KR20240050985A - High durability, high heat resistance hierarchical catalyst composites and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 고내구성, 고내열성 계층적 촉매 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전처리된 알루미나 지지체에 금속 산화물이 강하게 고정되고, 상기 금속산화물 표면에 촉매 입자가 고정되어 유해가스의 동시 산화 반응(고온 기상 반응)에서 반복 반응 및 장기간 반응에도 우수한 내구성을 가지는 효과가 있다.One embodiment of the present invention provides a highly durable, highly heat-resistant hierarchical catalyst composite and a method for manufacturing the same. According to one embodiment of the present invention, the metal oxide is strongly fixed to the pretreated alumina support, and the catalyst particles are fixed to the surface of the metal oxide, so that it is excellent for repeated reactions and long-term reactions in simultaneous oxidation reaction of harmful gases (high temperature gas phase reaction). It has a durable effect.
Description
본 발명은 계층적 촉매 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전처리에 의해 표면에 수산기가 개질된 알루미나에 의해 촉매 활성 종이 고정된 것을 특징으로 하는 내구성이 뛰어난 계층적 촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hierarchical catalyst composite, and more specifically, to a hierarchical catalyst composite with excellent durability, characterized in that catalytically active species are fixed by alumina whose surface has been modified with hydroxyl groups by pretreatment, and a method for manufacturing the same. .
종래의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에 함유된 해로운 성분, 예컨대 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx) 및 일산화탄소 (CO)를 감소시킴으로써 배기 가스를 정제하는 다양한 촉매가 제안되고 있다.Various catalysts have been proposed to purify exhaust gases from conventional internal combustion engines by reducing harmful components contained in the exhaust gases, such as hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), and carbon monoxide (CO).
예를 들어, 고활성 및 내구성 있는 촉매를 설계하기 위해서 알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 개발이 활발히 진행되고 있다.For example, in order to design highly active and durable catalysts, the development of catalysts containing alumina supports is actively underway.
하지만, 상기 알루미나는 결정 구조가 복잡하고, 알루미나의 화학적 성질에 의해 알루미나 표면에 대한 광범위한 연구가 어려운 문제가 있었다.However, the alumina has a complex crystal structure, and extensive research on the alumina surface has been difficult due to the chemical properties of alumina.
따라서, 유해가스 저감을 위하여 알루미나를 포함하는 촉매 개발을 위한 여전히 많은 도전 과제가 남아 있다.Therefore, many challenges still remain for the development of catalysts containing alumina to reduce harmful gases.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 알루미나 지지체의 표면 전처리에 수산기가 형성되어 금속산화물이 알루미나에 강하게 고정되고, 상기 금속 산화물의 결함 부위에 촉매 입자(클러스터)가 형성된 계층적 촉매 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a hierarchical catalyst composite in which a metal oxide is strongly fixed to alumina by forming hydroxyl groups during surface pretreatment of an alumina support, and catalyst particles (clusters) are formed at defective sites of the metal oxide, and a method for manufacturing the same. It is provided.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 계층적 촉매 복합체를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a hierarchical catalyst complex.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 계층적 촉매 복합체는, 표면에 수산화기가 형성된 알루미나 지지체; 상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기와 결합되되, 표면 결함이 형성된 금속 산화물 나노입자;및 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 상부에 위치된 촉매 클러스터를 포함할 수 있다. The hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention includes an alumina support having a hydroxyl group formed on the surface; It may include a metal oxide nanoparticle bonded to a hydroxyl group on the surface of the alumina support and having surface defects formed; and a catalyst cluster located on top of the surface defect of the metal oxide nanoparticle.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 알루미나 지지체의 표면 수산화기의 함량은 상기 알루미나 지지체 1g 당 0.25mmol 내지 0.32mmol 만큼 포함될 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the content of surface hydroxyl groups of the alumina support may be 0.25 mmol to 0.32 mmol per 1 g of the alumina support.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 알루미나 지지체는 γ-Al2O3 로 구성될 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, the alumina support may be composed of γ-Al 2 O 3 .
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노입자는 CeO2, TiO2 및 ZrO2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticles may include one or more selected from the group including CeO 2 , TiO 2 and ZrO 2 .
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노입자는 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 10wt% 내지 30wt% 만큼 포함될 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticles may be included in an amount of 10 wt% to 30 wt% based on the total hierarchical catalyst complex content.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노입자의 크기는 3.7nm 내지 10nm 일 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, the size of the metal oxide nanoparticles may be 3.7 nm to 10 nm.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 클러스터는 백금(Pt), 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the catalyst cluster may include one or more selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd).
