KR20240055663A - 우수한 투명성 및 우수한 방사선 불투과성을 갖는 저장 안정성 자가 접착식 복합 시멘트 - Google Patents

우수한 투명성 및 우수한 방사선 불투과성을 갖는 저장 안정성 자가 접착식 복합 시멘트 Download PDF

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알렉산드로스 지아나스미디스
요한 카텔
노베르트 모츠너
질케 지그리스트
부디만 알리
카르스텐 베커-빌링거
마렉 트바르도흐
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이보클라 비바덴트 아게
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Abstract

산 기를 갖지 않는 적어도 하나의 다작용성 라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 산 기 함유 라디칼 중합성 단량체 및/또는 적어도 하나의 산성 올리고머, 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제 및 적어도 하나의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물로서, 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제가 실리카 (헤테로)중축합물로 코팅되는, 라디칼 중합성 조성물. 조성물은 높은 안정성을 특징으로 하며, 치과용 재료로서 특히 적합하다.

Description

우수한 투명성 및 우수한 방사선 불투과성을 갖는 저장 안정성 자가 접착식 복합 시멘트{STORAGE STABLE SELF-ADHESIVE COMPOSITE CEMENTS WITH GOOD TRANSPARENCY AND GOOD RADIOPACITY}
본 발명은 높은 저장 안정성을 특징으로 하고 치과용 재료로서, 특히 치과용 시멘트, 충전 복합재 또는 베니어링 재료로서, 및 인레이, 온레이 또는 크라운의 제작을 위해 특히 적합한, 우수한 투명성 및 방사선 불투과성을 갖는, 라디칼 중합성 자가 접착식 복합재에 관한 것이다.
복합재는 주로 직접 및 간접 충전물의 제작을 위해 치과 분야에서, 즉, 직접 및 간접 충전 복합재로서 및 시멘트로서 사용된다. 복합재의 중합 가능한 유기 매트릭스는 일반적으로 단량체, 개시제 성분 및 안정제의 혼합물로 이루어진다. 디메타크릴레이트의 혼합물은 일반적으로 단량체로서 사용되고, 이는 또한 일작용성 및 작용성화된 단량체를 함유할 수 있다. 일반적으로 사용되는 디메타크릴레이트는 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]프로판(비스-GMA), 1,6-비스[2-메타크릴로일옥시에톡시카보닐아미노]-2,2,4-트리메틸헥산(UDMA)이고, 이는 높은 점도를 갖고, 기계적 특성이 우수하고 중합 수축이 낮은 중합체를 제공한다. 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA) 또는 비스(3-메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(DCP)은 주로 반응성 희석제로서 사용된다. p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E)와 같은 일작용성 메타크릴레이트는 또한 점도를 감소시키는 데 적합하고, 네트워크 밀도의 감소 및 이중 결합 전환 증가를 유발한다.
자가 접착식 복합재를 제조하기 위해 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP)와 같은 강산성 접착성 단량체가 사용되는데, 이는 치아 구조를 에칭하고, 이온 상호작용에 의해 법랑질/상아질에 대한 접착을 유발한다. 접착성 단량체는 복합재에 자가 접착 특성을 부여하므로, 복합재가 법랑질/상아질 접착제로 치아 구조를 전처리하지 않고도 사용될 수 있도록 하여 이의 사용을 특히 매력적으로 만든다.
복합재는 유기 매트릭스 외에도 하나 이상의 충전제를 함유하는데, 이는 일반적으로 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 중합 가능한 커플링제로 표면 개질된다. 충전제는 재료의 기계적 특성(강도, 탄성 계수, 내마모성)과 가공 특성(페이스트 일관성, 조각성(sculptability))을 개선하고, 방사선 불투과성을 부여한다.
산성 접착성 단량체가 종종 충전제와 불리한 상호 작용을 한다는 것은 문제가 된다. 예를 들어, 산성 접착성 단량체는 불용성 염의 형성에 의해 충전제의 표면에 결합되거나, 이들은 충전제로부터 방출된 이온과 함께 저장 동안 난용성 염을 형성한다. 이는 접착 특성의 감소 또는 심지어 손실과 연관된 수지 매트릭스의 접착성 단량체 농도의 상당한 감소를 초래한다. 따라서 산성 접착성 단량체가 있는 복합재는 단지 제한된 저장 안정성만을 갖는다.
적용 분야에 따라, 메타크릴레이트계 치과용 재료는 라디칼 광개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 라디칼 중합에 의해 경화된다. 이중-경화 시스템은 광개시제와 산화환원 개시제의 조합물을 함유한다.
복합 시멘트는 불충분한 투과율로 인해 광경화가 불가능할 때에도 충분한 경화를 보장하기 때문에 일반적으로 산화환원 개시제 시스템을 함유한다. 디벤조일 퍼옥사이드(DBPO)와 3차 방향족 아민, 예컨대, N,N-디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), N,N-디메틸-심.-크실리딘(DMSX) 또는 N,N-디에틸-3,5-디-3차-부틸아닐린(DABA)의 혼합물을 기반으로 한 산화환원 개시제 시스템이 일반적으로 사용된다. DBPO/아민-기반 산화환원 개시제 시스템에서의 라디칼 형성은 강산에 의해, 및 이에 따라 또한 강산성 접착성 단량체에 의해 크게 손상되기 때문에, 아세틸티오우레아와 같은 티오우레아와 조합된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-함유 산화환원 개시제 시스템이 바람직하다.
산화환원 개시제의 충분한 저장 안정성을 보장하기 위해 산화환원 개시제 시스템-기반 재료는 일반적으로 소위 2-성분계(2C)로서 사용되고, 이에 따라 산화제(퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드)와 환원제(아민, 설핀산, 바르비투레이트, 티오우레아 등)가 공간적으로 별개의 성분으로서 포함된다. 이들은 사용 직전에 함께 혼합된다. 혼합을 위해 성분들을 담는 별개의 원통형 챔버가 있는 이중-푸시 주사기의 사용이 점점 증가하고 있다. 성분들은 2 개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 밀려나 노즐에서 함께 혼합된다. 가능한 한 균질한 혼합물을 수득하기 위해 대략 동일한 부피 비율로 성분들을 함께 혼합하는 것이 유리하다.
ZnO 유게놀 시멘트, 인산아연 시멘트, 유리 이오노머 시멘트(GIC) 및 수지 개질 유리 이오노머 시멘트(RMGI)와 같은 종래의 합착 시멘트(luting cement)는 성분들의 혼합을 훨씬 더 어렵게 만드는 분말 성분을 함유하고 있기 때문에 이중 푸시 주사기와 함께 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 유리 이오노머 시멘트는 투명성이 낮을 뿐만 아니라 기계적 특성이 상대적으로 좋지 않다.
종래의 유리 이오노머 시멘트(GIC)는 고분자량 폴리아크릴산(PAA, 30,000 g/몰 초과의 수 평균 몰 질량)의 수용액 또는 비슷한 몰 질량의 아크릴산과 이타콘산의 공중합체를 액체 성분으로서 그리고 칼슘 플루오로-알루미노 유리를 분말 성분으로서 함유한다. 성분들을 혼합한 후, 이들은 순수한 이온성 이오노머 형성에 의해 경화된다.
수지 개질 유리 이오노머 시멘트(RMGI)는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와 같은 추가의 친수성 단량체를 함유한다. 이들은 산 염기 반응과 라디칼 중합 둘 모두에 의해 경화된다. 이들은 종래의 GIC에 비해 휨 강도가 개선된 것을 특징으로 한다.
US 2015/0013568 A1에는 충전제의 내산성을 개선하기 위해, 예를 들어, SiO2 분말과 함께, 내산성 산화물로 치과용 바륨 및 스트론튬 유리 충전제를 코팅하는 것이 개시되어 있다. 이러한 공정은 조밀한 유리 입자를 생성하는 것으로 언급되어 있다.
WO 2013/156185 A1에는 아미노실란의 가수분해 및 축합 및 반응 생성물과 아크릴산 무수물의 후속 반응에 의해 수득된 수용성 올리고머가 개시되어 있다. 아크릴산 무수물과 아미노실란의 직접 반응은 생성물의 복잡한 정제를 필요로 하는 바람직하지 않은 에스테르교환 생성물을 생성하는 것으로 언급되어 있다. 에스테르교환 생성물의 형성은 아미노실란의 올리고머로의 사전 가수분해 및 축합에 의해 회피되는 것으로 언급되어 있다. 올리고머는 특히, 접착 증진제로서 또는 예를 들어, 치과용 인상 재료 및 치과용 아크릴에서 충전제를 코팅하기에 적합한 것으로 언급되어 있다.
본 발명의 목적은 2-성분계로서, 이중-푸시 주사기와 잘 혼합되고 적용될 수 있고, 우수한 투명성, 우수한 기계적 특성 및 높은 방사선 불투과성을 갖는 자가 접착식 치과용 복합재를 제공하는 것이다. 복합재는 치과용 합착 시멘트로서 특히 적합하고, 높은 저장 안정성을 나타내야 한다.
이러한 목적은 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 산성의 자유-라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제(FAS 충전제) 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제, 및 적어도 하나의 자유-라디칼 중합 개시제를 포함하는 충전제-함유 자유-라디칼 중합성 조성물에 의해 달성된다. 조성물은 충전제가 실리카 (헤테로)중축합물로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 용어 실리카 (헤테로)중축합물은 실리카 중축합물 또는 실리카 헤테로중축합물을 나타낸다. 놀랍게도, 충전제를 실리카 (헤테로)중축합물로 코팅하면 다른 특성들을 저해하지 않으면서 조성물의 저장 안정성의 유의한 증가가 야기되는 것으로 밝혀졌다. 충전제를 함유하는 조성물은 복합재로 지칭된다.
