KR20240052168A - 바나듐 금속과 이종 전이 금속이 모두 포함된 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 및 이를 포함하는 아연 공기 전지 시스템 - Google Patents

바나듐 금속과 이종 전이 금속이 모두 포함된 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 및 이를 포함하는 아연 공기 전지 시스템 Download PDF

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장건
박호석
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Abstract

본 발명의 일 실시 예는 바나듐 금속과 이종 전이 금속이 모두 포함된 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 및 이를 포함하는 아연 공기 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 치환된 철 이온과 바나듐 이온에 의해 촉매 반응 영역이 증가될 수 있으므로, OER 성능에 대해 높은 활성을 나타낼 뿐 만 아니라, ORR 성능에 대해 높은 활성을 나타내는 효과가 있다.

Description

바나듐 금속과 이종 전이 금속이 모두 포함된 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 및 이를 포함하는 아연 공기 전지 시스템{Metal carbide catalyst complex for bifunctional zinc air battery containing both vanadium metal and heterogeneous transition metal, and zinc air battery system including the same}
본 발명은 바나듐 금속과 이종 전이 금속이 모두 포함된 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 및 이를 포함하는 아연 공기 전지 시스템에 관한 것이다.
에너지 위기와 환경오염에 대한 우려가 계속 증가하면서 재생 가능한 에너지 저장 및 전환 기술 개발에 관한 연구가 관심을 받고 있다.
그 중 아연-공기 전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 환경 친화적이기 때문에 유망한 에너지 저장 장치로 커다란 각광을 받고 있다.
이때, 상기 아연-공기 전지의 방전은 공기극(양극)을 통해 공기 중의 산소가 전해질로 녹아 들어가서 물과 반응하여 수산화 이온이 되는 과정이다. 이 반응은 역방향으로도 진행이 가능하고 상기 산소가 환원되는 과정은 방전 과정이며, 역반응으로 수산화 이온이 산화되는 과정은 충전 과정이 된다.
상기 방전 과정에서 산소가 환원되는 반응을 Oxygen reduction reaction (ORR)이라 하고, 충전 과정에서 수산화 이온이 산화되는 반응을 Oxygen evolution reaction (OER)이라 한다.
이때, 아연-공기 전지가 충전과 방전이 모두 가능하기 위해서는 공기극(양극)이 ORR과 OER의 두 반응이 모두 가능해야 한다.
기존의 아연-공기 전지의 이론 개방회로전위 (Open Circuit Voltage, OCV) 는 염기성 전해질에서 1.667V이다.
하지만, 실제 전위는 느린 ORR로 인해 더욱 낮은 방전 전위를 내고, 느린 OER로 인해 더욱 높은 충전 전위를 필요로 한다.
따라서, 과전압(Overpotential)을 줄여 빠른 ORR과 OER이 가능하도록 하기 위해 전기 촉매가 필요한데, 기존에 사용되고 있는 ORR 촉매로는 주로 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 기반의 촉매가, OER 촉매로는 이리듐 산화물 (IrO2), 루테늄 산화물 (RuO2) 촉매가 사용되고 있는데 몇 가지 문제가 있다.
먼저, 위 촉매들은 귀금속류 물질이기 때문에 가격이 매우 비싸며, 매장량에 한계가 있고, 공급량 변동에 민감해서 상용화에 큰 문제가 따르고 있다.
또한, 위 촉매들은 서로에 대한 활성도가 없다.
즉, 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd)과 같은 ORR 촉매는 OER 활성이 없으며, 이리듐 산화물(IrO2)이나 류테늄 산화물(RuO2)과 같은 OER 촉매는 ORR 활성이 없어 아연-공기 전지 양극에 사용하기에 한계가 있다.