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 클러스터의 함량은 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 0.5wt% 내지 1wt% 만큼 포함될 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the content of the catalyst cluster may be 0.5 wt% to 1 wt% compared to the total hierarchical catalyst complex content.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 클러스터의 크기는 1nm 내지 2nm 일 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the size of the catalyst cluster may be 1 nm to 2 nm.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 계층적 촉매 복합체 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a hierarchical catalyst complex.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 계층적 촉매 복합체 제조방법은, 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 전처리하는 단계;The method for manufacturing the hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention includes the steps of pretreating the surface of an alumina support to form hydroxyl groups;
상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기에 금속 산화물 나노입자를 증착하여, 상기 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 단계;및Depositing metal oxide nanoparticles on hydroxyl groups on the surface of the alumina support, forming surface defects in the metal oxide nanoparticles; And
상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위 상부에 촉매 클러스터를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.It may include forming a catalyst cluster on an upper surface defect site of the metal oxide nanoparticle.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 전처리하는 단계에서, 상기 알루미나 지지체를 500 °C 내지 750 °C 온도 범위에서 열처리하여 전처리 할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, in the step of pre-treating to form hydroxyl groups on the surface of the alumina support, the alumina support may be pre-treated by heat treatment in a temperature range of 500 °C to 750 °C.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 전처리하는 단계에서, 상기 알루미나 지지체는 γ-Al2O3 로 구성될 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, in the pretreatment step to form hydroxyl groups on the surface of the alumina support, the alumina support may be composed of γ-Al 2 O 3 .
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노입자는 CeO2, TiO2, 및 ZrO2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticles may include one or more selected from the group including CeO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 .
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노입자를 증착하는 단계에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 10wt% 내지 30wt% 만큼 포함될 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, in the step of depositing the metal oxide nanoparticles, the metal oxide nanoparticles may be included in an amount of 10 wt% to 30 wt% relative to the total hierarchical catalyst complex content.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 단계에서, 상기 금속 산화물의 금속이 산화되어 표면 결함이 형성될 수 있다. Additionally, according to one embodiment of the present invention, in the step of forming surface defects in the metal oxide nanoparticles, the metal of the metal oxide may be oxidized to form surface defects.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 상기 촉매 클러스터를 형성시키는 단계에서, 촉매 클러스터는 백금(Pt), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, in the step of forming the catalyst cluster, the catalyst cluster may include one or more selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd). there is.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 클러스터를 형성시키는 단계에서, 상기 촉매 클러스터의 함량은 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 0.5wt% 내지 1wt% 만큼 포함될 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, in the step of forming the catalyst cluster, the content of the catalyst cluster may be included in an amount of 0.5 wt% to 1 wt% compared to the total hierarchical catalyst complex content.
본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체는 전처리된 알루미나 지지체에 금속 산화물이 강하게 고정되고, 상기 금속산화물 표면에 촉매 입자가 고정되어 CO, C3H6 및 C3H8 의 동시 산화 반응(고온 기상 반응)에서 반복 반응 및 장기간 반응에도 우수한 내구성을 가지는 효과가 있다.In the hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention, a metal oxide is strongly fixed to a pretreated alumina support, and catalyst particles are fixed to the surface of the metal oxide to achieve simultaneous oxidation reaction of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 It has the effect of having excellent durability even in repeated reactions and long-term reactions (high temperature gas phase reactions).
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체는 800º에서 에이징 후 동시 산화에 대해 활동성과 내구성을 나타내므로 우수한 고내열성을 가지는 효과가 있다.In addition, the hierarchical catalyst composite according to an embodiment of the present invention exhibits activity and durability against simultaneous oxidation after aging at 800º, so it has the effect of having excellent high heat resistance.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도1은 계층적 촉매 복합체를 도시한 모식도이다.
도2는 계층적 촉매 복합체를 800 ºC에서 에이징을 수행한 후의 표면 특성을 나타낸 HAADF-STEM 이미지이다.
