KR20240057537A - 폴리하이드록시알카노에이트(pha) 함유 마스터배치, 그 제조방법 및 응용제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 PHA계 수지에 하나 이상의 코팅분말 및/또는 하나 이상의 생분해성 수지를 함유하여 최종제품의 성형 시 분산성이 우수한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 이의 제조방법 및 응용제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 마스터배치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리하이드록시알카노에이트(이하 PHA)계 수지에 하나 이상의 코팅분말 및/또는 하나 이상의 생분해성 수지를 더 함유할 때 PHA계 수지가 50% 이상 함유되는 마스터배치인 경우에도 블로킹 현상이 발생하지 않으며, 수분 안정성이 크게 개선되고 최종 제품 성형시 가수분해를 최소화하며, 분산성이 우수하여 안정적이고 균일한 성능의 최종제품을 생산할 수 있는 PHA 함유 마스터배치, 그 제조방법 및 응용제품에 관한 것이다.
최근 코로나(COVID-19)의 확산으로 일회용 용기, 포장 비닐, 빨대, 콜드컵 등의 일회용 제품, 에어캡, 전자제품 트레이 등의 전자제품 포장재, 부표, 어망 등 해양수산 제품 등 다양한 분야에서 석유계 수지를 사용한 고분자 제품이 일상생활에 널리 사용되고 있다. 다만 석유계 수지를 사용한 고분자 제품은 폐기시에 유해 물질을 배출 및 분해되지 않고, 미세플라스틱화되어 환경 문제점이 존재하였다. 이러한 환경오염 문제를 해결하기 위하여 최근 생분해성 플라스틱 제품에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
기존의 석유계수지를 모두 생분해성수지로 대체하는 방법으로 생분해성을 부여한 제품을 생산, 판매하고 있다. 상술된 방법으로 제조되는 생분해성 플라스틱 제품의 경우 실제 다양한 환경에서 생분해되기 어렵거나, 특정 온도에서 오랜 기간 소요되어야 분해되며, 특히 해양 및 토양에서는 완전 생분해되는데 한계가 있다는 단점이 존재한다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 다양한 분야에 적용할 수 있는 생분해성 수지에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기 다양한 용도로 적용하기 위해, 해양 및 토양에서 우수한 생분해성을 갖는 것은 물론, 만족할만한 물성을 구현하여야 하고, 특히 활용 용도에 따라서 강도, 내충격성, 유연성, 투명성 등의 구현을 위하여 PHA에 대한 필요성이 대두되고 있다.
하지만, PHA의 경우 Sticky한 특성을 가지고 있어 일정한 시간이 지나면 PHA 펠렛끼리 서로 뭉치는 문제점(블로킹)이 존재한다. 이는 불규칙한 크기의 펠렛을 재형성하여 폴리머 가공시 효과적으로 분산되지 않고, 기계에 투입될 경우 불균일 투입에 따른 기계의 고장, 과부하 등을 일으킬 수 있다는 문제점이 존재하며, 이 밖에도 공기중의 수분 노출 시 PHA가 가수분해 되어 물성이 떨어지는 문제점이 존재하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 PHA 수지를 압출 후, 장시간 냉각시키는 과정이 존재하였으나, 펠렛 제조 후 시간이 지남에 따라, 외부 온도, 압력 및 공기중의 수분 영향에 의해 상기 기술한 문제점이 재차 발생한다는 문제점이 발생하였다. 또한 PHA가 50% 이상인 경우 블로킹 정도가 심하여 마스터 배치 제조에도 어려움이 존재하며, 빠른 생분해속도가 일부 적용분야에서 문제가 될 수 있으므로 생분해성 속도를 조절하는데 도움이 되는 조성물이 요구된다.
따라서, 상술된 문제점이 해결된 새로운 PHA 마스터배치에 대한 개발필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 베이스수지가 PHA계 수지인 마스터배치인 경우 하나 이상의 코팅분말을 더 함유하거나, 하나 이상의 코팅분말과 하나 이상의 생분해성 수지를 더 함유하도록 하여, 특히, PHA계 수지가 50% 이상 함유된 마스터배치의 외부 노출 부위(PHA 부분)에서 발생하는 블로킹 현상(외부 온도에 의해 표면이 변하고 일정한 시간이 지나면 PHA함유 펠렛끼리 서로 뭉치는 현상) 방지 및 수분 안정성이 크게 개선되고, 최종 제품 성형시 가수분해 최소화 및 우수한 분산성을 확보하여 안정적이고 균일한 성능의 최종제품 생산이 가능하며, 최종제품 성형시 뭉쳐진 PHA함유 마스터배치를 분쇄하기 위한 추가공정이 없는 제품투입 안정성 확보를 통해 PHA계 수지의 판매 및 유통과정에서 발생하는 문제를 모두 해결할 수 있는 새로운 조성 및 구조의 PHA 함유 마스터배치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 PHA계 함유 마스터배치가 갖는 블로킹 현상 및 수분 안정성을 개선할 수 있고, PHA계 수지가 50중량% 이상 함유된 경우에도 분산성이 향상되어 높은 함량의 PHA 조성에도 쉽게 적용할 수 있으며, 블로킹현상 및 수분안정성이 개선된 PHA 함유 마스터배치 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술된 PHA계 수지 함유 마스터배치를 이용하여 다양한 생분해성 수지 특히 해양 생분해성이 우수하여 환경에 무해한 PHA를 Base Resin으로 사용하는 경우에도, 종래와 비교하여 최종적으로 투입되는 생분해성 수지 및 코팅 분말의 함량이 감소되었음에도 불구하고 우수한 분산력으로 향상된 물성 및 생분해도를 유지함으로써 안정적이고 균일한 성능의 생분해성 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 0.1 내지 40중량부의 코팅분말을 포함하는 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합한 후 펠릿 상으로 제조된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 마스터배치 펠릿조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 400중량부 이하의 생분해성 수지를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 PHA함유 마스터배치 펠릿의 표면을 코팅분말로 감싸서 형성되는 1개 이상의 분말코팅층;을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분말코팅층이 2개 형성되면, 2차 분말코팅층은 상기 PHA함유 마스터배치 표면에 형성된 1차 분말코팅층의 표면을 코팅분말로 감싸서 더 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분말코팅층은 상기 마스터배치 펠릿 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부의 코팅분말을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분말 코팅층을 형성하는 코팅분말의 직경은 1 내지 300㎛이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅분말은 적어도 직경이 0.1 내지 150㎛ 미만인 분말과 직경이 150 이상 내지 300㎛인 분말을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분말코팅층을 형성하는 코팅분말은 상기 마스터배치 펠릿에 포함된 하나 이상의 생분해성 수지와 동일 또는 유사한 특성을 갖는 수지 분말을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 생분해성수지는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(polybutyleneadipate-co-terephthalate; PBAT), 폴리부틸렌 아이소솔바이드 아디페이트-코-테레프탈레이트(Poly Butylene Isosorbide Adipate-co-Terephthalate; PBIAT), 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (Poly(butylene succinate-co-butylene adipate, PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌아디페이트, 