따라서, 비싼 귀금속류를 대체하면서 아연-공기 전지의 성능을 향상시키기 위해 ORR과 OER이 동시에 가능하고 높은 활성을 가지는 이중 기능성 (Bifunctional) 산소 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개 특허 제 2017-0039727 호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 바나듐 금속과 이종 전이 금속을 모두 포함하는 이중 기능성 아연 공기 전지용 MOF 유래 촉매 복합체 및 이를 포함하는 아연 공기 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체는, 바나듐 금속 및 이종 전이 금속이 포함된 다공성 카바이드 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 이종 전이 금속은 Fe, Ni 또는 Co 로 구성된 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 바나듐 금속의 함량은 50 wt% 내지 83 wt% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 이종 전이 금속의 함량은 10 wt% 내지 20 wt% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 입자의 직경이 200 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법은, 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)를 제조하는 단계;
상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)의 바나듐 금속 중의 일부를 이종 전이 금속으로 치환하여 MOF 촉매 복합체 전구체를 형성하는 단계;및
상기 MOF 촉매 복합체 전구체를 열처리하여 바나듐 금속과 이종 전이 금속을 모두 포함하는 금속 카바이드 촉매 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)를 제조하는 단계에서, 상기 금속 유기 구조체(MOF)는 Mil-47 계 및 바나듐 금속 노드(Vanadium metal node)와 유리 리간드로 구성된 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 MOF 촉매 복합체 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 이종 전이 금속은 Fe, Ni 또는 Co 로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 카바이드 촉매 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 열처리는 800 °C 내지 1000 °C 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 바나듐 금속의 함량은 50 wt% 내지 83 wt% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 이종 전이 금속의 함량은 10 wt% 내지 20 wt% 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 아연 공기 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지 시스템은, 상술한 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하여 공기 중의 산소와 반응하는 양극부; 상기 양극부와 마주보도록 배치되고, 아연 금속을 포함하는 음극부;및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 전해액은 산 수용액 또는 알칼리 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체는 높은 비표면적에 의해OER 성능에 대해 높은 활성을 나타낼 뿐 만 아니라, ORR 성능에 대해 높은 활성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 치환된 철 이온과 바나듐 이온에 의해 촉매 반응 영역이 증가될 수 있으므로, OER 성능에 대해 높은 활성을 나타낼 뿐 만 아니라, ORR 성능에 대해 높은 활성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하는 아연 공기 전지 시스템은 전기전도도가 우수하며, 높은 비표면적에 의해 우수한 충,방전 성능과 안정성을 나타내는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 구조를 도시한 TEM이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법을 도시한 모식도이다.
도 3은 제조예1의 SEM이미지이다.
도 4는 제조예1의 XRD분석 결과이다.
도 5는 제조예2의 충, 방전 분극 곡선 및 전력 밀도 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 제조예2의 정전류 충, 방전 사이클 안정성 실험 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 구조를 도시한 TEM이미지이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체는, 바나듐 금속 및 이종 전이 금속이 포함된 다공성 카바이드 화합물일 수 있다.
도 1을 참조하면, 탄소 구조체 내에 바나듐 금속과 이종 전이 금속이 포함된 것을 확인 할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 카바이드 촉매 복합체(Fe/V-C) 는 이종 전이 금속이 치환된 다공성 카바이드 화합물일 수 있다.
이때, 상기 Fe/V-C에서 /는 Fe 와 V 가 병렬로 존재하며 탄소 구조체 (Carbon framework) 내에 혼합된 구조로 위치하는 것을 의미할 수 있다.
상기 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체는 이종 전이 금속이 치환된 다공성 바나듐 카바이드로서, 바나듐 유기 금속 구조체(MOF)에서 일부 바나듐 금속이 이종 전이 금속으로 치환된 후 열처리하여 형성된 다공성 카바이드 화합물 일 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체는 다공성 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 카바이드 화합물 촉매 복합체는 금속 유기 구조체(MOF)를 기반으로 이에 열처리를 수행하여 카바이드 화합물이 제조될 수 있으며, 본 발명의 금속 카바이드 촉매 복합체의 기공의 크기는 27 nm 내지 104 nm 일 수 있다.
상기 금속 카바이드 촉매 복합체의 다공성 표면 부위에 의해 상기 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하는 아연 공기 전지의 ORR(Oxygen reduction reaction) 성능 및 OER(Oxygen evolution reaction) 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 바나듐 금속을 포함할 수 있다.
이때, 상기 바나듐 금속은 카바이드의 탄소 구조체 내에 위치되어 탄소와 화학적으로 결합 할 수 있으며, 상기 바나듐 금속이 포함된 카바이드 화합물은 다공성 및 전도성인 특성이 있으므로 담지체로서 효과가 있을 수 있다.