도3은 계층적 촉매 복합체의 수산화기 종류에 따른 다양한 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도4는 계층적 촉매 복합체의 금속 산화물 크기 및 촉매 크기에 따른 다양한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도5는 계층적 촉매 복합체의 CO, C3H6 및 C3H8 동시 산화 실험에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
도6은 계층적 촉매 복합체의 동시 산화 반복 반응 실험에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
도7은 계층적 촉매 복합체의 장기 반응 실험에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 계층적 촉매 복합체의 백금 담지 여부에 따른 수산화기의 차이를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a hierarchical catalyst complex.
Figure 2 is a HAADF-STEM image showing the surface characteristics of the hierarchical catalyst complex after aging at 800 ºC.
Figure 3 is a graph showing various experimental results according to the type of hydroxyl group of the hierarchical catalyst complex.
Figure 4 is a graph showing various experimental results according to the metal oxide size and catalyst size of the hierarchical catalyst complex.
Figure 5 is a graph showing the results of the simultaneous oxidation experiment of CO, C 3 H 6 , and C 3 H 8 of the hierarchical catalyst complex.
Figure 6 is a graph showing the results of a repeated simultaneous oxidation reaction experiment of a hierarchical catalyst complex.
Figure 7 is a graph showing the results of a long-term reaction experiment of a hierarchical catalyst complex.
Figure 8 is a graph showing the difference in hydroxyl groups depending on whether or not the hierarchical catalyst complex contains platinum.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. In addition, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체를 설명한다.A hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention will be described.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체를 도시한 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체는, 전처리에 의해 표면에 수산화기가 형성된 알루미나 지지체; 상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기와 결합되되, 표면 결함이 형성된 금속 산화물 나노입자;및 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 상부에 위치된 촉매 클러스터를 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, the hierarchical catalyst composite according to an embodiment of the present invention includes an alumina support on which a hydroxyl group is formed on the surface by pretreatment; It may include a metal oxide nanoparticle bonded to a hydroxyl group on the surface of the alumina support and having surface defects formed; and a catalyst cluster located on top of the surface defect of the metal oxide nanoparticle.
종래에 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에 함유된 해로운 성분, 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx) 및 일산화탄소 (CO)와 같은 물질을 감소시키기 위한 촉매로서 알루미나 지지체를 포함하는 촉매의 개발이 활발히 진행되고 있는데, 상기 알루미나는 결정 구조가 복잡하고, 알루미나의 화학적 성질에 의해 알루미나 표면에 대한 광범위한 연구가 문제가 있었다. 본 발명은 알루미나 표면 전처리에 의해 수산기가 형성되어 금속산화물이 알루미나에 강하게 고정되고, 상기 금속 산화물의 결함 부위에 촉매 입자(클러스터)가 형성된 계층적 촉매 복합체를 제공한다.The development of catalysts containing alumina supports has been actively progressing as a catalyst for reducing substances such as hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), and carbon monoxide (CO), harmful components contained in exhaust gases discharged from internal combustion engines. However, the alumina has a complex crystal structure, and extensive research on the alumina surface has been problematic due to the chemical properties of alumina. The present invention provides a hierarchical catalyst composite in which hydroxyl groups are formed by pretreatment of the alumina surface, metal oxides are strongly fixed to alumina, and catalyst particles (clusters) are formed at defective sites of the metal oxides.
본 발명은, 알루미나 지지체를 포함할 수 있다.The present invention may include an alumina support.
알루미나는 우수한 기계적 강도, 높은 열 안정성, 큰 비표면적 및 강력한 화학적 불활성으로 인해 불균일 촉매에 널리 사용되고 있다.Alumina is widely used in heterogeneous catalysts due to its excellent mechanical strength, high thermal stability, large specific surface area, and strong chemical inertness.
이때, 본 발명에서 사용되는 알루미나 지지체는 γ-Al2O3 로 구성될 수 있으나, 표면적이 넓은 특성이 있는 물질인 경우 제한 없이 사용가능하고 상술한 예에 한정되지 않는다.At this time, the alumina support used in the present invention may be composed of γ-Al 2 O 3 , but if it is a material with a large surface area, it can be used without limitation and is not limited to the examples described above.
이때, 본 발명에서 사용된 알루미나는 다공성인 것을 특징으로 하며, 이때, 알루미나의 기공의 직경이 6 nm 내지 11 nm인 것이 활성점의 분산이 고르기 때문에 바람직하다.At this time, the alumina used in the present invention is characterized by being porous, and at this time, it is preferable that the pore diameter of the alumina is 6 nm to 11 nm because the distribution of active sites is even.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 알루미나 지지체는 전처리에 의해 표면에 수산화기가 형성된 것을 특징으로 한다. At this time, the alumina support according to an embodiment of the present invention is characterized in that a hydroxyl group is formed on the surface through pretreatment.