충전제는 바람직하게는 졸-겔 공정에 의해 코팅된다. 이러한 목적 상, 졸이 규소의 하나 이상의 축합가능한 화합물 및 선택적으로 붕소, 알루미늄, 티탄 또는 인의 군으로부터의 다른 원소 및/또는 이들 화합물로부터 유래된 예비축합물의 가수분해 축합에 의해 제조되고, 충전제와 접촉되고, 충전제는 후속하여 건조된다.
규소의 바람직한 가수분해 축합성 화합물은 하기 일반 화학식 I의 실란이다:
SiXaR4-a 화학식 I
상기 식에서, 변수는 하기 의미를 갖는다:
R = C1-C20-알킬 또는 C2-C10-알케닐(여기서, 알킬 및 알케닐 라디칼은 하나 이상의 O 또는 S 원자, 에스테르, 아미드, 아미노 또는 우레탄 기를 포함할 수 있음), C6-C14-아릴 또는 C7-C15-아릴알킬;
X = 할로겐, 하이드록시, C1-C10-알콕시, C1-C6-아실옥시;
a = 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 3 또는 4.
다중 R 또는 X 잔기가 존재하는 경우, 이들은 상이하거나 바람직하게는 동일할 수 있다.
아릴알킬 기는 적어도 하나의 방향족 및 적어도 하나의 비-방향족 잔기를 함유하는 탄화수소 기, 예컨대, -CH2-CH2-Ph 또는 -Ph-CH3 기이고, 여기서 Ph = 페닐이다.
화학식 I의 실란이 특히 바람직하고, 여기서 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 변수가 하기 의미 중 하나를 갖는다:
R = C1-C10-알킬 또는 C2-C8-알케닐(여기서, 알킬 및 알케닐 라디칼은 하나 이상의 O 원자 또는 에스테르 기를 포함할 수 있음), 페닐 또는 C7-C15-아릴알킬;
X = 하이드록시, C1-C5-알콕시-, C1-C3-아실옥시;
a = 3 또는 4.
화학식 I의 실란은 라디칼 X를 통해 가수분해 축합되어 Si-O-Si 단위를 갖는 무기 네트워크를 형성할 수 있다. 라디칼 R이 라디칼 중합성 기를 함유하는 경우, 유기 네트워크가 또한 이들을 통해 형성될 수 있다.
화학식 I의 실란이 더욱 바람직하고, 여기서 변수들은 하기 의미를 갖는다:
R은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, n-펜틸, 비닐, (메트)아크릴 기(H2C=C(CH3)-COO-), 알릴, 페닐 또는 나프틸이고, 특히 바람직하게는 에틸, n-프로필, i-프로필이고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필이고;
X는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, F, Cl, Br, 특히 바람직하게는 Cl, 및 가장 바람직하게는 에톡시이고;
a는 3 또는 4이다.
본 발명에 따르면, 화학식 SiX4(a = 4)의 실란이 특히 바람직하며, Si(OCH3)4 및 Si(OC2H5)4가 더욱 더 바람직하다. 화학식 SiX4의 실란은 특히 높은 네트워크 밀도를 제공한다. 이들은 바람직하게는 화학식 I의 실란의 총량을 기준으로 40 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 양으로 사용된다.
적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 기를 함유하는 화학식 I의 실란이 추가로 바람직하고, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 기는 본 발명에 따른 재료의 경화 동안 코팅된 충전제와 라디칼 중합성 매트릭스 사이의 공유 결합을 가능하게 한다. 라디칼 중합성 기를 함유하는 실란은 화학식 I의 실란의 총량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 8 중량% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
화학식 I의 실란(들) 이외에, 원소 Al, Ti, B 또는 P의 하나 이상의 추가의 가수분해 축합성 화합물이 충전제를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 화합물은 Al, Ti 및 B의 화합물이다. 바람직한 알루미늄 화합물은 알루미늄 2차-부틸레이트 및 알루미늄 이소프로필레이트이다. 바람직한 티탄 화합물은 Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(O-iC3H7)4 및 Ti(OC4H9)4이다. 바람직한 붕소 화합물은 B(OCH3)3 및 B(OC2H5)3이다. 추가의 가수분해 축합성 화합물을 사용함으로써, 경도 및 내마모성과 같은 코팅의 특성이 구체적으로 제어될 수 있다. 하나 이상의 추가 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 화학식 I의 실란의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 총량으로 사용된다. 금속 알콕사이드, 예를 들어, Al 또는 Ti는 또한 착물화된 형태, 예를 들어, Al 또는 Ti 알콕사이드와 (메트)아크릴산 또는 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트의 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 화학식 I의 실란의 비율은 가수분해 축합성 화합물의 총량을 기준으로 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100 중량% 및 가장 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다.
화학식 I의 실란 또는 실란들 및 선택적으로 다른 가수분해 축합성 화합물은 물, 바람직하게는 적어도 가수분해에 화학량론적으로 필요한 양의 물, 및 선택적으로 축합 촉매 및/또는 용매의 존재 하에 가수분해되고 축합된다. 중축합물 또는 헤테로중축합물이 이러한 공정에서 형성된다. 가수분해 축합성 화합물 대신에, 이로부터 유래된 예비축합물이 또한 사용될 수 있다. 예비축합물은 알코올 또는 하이드로겐 할라이드의 부분적 또는 완전한 제거와 함께 알콕시실란 및/또는 할로실란 및 선택적으로 금속 알콕사이드와 물의 반응 생성물이다. 알콕시실란의 경우, 실라놀이 예비축합물로서 형성된다.
바람직하게는, 가수분해 축합은 코팅하고자 하는 충전제를 화학식 I의 실란(들), 및 요망되는 경우, 추가로 가수분해 축합성 화합물, 또는 바람직하게는 적합한 용매 중 실란(들), 및 요망되는 경우 추가의 가수분해 축합성 화합물의 용액에 분산시킨 후 물을 첨가함으로써 수행된다. 혼합물은 바람직하게는 이러한 공정에서 교반된다.
실란만이 사용되는 경우, 가수분해는 바람직하게는 실온에서 또는 약간의 냉각 하에 수행된다. 바람직하게는, 가수분해 또는 축합 촉매가 첨가된다. 이러한 공정에서 중축합물이 수득된다. 생성된 혼합물(분산액)은 바람직하게는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 110℃의 온도에서 수시간 내지 수일 동안 교반된다. 이후, 충전제는, 예를 들어, 원심분리에 의해 분리된 다음, 선택적으로 용매로 1 회 이상 세척된 후 건조된다. 건조는 실온 또는 승온, 바람직하게는 50℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 진공 건조 캐비넷에서 건조된다. 건조는 수시간 내지 수일의 기간에 걸쳐 연장될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 중량이 일정할 때까지 수행된다. 건조 후, 충전제는 추가 열처리를 거칠 수 있다. 이는 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 온도 및 처리 시간은 코팅에 존재하는 임의의 유기 기가 파괴되지 않고 유리 층이 형성되지 않도록 선택된다.
화학식 I의 실란 이외에, 다른 가수분해 축합성 화합물이 충전제를 코팅하기 위해 사용되는 경우, 물은 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃에서 단계적으로 첨가된다. 이러한 경우, 헤테로중축합물이 형성된다. 물 첨가 방법은 주로 사용되는 가수분해 축합성 화합물의 반응성에 의존한다. 요망되는 양의 물은, 예를 들어, 분획으로 또는 한 번에 첨가될 수 있다.
중축합물과 헤테로중축합물 둘 모두의 제조에서, 물은 바람직하게는 화학식 I의 실란 및 선택적인 다른 가수분해 축합성 화합물의 가수분해 가능한 기의 몰 당 0.5 내지 10 몰의 물의 양으로, 특히 바람직하게는 가수분해 가능한 기의 몰 당 1 내지 10 몰의 물의 양으로, 및 가장 바람직하게는 가수분해 가능한 기의 몰 당 1.5 내지 5 몰의 물의 양으로 첨가된다. 물 또는 이의 일부는 순수한 형태로 또는 다른 성분, 예를 들어, 촉매 용액의 구성요소로서 도입될 수 있다.
가수분해 축합을 수행하기 위한 바람직한 용매는 에탄올 또는 i-프로판올과 같은 저급 지방족 알코올, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 저급 디알킬 케톤, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 환형 에테르, 이소프로폭시에탄올 또는 이소프로폭시프로판올과 같은 지방족 에테르, 디메틸포름아미드와 같은 아미드 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 가수분해 또는 축합 촉매는 염산, 황산, p-톨루엔설폰산, 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산 또는 무기산이다. 불화암모늄 및 유기 염기, 특히 n-프로필아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 아민, 및 3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란이 추가로 바람직하다.
축합 시간은 각 출발 성분, 이의 비율, 사용된 촉매(존재 시), 반응 온도 등에 따라 달라진다. 바람직하게는, 반응 시간은 1 내지 96 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 72 시간, 및 가장 바람직하게는 3 내지 48 시간의 범위이다.