또한, 기존 전기 촉매분야에서 전이 금속 1종을 포함하던 것에서 본 발명에서는 바나듐 금속을 더 포함함으로써, 바이메탈(Bimetal) 성질을 가지는 전기적 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 상기 바이메탈(Bimetal)특성을 가지는 금속 카바이드의 경우, 기존의 1종의 전이 금속을 포함하는 촉매 보다 반응 위치가 증가하여 촉매의 성능이 더욱 증가할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 상기 바나듐 금속의 함량이 50 wt% 내지 83 wt% 일 수 있다.
상기 바나듐 금속의 함량이 50 wt% 내지 83 wt%인 이유는 50 wt%이하인 경우 결정구조 형성에 문제가 있을 수 있고, 83 wt% 이상인 경우 바나듐 메탈이 형성되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 이종 전이 금속을 포함할 수 있다.
상기 이종 전이 금속은 Fe, Ni 또는 Co로 구성된 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이종 전이 금속으로서 Fe, Ni 또는 Co 를 선택한 이유는 상기 Fe, Ni 또는 Co 금속의 전도성 성질에 의해 전기화학적 촉매로서 사용하기에 적합할 수 있다.
이때, 상기 이종 전이 금속은 바나듐 카바이드와 혼합된 곳에 위치되어 여분의 탄소와 물리적으로 결합 할 수 있으며, 상기 이종 전이 금속이 포함된 카바이드 화합물은 다공성 및 전도성인 특성이 있으므로 아연 공기 전지에서 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR) 성능 및 산소산화반응(Oxygen evolution reaction, OER) 성능이 향상되도록 하여, 아연 공기 전지의 충, 방전 성능을 증가시키는 효과가 있을 수 있다.
또한, 상기 이종 전이 금속과 바나듐 금속 각각은 탄소 구조체(카바이드)의 내부에 위치하며 탄소 물질에 둘러 쌓인 채 분산된 형태로 존재하기 때문에 전기전도성을 높이면서 촉매 반응 영역을 증가시키는 효과가 있을 수 있다.
이때, 상기 이종 전이 금속의 함량은 10 wt% 내지 20 wt% 일 수 있다.
이때, 상기 이종 전이 금속의 함량이 10 wt% 이하인 경우 촉매 성능 저하의 문제가 있을 수 있고, 20 wt% 이상인 경우 카바이드 형성에 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 입자의 직경은 200 nm 내지 500 nm일 수 있다.
이때, 상기 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 입자의 직경이 200 nm 이하인 경우 입자 크기가 불균일한 문제가 있을 수 있고, 500 nm 이상인 경우 촉매 성능 저하의 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 입자의 크기는 반응 용액의 농도, 반응 시간, 열처리 온도의 조정을 통해 조절할 수 있다.
상기 입자의 크기를 조절하기 위한 반응 용액의 농도, 반응시간, 열처리 온도에 대한 구체적인 설명은 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법에서 설명하도록 한다.
상기 이종 전이 금속은 탄소 구조체 내에 카바이드상과 분리된 단일상에 존재하며 단일 금속 혹은 금속 산화물로 이루어져 있을 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법은,
바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF) (10)를 제조하는 단계(S100); 상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)의 일부 바나듐 금속을 이종 전이 금속으로 치환하여 MOF 촉매 복합체 전구체(20)를 형성하는 단계(S200);및 상기 MOF 촉매 복합체 전구체를 열처리하여 바나듐 금속과 이종 전이 금속을 모두 포함하는 금속 카바이드 촉매 복합체(30)를 제조하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
첫째 단계에서, 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF) (10)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.(S100)
상기 금속 유기 구조체(Metal-organic frameworks, MOFs)는 다공성 재료 제품의 일종으로 금속 클러스터/이온과 같은 유기 링커로 구성될 수 있다. 그것들은 금속 클러스터/이온과 유기 링커로 구성되며 2차구조물(Secondary building units, SBUs)로 언급된다. MOF의 구조는 화학성분을 조정할 수 있으므로 변형이 가능하다.
상기 MOF는 높은 표면적과 높은 다공성을 가지고 있어 촉매, 가스 흡수, 센서, 약물 전달 등에서 다양하게 적용되고 있다.
이때, 본 발명에서 사용된 상기 금속 유기 구조체(MOF)는 MIL-47 을 포함할 수 있으며, 금속 유기 구조체 화합물인 특성을 가지는 경우 모두 사용 가능하고 상술한 예에 한정되지 않는다.