이때, 상기 전처리는 알루미나 지지체를 500 °C 내지 750 °C 온도 범위에서 열처리하여 상기 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 할 수 있다.At this time, the pretreatment may be performed by heat treating the alumina support at a temperature range of 500 °C to 750 °C to form hydroxyl groups on the surface of the alumina support.
이때, 상기 알루미나 지지체의 표면 수산화기의 함량은 상기 알루미나 지지체 1g 당 0.25mmol 내지 0.32mmol 만큼 포함된 것을 특징으로 한다.At this time, the content of surface hydroxyl groups of the alumina support is characterized in that 0.25 mmol to 0.32 mmol per 1 g of the alumina support.
상기 알루미나 지지체의 표면 수산화기의 함량이 상기 알루미나 지지체 1g 당 0.25mmol 내지 0.32mmol 인 이유는 0.25mmol 이하인 경우 금속 산화물 나노입자가 소결되어 촉매가 상기 금속 산화물 나노입자 안으로 들어가 반응에 참여하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 0.32mmol을 초과인 경우 높아진 전처리 온도로 인해 알루미나 상이 변하는 문제가 있을 수 있기 때문이다.The reason why the content of surface hydroxyl groups of the alumina support is 0.25 mmol to 0.32 mmol per 1 g of the alumina support is that if it is less than 0.25 mmol, the metal oxide nanoparticles are sintered and there is a problem that the catalyst cannot enter the metal oxide nanoparticles and participate in the reaction. This is because if it exceeds 0.32 mmol, there may be a problem of the alumina phase changing due to the increased pretreatment temperature.
이때, 500°C에서 전처리한 경우, 다른 전처리제에 비해 표면 수산기의 양이 가장 많을 수 있다.At this time, when pretreated at 500°C, the amount of surface hydroxyl groups may be the largest compared to other pretreatment agents.
상기 알루미나 지지체의 표면 수산화기는 금속 또는 금속 산화물을 고정시킬 수 있으며, Ag 및 Pt 금속 종은 알루미나의 표면 수산화기에 의해에 고정되어 NOx-SCR 반응, 프로판 탈수소화 반응 및 포름알데히드 산화 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있다. Ag 단일 원자는 알루미나의 말단 하이드록실 그룹을 통해 고정될 수 있다.The surface hydroxyl group of the alumina support can fix metal or metal oxide, and Ag and Pt metal species are fixed by the surface hydroxyl group of alumina to achieve high activity in NOx-SCR reaction, propane dehydrogenation reaction and formaldehyde oxidation reaction. It can be expressed. Single atoms of Ag can be anchored through the terminal hydroxyl groups of alumina.
따라서, 본 발명의 알루미나 지지체의 고유한 표면 하이드록실 그룹은 고정 사이트로 사용될 수 있고, 상기 알루미나 지지체의 표면 수산기 제어는 촉매의 표면 구조를 조절하는 유용한 방법일 수 있다.Therefore, the unique surface hydroxyl group of the alumina support of the present invention can be used as an anchoring site, and controlling the surface hydroxyl group of the alumina support can be a useful method for controlling the surface structure of the catalyst.
또한, 본 발명은 금속 산화물 나노입자를 포함할 수 있다.Additionally, the present invention may include metal oxide nanoparticles.
상기 금속 산화물 나노입자는 상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기와 결합되는 것을 특징으로 한다.The metal oxide nanoparticles are characterized in that they are combined with hydroxyl groups on the surface of the alumina support.
이때, 상기 금속 산화물 나노입자는 CeO2, TiO2 및 ZrO2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 환원성 금속 산화물 (reducible metal oxide)인 특성을 가지는 물질인 경우 제한없이 사용가능하다.At this time, the metal oxide nanoparticles may include one or more selected from the group including CeO 2 , TiO 2 and ZrO 2 , but if the material has the characteristics of a reducible metal oxide, it can be used without limitation. do.
본 발명의 일 실시 예에 다른 금속 산화물 나노입자는 초기에 알루미나 표면의 수산화기에 함침되어 나노입자로 성장할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, metal oxide nanoparticles may initially be impregnated with hydroxyl groups on the surface of alumina and grow into nanoparticles.