충전제를 건조시키고 용매를 증발시킬 때, 가수분해 및 축합 반응은 졸 입자의 형성을 통해 겔 필름의 형성을 야기하고, 이는 건조 과정에서 추가로 가교되고 충전제 표면에 조밀한 무기 네트워크를 형성한다. 강도, 가요성, 접착성, 경도, 굴절률 및 불침투성과 같은 코팅의 특성은 실란 및 다른 가수분해 축합성 성분의 선택에 의해 구체적으로 조정될 수 있고 특정 적용에 적합화될 수 있다. 예를 들어, 테트라에톡시실란(TEOS)에서와 같이 4 내지 디알콕시실란에서와 같이 2로 다양할 수 있는 화학식 I의 실란의 작용성은 코팅의 가교도 및 이에 따른 강도, 가요성 및 불침투성을 조절하는 데 사용될 수 있다. 실란의 유기 기를 선택함으로써, 예를 들어, 코팅의 가요성, 극성, 습윤 또는 증점 효과에 특히 영향을 미칠 수 있다. 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란에서와 같이, 중합 가능한 기를 갖는 실란은 라디칼 중합 및 중합체 매트릭스로의 충전제의 공유 혼입에 의해 코팅의 추가적인 가교를 가능하게 한다. Ti 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드와의 공동-축합은 가수분해 축합의 동역학의 제어, 및, 예를 들어, 밀도 및 경도의 증가뿐만 아니라 코팅의 굴절률의 조절을 가능하게 한다.
충전제는 바람직하게는 혼합물의 총 질량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량% 및 가장 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 양으로 가수분해 혼합물에 분산된다. 본 발명에 따르면, 미립자 충전제가 바람직하다.
플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제(FAS 충전제) 및 방사선 불투과성 유리 충전제는 코팅하고자 하는 충전제로서 바람직하다.
특히 바람직한 방사선 불투과성 유리 충전제는 하기 조성(중량%)을 갖는다: SiO2: 20-80; B2O3: 5-15; BaO 또는 SrO: 0-30; Al2O3: 5-20; CaO 및/또는 MgO: 0-20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0-10; WO3: 0-20; La2O3: 0-10; ZrO2: 0-15; P2O5: 0-10; Ta2O5, Nb2O5 또는 Yb2O3: 0-5 및 CaF2 또는 SrF2: 0-10. 하기 조성(중량%)을 갖는 방사선 불투과성 유리 충전제가 매우 특히 바람직하다: SiO2: 50-75; B2O3: 5-15; BaO 또는 SrO: 2-30; Al2O3: 5-15; CaO 및/또는 MgO: 0-10 및 Na2O: 0-10.
특히 바람직한 FAS 충전제는 하기 조성(중량%)을 갖는다: SiO2: 20-35; Al2O3: 15-35; BaO 또는 SrO: 0-25; CaO: 0-20; ZnO: 0-15; P2O5: 5-20; 불소화물: 3-18. 매우 특히 바람직한 FAS 충전제는 하기 조성(중량%)을 갖는다: SiO2: 20-30; Al2O3: 20-30; BaO 또는 SrO: 15-15; CaO: 5-18; P2O5: 5-15; Na2O: 2-10; 및 CaF2: 5-20.
모든 백분율은 유리 및 유리 세라믹에 대해 일반적인 바와 같이, 산화물로서 계산되는 불소를 제외한 성분으로, 유리의 총 질량을 기준으로 하고, 코팅을 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 평균 입도가 0.2 내지 20 μm인 미립자 FAS 충전제 및 방사선 불투과성 유리 충전제가 바람직하고, 평균 입도가 0.4 내지 5 μm인 것이 특히 바람직하다. 크기 사양은 코팅을 포함하지 않는다. 코팅의 층 두께는 바람직하게는 5 내지 500 nm의 범위이다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서의 모든 입도는 부피 평균 입도(D50 값)이고, 즉, 모든 입자의 총 부피의 50%가 표시된 값 미만의 직경을 갖는 입자에 함유된다.
0.1 μm 내지 1,000 μm 범위의 입도 결정은 바람직하게는 정적 광 산란(static light scattering; SLS)에 의해, 예를 들어, LA-960 정적 레이저 산란 입도 분석기(일본, Horiba) 또는 Microtrac S100 입도 분석기(미국, Microtrac)를 사용하여 수행된다. 여기서, 파장이 655 nm인 레이저 다이오드와 파장이 405 nm인 LED가 광원으로서 사용된다. 파장이 상이한 2 개의 광원을 사용하면 단 1 회의 측정 작동으로 샘플의 전체 입도 분포를 측정할 수 있고, 이에 따라 측정이 습식 측정으로서 수행된다. 이러한 목적 상, 충전제의 수성 분산액이 제조되고, 이의 산란 광이 유동 셀에서 측정된다. 입도 및 입도 분포를 계산하기 위한 산란광 분석은 DIN/ISO 13320에 따른 Mie 이론에 따라 수행된다. 1 nm 내지 0.1 μm 범위의 입도 측정은 바람직하게는 수성 입자 분산액의 동적 광 산란(dynamic light scattering; DLS)에 의해, 바람직하게는 파장이 633 nm이고 산란각이 90°이고 25℃인 He-Ne 레이저, 예를 들어, 분산 유닛 Hydro 2000S가 구비된 Malvern Mastersizer 2000(Malvern Instruments, 영국 맬버른)을 사용하여 수행된다.
뭉치고 응집된 입자의 경우, 1차 입도는 TEM 이미지로부터 결정될 수 있다. 투과 전자 현미경(TEM)은 바람직하게는 Philips CM30 TEM을 사용하여 300 kV의 가속 전압에서 수행된다. 샘플 제조를 위해 입자 분산액의 액적이 탄소로 코팅된 50 Å 두께의 구리 그리드(메시 크기 300 메시)에 적용되고, 이어서 용매가 증발된다. 입자가 계수되고, 산술 평균이 계산된다.
방사선 불투과성 유리 충전제 또는 FAS 충전제는 코팅 전에 산으로 전처리될 수 있다. 미립자 FAS 또는 유리 충전제의 산 처리는 바람직하게는 충전제를 산으로, 특히 바람직하게는 하기 공정에 의해 세척함으로써 수행된다:
(i) 미립자 FAS 또는 유리 충전제가 유기산 또는 바람직하게는 무기산의 수용액에 분산된다. 산은 바람직하게는 0.1 내지 5 몰/l, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰/l의 농도로 사용된다.
(ii) 이어서, 단계 (i)로부터의 분산액이 바람직하게는 0.5 내지 24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 교반된다.
(iii) 산 용액에서의 교반 후, 충전제가 분리되고, 탈이온수로 세척된다. 이러한 목적 상, 이는 바람직하게는 물에 분산되고, 1 내지 60 분, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 분 동안 교반된다.
(iv) 세척 후, 충전제가 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃의 미세 진공 하에 진공 건조 캐비넷에서 분리되고 건조된다. 충전제는 바람직하게는 일정한 중량으로 건조된다.
(v) 건조 후, 충전제가 바람직하게는 선택적인 어닐링을 거친다. 이러한 목적 상, 이는 바람직하게는 충전제의 유리 전이 온도보다 훨씬 낮은 온도, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 및 특히 바람직하게는 300℃ 내지 400℃인 온도로 2 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 4 내지 6 시간 동안 가열된다.
충전제를 처리하는 데 사용되는 산은 바람직하게는 산 처리 후에 충전제로부터 완전히 제거된다. 충전제는 산으로 코팅되지 않는다.
산 처리는 1 회 또는 수회 반복될 수 있다. 단계 (i) 및 (iii)은 바람직하게는 5 내지 50℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 실온(23℃)에서 수행된다. 온도는 각각의 경우에 용액 또는 분산액에서 측정된다.
Ca, Al, Sr 및 Ba 이온과 가용성 염을 형성하는 산이 바람직하다. 포름산, 아세트산 및 특히 염산, 및 질산이 특히 바람직하다. 대안적으로, Ca, Al, Sr 또는 Ba 이온과 난용성 염을 형성하는 산, 예컨대, 인산이 사용될 수 있지만, 이들은 덜 바람직하다. 난용성 염은 0.1 g/l 미만의 용해도(실온의 물에서)를 갖는 염으로 정의된다. 산성 유기 단량체 및 산성 유기 중합체뿐만 아니라 과산 및 불화수소산은 본 발명에 따른 산으로서 적합하지 않다.
세척 단계 (iii)는 바람직하게는 1 내지 5 회, 더욱 바람직하게는 3 회 반복되어, 산이 충전제로부터 완전히 제거된다. 이러한 목적 상, 충전제는 단계 (iii) 후에 물로부터 분리되고, 탈이온수에서 다시 분산되고 교반된다. 마지막 세척 단계에서 물의 pH가 ≥ 5가 될 때까지 세척이 반복된다.
세척 후, 충전제는 추가 산 처리 및 세척을 거칠 수 있다. 산 처리 및 세척의 순서는 1 회 또는 수회 반복될 수 있다.
본 발명에 따른 충전제의 코팅은 상당량의 금속 이온, 특히 Al, Ca, Ba 또는 Sr 이온이 치과용 충전제, 예컨대, 방사선 불투과성 유리 충전제 및 FAS 충전제로부터 수지 혼합물로 확산되어 이들이 산성 단량체와 반응하는 것을 방지한다. 이는 또한 불용성 염을 형성함으로써 산성 단량체가 충전제 표면에 결합하는 것을 방지한다. 이는 수지 매트릭스에서 산 단량체의 농도 감소 및 그에 따른 접착력의 저하를 막고, 물질의 저장 안정성을 개선한다.
