조한 하이드로겔을 나타낸 도면이다.
도 4(a) 및 4(b) 각각의 하이드로겔을, 도 3(a) 및 3(b) 각각의 하이드로겔과 비교해 보았을 때, 육안으로 확인하여도 구리나노입자 변환이 잘 이루어지지 않아 짙은 녹색으로의 색상 변화 정도에 차이가 있음을 알 수 있었다.
실시예 2
탈이온수, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트를 각각 87.4 중량부, 12.19 중량부, 0.41 중량부의 비율로 준비하고, 탈이온수에 아크릴아미드와 소듐 알지네이트를 용해한 다음, 상기 용액 대비 0.12 중량부의 과황산암모늄과 상기 용액 대비 0.018 중량부의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 추가로 용해하고, 진공챔버 내에 용액 내 기포가 제거될 때까지 유지하였다.
진공화가 완료된 상기 용액에 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민을 탈이온수, 아크릴아미드 및 소듐 알지네이트 혼합 용액 대비 0.034 중량부를 추가로 용해 후, 경화되기 전에 직경 150mm, 높이 20mm의 원형 페트리 디시(petri dish)에 6mL를 부어주고, 50℃ 건조기에서 24시간 동안 열처리를 하되, 열처리 과정 중 페트리 디시를 밀봉하지 않고 뚜껑만 닫아주었다.
이렇게 열처리 과정을 거쳐 완성된 하이드로겔 성형체를 다시 밀봉없이 페트리 디쉬 뚜껑만 닫아 50℃ 건조기에서 24시간 정도 방치하여 수분을 완전히 증발시켰킨 다음, DI water에 건조된 하이드로겔 성형체를 24시간 침지시키는 과정을 3회 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 2와 다르게, 완성된 하이드로겔 성형체에 대하여 열처리를 통한 건조 과정과 DI water에 침지시키는 과정을 생략하였다.
실험예 2
위 실시예 2에 의해 제조된 워싱된 하이드로겔 성형체(Washing Hydrogel)와 위 비교예 2에 의해 제조된 하이드로겔 성형체(Hydrogel)에 대해 L929 cell line (37°C, 5% CO2, 100% 상대 습도)을 24시간 노출시킨 다음, MTT (3-(4,5-디메틸티아졸-2-일)-2,5-다이페닐테트라졸리움 브로마이드) 검사를 통해 대사 활성 평가를 하였다(ISO 10993-5:20099(E)).
이에 따른 세포 생존율(cell viability)은 다음 표와 같았고, 이에 대한 그래프는 도 5와 같다.
cell viability
(fold of control)		 비교예2(Hydrogel) 실시예2(Washing Hydrogel)
1 0.542 0.912
2 0.467 0.867
3 0.480 0.927
평균 0.496 0.902
위 표에서 나타난 바와 같이, 하이드로겔의 수분을 순수수로 반복 교체하여 하이드로겔을 워싱(wasing)함으로써, 하이드로겔의 독성이 효과적으로 제거되었음을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 제1 하이드로겔 성형체를 마련하는 단계;
    상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계;
    건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체에 금속이온을 주입하여 제2 하이드로겔 성형체를 제조하는 단계;
    상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계; 및
    상기 제2 하이드로겔 성형체의 상기 금속이온을 금속나노입자로 변환시키기 위해 건조된 상기 제2 하이드로겔 성형체를 환원제 용액에 침지시키는 단계;
    를 포함하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는,
    상기 제1 하이드로겔 성형체를 가열하여, 수분이 증발된 제1 하이드로겔 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는, 상기 제1 하이드로겔 성형체를 30~60℃로 저온 가열하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속이온을 주입하는 단계는,
    상기 금속이온이 용해된 금속이온 수용액에 건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체를 침지시켜, 상기 제1 하이드로겔 성형체 내부에 상기 금속이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속이온 수용액에 용해된 상기 금속이온의 농도가 높을수록 상기 환원제 용액에 침지시키는 단계에서 변환된 상기 하이드로겔 내 상기 금속나노입자의 크기가 커지고 농도가 높아지는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속이온 수용액은, 구리이온이 함유된 질산구리(II)이고,
    상기 환원제 용액은, 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는,
    상기 제2 하이드로겔 성형체를 가열하여, 수분이 증발된 제2 하이드로겔 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계는, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 30~60℃로 저온 가열하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속이온을 주입하는 단계와 상기 환원제 용액에 침지시키는 단계를 포함하는 행정을 적어도 1회 이상 반복하되,
    상기 행정의 반복횟수에 따라 상기 하이드로겔 내 상기 금속나노입자의 농도 및 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제 용액에 침지시키는 단계는,
    침지시간에 따라 상기 하이드로겔의 물 분율을 조절하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제 용액에 침지시키는 단계 이후에, 상기 하이드로겔의 물 분율을 조절하기 위해, 상기 제2 하이드로겔 성형체를 추가 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계 이후에, 건조된 상기 제1 하이드로겔 성형체에 순수수를 주입하는 단계를 더 포함하되,
    상기 제1 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계와 상기 순수수를 주입하는 단계는 적어도 1회 반복되는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제 용액에 침지시키는 단계 이후에, 상기 제2 하이드로겔 성형체에 순수수를 주입하는 단계를 더 포함하되,
    상기 제2 하이드로겔 성형체를 건조하는 단계와 상기 순수수를 주입하는 단계는 적어도 1회 반복되는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 내부에 금속나노입자를 생성하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 하이드로겔.
  15. 제 14 항에 따른 하이드로겔이 부착된 방열부재.
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