이때, 상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체를 제조하기 위한 방법으로 예를 들어, Vanadium(III) chloride 와1,4-naphthalenedicarboxylate 을 200℃ 에서 48 시간 동안 열처리하여 상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF, MIL-47) 화합물을 제조하였다.
이때, 상기 바나듐 금속은 금속 유기 구조체의 내부에 위치될 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(MOF)의 일부 바나듐 금속을 이종 전이 금속으로 치환하여 MOF 촉매 복합체 전구체(20)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S200)
이때, 상기 이종 전이 금속은 Fe, Ni 또는 Co 로 구성될 수 있다.
이때, 상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(MOF)의 일부 바나듐 금속을 이종 전이 금속으로 치환하기 위한 방법으로 예를 들어, V-MOF (MIL-47) 500 mg 을 Iron(III) chloride 250 g용매에 혼합한 후 80℃ 에서 12 시간 동안 수열 반응을 수행하여 MOF 촉매 복합체 전구체인 FeV-MOF 을 형성할 수 있다.
이때, 상기 Iron(III) chloride 과 V-MOF (MIL-47)의 혼합 용액의 농도가 15 mg/ml 내지 20 mg/ml 일 수 있으며, 상기 혼합 용액의 농도가 15 mg/ml 이하인 경우 충분한 산성도에 도달하지 않아 바나듐이 치환되지 않는 문제가 있을 수 있고, 20 mg/ml 이상인 경우 산성이 너무 높아 금속 유기 구조체가 분해되는 문제가 있을 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 MOF 촉매 복합체 전구체를 열처리하여 바나듐 금속과 이종 전이 금속을 모두 포함하는 금속 카바이드 촉매 복합체(30)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.(S300)
이때, 상기 촉매 복합체로서 Fe/V-C화합물을 제조하기 위한 방법으로 예를 들어, FeV-MOF 를 900℃에서 1시간동안 열처리를 수행할 수 있다.
이때, 상기 열처리는 800 °C 내지 1000 °C 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열처리를 800 °C 내지 1000 °C 온도 범위에서 수행하는 이유는 낮은 온도에서 생성될 수 있는 금속 산화물을 억제 시키기 때문이다.
상기 열처리 온도가 800 °C이하인 경우 금속 카바이드가 생성되지 않을 수 있고 1000 °C 이상인 경우 바나듐의 용출이 일어날 수 있다.
또한, 상기 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리가 1 시간 이하 동안 수행되는 경우, 금속 카바이드가 생성되지 않을 수 있고 10시간 이상 수행되는 경우 나노 입자 크기가 더 이상 성장하지 않아 공정 효율에 문제가 있을 수 있다.
이로써, 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 MOF 유래 촉매 복합체는 높은 비표면적에 의해OER 성능에 대해 높은 활성을 나타낼 뿐 만 아니라, ORR 성능에 대해 높은 활성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체의 치환된 철 이온과 바나듐 이온에 의해 촉매 반응 영역이 증가될 수 있으므로, OER 성능에 대해 높은 활성을 나타낼 뿐 만 아니라, ORR 성능에 대해 높은 활성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하는 아연 공기 전지 시스템은 전기전도도가 우수하며, 높은 비표면적에 의해 우수한 충, 방전 성능과 안정성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 이중 기능성 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법은 수열 합성, 용액 합성, 그리고 열처리 과정을 통해 제조할 수 있으며, 용액의 농도, 열처리 반응 시간과 열처리 온도 조절을 통해 나노 입자의 크기가 조절 가능한 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 아연 공기 전지 시스템에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 아연 공기 전지 시스템은 상술한 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하여 공기 중의 산소와 반응하는 양극부; 상기 양극부와 마주보도록 배치되고, 아연 금속을 포함하는 음극부;및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 아연 공기 전지 시스템은 대기 중의 산소가 전지의 공기극을 통해 전해액과 혼합되어 있는 아연과 반응해 작동되는 공기전지의 일종이다.
상기 아연 공기 전지 시스템에서 양극부에서는 공기 중의 산소를 이용할 수 있으므로, 이론적으로 양극부의 무게를 비약적으로 감소시킬 수 있다.