코팅된 FAS 및 방사선 불투과성 유리 충전제 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 다른 충전제를 함유할 수 있다.
바람직한 추가의 충전제는 금속 산화물, 특히 바람직하게는 총량이 100%가 되도록 60 내지 80 중량%의 SiO2 및 금속 산화물 ZrO2, Yb2O3, ZnO, Ta2O5, Nb2O5 및/또는 La2O3, 바람직하게는 ZrO2, Yb2O3 및/또는 ZnO 중 적어도 하나를 함유하는 혼합 산화물이다. SiO2-ZrO2와 같은 혼합 산화물은, 예를 들어, 금속 알콕사이드의 가수분해 공동-축합에 의해 접근 가능하다. 금속 산화물은 바람직하게는 0.05 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 μm의 평균 입도를 갖는다. 금속 산화물 또는 산화물들은 바람직하게는 또한 상기 기재된 방식으로 코팅된다.
다른 바람직한 추가 충전제는 0.01 내지 0.15 μm의 일차 입도를 갖는 흄드 실리카 또는 침강 실리카, 및 0.1 내지 15 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5 μm의 입도를 갖는 석영 또는 유리 세라믹 분말, 및 이테르븀 트리플루오라이드이다. 이테르븀 트리플루오라이드는 바람직하게는 80 내지 900 nm 및 더욱 바람직하게는 100 내지 300 nm의 입도를 갖는다. 이들 충전제는 바람직하게는 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%의 양으로 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 소위 복합 충전제가 추가 충전제로서 바람직하다. 이들은 또한 이소충전제로 지칭된다. 이들은 차례로 충전제, 바람직하게는 흄드 SiO2, 유리 충전제 및/또는 이테르븀 트리플루오라이드를 함유하는 스플린터-형상 중합체이다. 디메타크릴레이트에 기반한 중합체가 바람직하다. 이소충전제의 제조를 위해, 충전제(들)는, 예를 들어, 디메타크릴레이트 수지 매트릭스에 혼입되고, 생성된 복합 페이스트는 후속하여 열 중합된 후 분쇄된다.
본 발명에 따라 바람직한 복합 충전제는, 예를 들어, 비스-GMA(8.80 중량%), UD-MA(6.60 중량%), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(5.93 중량%), 디벤조일 퍼옥사이드 + 2,6-디-3차.부틸-4-메틸페놀(함께 0.67 중량%), 유리 충전제(평균 입도 0.4 μm; 53.0 중량%) 및 YbF3(25.0 중량%)의 혼합물을 열 경화시킨 후 경화된 물질을 요망되는 입도로 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 모든 백분율은 복합 충전제의 총 질량을 나타낸다.
충전제와 매트릭스 사이의 결합을 개선하기 위해, 충전제는 바람직하게는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 메타크릴레이트 작용성 실란으로 표면 개질된다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 라디칼 중합성 다작용성 단량체를 함유한다. 다작용성 단량체는 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개 및 특히 2 개의 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 따라서, 일작용성 단량체는 단 하나의 라디칼 중합성 기를 갖는다. 다작용성 단량체는 가교 특성을 가지며, 따라서 가교 단량체로도 지칭된다. 바람직한 라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 비닐 기이다.
본 발명에 따르면, 산 기 함유 단량체와 산 기를 함유하지 않는 단량체가 구별된다. 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 산 기가 없는 단량체 및 적어도 하나의 산 기가 있는 단량체 및/또는 올리고머를 함유한다. 본 발명에 따르면, 1:5 내지 1:36, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 1:25 및 가장 바람직하게는 1:7 내지 1:20의 중량비로 산 기가 있는 단량체 및 산 기가 없는 단량체를 함유하는 조성물이 바람직하다.
산 기 비함유 단량체
적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 다작용성 및 적어도 하나의 일작용성 메타크릴레이트, 및 가장 바람직하게는 적어도 하나의 일작용성 및 적어도 하나의 이작용성 메타크릴레이트를 포함하는 조성물이 바람직하다.
바람직한 일작용성 (메트)아크릴레이트는 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-비페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리시클로데칸 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트이다. CMP-1E 및 MA-836이 특히 적합하다.
일 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 작용성화된 일작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 작용성화된 단량체는 적어도 하나의 라디칼 중합성 기 이외에 적어도 하나의 작용기, 바람직하게는 하이드록실 기를 갖는 단량체인 것으로 이해된다. 바람직한 작용성화된 모노(메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸프로필 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 하기 언급된 산 기 함유 단량체는 본 발명의 의미 내에서 작용성화된 단량체가 아니다.
바람직한 이- 및 다작용성 (메트)아크릴레이트는 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산 및 비스페놀-A-디글리시딜 에테르의 첨가 생성물), 에톡시 또는 프로폭실화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 예컨대, 3 개의 에톡시 기를 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트(SR-348c, Sartomer) 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시) 페닐]프로판, 2-(하이드록시메틸) 아크릴산 메틸 에스테르 및 디이소시아네이트의 우레탄, 예컨대, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 첨가 생성물), 테트라메틸자일릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸자일릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 및 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸) 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트(PEG-200 또는 PEG-400 DMA) 또는 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트이다. 비스-GMA, UDMA, V-380, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 및 PEG-400-DMA(NK 에스테르 9G)가 특히 바람직하다.
단량체 테트라메틸자일릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸자일릴렌 디우레탄 2-메틸에틸렌 글리콜 디우레탄 디(메트)아크릴레이트(V380)는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00001
V380 (R = H, CH3)
도시된 화학식에서, 잔기 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, 잔기는 동일한 의미 또는 상이한 의미를 가질 수 있다. 바람직하게는, 둘 모두의 잔기가 H인 분자, 둘 모두의 잔기가 CH3인 분자, 및 하나의 잔기가 H이고 다른 잔기가 CH3인(H 대 CH3의 비율은 바람직하게는 7:3임) 분자를 함유하는 혼합물이 사용된다. 이러한 혼합물은, 예를 들어, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠을 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
다른 바람직한 이작용성 단량체는 라디칼 중합성 피롤리돈, 예컨대, 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)헥산, 또는 상업적으로 입수 가능한 비스아크릴아미드, 예컨대, 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드, 뿐만 아니라 비스(메트)아크릴아미드, 예컨대, N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스(메타크릴아미도)프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진이고, 이는 (메트)아크릴산 클로라이드와 상응하는 디아민을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판(V392)이 특히 바람직하다. 이들 단량체는 높은 가수분해 안정성을 특징으로 한다.
산 기 함유 단량체 및 올리고머
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 산성 라디칼 중합성 단량체 및/또는 적어도 하나의 산성 올리고머를 포함하며, 적어도 하나의 산성 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 조성물이 바람직하다. 산성 단량체 및 올리고머는 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 인산 에스테르, 포스폰산 또는 카르복실 기를 함유하는 단량체 또는 올리고머를 의미하는 것으로 이해된다. 산성 단량체 및 올리고머는 또한 본원에서 접착성 성분 또는 접착성 단량체 또는 접착성 올리고머로 지칭된다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 강산성 단량체를 함유하는 이러한 조성물이 특히 바람직하다. 강산성 단량체는 실온에서 0.5 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 단량체이다.
산 기를 함유하는 적합한 단량체는 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 pKa 값을 갖는 COOH 기-함유 중합 가능한 단량체이다. 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산이 바람직하다. 메타크릴산(pKa = 4.66)은 치아 구조에 대한 낮은 접착력으로 인해 제외된다.
산 기를 함유하는 바람직한 단량체는 바람직하게는 0.5 내지 3.5 범위의 pKa 값을 갖는 인산 에스테르 및 포스폰산 단량체이다. 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP), 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 4-비닐벤질포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 또는 가수분해-안정성 에스테르, 예컨대, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 2,4,6-트리메틸페닐 에스테르가 특히 바람직하다. MDP, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트 및 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트가 특히 바람직하다.
올리고머는 2 내지 100의 중합도 Pn을 갖는 중합체인 것으로 이해된다(Pn = Mn/Mu; Mn = 수 평균 중합체 몰 질량, Mu = 단량체 단위의 몰 질량). 산성의 라디칼 중합성 올리고머는 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 카르복실 기, 및 적어도 하나의 라디칼 중합성 기, 바람직하게는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 메타크릴레이트 기를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직한 산 기를 함유하는 올리고머는 바람직하게는 7200 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 7000 g/mol 미만 및 가장 바람직하게는 6800 g/mol 미만의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리아크릴산과 같은 올리고머 카르복실산이고, 여기서 Mn은 바람직하게는 800 내지 7200 g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 7000 g/mol 및 가장 바람직하게는 500 내지 6800 g/mol의 범위이다. (메트)아크릴레이트 기를 갖는 올리고머 카르복실산이 특히 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 올리고머성 폴리아크릴산을 글리시딜 메타크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
본원에서 달리 명시되지 않는 한, 올리고머 및 중합체의 몰 질량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 수 평균 몰 질량 Mn이다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 분자가 이의 크기, 또는 보다 정확하게는 이의 유체역학적 부피를 기준으로 분리되는 상대적인 방법이다. 절대 몰 질량은 공지된 표준물로의 보정에 의해 결정된다. 바람직하게는, 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물이 보정 표준물로서 사용된다. 이들은 상업적으로 입수 가능하다. 스티렌-디비닐벤젠 컬럼은 분리 물질로서 사용되고 테트라하이드로푸란(THF)은 용리액으로 사용된다. 스티렌-디비닐벤젠 컬럼은 유기 가용성 합성 중합체에 적합하다. 측정은 시험될 중합체의 희석된 용액(0.05 내지 0.2 중량%)으로 수행된다.