이때, 상기 금속 산화물 나노입자는 본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체에서 알루미나 지지체 표면의 수산화기와 결합되는 것을 특징으로 하며, 상기 금속 산화물 나노입자가 알루미나에 고정된 경우 금속 산화물 나노입자 상부에 위치하는 촉매도 높은 분산을 유지하며 초기상태를 유지할 수 있다.At this time, the metal oxide nanoparticles are characterized in that they are combined with hydroxyl groups on the surface of the alumina support in the hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention, and when the metal oxide nanoparticles are fixed to alumina, the upper part of the metal oxide nanoparticles The catalyst located in can also maintain high dispersion and maintain its initial state.
구체적으로 상기 알루미나 지지체 표면의 말단 수산화기, 이중가교 수산화기에 금속 산화물 나노입자가 결합될 수 있다.Specifically, metal oxide nanoparticles may be bonded to terminal hydroxyl groups and double cross-linked hydroxyl groups on the surface of the alumina support.
상기 알루미나 지지체 표면의 말단 수산화기, 이중가교 수산화기에 금속 산화물이 결합된 경우, 결합된 원리에 의해 고온 열수 에이징 공정에도 불구하고 금속 산화물의 소결을 억제하는 효과가 있다.When a metal oxide is bonded to a terminal hydroxyl group or a double cross-linked hydroxyl group on the surface of the alumina support, the combined principle has the effect of suppressing sintering of the metal oxide despite a high-temperature hydrothermal aging process.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체의 상기 금속 산화물 나노입자는 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 10wt% 내지 30wt% 만큼 포함된 것을 특징으로 한다.At this time, the metal oxide nanoparticles of the hierarchical catalyst composite according to an embodiment of the present invention are characterized in that 10 wt% to 30 wt% of the total hierarchical catalyst composite content is included.
이때, 바람직하게는 상기 금속 산화물 나노입자는 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 20wt% 만큼 포함될 수 있다.At this time, the metal oxide nanoparticles may preferably be included in an amount of 20 wt% based on the total hierarchical catalyst complex content.
이때, 상기 금속 산화물 나노입자의 함량이 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 10wt% 미만인 경우, 촉매가 올라갈 수 있는 금속산화물 나노입자가 충분하지 않은 문제가 있을 수 있고, 30wt% 초과하는 경우 금속산화물 나노입자가 크게 형성되어 산소 결손이 충분하지 않아 백금이 안정되게 올라갈 수 없는 문제가 있을 수 있다.At this time, if the content of the metal oxide nanoparticles is less than 10wt% compared to the total hierarchical catalyst complex content, there may be a problem of insufficient metal oxide nanoparticles for the catalyst to rise, and if it exceeds 30wt%, the metal oxide nanoparticles may be There may be a problem where platinum cannot rise stably due to the formation of a large amount of oxygen vacancies and insufficient oxygen vacancies.
또한, 상기 금속 산화물 나노입자의 크기는 3.7nm 내지 10nm 인 것을 특징으로 한다.In addition, the size of the metal oxide nanoparticles is 3.7 nm to 10 nm.
상기 금속 산화물 나노입자의 크기가 3.7nm 내지 10nm 인 이유는 알루미나 담지점이 있어 세리아가 크게 형성되는 것을 막아주기 때문이다.The reason why the size of the metal oxide nanoparticles is 3.7 nm to 10 nm is because the alumina support point prevents ceria from forming in a large size.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 나노입자는 표면 결함이 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, the metal oxide nanoparticle according to an embodiment of the present invention is characterized by the formation of surface defects.
금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 이유는 환원성 금속 산화물(reducible metal oxide)는 격자 산소가 충분히 빠져나가 산소 결손이 잘 생겨 Ce3+가 많이 생기는 원리에 의해 금속 산화물 나노입자의 표면 결함은 촉매 금속 원자를 효율적으로 안정화시킬 수 있기 때문이다.The reason why surface defects are formed on metal oxide nanoparticles is because in reducible metal oxides, sufficient lattice oxygen escapes and oxygen vacancies are easily created, creating a lot of Ce 3+. The surface defects of metal oxide nanoparticles form catalysts. This is because metal atoms can be efficiently stabilized.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 방법은 알루미나 지지체 표면의 수산화기에 금속 산화물 나노입자를 증착하여, 상기 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 단계를 수행하는 산화반응을 통해 표면 결함을 형성 할 수 있다.At this time, the method of forming surface defects in metal oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention involves depositing metal oxide nanoparticles on hydroxyl groups on the surface of an alumina support, thereby forming surface defects in the metal oxide nanoparticles. Surface defects can be formed through an oxidation reaction.