그러므로, 양극부의 무게를 감소시킴에 따라 음극부의 무게를 증가시킬 수 있으므로, 아연 공기 전지 시스템의 전체 무게에 대한 양극부의 무게 비율이 증가되어, 결과적으로 전지 단위 무게 당 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
이때, 전해액은 양극부와 음극부의 사이에 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전해액은, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 수산화칼슘(KOH) 용액을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 고상의 매체로 구성될 수 있으며, 본 발명에서는 전해액으로서 산 수용액 또는 알칼리 수용액인 것을 특징으로 한다.
이하에서는, 아연 공기 전지 시스템에서의 전력 생성에 대하여 설명하기로 한다.
음극부와 양극부에서는 방전 반응과 충전 반응이 이루어질 수 있다. 상기 음극부와 양극부에서의 방전 반응은 다음과 같다. 충전 반응은 하기의 반응들이 반대 반향으로 향하게 된다. 아래의 반응식에서 "M"은 애노드(110)를 구성하는 물질로서 금속일 수 있다.
<음극부 반응>
M -> Mn+ + ne-
<양극부 반응>
O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-
이러한 방전 반응에 의하여 음극부에서 형성된 양이온은 전해질을 통과하여 양극부로 향하게 된다. 이때, 상기 양이온이 잃어버린 전자는 별도의 도선을 거쳐 부하를 통과함으로써, 결과적으로 부하에 전력을 공급하게 된다.
외부로부터 산소가 양극부에 제공되고, 양이온은 산소와 양극부에서 반응하여 산화물을 형성한다. 이때, 부하를 통과한 전자가 양극부에 제공되어 상기 산화물을 함께 형성한다.
반면, 충전 시에는 상기 산화물이 분해되어 상기 양이온은 전자를 획득하여 양극부로부터 전해질을 거쳐서 음극부로 다시 돌아가게 된다.
본 발명에서는 상기 양극부에 상술한 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하는 경우 상기 촉매 복합체의 전기 촉매반응에 의해 방전과정에서 공기중의 산소가 환원되는 산소 환원 반응(ORR)과 충전과정에서 수산화 이온이 산화되는 산소 산화 반응(OER)의 효율이 더욱 증가할 수 있다.
이때, 자세한 산소 환원 반응(ORR) 과 산소 산화 반응(OER)의 효율에 관한 증명은 하기 실험예에서 자세히 설명하기로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
제조예1: 아연 공기 전지용 촉매 복합체(Fe/V-C) 제조
먼저, V-MOF (MIL-47) 화합물을 제조하기 위해, Vanadium(III) chloride 1.579 g 과 1,4-naphthalenedicarboxylate 1.081 g을 수열 합성 반응을 수행하여 V-MOF(MIL-47) 화합물을 제조하였다.
이때, 상기 V-MOF(MIL-47) 화합물을 제조하기 위해, 200 ℃ 에서 48 시간 열처리를 수행하였다.
다음으로, FeV-MOF 를 제조하기 위해, V-MOF (MIL-47) 500 mg 과 Iron(III) chloride 250 mg 을 혼합 후 80 ℃ 에서 12 시간 동안 수열 반응을 수행하여 MOF 촉매 복합체 전구체 FeV-MOF 를 합성하였다.
다음으로, 촉매 복합체로서 Fe/V-C화합물을 제조하기 위해 FeV-MOF 를 900℃에서 1시간동안 열처리를 수행하였다.
이로써, 아연 공기 전지용 촉매 복합체(Fe/V-C) 제조하였다.
제조예2: 아연 공기 전지용 촉매 복합체를 포함하는 아연 공기 전지 시스템 제조
먼저, 양극으로 상기 제조예1에 의해 제조된 Fe/V-C 아연 공기 전지용 촉매 복합체를 사용하였다.
다음으로, 음극으로 아연 플레이트물질을 사용하였다.
다음으로, 전해액으로 6 M KOH + 0.2 M zinc acetate 혼합 수용액 물질을 사용하여 상기 Fe/V-C 아연 공기 전지용 촉매 복합체 양극, 아연 플레이트 음극, 6 M KOH + 0.2 M zinc acetate 혼합 수용액 전해액을 조립하여 아연 공기 전지 시스템을 제조하였다.
실험예1: 금속 카바이드 촉매 복합체의 표면 특성 확인 실험
도3을 참조하여, 금속 카바이드 촉매 복합체의 표면 특성에 대해 설명한다.