대안적으로, 수 평균 몰 질량은 어는점 내림(크라이스코피(cryoscopy)), 비점 상승(에뷸리오스코피(ebullioscopy))의 잘 알려진 방법에 의해 또는 증기압의 내림(증기압식 삼투압측정기)으로부터 결정될 수 있다. 이들은 보정 표준물이 필요하지 않은 절대 방법이다. 0.005 내지 0.10 mol/kg의 농도를 갖는 4 내지 6 개의 희석된 중합체 용액의 일련의 농도가 조사된 다음, 측정된 값이 0 mol/kg의 농도로 외삽된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게는 물을 함유한다. 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 물 함량은 상아질 및 법랑질에 대한 결합 효과의 개선을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 라디칼 중합을 개시하기 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 광개시제를 추가로 포함한다. 바람직한 광개시제는 벤조페논, 벤조인 및 이의 유도체, α-디케톤 또는 이의 유도체, 예컨대, 9,10-페난트렌퀴논, 1-페닐-프로판-1,2-디온, 디아세틸 및 4,4'-디클로로벤질이다. 캄포르퀴논(CC) 및 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 환원제로서 아민과 조합된 α-디케톤, 예컨대, 4-(디메틸아미노)-벤조산 에틸 에스테르(EDMAB), N, N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸-sym.-자일리딘 또는 트리에탄올아민이 사용된다. 노리쉬(Norrish) 유형 I 광개시제, 특히 아실 또는 비스아실 포스핀 옥사이드, 및 가장 바람직하게는 모노아실트리알킬, 디아실디알킬게르마늄 및 테트라아실게르마늄 화합물, 예컨대, 벤조일트리메틸게르만, 디벤조일디에틸게르만, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르만(이보세린®), 테트라벤조일게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일)게르만이 추가로 바람직하다. 캄포르퀴논 및 4-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르와 조합된 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일)게르만과 같은 다양한 광개시제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
라디칼 중합을 개시하기 위한 레독스 개시제, 바람직하게는 산화제 및 환원제를 기반으로 하는 레독스 개시제를 함유하는 조성물이 추가로 바람직하다. 바람직한 산화제는 퍼옥사이드 및 특히 하이드로퍼옥사이드다. 특히 바람직한 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드이다. 바람직한 하이드로퍼옥사이드는 EP 3 692 976 A1에 개시된 저-취성 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 유도체, EP 21315089.9에 개시된 올리고머 CHP 유도체, 및 특히 4-(2-하이드로퍼옥시프로판-2-일)페닐프로피오네이트 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)이다.
퍼옥사이드와의 조합을 위한 바람직한 환원제는 3차 아민, 예컨대, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 다른 방향족 디알킬아민, 아스코르브산, 설핀산, 티올 및/또는 하이드로겐 실란이다.
하이드로퍼옥사이드와의 조합을 위한 바람직한 환원제는 티오우레아 유도체, 특히 단락 [0009]의 EP 1 754 465 A1에 열거된 화합물이다. 메틸, 에틸, 알릴, 부틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 1,1,3-트리메틸, 1,1-디알릴, 1,3-디알릴, 1-(2-피리딜)-2-티오우레아, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 펩타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 벤조일티오우레아, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 아세틸, 알릴, 피리딜 및 페닐티오우레아뿐만 아니라 헥사노일티오우레아 및 이들의 혼합물, 뿐만 아니라 중합 가능한 티오우레아 유도체, 예컨대, N-(2-메타크릴로일옥시에톡시석시노일)-티오우레아 및 N-(4-비닐벤조일)-티오우레아가 매우 특히 바람직하다. 또한, 상기 티오우레아 유도체 중 하나 이상과 하나 이상의 이미다졸의 조합이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 이미다졸은 2-머캅토-1-메틸이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸이다.
적어도 하나의 하이드로퍼옥사이드 및 적어도 하나의 티오우레아 유도체 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 경화를 가속화하기 위한 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 적합한 전이 금속 화합물은 특히 적어도 2 개의 안정한 산화 상태를 갖는 전이 금속으로부터 유래된 화합물이다. 구리, 철, 코발트, 니켈 및 망간 원소의 화합물이 특히 바람직하다. 이들 금속은 하기 안정한 산화 상태를 갖는다: Cu(I)/Cu(II), Fe(II)/Fe(III), Co(II)/Co(III), Ni(II)/Ni(III), Mn(II)/Mn(III). 적어도 하나의 구리 화합물을 함유하는 조성물이 특히 바람직하다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 촉매량으로, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 양으로 사용된다. 이들은 치과용 재료의 변색을 일으키지 않는다. 이들의 우수한 단량체 가용성으로 인해 전이 금속은 바람직하게는 이들의 아세틸아세토네이트, 2-에틸 헥사노에이트 또는 THF 부가물의 형태로 사용된다. 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에틸렌테트라민, 디메틸-글리옥심, 8-하이드록시퀴놀린, 2,2'-바이피리딘 또는 1,10-페난트롤린과 같은 폴리덴테이트 리간드와의 이들의 착물이 추가로 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 적합한 개시제는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)와 상기 언급된 티오우레아 유도체 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 중 적어도 하나의 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 바나듐 화합물을 함유하지 않는 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가의 첨가제, 특히 안정화제, 착색제, 살미생물제, 플루오라이드 이온-방출 첨가제, 예컨대, 플루오라이드 염, 특히 NaF 또는 암모늄 플루오라이드, 또는 플루오로실란, 광학 증백제, 가소제 및/또는 UV 흡수제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직한 조성물은 각각의 경우에 조성물의 총 질량을 기준으로 하기 성분들을 함유하는 것들이다:
a) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 하나의 코팅된 FAS 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
b) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가 충전제, 바람직하게는 금속 산화물,
c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 산 기 함유 단량체,
d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 산 기 비함유 다작용성 단량체,
e) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 올리고머성 카르복실산,
f) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 산 기 비함유 일작용성 단량체,
g) 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 라디칼 중합 개시제,
h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 물 및
i) 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 첨가제.
개시제는 산화환원 개시제, 광개시제 또는 이중 경화를 위한 개시제일 수 있다. 언급된 양은 모든 개시제 성분, 즉, 개시제 자체, 및 적용 가능한 경우 환원제, 전이 금속 화합물 등을 포함한다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 산화환원 개시제, 또는 적어도 하나의 산화환원 개시제와 적어도 하나의 광 개시제를 함유하는 조성물이 바람직하다.
산화환원 개시제를 함유하는 조성물은 또한 자가-경화로 지칭된다. 이들은 바람직하게는 2 개의 공간적으로 분리된 성분의 형태로, 즉, 2-성분계(2C 시스템)로서 사용된다. 산화제 및 환원제는 조성물의 개별 성분에 혼입된다. 하나의 성분, 소위 촉매 페이스트는 산화제, 바람직하게는 퍼옥사이드 하이드로퍼옥사이드, 및 선택적으로 광개시제를 함유하고, 제2 성분, 소위 베이스 페이스트는 상응하는 환원제, 선택적으로 광개시제 및 선택적으로 촉매량의 전이 금속 화합물을 함유한다. 중합은 성분들을 혼합함으로써 개시된다. 산화환원 개시제와 광개시제 둘 모두를 함유하는 조성물은 이중-경화로 지칭된다.
본 발명에 따르면, 2-성분계가 바람직하다. 이들은 바람직하게는 자가-경화 또는 이중-경화이다. 페이스트는 사용 직전에, 바람직하게는 이중-푸시 주사기로 함께 혼합된다.
촉매 페이스트는 바람직하게는 각각의 경우에 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로 하기 조성을 갖는다:
a) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 하나의 코팅된 FAS 및/또는 유리 충전제,
b) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가 충전제, 바람직하게는 금속 산화물,
c) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량% 및 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 적어도 하나의 산 기 함유 단량체,
d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 산 기 비함유 다작용성 단량체,
e) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 16 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 올리고머성 카르복실산,
f) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 산 기 비함유 일작용성 단량체,
g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 하나의 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 물, 및
i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제.
베이스 페이스트는 바람직하게는 각각의 경우에 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로 하기 조성을 갖는다:
a) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 하나의 FAS 및/또는 유리 충전제,
b) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가 충전제, 바람직하게는 금속 산화물,
c) 해당 없음
d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 산 기 비함유 다작용성 단량체,
e) 해당 없음
f) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 산 기 비함유 일작용성 단량체,
g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 적합한 환원제 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 물, 및
i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제.
충전제의 코팅은 충전제와 산성 단량체 또는 올리고머의 상호작용을 방지한다. 본 발명에 따르면, 산 단량체 및 올리고머는 촉매 페이스트에만 존재하므로, 비코팅 FAS 충전제 및/또는 X-선 불투명 유리 충전제가 바람직하게는 베이스 페이스트를 제조하는 데 사용되며, 여기서 상기 기재된 FAS 충전제 및/또는 비코팅 형태의 X-선 불투명 유리 충전제가 바람직하다.
적용을 위해, 촉매 및 베이스 페이스트는 바람직하게는 대략 동일한 비율로 함께 혼합된다. 따라서, 이들은 이중-푸시 주사기로의 적용에 특히 적합하다.