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB), 폴리-3-하이드록시발러레이트(poly-3-hydroxyvalerate,PBV),폴리하이드록시부티레이트발러레이트(polyhydroxybutyratevalerate, PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발러레이트(poly-(3-hydroxy butyrate-co-3-hydroxyvalerate), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(poly-(3-hydroxybutyrate -co-3-hydroxyhexanoate), 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분 또는 이들의 변성전분으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅분말은 흑연, 자연동, 황, 석영, 정장석, 사장석, 흑운모, 감람석,각섬석, 방해석, 공작석, 아라고나이트, 인광석, 인회석, 경성인회석, 자철석, 적철석, 중정석, 황동석, 황철석, 방연석, 형석, 벤토나이트, 고령토, 활석, 활석분, 탄산칼슘, 백악가루, 난각, 석고, 카본블랙, 산화철, 백운석, 염화칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 규회석, 규산염, 운모, 금강석, 탈크, 전분, 유리섬유, 스테아린산 아연(zinc stearate), 스테아린산 칼슘(calcium stearate), 스테아린산 마그네슘 (magnesium stearate), 카르보디이미드, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 포르말린축합물, 페놀술폰산나트륨, 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 리그닌술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨 공중합체, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염, 디옥틸술폰말레인산나트륨, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화/부분에스테르화물, 아민유도체, 제올라이트, 실리카, 실리콘, 고흡수성 고분자 및 바이오 고흡수성 고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 PHA계 수지를 전체 중량의 50%이상 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분말코팅층을 형성하는 코팅분말은 상기 마스터배치 펠릿조성물에 포함된 코팅분말 및 생분해성수지 분말 중 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 0.1 내지 40중량부의 코팅분말을 포함하는 마스터배치 펠릿 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합하여 마스터배치 펠릿을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 마스터배치 펠릿 조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 1 내지 400중량부의 생분해성 수지를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 마스터배치 펠릿을 상온에서 방치한 후 코팅분말로 상기 마스터배치 펠릿 표면을 감싸는 분말코팅층을 1개 이상 형성하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 마스터배치 펠릿을 제조하는 단계는 압출 성형기에 마스터배치 펠릿 조성물을 넣고 150 내지 230℃에서용융 혼합한 후 압출하여 실 형상으로 제조하는 단계; 및 상기 제조된 실 형상을 절단하여 펠릿상을 제조하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분말코팅층을 형성하는 단계는 교반기에 마스터배치 펠릿과 코팅분말을 투입한 후 교반하여 마스터배치 펠릿 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부의 코팅분말을 포함하도록 분말코팅층을 형성하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅분말은 상기 마스터배치 펠릿 조성물에 포함된 하나 이상의 생분해성 수지와 동일 또는 유사한 특성을 갖는 수지분말, 흑연, 자연동, 황, 석영, 정장석, 사장석, 흑운모, 감람석,각섬석, 방해석, 공작석, 아라고나이트, 인광석, 인회석, 경성인회석, 자철석, 적철석, 중정석, 황동석, 황철석, 방연석, 형석, 벤토나이트, 고령토, 활석, 활석분, 탄산칼슘, 백악가루, 난각, 석고, 카본블랙, 산화철, 백운석, 염화칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 규회석, 규산염, 운모, 금강석, 탈크, 전분, 유리섬유, 스테아린산 아연(zinc stearate), 스테아린산 칼슘(calcium stearate), 스테아린산 마그네슘 (magnesium stearate), 카르보디이미드, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 포르말린축합물, 페놀술폰산나트륨, 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 리그닌술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨 공중합체, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염, 디옥틸술폰말레인산나트륨, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화/부분에스테르화물, 아민유도체, 제올라이트, 실리카, 실리콘, 고흡수성 고분자 및 바이오 고흡수성 고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅분말은 적어도 직경이 0.1 내지 150㎛ 미만인 분말과 직경이 150 이상 내지 300㎛인 분말을 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 PHA 함유 마스터배치 펠릿 및 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 PHA 함유 마스터배치를 포함하는 생분해성수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 생분해성수지조성물로 이루어진 생분해성 응용제품을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 응용제품은 콜드 컵, 단추, 일회용 용기, 봉투, 시트, 트레이, 필름,에어캡, 전자제품 트레이, 어망, 어구및 빨대로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상술된 본 발명의 PHA 함유 마스터배치에 의하면 베이스수지로 PHA계 수지가 사용되더라도 하나 이상의 코팅분말을 더 함유하거나, 하나 이상의 코팅분말과 하나 이상의 생분해성 수지를 더 함유하도록 하여, 특히, PHA계 수지가 50% 이상 함유된 마스터배치의 외부 노출 부위(PHA 부분)에서 발생하는 블로킹 현상 방지 및 수분 안정성이 크게 개선되고, 최종 제품 성형시 가수분해 최소화 및 우수한 분산성을 확보하여 안정적이고 균일한 성능의 최종제품 생산이 가능하며, 최종제품 성형시 뭉쳐진 PHA함유 마스터배치를 분쇄하기 위한 추가공정 없는 제품투입 안정성 확보를 통해 PHA계 수지의 판매 및 유통과정에서 발생하는 문제를 모두 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 PHA함유 마스터배치 제조방법에 의하면 베이스수지로 PHA계 수지에 하나 이상의 코팅분말 및/또는 하나 이상의 생분해성 수지가 포함될 때 적어도 PHA계 수지가 50중량% 이상 포함되어도 종래 PHA계 함유 마스터배치가 갖는블로킹 현상 및 수분안정성이 개선됨은 물론이며, 필요에 따라 추가 분말코팅층을 형성하여 더욱 오래도록 블로킹 현상이 일어나지 않고, 수분안정성 및 분산성이 향상되며, 1차, 2차코팅에 따라 특성 향상도가 더 높아져 유통 및 그 제조공정이 단순화되어 경제성이 우수하다.