도 3은 제조예1의 SEM이미지이다.
상기 도3은 제조예1의 금속 카바이드 촉매 복합체를 4만 5천배(도3a) 또는 12만배(도3b) 조건에서 SEM 이미지를 촬영한 결과이다.
상기 도3(a)를 참조하면, 일정한 직육면체 구조인 것을 확인 할 수 있고, 상기 도3(b)를 참조하면, 다공성 물질인 것을 확인 할 수 있다.
실험예2: 금속 카바이드 촉매 복합체의 성분 확인 실험
도4를 참조하여, 금속 카바이드 촉매 복합체의 성분 특성에 대해 설명한다.
도 4는 제조예1의 XRD분석 결과이다.
상기 도4를 참조하면, MOF로부터 유래된 금속 카바이드 촉매 복합체는 37값, 43값, 44값에서 피크를 나타내므로 철(Fe)과 바나듐(V)이 함유된 금속 카바이드 촉매 복합체가 생성된 것을 확인 할 수 있다.
실험예3: 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하는 아연 공기 전지 시스템의 전기적 성능 평가 실험
도5내지 도6을 참조하여, 금속 카바이드 촉매 복합체의 전기적 성능 특성에 대해 설명한다.
도 5는 제조예2의 충, 방전 분극 곡선 및 전력 밀도 곡선을 나타내는 그래프이다.
상기 도5는 전류 밀도에 따른 충, 방전 전압 및 방전 전력 밀도 그래프이다.
상기 도5를 참조하면, 제조예1의 금속 카바이드 촉매 복합체를 공기극(양극)으로 사용하여 제조된 아연 공기 전지 시스템(제조예2)은 94 mW/cm2의 전력 밀도를 나타내고, 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 충전 시 1.77 V 값을 나타내고, 방전 시 1.18 V 값을 나타내므로 낮은 충전 전압과 높은 방전 전압을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
도 6은 제조예2의 정전류 충, 방전 사이클 안정성 실험 결과이다.
상기 도6을 참조하면, 본 발명의 아연 공기 전지 시스템(제조예2)은 1.20 V의 전압 차이로 2.30 V의 충전 전위와 1.10 V의 방전 전위를 제공하는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 본 발명의 아연 공기 전지 시스템(제조예2)은 80 사이클 이상 작동하는 동안 충·방전 전압 차이를 잘 유지하는 것을 통해, 탁월한 충·방전 성능과 우수한 안정성을 가지는 것을 확인 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)
20: MOF 촉매 복합체 전구체
30: 금속 카바이드 촉매 복합체

Claims (12)

  1. 바나듐 금속 및 이종 전이 금속이 포함된 다공성 카바이드 화합물인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이종 전이 금속은 Fe, Ni 또는 Co 로 구성된 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 금속의 함량은 50 wt% 내지 83 wt% 인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이종 전이 금속의 함량은 10 wt% 내지 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체.
  5. 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)를 제조하는 단계;
    상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)의 바나듐 금속 중의 일부를 이종 전이 금속으로 치환하여 MOF 촉매 복합체 전구체를 형성하는 단계;및
    상기 MOF 촉매 복합체 전구체를 열처리하여 바나듐 금속과 이종 전이 금속을 모두 포함하는 금속 카바이드 촉매 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐 금속이 포함된 금속 유기 구조체(V-MOF)를 제조하는 단계에서,
    상기 금속 유기 구조체(MOF)는 MIL-47계, 바나듐 금속 및 유기리간드로 구성된 금속 유기 복합체 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 MOF 촉매 복합체 전구체를 형성하는 단계에서,
    상기 이종 전이 금속은 Fe, Ni 또는 Co 로 구성된 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 금속 카바이드 촉매 복합체를 형성하는 단계에서,
    상기 열처리는 800 °C 내지 1000 °C 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐 금속의 함량은 50 wt% 내지 83 wt% 인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 이종 전이 금속의 함량은 10 wt% 내지 20 wt% 인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체 제조방법.
  11. 제1항의 아연 공기 전지용 금속 카바이드 촉매 복합체를 포함하여 공기 중의 산소와 반응하는 양극부;
    상기 양극부와 마주보도록 배치되고, 아연 금속을 포함하는 음극부;및
    전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해액은 산 수용액 또는 알칼리 수용액인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지 시스템.
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