이중-푸시 주사기는 베이스 페이스트 및 촉매 페이스트를 수용하기 위한 2 개의 개별 원통형 챔버를 갖는다. 성분들은 2 개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 밀려나고, 바람직하게는 혼합 노즐을 통해 강제로 내부에서 함께 혼합된다. 페이스트를 압착하기 위해, 주사기는 주사기의 취급을 용이하게 하는 소위 핸드 디스펜서에 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 높은 저장 안정성 및 바람직하게는 10% 초과의 개선된 투명성, 및 법랑질/상아질에 대한 우수한 자가-접착성을 특징으로 한다. 이들은 손상된 치아의 수복을 위해 치과의사에 의한 구강내 사용(치료적 용도)을 위한 치과용 재료로서, 특히 치과용 시멘트, 코팅 또는 베니어링 재료, 충전 복합재로서 및 가장 특히 합착 시멘트로서 특히 적합하다. 투명성은 실시예에 기재된 방식으로 결정된다.
코팅은 통상적인 방사선 불투과성 충전제로 안정한 치과용 복합재를 생산할 수 있게 하며, 이는 높은 투명성을 갖는 복합재의 생산을 가능하게 하지만 이들의 산 민감성으로 인해 불리하다. 충전제가 코팅될 때, 화학식 I의 실란으로부터 형성된 잔류 표면 실라놀 기(Si-OH)는 수소 결합의 네트워크를 초래하여 점도의 상당한 증가를 초래할 것으로 예상되었다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 코팅은 충전제의 증점 작용의 증가를 야기하지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 코팅된 충전제는 촉매와 베이스 페이스트의 혼화성을 개선하고, 이에 따라 균질한 재료의 제조를 상당히 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다.
손상된 치아의 치료를 위해, 이들은 바람직하게는 첫 단계에 치과의사에 의해 준비된다. 후속하여, 본 발명에 따른 적어도 하나의 조성물은 제조된 치아에 또는 그 내에 적용된다. 그 후에, 조성물은, 예를 들어, 공동을 수복할 때, 바람직하게는 적합한 파장의 광으로의 조사에 의해 직접 경화될 수 있다. 대안적으로, 치과용 수복물, 예를 들어, 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 프레임워크 또는 치과용 세라믹이 준비된 치아에 배치되거나 적용된다. 조성물의 후속 경화는 바람직하게는 광 및/또는 자가-경화에 의해 달성된다. 이에 의해, 보철물이 치아에 결합된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어, 치과용 수복물의 제작 또는 수리에서 구강외 재료(비치료적)로 사용될 수 있다. 이들은 또한 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제작 및 수리용 재료로서 적합하다.
인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지와 같은 치과용 수복물의 제조를 위해, 본 발명에 따른 적어도 하나의 조성물은 그 자체로 공지된 방식으로 요망되는 치과용 수복물로 형성된 다음, 경화된다. 경화는 광, 자가 경화 또는 바람직하게는 열에 의해 수행될 수 있다.
치과용 수복물의 수리에서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 갭을 수리하거나 파편을 접합시키기 위해 수리될 수복물에 적용된 다음, 경화된다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참조하여 아래에서 보다 상세히 설명된다.
도 1 내지 3은 각각 비코팅 출발 물질과 비교하여 본 발명에 따라 코팅된 충전제의 입도 분포를 보여주는 것이다.
도 4는 비코팅 유리 충전제를 갖는 복합 페이스트(-■-)와 비교하여 실시예 1로부터의 코팅된 유리 충전제를 갖는 복합 페이스트(-▼--)에서 저장 시간의 함수로서 산성 단량체 MDP의 농도 감소를 보여주는 것이다. 비코팅 충전제를 갖는 페이스트에서, MDP 농도는 빠르게 감소하는 반면, 본 발명에 따른 페이스트는 시험 기간에 걸쳐 안정하다.
도 5는 비코팅 유리 충전제를 갖는 복합 페이스트(-■-) 및 산-처리된 충전제를 갖는 복합 페이스트(-●-)와 비교하여 실시예 3으로부터의 코팅된 유리 충전제를 갖는 복합 페이스트(-▲--)에서 저장 시간의 함수로서 산성 단량체 MDP의 농도 감소를 보여주는 것이다. 산-처리된 충전제를 갖는 페이스트는 비코팅 충전제를 갖는 페이스트와 비교하여 상당히 더 높은 안정성을 나타낸다. 코팅된 충전제를 갖는 본 발명에 따른 페이스트의 안정성은 다시 상당히 개선된다. 시험 기간에 걸쳐 MDP 농도의 감소는 관찰되지 않았다.
도 6은 저장 시간의 함수로서 비코팅 충전제를 갖는 시멘트(하단 곡선)와 비교하여 실시예 1로부터 코팅된 충전제를 갖는 2-성분 복합 시멘트(상단 곡선)의 상아질 전단 결합 강도를 보여주는 것이다. 본 발명에 따른 시멘트는 수주의 저장 후에도 높은 접착력 값을 달성한 반면, 비교용 시멘트는 단 2 주 후에 더 이상 접착 효과를 야기하지 않는다.
실시예
실시예 1:
코팅된 유리 충전제(고형물 함량 10 중량%)의 제조
120.0 g의 방사선 불투과성 유리 충전제 GM 27884(Schott AG; 평균 입도 1 μm; 비표면적(BET DIN ISO 9277) 3.9 m2/g; 조성(중량%): Al2O3: 10, B2O3: 10, BaO: 25, 및 SiO2: 55), 1080.0 g의 용매 이소프로폭시에탄올(IPE), 750.0 g의 테트라에톡시실란(TEOS), 및 376.0 g의 탈이온수의 혼합물을 23℃에서 500 rpm(분당 회전수)의 교반 속도로 KPG 교반기 및 환류 응축기가 있는 5 L 이중-벽 반응기에서 교반하였다. 고형물 함량은 10 중량%였다. 촉매 용액을 제조하기 위해, 0.325 g의 암모늄 플루오라이드를 250 mL의 탈이온수에 용해시키고, 밤새 교반하였다. 12.83 g의 이러한 NH4F 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하고, 100℃에서 3 시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 혼합물을 4 개의 500 ml 원심분리 용기에 분배하고, 2000 rpm에서 15 분 동안 원심분리하였다. 분리된 충전제 입자를 이소프로판올로 적어도 2 회 세척하고, 다시 원심분리하였다. 후속하여, 세척된 충전제 입자를 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 수득된 샘플을 211220-IVO로 지정하였다.
입도 분포를 결정하기 위해, 0.1 g의 코팅된 입자(샘플 211220-IVO)를 50 g의 탈이온수에 첨가하고, 자기 교반기에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 샘플을 초음파 배쓰에서 30 분 동안 처리하였다. 동시에, 0.1 g의 비코팅 충전제 입자(샘플 IVO ref NH4F)를 기재된 방식으로 50 g의 물에 분산시켰다. 충전제 IVO ref NH4F를 상기 기재된 방식으로 제조하였지만, 실란(TEOS)은 첨가하지 않았다. 입도 분포는 동적 광 산란(DLS)(분산 유닛 Hydro 2000S가 있는 Malvern Mastersizer 2000)에 의해 결정하였다. 입도 분포(입도 분포 히스토그램)는 도 1에 도시되어 있다. 코팅된 샘플 211220-IVO의 경우, 0.2 μm 및 2 μm에서 최대 피크를 갖는 바이모달 입도 분포를 결정하였다.
사용된 충전제의 굴절률(nD = 1.526)은 코팅에 의해 변화되지 않았다. 코팅된 충전제 및 비코팅 충전제의 굴절률을 침지 방법(Carl-Zeiss 굴절계 모델 A 72901; 침지 오일: 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(nD = 1.526) 및 삼나무 오일(nD = 1.504))에 의해 결정하였다.
실시예 2:
산에서 실시예 1로부터의 충전제의 이온 방출 결정
배리어 효과의 결정을 위해, Ex. 1로부터의 2 g의 코팅된 충전제 입자(샘플 211220-IVO)를 50 g의 1 M HCl에 분산시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 입자를 원심분리에 의해 제거하였다. 침출된 입자의 원심분리 후, 원심분리물의 Al, B, Ba 함량을 결정하였다. 이러한 목적 상, 샘플을 용액에서 Al, B, Ba 이온 농도에 따라 1:10 또는 1:100의 비율로 초순수(Millli-Q®, Merck Company)로 희석하였다. 분석을 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES; 기기: Conikal 분무기를 구비한 Horiba Jobin Yvon Ultima2; 측정 파라미터: 압력: 2.71 바, 유량: 0.73 l/분, 방출 파장: Al: λ = 396.152 nm, B: λ = 208.957 nm, Ba: λ = 455.403 nm)에 의해 수행하였다. 하기 농도가 결정되었다: Al: 3.97 mg/L; B: 2.74 mg/L; 및 Ba: 23.0 mg/L.
대조적으로, 비코팅 충전제 IVO ref NH4F를 사용한 유사한 침출 시험은 하기 농도를 제공하였다: Al: 226.9 mg/L; B: 126.7 mg/L 및 Ba: 1060 mg/L.
값의 비교는 충전제의 코팅이 Al 이온의 침출을 98.2 중량%만큼 감소시키고 Ba 이온의 침출을 97.8 중량%만큼 감소시켰음을 보여준다.