즉 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 금속 산화물의 금속이 산화되어 표면 결함이 형성되는 것을 특징으로 한다.That is, the metal of the metal oxide according to an embodiment of the present invention is oxidized and surface defects are formed.
예를 들어, 완전히 산화된 세리아(CeO2)에서 Ce4+가 관찰되는 반면, Ce3+는 산소 결함 부위를 나타낼 수 있다.For example, Ce 4+ is observed in fully oxidized ceria (CeO 2 ), while Ce 3+ may represent oxygen defect sites.
또한, 본 발명은 촉매 클러스터를 포함할 수 있다.Additionally, the present invention may include a catalyst cluster.
상기 촉매 클러스터는 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 상부에 위치된 것을 특징으로 한다.The catalyst cluster is characterized in that it is located on top of surface defects of the metal oxide nanoparticles.
클러스터란 복수의 원자 또는 분자가 모여 있는 집합체를 의미할 수 있다.A cluster may refer to a collection of multiple atoms or molecules.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매가 나노 입자 형태가 아니라 클러스터 형태인 이유는 금속 산화물 표면 결함 부위로 인하여 금속이 강력한 상호작용을 하기 때문이다.At this time, the reason why the catalyst according to an embodiment of the present invention is in the form of a cluster rather than in the form of nanoparticles is because metals interact strongly due to defect sites on the surface of the metal oxide.
이때, 상기 촉매 클러스터는 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위에 형성 될 수 있는데, 상기 촉매 클러스터가 금속 산화물 나노입자의 표면에 위치되어 고정되도록 하는 원리는 금속 산화물 표면 결함 자리에 금속이 강력한 상호작용을 하기 때문이다.At this time, the catalyst cluster may be formed at a defect site on the surface of the metal oxide nanoparticle. The principle of ensuring that the catalyst cluster is located and fixed on the surface of the metal oxide nanoparticle is that the metal interacts strongly with the defect site on the surface of the metal oxide nanoparticle. This is because.
상기 촉매 클러스터를 상기 금속 산화물 나노입자 표면 결함 부위에 형성하는 방법은 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위 상부에 촉매 클러스터를 형성시키는 단계를 수행하여 형성될 수 있다.The method of forming the catalyst cluster on the surface defect site of the metal oxide nanoparticle may be formed by performing the step of forming the catalyst cluster on the surface defect site of the metal oxide nanoparticle.
상기 촉매 클러스터는 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위에 결합되는 경우, 금속이 강하게 담지되어 소결되지 않는 효과가 있을 수 있다.When the catalyst cluster is bonded to a surface defect site of the metal oxide nanoparticle, the metal is strongly supported and may have the effect of preventing sintering.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매 클러스터의 함량은 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 0.5wt% 내지 1wt% 만큼 포함될 수 있다.Additionally, the content of the catalyst cluster according to an embodiment of the present invention may be 0.5 wt% to 1 wt% compared to the total hierarchical catalyst complex content.
이때, 상기 촉매 클러스터의 함량이 0.5wt% 내지 1wt%인 이유는 0.5wt% 미만인 경우 금속 함량이 낮아 반응성이 낮은 문제가 있을 수 있고, 상기 촉매 클러스터의 함량이 1wt% 초과인 경우 금속이 더 큰 사이즈로 형성되는 문제가 있을 수 있기 때문이다.At this time, the reason why the content of the catalyst cluster is 0.5wt% to 1wt% is that if it is less than 0.5wt%, there may be a problem of low reactivity due to the low metal content, and if the content of the catalyst cluster is more than 1wt%, the metal may be larger. This is because there may be problems caused by size.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체 제조방법을 설명한다.A method for manufacturing a hierarchical catalyst complex according to another embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체 제조방법은, 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 전처리하는 단계; 상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기와 금속 산화물 나노입자를 증착하는 단계; 상기 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 단계; 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위 상부에 촉매 클러스터를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.A method for manufacturing a hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention includes pretreating the surface of an alumina support to form hydroxyl groups; Depositing hydroxyl groups and metal oxide nanoparticles on the surface of the alumina support; Forming surface defects in the metal oxide nanoparticles; It may include forming a catalyst cluster on an upper surface defect site of the metal oxide nanoparticle.
첫째 단계에서, 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.In the first step, a pretreatment step may be included to form hydroxyl groups on the surface of the alumina support.