또한, 본 발명의 생분해성 응용제품에 의하면 상술된 PHA계 수지 함유 마스터배치를 이용함으로써 다양한 생분해성 수지 특히 해양 생분해성이 우수하여 환경에 무해한 PHA를 Base Resin으로 사용하는 경우에도, 종래와 비교하여 최종적으로 투입되는 생분해성 수지 및 코팅 분말의 함량이 감소되었음에도 불구하고 우수한 분산력으로 향상된 물성 및 생분해도를 유지함으로써 안정적이고 균일한 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 구성성분의 종류 및 함량 조절을 통해 PHA계 수지가 50% 이상 함유된 마스터배치의 외부 노출 부위(PHA 부분)에서 발생하는 블로킹 현상 방지 및 수분안정성이 크게 개선되며, 최종 제품 성형시 가수분해 최소화 및 우수한 분산성을 확보하여 안정적이고 균일한 성능의 최종제품 생산이 가능하고, 최종제품 성형시 뭉쳐진 (블로킹) PHA함유 마스터배치를 분쇄하기 위한 추가공정이 없는 제품투입 안정성 확보를 통해 PHA계 수지의 판매 및 유통과정에서 발생하는 문제를 모두 해결할 수 있는 새로운 조성 및 구조의 PHA함유 마스터배치, 필요에 따라 마스터배치의 표면에 1개 이상의 분말코팅층을 형성하는 단계를 더 수행하면 종래 PHA계 함유 마스터배치가 갖는 블로킹 현상 및 수분 안정성을 보다 장시간 개선함은 물론 분산성이 향상되므로 제조공정이 단순화되어 경제성이 우수한 PHA함유 마스터배치 제조방법 및 상술된 조성 및 구조의 PHA계 함유 마스터배치를 이용함으로써 최종적으로 투입되는 생분해성 수지 및 코팅 분말의 함량이 감소되었음에도 불구하고 향상된 물성 및 생분해도를 유지함으로써 안정적이고 균일한 성능을 갖는 응용제품에 있다.
즉, PHA계 수지는 공지된 바와 같이 다양한 토양 및 해양에서 생분해가 가능한 수지로서, 높은 내충격성, 유연성 및 투명성이 우수하다는 특징을 가지고 있는데, PHA 함유 마스터배치는 펠렛끼리 서로 뭉치는 문제점(블로킹)이 존재하며, 이로 인한 불규칙한 크기의 펠렛을 재형성하여 가공할 폴리머에 효과적으로 분산되지 않고, 기계에 투입될 경우 기계의 고장, 과부하 등을 일으킬 수 있으며, 또한 공기중에 노출 시 가수분해되어 물성이 저하된다는 문제점을 가지고 있기때문에, 본 발명에서는 PHA계 수지의 장점은 극대화하고 단점은 최소화하기 위해 베이스수지인 PHA계 수지에 일정 함량으로 1종 이상의 코팅분말을 포함시키고, 필요에 따라 1종 이상의 생분해성 수지를 더 포함시켜 마스터 펠릿을 제조하였을 뿐만 아니라, 필요에 따라 제조된 펠릿의 표면을 모두 감싸는 1개 이상의 분말코팅층을 더 형성하였기 때문이다.
따라서, 본 발명의 PHA 함유 마스터배치는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 0.1 내지 40중량부의 코팅분말을 포함하는 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합한 후 펠릿 상으로 제조된 것이다. 여기서, 마스터배치 펠릿조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 1 내지 400중량부의 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다.
마스터배치 펠릿 조성물에 포함되는 하나 이상의 코팅분말 및/또는 생분해성 수지의 종류 및 함량은 베이스수지인 PHA계 수지의 종류 및 함량에 따라 물리적 안정성을 향상 및/또는 우수한 생분해성 및/또는 우수한 성형성 및/또는 유연성 향상 등을 구현하기 위해 선택될 수 있다. 필요한 경우 PHA계 수지의 빠른 생분해속도가 일부 적용분야에서 문제가 될 수 있으므로 특히 코팅분말의 종류 및 함량은 이를 조절하기 위하여 선택될 수 있다.
본 발명의 PHA 함유 마스터배치에서 마스터배치 펠릿은 PHA계수지와 하나 이상의 코팅분말 및/또는 하나 이상의 생분해성 수지가 일정 비율로 포함된 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합하여 펠릿 상으로 제조된 것이므로 마스터배치 펠릿 조성물에 포함된 구성성분을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 마스터배치 펠릿 조성물에서 베이스수지로 사용되는 PHA계 수지는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 단위를 발효함으로써 형성되기에, 100개가 넘는 다양한 유형의 단량체들을 포함할 수 있는 생물학적 폴리에스테르 수지이다. 본 발명에서 사용되는 PHA계 수지는 모든 단량체 단위 즉 반복단위가 동일한 단일중합체일 수도 있고, 2개 이상의 상이한 반복단위를 가진 공중합체일 수도 있다. 특히 본 발명의 PHA계 수지가 중합체 사슬에 2개 이상의 상이한 반복단위들을 포함하는 공중합체인 경우 일 구현예로서, 상이한 반복단위들은 불규칙하게 분포되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에서 PHA계 수지가 단일중합체이거나 공중합체인 경우, 본 발명의 PHA계 수지에 포함되는 반복단위는 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 3-하이드록시헵타노에이트(3-HHep), 3-하이드록시옥타노에이트(3-HO), 3-하이드록시노나노에이트(3-HN), 3-하이드록시데카노에이트(3-HD), 3-하이드록시도데카노에이트(3-HDd), 4-하이드록시부티레이트(4-HB), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상술된 단량체 종류를 선택하고, 주어진 PHA 단일중합체 및/또는 공중합체 내 단량체 단위들의 비율을 조절함으로써, 폭넓은 물질 특성들을 달성할 수 있는데, 일 구현예로서 본 발명의 PHA 함유 마스터배치의 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 향상된 광학적 특성, 열적 특성, 및 기계적 특성의 우수한 물성을 구현하기 위해 PHA계 수지가 유리전이 온도(Tg)는 -45℃ ~ 80℃, 결정화 온도(Tc)는 70 ~ 120℃, 용융 온도(Tm)은 100 ~ 170℃, 분자량은 10,000g/mol ~ 1,200,000g/mol인 특성을 갖도록 PHA계 수지에 포함되는 반복단위의 종류 및 함량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 마스터배치 펠릿 조성물에 포함되는 하나 이상의 코팅분말과 경우에 따라 더 포함되는 하나 이상의 생분해성 수지는 코팅분말에 포함되어 분말코팅층을 형성하는 구성요소로서, 특히 하나 이상의 코팅분말이 마스터배치 펠릿 조성물에 포함되면 마스터배치 펠릿 제조시 PHA계 수지를 포함하여 생분해성 수지로만 펠릿을 제조할때 발생되는 뭉치는 현상(블로킹 현상) 및 가수분해에 의한 물성 하락을 방지할 수 있으며, 코팅분말과 필요에 따라 하나 이상의 생분해성 수지가 마스터배치 펠릿과 1개 이상의 분말코팅층을 이루는 코팅분말에 특정 비율로 각각 포함되면 본 발명의 PHA 함유 마스터배치의 블로킹 현상 및 수분안정성이 더욱 개선되고 필요한 경우 빠른 생분해 속도 조절할 수 있을 뿐만 아니라 최종제품의 성형시 분산성 또한 향상시킬 수 있게 된다.