실시예 3:
감소된 실란 농도를 갖는 코팅된 유리 충전제의 제조
120.0 g의 방사선 불투과성 유리 충전제 GM 27884, 1080.0 g의 IPE, 250.0 g의 TEOS, 및 125.3 g의 탈이온수의 혼합물을 5 L 이중-벽 반응기에서 23℃에서 500 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 고형물 함량은 10 중량%였다. 4.28 g의 실시예 1로부터의 NH4F 용액을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 100℃로 가열하고, 100℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 원심분리하고, 분리된 충전제 입자를 세척하고 건조시켰다(샘플 220124-IVO). 입도 분포는 실시예 1과 유사하게 결정하였고, 도 2에 도시되어 있다. DLS 측정은 비코팅 참조 샘플 IVO ref NH4F에 대체로 상응하는 모노모달 입도 분포를 나타냈다. 피크 최대치는 대략 4 μm였다.
사용된 충전제의 굴절률(nD = 1.526)은 코팅에 의해 변화되지 않았다.
실시예 2와 유사한 침출 시험은 하기 농도를 야기하였다: Al: 1.75 mg/L; B: 1.43 mg/L; 및 Ba: 18.87 mg/L. Al 이온의 침출은 코팅에 의해 99.2 중량%만큼 감소하고 Ba 이온의 침출은 98.2 중량%만큼 감소하였고, 둘 모두는 기준 샘플 IVO ref NH4F와 비교하여 감소하였다.
실시예 4:
코팅된 유리 충전제(고형물 함량 20 중량%)의 제조
150.0 g의 방사선 불투과성 유리 충전제 GM 27884, 600.0 g의 IPE, 312.50 g의 TEOS, 및 156.66 g의 탈이온수의 혼합물을 5 L 이중-벽 반응기에서 23℃에서 500 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 5.35 g의 실시예 1로부터의 NH4F 용액을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 100℃로 가열하고, 100℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 원심분리하고, 분리된 충전제 입자를 세척하고 건조시켰다(샘플 220510-IVO). 입도 분포는 실시예 1과 유사하게 결정되었고, 도 3에 도시되어 있다. DLS 측정은 실시예 1의 샘플 211220-IVO와 유사하게, 0.2 μm 및 2.2 μm에서 최대 피크를 갖는 바이모달 입도 분포를 나타냈다.
실시예 2와 유사한 침출 시험은 하기 농도를 야기하였다: Al: 5.067 mg/L; B: 1.91 mg/L; 및 Ba: 10.49 mg/L. Al 이온의 침출은 코팅에 의해 97.8 중량%만큼 감소하고 Ba 이온의 침출은 99.0 중량%만큼 감소하였고, 둘 모두는 기준 샘플 IVO ref NH4F와 비교하여 감소하였다.
실시예 5:
산-처리된 충전제의 제조(EP 21218194.5에 따른 일반 사양)
각각 1 L의 충전 부피를 갖는 2 개의 원심 분리기 플라스틱 용기에, 150 g의 처리될 충전제 및 350 g의 1.0 몰 염산을 붓고, 자기 교반 플레이트 상에서 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 자기 교반기를 제거한 후, 혼합물을 3000 rpm에서 5 분 동안 원심분리기(Hettich Silenta RS)에서 원심분리하고, 그 동안 충전제를 침전시켰다. 액체를 분리하고, 액체의 샘플을 X-선 형광(XRF) 분석용으로 취했다. 액체의 pH는 1 내지 2였다. 이후, 분리된 충전제를 400 ml의 탈이온수에 분산시키고, 분산액을 3000 rpm에서 5 분 동안 다시 원심분리하였다. 이어서, 세척 용액을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 마지막 세척에서 pH가 5 이상으로 증가할 때까지 세척 절차를 반복하였다(대략 3 회). 세척 후, 산-처리된 충전제를 일정한 중량이 수득될 때까지 50℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨 다음, 실란화시켰다. 실란화를 위해, 12 g의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(실란 A-174, Sigma Aldrich)을 충전제(185 g)에 첨가한 다음, 15 분 동안 혼합하였다(Turbola 믹서, Willy A. Bachofen AG). 이후, 5 g의 탈이온수를 첨가하고, 15 분 동안 다시 혼합하였다. 이어서, 충전제를 90 μm 플라스틱 체를 통해 체질하고, 24 h 동안 정치한 다음, 유리 실란이 검출되지 않을 때까지(가스 크로마토그래피) 50℃의 건조 오븐에서 3 일 동안 건조시켰다.
실시예 6:
본 발명에 따라 코팅된 유리 충전제의 저장 안정성의 결정
복합 시멘트 페이스트 K-1 내지 K-4를 표 1에 주어진 조성으로 제조하였다:
표 1: 복합 페이스트의 조성[중량%].
*) 비교예
1) 비-처리 유리 충전제 GM 27884, 1.0 μm, 비실란화(Schott AG)
2) 유리 충전제 GM 27884, 1.0 μm, Ex. 5에 따라 산으로 처리됨
3) 흄드 실리카(비표면적(BET) 120 m2/g, Wacker AG)
4) 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(Orgentis)
5) 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
6) 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트(Kowa Europa GmbH)
7) N,N'-디메틸-1,3-비스(아크릴아미도)-프로판(Ivoclar Vivadent AG)
8) 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸
페이스트를 실온에서 수주의 기간 동안 저장하고, 산성 단량체 MDP의 함량을 HPLC에 의해 반복적으로 결정하였다. 125x4 Nucleodur 100-5 C18ec 컬럼 및 UV/VIS 검출기(220 nm)를 구비한 HPLC Ultimate 3000 기기(ThermoFisher Scientific)를 HPLC 측정에 사용하였다. 측정하고자 하는 샘플을 메탄올에 용해시켰다. 표준 구배 프로그램에 따라 0.01 mol/L o-인산 및 아세토니트릴을 갖는 용리액 물을 사용하여 용리를 수행하였다(아세토니트릴 백분율은 100%까지 연속 증가되었음). 결과는 도 4 및 5에 나타나 있으며, 시간 경과에 따른 복합 페이스트에서 MDP의 함량 변화를 보여준다.
도 4에 제시된 결과는 비코팅 유리 충전제 GM 27884를 갖는 복합 시멘트 K-1과 비교하여 복합 시멘트 K-2의 현저히 개선된 저장 안정성을 입증해 준다. K-1은 이미 2 내지 4 주 후에 이용 가능한 MDP의 현저한 감소를 나타낸다. 시간 0에서의 차이는 산성 단량체가 페이스트 제조 동안 비처리 충전제와 매우 빠르게 반응한다는 사실에 기인한다.
도 5에 제시된 결과는 비코팅 충전제를 갖는 복합 시멘트 K-1과 비교하여 유럽 특허 출원 번호 EP 21218194.5에 따라 산-처리된 유리 충전제를 함유하는 복합 시멘트 K-4의 유의하게 개선된 저장 안정성을 입증해 준다. 본 발명에 따른 복합 시멘트 K-3은 추가로 개선된 안정성을 나타낸다. 12 주 동안의 저장 후에도 MDP 농도의 변화는 검출되지 않을 수 있다.
실시예 7:
본 발명에 따른 복합 시멘트의 상아질 전단 결합 강도의 측정
이중-경화 2-성분 복합 시멘트를 제조하였다. 각각의 시멘트는 촉매 페이스트 및 베이스 페이스트를 포함하였다. 페이스트의 조성은 표 2 및 3에 제공되어 있다. 저장 시간의 함수로서 상아질 결합 강도를 결정하였다. 상아질 접착력의 측정을 위해, 소 치아를 상아질과 플라스틱이 하나의 평면에 있도록 하는 방식으로 부가-경화 비닐 폴리실록산(Dreve Company)이 있는 플라스틱 실린더에 매립하였다. 치아 표면을 연마지(그릿 크기 400)로 그라인딩하고, 미지근한 물로 세정하고, 37℃까지 예비템퍼링하였다. 이후, 상아질 표면을 물로 헹구었다. 상아질 표면을 블로팅 건조시키고, 촉매 페이스트를 각각 상응하는 베이스 페이스트와 1:1 비율로 혼합한 다음, 치아 표면에 적용하였다. 동시에, 경화된 치과용 복합 재료(Tetric Evo-Ceram, Ivoclar Vivadent AG)로 제조된 플러그의 밑면을 시멘트로 적시고, 상아질 표면에서 가능한 중앙에 배치하였다. 이어서, 고정 맨드릴이 Tetric Evo-Ceram 플러그의 중앙에 있도록 Ultradent 클램핑 디바이스에서 복합 플러그가 위를 향하게 하면서 치아를 클램핑하였다. 이어서, 과량의 합착 시멘트를 조심스럽게 즉시 제거하고, 클램핑된 치아가 있는 Ultradent 픽서를 37℃의 건조 캐비닛에서 15 분 동안 저장하였다. 이후, 플러그를 풀고, 37℃에서 24 시간 동안 물에 보관한 다음, 37℃의 건조 캐비넷에서 24 시간 동안 저장하였다. 전단 결합 강도를 측정하기 위해 Ultradent 방법(EN ISO 35 29022, 2013년)에 따라 즈비크 시험기(Zwick testing machine)를 사용하여 23℃에서 플러그를 전단하고, 파단력(breaking force)과 결합 면적의 몫으로서 전단 결합 강도를 얻었다. 결과는 도 6에 제시되어 있다.
표 2: 촉매 페이스트 CP-A 및 CP-B의 조성
* 비교예
표 3: 베이스 페이스트 BP-A 및 BP-B의 조성
1) 비-처리 유리 충전제 GM 27884, 1.0 μm, 비실란화됨(Schott AG)
3) 흄드 실리카(비표면적(BET) 120 m2/g, Wacker AG)
4) 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(Orgentis)
5) 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
6) 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트(Kowa Europa GmbH)
8) 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸
9) 벤질트리부틸암모늄 클로라이드
10) 2,5-디하이드록시테레프탈산 디에틸 에스테르(Lumilux LZ Flu Blue, Riedel-de AG)
11) 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥실(CAS 번호 2564-83-2)
12) 유리 충전제 G018-056, 7 μm, 5% sil.: 24 중량% Al2O3, 23 중량% SiO2, 16.5 중량% CaO, 16 중량% CaF2, 11.5 중량% BaO, 8 중량% P2O5, 2 중량% Na2O, 5% 실란: 중량 평균 입경 7 μm(Schott AG, Mainz)
13) 유리 충전제 G018-056, 1 μm, 5% sil.: 24 중량% Al2O3, 23 중량% SiO2, 16.5 중량% CaO, 16 중량% CaF2, 11.5 중량% BaO, 8 중량% P2O5, 2 중량% Na2O, 5% 실란: 중량 평균 입경 1 μm(Schott AG, Mainz)
14) 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카보닐 아미노]-2,2,4-트리메틸헥산
15) N,N-디에틸-3,5-디-3차-부틸아닐린
16) 흄드 실리카(비표면적(BET) 130 내지 170 m2 /g, Wacker AG)
17) 50% 디시클로헥실 프탈레이트에 분산된 50% 디벤조일 퍼옥사이드(DBPO)(DBPO: BP 50 FT; United Initiator)
도 6에 제시된 결과는 촉매 페이스트 CP-B와 베이스 페이스트 BP-B를 혼합함으로써 수득된 본 발명에 따른 시멘트 CP-B/BP-B가 수주 동안의 저장 후에도 높은 결합 강도를 달성하였음을 입증해 준다. 본 발명에 따른 촉매 페이스트 CP-B는 강산성 단량체 MDP 및 본 발명에 따라 코팅된 X-선 불투과성 Ba 유리 충전제를 함유한다. 측정된 접착력 값은 충전제의 코팅이 산성 단량체와의 바람직하지 않은 반응을 효과적으로 억제한다는 것을 입증해 준다. 베이스 페이스트는 산 단량체를 함유하지 않으므로, 비코팅 유리 충전제가 여기서 사용되었다. 비코팅 충전제를 갖는 비교용 시멘트 CP-A/BP-A는 단지 2 주 동안의 저장 후에 이미 더 이상의 접착성을 나타내지 않았다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 산 기 비함유 다작용성 라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 산 기 함유 라디칼 중합성 단량체 및/또는 산 올리고머, 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제 및 적어도 하나의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물로서, 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제가 규산 (헤테로)중축합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제는, 하기 일반 화학식 I의 하나 이상의 실란 및 선택적으로 붕소, 알루미늄, 티탄 및/또는 인의 하나 이상의 추가의 가수분해 축합성 화합물 및/또는 상기 언급된 화합물로부터 유래된 예비축합물의 가수분해 축합에 의해 형성된 코팅을 포함하는 것인 조성물:
    SiXaR4-a 화학식 I
    상기 식에서, 변수는 하기 의미를 갖는다:
    R = C1-C20-알킬 또는 C2-C10-알케닐(여기서, 알킬 및 알케닐 잔기는 하나 이상의 O 또는 S 원자, 에스테르, 아미드, 아미노 또는 우레탄 기를 포함할 수 있음), C6-C14-아릴 또는 C6-C15-아릴알킬;
    X = 할로겐, 하이드록시, C1-C10-알콕시, C1-C6-아실옥시;
    a = 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 3 또는 4.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 실란의 양이 가수분해 축합성 화합물의 총량을 기준으로 10 내지 100 중량%인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제는, 코팅하고자 하는 충전제를 화학식 I의 하나 이상의 실란 및 선택적으로 추가의 가수분해 축합성 화합물, 또는 바람직하게는 적합한 용매 중 화학식 I의 실란(들) 및 선택적으로 추가의 가수분해 축합성 화합물의 용액에 분산시킨 후, 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반한 후, 충전제를 분리 및 건조시킴으로써 수득 가능한 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조성(중량%)을 갖는 방사선 불투과성 유리 충전제: SiO2: 20-80; B2O3: 5-15; BaO 또는 SrO: 0-30; Al2O3: 5-20; CaO 및/또는 MgO: 0-20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0-10; WO3: 0-20; La2O3: 0-10; ZrO2: 0-15; P2O5: 0-10; Ta2O5, Nb2O5 또는 Yb2O3: 0-5 및 CaF2 또는 SrF2: 0-10, 또는 바람직하게는 SiO2: 50-75; B2O3: 5-15; BaO 또는 SrO: 2-30; Al2O3: 5-15; CaO 및/또는 MgO: 0-10 및 Na2O: 0-10,
    및/또는
    하기 조성(중량%)을 갖는 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제: SiO2: 20-35; Al2O3: 15-35; BaO 또는 SrO: 0-25; CaO: 0-20; ZnO: 0-15; P2O5: 5-20; 불소화물 3-18, 또는 바람직하게는 SiO2: 20-30; Al2O3: 20-30; BaO 또는 SrO: 5-15; CaO: 5-18; P2O5: 5-15; Na2O: 2-10; 및 CaF2: 5-20
    를 포함하고, 모든 데이터는 유리의 총 질량을 나타내고, 불소를 제외한 모든 성분은 산화물로 계산되는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용성 라디칼 중합성 단량체는 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산 및 비스페놀-A-디글리시딜 에테르의 첨가 생성물), 에톡시 또는 프로폭시화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 예컨대, 3 개의 에톡시 기를 갖는 비스페놀-A-디메타크릴레이트 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐] 프로판, UDMA(2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 첨가 생성물), 테트라메틸자일릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸자일릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디우레탄 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 및 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트(PEG-200-DMA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 400-디메타크릴레이트(PEG-400-DMA), 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 2-(하이드록시메틸) 아크릴산 및 디이소시아네이트의 우레탄, 예컨대, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, 피롤리돈, 예컨대, 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)-헥산, 비스아크릴아미드, 예컨대, 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드, 비스(메트) 아크릴아미드, 예컨대, N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스(메타크릴아미도) 프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산 기 함유 단량체로서, 인산 에스테르 기 또는 포스폰산 기, 바람직하게는 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일-옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP), 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 4-비닐벤질-포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]아크릴산 및/또는 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]아크릴산-2,4,6-트리메틸 페닐 에스테르, 및/또는 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐 글리신 및/또는 4-비닐벤조산을 함유하는 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 올리고머로서, 7200 g/mol 미만, 바람직하게는 7000 g/mol 미만 및 더욱 바람직하게는 6800 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산을 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀-페녹시에틸렌글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-비페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리시클로데칸 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸프로필 (메트)아크릴레이트), 2-아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 산 기 비함유 일작용성 라디칼 중합성 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 조성물의 총 질량을 기준으로
    a) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 하나의 코팅된 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
    b) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가 충전제, 바람직하게는 금속 산화물,
    c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 산 기 함유 단량체,
    d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 산 기 비함유 다작용성 단량체,
    e) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 올리고머성 카르복실산,
    f) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 산 기 비함유 일작용성 단량체,
    g) 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 라디칼 중합 개시제,
    h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 물, 및
    i) 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 페이스트 및 베이스 페이스트를 포함하고,
    촉매 페이스트는 각각의 경우에 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로
    a) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 하나의 코팅된 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 유리 충전제,
    b) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가 충전제, 바람직하게는 금속 산화물,
    c) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량% 및 더욱 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 적어도 하나의 산 기 함유 단량체,
    d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 산 기 비함유 다작용성 단량체,
    e) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 16 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 올리고머성 카르복실산,
    f) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 산 기 비함유 일작용성 단량체,
    g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 하나의 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
    h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 물, 및
    i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하고,
    베이스 페이스트는 각각의 경우에 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로
    a) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 하나의 FAS 및/또는 유리 충전제,
    b) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 하나 이상의 추가 충전제, 바람직하게는 금속 산화물,
    c) 해당 없음
    d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 산 기 비함유 다작용성 단량체,
    e) 해당 없음
    f) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 산 기 비함유 일작용성 단량체,
    g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 적합한 환원제 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
    h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 물, 및
    i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 치과용 재료로서의, 바람직하게는 치과용 시멘트, 코팅 또는 베니어링 재료, 충전 복합재 또는 합착 시멘트로서의 치료적 용도를 위한 조성물.
  13. 치과용 수복물, 특히 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제조 또는 수복을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 비치료적 용도.
  14. 코팅된 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 또는 유리 충전제의 제조 방법으로서,
    (i) 코팅하고자 하는 충전제를 화학식 I의 하나 이상의 실란 및 선택적으로 추가의 가수분해 축합성 화합물에, 또는 바람직하게는 적합한 용매 중 화학식 I의 실란 또는 실란들 및 선택적으로 추가의 가수분해 축합성 화합물의 용액에 분산시키는 단계,
    (ii) 후속하여 물을 첨가하는 단계,
    (iii) 생성된 혼합물을 교반하는 단계,
    (iv) 후속하여 충전제를 분리 및 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 치과용 라디칼 중합성 조성물을 안정화시키기 위한, 제14항에 따라 제조 가능한 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 또는 유리 충전제의 용도.
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