보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 마스터배치 펠릿 조성물에 포함되고, 분말코팅층을 형성하는 데 사용되는 하나 이상의 코팅분말은 공기중의 수분을 흡수하여 마스터배치 펠릿에 포함된 PHA계 수지의 가수분해를 방지함으로써, 마스터배치의 수분 안정성을 향상시키는 구성요소로서, 베이스수지로 사용되는 PHA계 수지 100중량부 당 0.1 내지 40중량부가 포함되도록 사용할 수 있다. 코팅분말의 함량은 생분해성수지와 병행사용되지 않고 코팅분말만 단독으로 사용되는 경우를 고려하여 실험적으로 결정된 것으로 0.1 중량부 미만일 경우 마스터배치 펠릿을 제조하는 과정에서 PHA계 수지의 특성이 억제되지 않아 마스터배치 펠릿끼리 서로 결합됨으로써 최종적으로 얻어진 PHA함유 마스터배치가 제품 성형에 부적합하거나 생산성이 저하되는 문제가 있었으며, 40 중량부를 초과하는 경우 코팅분말의 가격 등으로 인해 경제성 감소는 물론 불순물로 작용하여 수지 內 수지들간의 혼련성 및 분산성 문제로 물성에 영향을 미쳐 제품 품질이 저하되는 문제점이 존재하였다.
상술된 바와 같이 코팅분말은 마스터배치 펠릿 조성물에 포함되는 것은 물론 분말코팅층을 형성하는 구성요소로서, 공지된 모든 코팅 분말이 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 흑연, 자연동, 황, 석영, 정장석, 사장석, 흑운모, 감람석,각섬석, 방해석, 공작석, 아라고나이트, 인광석, 인회석, 경성인회석, 자철석, 적철석, 중정석, 황동석, 황철석, 방연석, 형석, 벤토나이트, 고령토, 활석, 활석분, 탄산칼슘, 백악가루, 난각, 석고, 카본블랙, 산화철, 백운석, 염화칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 규회석, 규산염, 운모, 금강석, 탈크, 전분, 유리섬유, 스테아린산 아연(zinc stearate), 스테아린산 칼슘(calcium stearate), 스테아린산 마그네슘 (magnesium stearate), 카르보디이미드, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 포르말린축합물, 페놀술폰산나트륨, 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 리그닌술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨 공중합체, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염, 디옥틸술폰말레인산나트륨, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화/부분에스테르화물, 아민유도체, 제올라이트, 실리카, 실리콘, 고흡수성 고분자, 바이오 고흡수성 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 경우에 따라 본 발명의 마스터배치 펠릿 조성물은 하나 이상의 생분해성 수지를 더 포함할 수 있는데, 베이스수지로 사용되는 PHA계 수지 100중량부 당 400중량부 이하로 포함되도록 사용할 수 있다. 생분해성 수지의 함량은 코팅분말의 함량을 고려하여 실험적으로 결정된 것으로 400 중량부를 초과하는 경우 PHA계 수지 함량이 줄어들어 생분해성이 떨어지며, 물성에 영향을 미쳐 제품 품질에 부적합하거나 제품 품질이 저하되는 문제점이 존재하였다.
생분해성 수지는 필요에 따라 마스터배치 펠릿 조성물에 포함되는 것은 물론 분말코팅층을 형성하는 코팅분말에 포함되는 구성요소로서, 생분해 제품 베이스 수지로 사용되기만 하면 공지된 모든 생분해성 수지가 사용될 수 있는데, 본 발명에서 사용되는 생분해성 수지로는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(polybutyleneadipate-co-terephthalate; PBAT), 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 아이소솔바이드 아디페이트-코-테레프탈레이트(Poly Butylene Isosorbide Adipate-co-Terephthalate;PBIAT), 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (Poly(butylene succinate-co- butylene adipate, PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌아디페이트, 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB), 폴리-3-하이드록시발러레이트(poly-3-hydroxyvalerate,PBV),폴리하이드록시부티레이트발러레이트(polyhydroxybutyratevalerate, PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발러레이트(poly-(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(poly-(3-hydroxybutyrate -co-3-hydroxyhexanoate), 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분 또는 이들의 변성전분으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
다음으로, 분말코팅층은 마스터배치 펠릿의 표면을 코팅분말로 모두 감싸서 1개 이상 형성되는 구성요소로서, 마스터배치 펠릿에 포함된 PHA계 수지가 표면으로 누출되어 발생하는 블로킹 현상을 개선하고, PHA 함유 마스터배치의 분산성을 향상시키는 역할을 수행하므로, 마스터배치 펠릿 100중량부 당 0.5중량부 내지 10중량부의 코팅분말을 포함하도록 형성될 수 있다. 분말코팅층을 형성하는 코팅분말의 함량은 실험적으로 결정된 것으로 0.5 중량부 미만일 경우 분말 코팅층이 전체적으로 다 형성되지 않아 PHA 함유 마스터배치의 불로킹현상 및 수분안정성 개선에 효과적으로 이루어지지 못하는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하는 경우 분말코팅층 형성 후 여분의 분말이 발생하므로 불순물로 작용하여 최종 제품의 품질저하는 물론 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
분말코팅층을 형성하는 코팅분말은 상술된 하나 이상의 코팅분말 및/또는 하나 이상의 생분해성수지 분말을 1종 이상 포함할 수 있는데, 코팅분말에 포함되는 분말들은 동일한 직경일 수도 있지만 서로 다른 직경으로 구현될 수 있음을 물론이다. 일 구현예로서, 코팅 분말은 그 직경이 0.1 내지 300㎛일 수 있다. 코팅분말의 직경은 마스터배치 펠릿 표면에 분말코팅층을 형성하기에 적합한지여부를 고려하여 실험적으로 결정된 것으로 0.1㎛ 미만일 경우분말의 비산 문제로 인하여 작업에 문제가 있으며, 더 나아가서는 분말의 높은 가격으로 최종 제품의 원가가 증가하는 문제가 있고 직경이 300㎛를 초과하면 코팅층이 잘 형성되지 않아 코팅이 잘 되지 않아 비어있는 표면이 존재한다는 문제점이 있다. 따라서, 코팅분말로 직경이 0.11 내지 300㎛인 분말을 사용하게 되면 PHA 함유 마스터배치를 적용하는 최종제품의 생산성을 높이고 불량 발생을 방지하는데 효과적이었다. 또한, 상술된 직경범위내에서 서로 다른 직경을 갖는 분말을 혼용하게 되면, 보다 균일하고 촘촘한 고밀도의 분말코팅층을 형성할 수 있으므로, 코팅분말은 적어도 직경이 0.1 내지 150㎛ 미만인 분말과 직경이 150 이상 내지 300㎛인 분말을 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이 코팅분말이 하나 이상의 생분해성수지를 포함하는 경우, 마스터배치 펠릿에 포함되는 하나 이상의 생분해성수지와 동일 또는 유사한 특성을 갖는 수지 분말 및/또는 상술된 코팅분말 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 코팅분말에 포함된 생분해성 수지분말이 마스터배치 펠릿에 포함된 생분해성 수지와 동일하거나 유사한 특성을 갖지 않게 되면 추후 마스터배치를 이용하여 최종 제품 생산시 상용성에서 문제가 발생할 수 있으나, 필요에 따라서 다른 특성의 수지를 예외적으로 사용할 수도 있음은 물론이다. 코팅분말은 일 구현예로서 마스터배치 펠릿조성물에 포함된 것과 동일한 종류의 생분해성수지 분말 및 코팅분말을 포함하는 것이 사용에 유리하나, 예외적으로도 사용할 수 있다.
분말코팅층은 1개 이상 형성될 수 있는데, 특히 2개 형성되면, 2차 분말코팅층은 PHA함유 마스터배치 표면에 형성된 1차 분말코팅층의 표면을 코팅분말로 감싸서 더 형성될 수 있다. 이 때, 2차 분말코팅층과 1차 분말코팅층을 구성하는 코팅분말의 종류, 입자크기 및 두께는 최종 제품의 특성을 고려하여 자유롭게 조절할 수 있다.
상술된 구성을 갖는 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합하여 제조된 마스터배치 펠릿은 전체 중량의 50%이상이 PHA계 수지를 포함하도록 구현될 수 있으며, 이 경우에도 마스터배치 펠릿에 포함된 코팅분말 및/또는 1개 이상 형성된 분말코팅층으로 인해 블로킹 현상 방지 및 수분안정성 개선에 매우 효과적이므로 우수한 품질의 PHA 함유 마스터배치를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 PHA 함유 마스터배치 제조방법은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 0.1 내지 40중량부의 코팅분말을 포함하는 마스터배치 펠릿 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합하여 마스터배치 펠릿을 제조하는 단계;를 포함한다. 여기서, 마스터배치 펠릿 조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 1 내지 400중량부의 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다.
마스터배치 펠릿 조성물을 준비하는 단계에서 준비되는 마스터배치 펠릿조성물에 대한 설명은 상술된 설명으로 대신한다.
마스터배치 펠릿을 제조하는 단계는 압출 성형기에 마스터배치 펠릿 조성물을 넣고 150 내지 230℃에서 용융 혼합한 후 압출하여 실 형상으로 제조하는 단계; 및 상기 제조된 실 형상을 절단하여 펠릿상을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉 통상의 펠릿 제조방법으로 제조하여도 마스터배치 펠릿 조성물에 PHA계 수지만이 아니라 생분해성수지 및/또는 코팅분말이 일정 함량으로 포함됨으로써 서로 결합되지 않고 분리된 PHA가 함유된 마스터배치 펠릿을 얻을 수 있기 때문이다.
필요한 경우, 제조된 마스터배치 펠릿을 상온에서 방치한 후 코팅분말로 상기 마스터배치 펠릿 표면을 감싸는 분말코팅층을 1개 이상 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 일 구현예로서, 얻어진 마스터배치 펠릿을 상온에서 5시간 내지 15시간 동안 자연 방치하여 냉각시킨 후 코팅분말로 1차 분말코팅층을 형성한 후 24시간 방치한 다음 동일한 방법으로 2차 분말코팅층을 형성할 수 있다.
분말코팅층을 형성하는 단계는 교반기에 마스터배치 펠릿 및 코팅분말을 투입한 후 교반하여 마스터배치 펠릿 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부의 코팅분말이 포함되도록 마스터배치 펠릿 표면에 분말코팅층을 형성함으로써 수행될 수 있다.
일 구현예로서, 코팅분말은 마스터배치 펠릿 조성물에 포함된 하나 이상의 생분해성 수지와 동일 또는 유사한 특성을 갖는 수지분말, 흑연, 자연동, 황, 석영, 정장석, 사장석, 흑운모, 감람석,각섬석, 방해석, 공작석, 아라고나이트, 인광석, 인회석, 경성인회석, 자철석, 적철석, 중정석, 황동석, 황철석, 방연석, 형석, 벤토나이트, 고령토, 활석, 활석분, 탄산칼슘, 백악가루, 난각, 석고, 카본블랙, 산화철, 백운석, 염화칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 규회석, 규산염, 운모, 금강석, 탈크, 전분, 유리섬유, 스테아린산 아연(zinc stearate), 스테아린산 칼슘(calcium stearate), 스테아린산 마그네슘 (magnesium stearate), 카르보디이미드, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 포르말린축합물, 페놀술폰산나트륨, 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 리그닌술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨 공중합체, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염, 디옥틸술폰말레인산나트륨, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화/부분에스테르화물, 아민유도체, 제올라이트, 실리카, 실리콘, 고흡수성 고분자 및 바이오 고흡수성 고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구현예로서, 코팅분말은 적어도 직경이 0.01 내지 150㎛ 미만인 분말과 직경이 150 이상 내지 300㎛인 분말을 포함할 수 있다.
분말코팅층을 형성하는 코팅분말에 대해 PHA 함유 마스터배치 제조방법에서 서술되지 않은 내용은 PHA 함유 마스터배치에서 상술된 설명으로 대신한다.
다음으로, 본 발명의 생분해성수지조성물은 상술된 어느 하나의 구성을 갖는 PHA 함유 마스터배치 및 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 PHA 함유 마스터배치를 포함한다. 따라서, 본 발명의 생분해성수지조성물은 블로킹현상이 없고 수분안정성이 우수한 본 발명의 PHA 함유 마스터배치 및/또는 다른 종류의 생분해성수지를 더 포함하여 다양한 종류의 생분해성 응용제품을 용이하고 우수한 품질로 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 생분해성 응용제품은 상술된 구성의 생분해성수지조성물을 성형 가공하여 이루어진 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 생분해성 응용제품은 PHA 함유 마스터배치에 포함된 생분해성 수지 및/또는 코팅 분말의 특성 즉 우수한 생분해성 및 우수한 물성 중 하나 이상을 갖도록 성형된 제품일 수 있는데, 특히 생분해성이 우수하므로 다양한 생분해 제품에 적합하다. 생분해성 응용제품은 일 구현예로서 콜드 컵, 단추, 일회용 용기, 봉투, 시트, 트레이, 필름,에어캡, 전자제품 트레이, 어망, 어구, 및 빨대로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이다.
실시예 1 내지 실시예 7
1.마스터배치 펠릿 조성물을 준비하는 단계
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성성분을 제시된 함량으로 헨쉘 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 마스터배치 펠릿 조성물1 내지 7을 준비하였다.
| 조성성분 | 마스터배치 펠릿 조성물 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| PHA계수지 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 생분해성수지 | PLA | 400 | 40 | 200 | 100 | |||
| PBAT | 3 | 400 | 40 | 200 | ||||
| 코팅 분말 A | 40 | 0.1 | 35 | 0.1 | 20 | 20 | 10 | |
| 코팅 분말 B | 20 | 10 | ||||||
| 코팅 분말 C | 5 | |||||||
여기서, PHA계 수지는 ㈜CJ 제품이다. PLA는 Nature Works (4032D, MI 7g/10min, @210℃), PBAT는 Kingfa (Ecopond) 제품이며, 코팅분말 A은 LG화학 Bio-balanced SAP (200μm), 코팅분말 B은 Teijin Carbodiimide TCC-FP20M (3~5μm), 코팅분말 C은 Koch Talc KC-3000 (4~4.5μm) 가 사용되었다.
2. 마스터배치 펠릿을 준비하는 단계
준비된 마스터배치 펠릿 조성물1 내지 7을 Brabender사의 2축 압축 성형기로 150 ~ 230℃에서 용융 혼합하여 실 형상으로 뽑은 후 펠렛타이저로 절단함으로써 마스터배치 펠릿 1 내지 7을 준비하였다.
실시예 8 내지 실시예 10
1.마스터배치 펠릿을 준비하는단계
실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 마스터배치 펠릿1을 얻었다.
2.1차 분말코팅층을 형성하는 단계
마스터배치 펠릿 1을 상온에서 10시간 방치한 후 표 2에 나타낸 함량으로 준비된 코팅분말을 헨쉘 믹서에 투입한 후 교반하여 코팅분말로 된 1차 분말코팅층을 형성함으로써 1차 코팅 마스터배치 펠릿 8 내지 10을 제조하였다.
| 조성성분 | 1차코팅 마스터배치펠릿 (중량부) | ||
| 8 | 9 | 10 | |
| 마스터배치 펠릿1 | 100 | 100 | 100 |
| 코팅 분말 A | 0.1 | 10 | |
| 코팅 분말 B | 5 | ||
| 코팅 분말 C | 5 | ||
실시예 11 내지 실시예 13
1. 마스터배치 펠릿을 준비하는단계
실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 마스터배치 펠릿1을 얻었다.
2. 1차 분말코팅층을 형성하는 단계
실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 1차코팅 마스터배치 펠릿9를 얻었다.
3. 2차 분말코팅층을 형성하는 단계
1차코팅 마스터배치 펠릿 9를 상온에서 24시간 방치한 후 표 3에 나타낸 함량으로 준비된 코팅분말을 헨쉘 믹서에 투입한 후 교반하여 코팅분말로 된 2차 분말코팅층을 형성함으로써 2차 코팅 마스터배치 펠릿 11 내지 13을 제조하였다.
| 조성성분 | 2차 코팅된 마스터 배치 (중량부) |
||
| 11 | 12 | 13 | |
| 1차코팅 마스터배치 9 | 100 | 100 | 100 |
| 코팅 분말 A | 0.1 | 10 | |
| 코팅 분말 B | 5 | ||
| 코팅 분말 C | 5 | ||
실시예 14 내지 실시예 26
폴리락트산(PLA) 70중량% 및 실시예 1 내지 7에서 얻어진 마스터배치 펠릿 1 내지 7, 실시예 8 내지 10에서 얻어진 1차코팅 마스터배치 펠릿 8 내지 10, 실시예 11 내지13 에서 얻어진 2차코팅 마스터배치 펠릿 11 내지 13, 30중량%을 각각 혼합하여 사출성형기를 사용하여 생분해성응용제품 단추 1 내지 13을 제조하였다. 여기서, 가공온도는 100 ~ 230℃ 특히 180℃로 제품 성형을 진행하였다.
비교예 1 내지 8
1.비교예 마스터배치 펠릿 조성물을 준비하는 단계
하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조성성분을 제시된 함량으로 헨쉘 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 비교예 마스터배치 펠릿 조성물1 내지 8을 준비하였다.
| 조성성분 | 비교예 마스터배치 펠릿 조성물 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| PHA계수지 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 생분해성수지 | PLA | 500 | 250 | 3 | 500 | 400 | |||
| 전분 | 250 | 3 | 500 | ||||||
| 코팅 분말 A | 50 | 0.1 | |||||||
| 코팅 분말 B | 45 | 0.1 | 15 | ||||||
| 코팅 분말 C | 5 | ||||||||
여기서, PHA계 수지는 ㈜CJ 제품이다. PLA는 Nature Works (4032D, MI 7g/10min, @210℃), PBAT는 Kingfa (Ecopond) 제품이며, 코팅 분말 A은 LG화학 Bio-balanced SAP (200μm), 코팅 분말 B은 Teijin Carbodiimide TCC-FP20M (3~5μm), 코팅분말 C은 Koch Talc KC-3000 (4~4.5μm)가 사용되었다.
2. 비교예 마스터배치 펠릿을 준비하는 단계
준비된 비교예 마스터배치 펠릿 조성물1 내지 8을 Brabender사의 2축 압축 성형기로 150 ~ 230℃에서 용융 혼합하여 실 형상으로 뽑은 후 펠렛타이저로 절단함으로써 비교예 마스터배치 펠릿1 내지 8을 준비하였다.
비교예 9
1.비교예 마스터배치 펠릿을 준비하는단계
비교예 8과 동일한 방법을 수행하여 비교예 마스터배치 펠릿8을 얻었다.
2.1차 분말코팅층을 형성하는 단계
표5와 같이 비교예 마스터배치 펠릿 8을 상온에서 10시간 방치한 후 표 5와 같이 비교예 마스터배치 펠릿 8 100중량부 당 코팅분말 A 15중량부를 준비된 코팅분말을 헨쉘 믹서에 투입한 후 교반하여 코팅분말로 된 분말코팅층을 형성함으로써 비교예 1차 코팅 마스터배치 펠릿 9를 제조하였다.
| 조성성분 | 비교예 1차코팅 마스터배치펠릿 (중량부) |
| 9 | |
| 비교예 마스터배치 8 |
100 |
| 코팅 분말 A | 15 |
| 코팅 분말 B | |
| 코팅 분말 C |
비교예 10 내지 비교예 18
비교예 1 내지 8에서 얻어진 비교예 마스터배치 펠릿 1 내지 8, 비교예 1차 코팅 마스터배치 펠릿 9를 사용한 것을 제외하면 마스터배치 펠릿 실시예 14와 동일한 방법을 수행하여 비교예 생분해성응용제품 단추 1 내지 9를 제조하였다.
실험예
마스터배치 펠릿 조성물 1 내지 7, 1차코팅 마스터배치 펠릿 8 내지 10, 2차코팅 마스터배치 펠릿 11 내지 13, 생분해성응용제품 단추 1 내지 13, 비교예 마스터배치 펠릿 1 내지 8, 비교예 1차코팅 마스터배치 펠릿 9, 비교예 생분해성응용제품 단추1 내지 8을 대상으로 다음과 같이 물성을 측정하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
1. 블로킹발생시간
마스터배치 펠릿 조성물 1 내지 7, 1차 코팅마스터배치 펠릿 8 내지 10, 2차코팅 마스터배치 펠릿 11 내지 13과 비교예 마스터배치 펠릿 조성물 1 내지 8, 비교예 1차코팅 마스터배치 펠릿 9를 대상으로 블로킹현상이 나타나는지 여부를 35℃ 오븐에서 포장상태로 보관하여 그 외관을 확인하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
2. 성형성
성형성은 Blow 필름 성형기 및 Casting (T-die) 필름 성형기로 확인 하였다. 성형온도는 190℃이며, 두께는 약 50마이크로로 성형하여 양질의 표면의 갖는 경우 Pass, 그렇지 못한 경우를 Fail로 표기하였다.
3. 생분해도
상기 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다. 구체적으로, EL 724 규격에 따라 측정한 분해도가 90% 이상이다. Pass : 90% 이상
Fail : 90% 미만
4. 가수분해평가
가수분해평가는 마스터배치 펠릿 1 내지 7, 1차코팅 마스터배치 펠릿 8 내지 10, 2차코팅 마스터배치 펠릿 11 내지 13과 비교예 마스터배치 펠릿 1 내지 8, 비교예 1차코팅 마스터배치 펠릿 9를 가지고 ASTM D1238 (210℃, 2.16kg) 기준으로 1일 경과 및 상온 보관 30일 이후의 펠릿의 Melt Index를 측정하였다. 측정 장비는 Tinius Olsen Model MP1200 모델을 사용하여 측정하였다. 이때 Melt Index의 변화율은 수학식1을 바탕으로 구했으며, 그 변화율이 20% 이내인 경우 Pass, 그렇지 못한 경우를 Fail로 표 6에 표기하였다.
Mi = 1일 경과 펠릿의 Melt Index
Mf = 90일 경과 펠릿의 Melt Index
| 실시예 1 내지 13 | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| 블로킹 발생시간(h) (≥2,160hr) |
2,874 | 3,321 | 2,946 | 3,594 | 3,024 | 3,684 | 3,129 | 3,458 | 4,051 | 4,060 | 4,251 | 4,500 | 4,565 |
| 가수분해평가 (Pass/Fail) |
P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P |
| 성형성 | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P |
| 생분해도 | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P | P |
| 비교예 1 내지 9. | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |||||
| 블로킹 발생시간(h) (≥2,160hr) |
3.6 | 1,926 | 1,767 | 1,476 | 1,779 | 1,569 | 1,869 | 1,650 | 4,054 | ||||
| 가수분해평가 (Pass/Fail) |
F | F | F | P | P | P | P | P | P | ||||
| 성형성 | F | P | P | F | P | F | P | P | F | ||||
| 생분해도 | P | F | F | P | F | P | F | F | P | ||||
| 비고 | 성형 불가 |
표면 불량 |
표면 불량 |
표면 불량 |
잔여 분말 |
||||||||
표 6으로부터, 실시예1 내지 13에서 얻어진 마스터배치 펠릿 1 내지 7, 1차 코팅 마스터배치 펠릿 8 내지 10, 2차코팅 마스터배치 펠릿 11 내지 13 및 생분해성응용제품 단추 1 내지 13의 평가 결과 블로킹발생시간 (2,160시간 이상 즉 90일 이상 미발생), 성형성, 생분해도, 가수분해평가 (720시간 이상 즉 30일 이상 변화율 20% 이내) 각각 요구치 이상을 만족하였다. 가수분해평가 결과 가수분해에 의한 급격한 물성 저하가 없음을 확인하였고, 생분해도를 EL724 환경부 인증기준에 따라 시험한 결과 모두 생분해 되었으며 완전 분해시간이 180일 이내로 용도에 따라 구성성분의 종류 및 함량을 조절하여 그 분해시간 및 가수분해에 의한 물성의 급격한 하락정도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 비교예 마스터배치 펠릿 1 내지 3은 코팅분말이 전혀 포함되지 않은 경우로서, 비교예 마스터배치 펠릿 1은 PHA의 절대적인 함량이 높아 펠렛끼리 서로 뭉치는 문제점(블로킹)으로 인하여 성형이 불가하며, 가수분해평가 결과 30일 이후 물성이 10% 이상 크게 저하되는 문제점이 발생하는 것으로 파악되었다. 비교예 마스터배치 펠릿 2 및 3은 생분해성수지가 과량 첨가되어 생분해도 및 가수분해에 의한 물성의 저하 문제가 발생하는 것으로 파악되어 상품성이 없는 것으로 파악되었다. 비교예 4, 6에서 얻어진 비교예 마스터배치 4 및 6은 코팅분말이 과량 포함되어 코팅분말의 가격 등으로 인해 경제성 감소 및 불순물로 작용하여 수지들의 혼련성 및 분산성 문제로 물성에 영향을 미쳐 그 성형성 및 가수분해평가 결과 30일 이후 물성이 저하되는 문제점이 발생하는 것으로 파악되었다. 비교예 5 및 7에서 얻어진 비교예 마스터배치 5 및 7, 8은 코팅분말이 함유되었으나, 생분해성수지가 과량 첨가되어 생분해도 저하 문제가 발생하는 것은 물론 성형성이 나빠 표면불량의 문제를 확인하였다. 비교예 9에서 얻어진 비교예 마스터배치 9는 코팅분말이 과량 첨가되어 여분의 분말이 불순물로 작용하여 최종 제품의 성형성 및 경제성 저하로 상품성이 없는 것을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (22)
- 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 0.1 내지 40중량부의 코팅분말을 포함하는 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합한 후 펠릿 상으로 제조된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 1 항에 있어서,
상기 마스터배치 펠릿조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 400중량부 이하의 생분해성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 PHA함유 마스터배치 펠릿의 표면을 코팅분말로 감싸서 형성되는 1개 이상의 분말코팅층;을 더 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 3 항에 있어서,
상기 분말코팅층이 2개 형성되면, 2차 분말코팅층은 상기 PHA함유 마스터배치 표면에 형성된 1차 분말코팅층의 표면을 코팅분말로 감싸서 더 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 3 항에 있어서,
상기 분말코팅층은 상기 마스터배치 펠릿 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부의 코팅분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 4 항에 있어서,
상기 분말 코팅층을 형성하는 코팅분말의 직경은 1 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 1차 코팅된 마스터배치 펠릿.
- 제 6 항에 있어서,
상기 코팅분말은 적어도 직경이 0.1 내지 150㎛ 미만인 분말과 직경이 150 이상 내지 300㎛인 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 3 항에 있어서,
상기 분말코팅층을 형성하는 코팅분말은 상기 마스터배치 펠릿에 포함된 하나 이상의 생분해성 수지와 동일 또는 유사한 특성을 갖는 수지 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 8 항에 있어서,
상기 생분해성수지는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(polybutyleneadipate-co-terephthalate; PBAT), 폴리부틸렌 아이소솔바이드 아디페이트-코-테레프탈레이트(Poly Butylene Isosorbide Adipate-co-Terephthalate; PBIAT), 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (Poly(butylene succinate-co-butylene adipate, PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌아디페이트, 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxy butyrate, PHB), 폴리-3-하이드록시발러레이트(poly-3-hydroxyvalerate,PBV),폴리하이드록시부티레이트발러레이트(polyhydroxybutyratevalerate, PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발러레이트(poly-(3-hydroxy butyrate-co-3-hydroxyvalerate), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트(poly-(3-hydroxybutyrate -co-3-hydroxyhexanoate), 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분 또는 이들의 변성전분으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅분말은 흑연, 자연동, 황, 석영, 정장석, 사장석, 흑운모, 감람석,각섬석, 방해석, 공작석, 아라고나이트, 인광석, 인회석, 경성인회석, 자철석, 적철석, 중정석, 황동석, 황철석, 방연석, 형석, 벤토나이트, 고령토, 활석, 활석분, 탄산칼슘, 백악가루, 난각, 석고, 카본블랙, 산화철, 백운석, 염화칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 규회석, 규산염, 운모, 금강석, 탈크, 전분, 유리섬유, 스테아린산 아연(zinc stearate), 스테아린산 칼슘(calcium stearate), 스테아린산 마그네슘 (magnesium stearate), 카르보디이미드, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 포르말린축합물, 페놀술폰산나트륨, 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 리그닌술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨 공중합체, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염, 디옥틸술폰말레인산나트륨, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화/부분에스테르화물, 아민유도체, 제올라이트, 실리카, 실리콘, 고흡수성 고분자 및 바이오 고흡수성 고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 제 1 항에 있어서,
상기 PHA계 수지를 전체 중량의 50%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿
- 제 3 항에 있어서,
상기 분말코팅층을 형성하는 코팅분말은 상기 마스터배치 펠릿조성물에 포함된 코팅분말 및 생분해성수지 분말 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿.
- 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 0.1 내지 40중량부의 코팅분말을 포함하는 마스터배치 펠릿 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 마스터배치 펠릿 조성물을 용융 혼합하여 마스터배치 펠릿을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 마스터배치 펠릿 조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)계 수지 100중량부 당 1 내지 400중량부의 생분해성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿 제조방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 마스터배치 펠릿을 상온에서 방치한 후 코팅분말로 상기 마스터배치 펠릿 표면을 감싸는 분말코팅층을 1개 이상 형성하는 단계;를 더 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 마스터배치 펠릿을 제조하는 단계는 압출 성형기에 마스터배치 펠릿 조성물을 넣고 150 내지 230℃에서용융 혼합한 후 압출하여 실 형상으로 제조하는 단계; 및 상기 제조된 실 형상을 절단하여 펠릿상을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 분말코팅층을 형성하는 단계는 교반기에 마스터배치 펠릿과 코팅분말을 투입한 후 교반하여 마스터배치 펠릿 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부의 코팅분말을 포함하도록 분말코팅층을 형성하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 펠릿 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 코팅분말은 상기 마스터배치 펠릿 조성물에 포함된 하나 이상의 생분해성 수지와 동일 또는 유사한 특성을 갖는 수지분말, 흑연, 자연동, 황, 석영, 정장석, 사장석, 흑운모, 감람석,각섬석, 방해석, 공작석, 아라고나이트, 인광석, 인회석, 경성인회석, 자철석, 적철석, 중정석, 황동석, 황철석, 방연석, 형석, 벤토나이트, 고령토, 활석, 활석분, 탄산칼슘, 백악가루, 난각, 석고, 카본블랙, 산화철, 백운석, 염화칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 규회석, 규산염, 운모, 금강석, 탈크, 전분, 유리섬유, 스테아린산 아연(zinc stearate), 스테아린산 칼슘(calcium stearate), 스테아린산 마그네슘 (magnesium stearate), 카르보디이미드, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 포르말린축합물, 페놀술폰산나트륨, 나프톨술폰산나트륨의 포르말린축합물, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 리그닌술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬(알릴)에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 올레핀-말레인산나트륨 공중합체, 축합인산염, 카르복시메틸셀룰로스, 알킬벤젠(나프탈렌)술폰산염, 디옥틸술폰말레인산나트륨, 스티렌-무수말레인산 공중합체의 부분아미드화/부분에스테르화물, 아민유도체, 제올라이트, 실리카, 실리콘, 고흡수성 고분자 및 바이오 고흡수성 고분자로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 제조방법.
- 제 18 항에 있어서,
상기 코팅분말은 적어도 직경이 0.1 내지 150㎛미만인 분말과 직경이 150 이상 내지 300㎛인 분말을 포함하는 것을특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 함유 마스터배치 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 PHA 함유 마스터배치 펠릿 및 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 PHA 함유 마스터배치를 포함하는 생분해성수지조성물.
- 제 20 항의 생분해성수지조성물로 이루어진 생분해성 응용제품.
- 제 21 항에 있어서,
상기 응용제품은 콜드 컵, 단추, 일회용 용기, 봉투, 시트, 트레이, 필름,에어캡, 전자제품 트레이, 어망, 어구및 빨대로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 응용제품.
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| KR20210038883A (ko) | 2018-06-26 | 2021-04-08 | 인트린식 어드밴스드 머티리얼즈, 엘엘씨 | 생분해성 텍스타일, 마스터배치, 및 생분해성 섬유를 제조하는 방법 |
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