본 발명에서 사용되는 알루미나 지지체는 γ-Al2O3 로 구성될 수 있으나, 표면적이 넓은 특성이 있는 물질인 경우 제한 없이 사용가능하고 상술한 예에 한정되지 않는다.The alumina support used in the present invention may be composed of γ-Al 2 O 3 , but if it is a material with a large surface area, it can be used without limitation and is not limited to the examples described above.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따른 알루미나 지지체는 전처리에 의해 표면에 수산화기가 형성된 것을 특징으로 한다. At this time, the alumina support according to an embodiment of the present invention is characterized in that a hydroxyl group is formed on the surface through pretreatment.
이때, 상기 전처리는 알루미나 지지체를 500 °C 내지 750 °C 온도 범위에서 열처리하여 상기 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 할 수 있다.At this time, the pretreatment may be performed by heat treating the alumina support at a temperature range of 500 °C to 750 °C to form hydroxyl groups on the surface of the alumina support.
상기 알루미나 지지체의 전처리를 500 °C 내지 750 °C 온도 범위에서 열처리하는 이유는 500 °C 미만에서 열처리하는 경우 상기 알루미나 지지체에 금속산화물 나노입자가 강하게 담지 되지 않아 금속산화물 나노입자가 소결되는 현상이 초래되어 금속 클러스터가 금속산화물 나노입자 안으로 들어가 반응에 참여하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 750 °C 초과에서 열처리하는 경우 상기 알루미나 지지체에 상이 변하는 현상이 초래되어 내구성이 좋지 않은 문제가 있을 수 있기 때문이다.The reason why the alumina support is pretreated with heat in the temperature range of 500 °C to 750 °C is that when heat treatment is performed below 500 °C, the metal oxide nanoparticles are not strongly contained in the alumina support, so the metal oxide nanoparticles are sintered. As a result, there may be a problem in which metal clusters cannot enter the metal oxide nanoparticles and participate in the reaction, and when heat treated above 750 °C, a phase change phenomenon may occur in the alumina support, which may result in poor durability. am.
이처럼 상기 전처리에 의해 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 할 수 있으며, 본 발명의 알루미나 지지체의 고유한 표면 수산화기는 고정 사이트로 사용될 수 있고, 상기 알루미나 지지체의 표면 수산기 제어는 촉매의 표면 구조를 조절하는 유용한 방법일 수 있다.In this way, the pretreatment can cause hydroxyl groups to be formed on the surface of the alumina support, and the unique surface hydroxyl group of the alumina support of the present invention can be used as an anchoring site, and controlling the surface hydroxyl group of the alumina support controls the surface structure of the catalyst. This may be a useful method.
둘째 단계에서, 상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기에 금속 산화물 나노입자를 증착하여, 상기 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In the second step, it may include depositing metal oxide nanoparticles on hydroxyl groups on the surface of the alumina support to form surface defects in the metal oxide nanoparticles.
상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기에 금속 산화물 나노입자를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. It may include depositing metal oxide nanoparticles on the hydroxyl group on the surface of the alumina support.
상기 금속 산화물 나노입자는 CeO2, TiO2및 ZrO2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal oxide nanoparticles may include one or more selected from the group including CeO 2 , TiO 2 and ZrO 2 .
이때, 상기 알루미나 지지체 표면 수산화기에 금속 산화물 나노입자를 결합시키기 위해, Ce(NO3)3·6H2O(Kanto chemical, 99.99%) 76mg 를 탈이온수 4ml에 첨가하여 세륨 전구체 용액을 준비하고 수산화기가 형성된 알루미나를 상온에서 1시간 동안 교반하면서 상기 용액에 투입하였다.At this time, in order to bind metal oxide nanoparticles to the surface hydroxyl group of the alumina support, 76 mg of Ce(NO 3 ) 3 6 H 2 O (Kanto chemical, 99.99%) was added to 4 ml of deionized water to prepare a cerium precursor solution and hydroxyl group. The formed alumina was added to the solution while stirring at room temperature for 1 hour.
이때, 상기 금속 산화물 나노입자는 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 10wt% 내지 30wt% 만큼 포함된 것을 특징으로 한다.At this time, the metal oxide nanoparticles are characterized in that they are contained in an amount of 10 wt% to 30 wt% relative to the total hierarchical catalyst complex content.
본 발명의 일 실시 예에 따라 상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기에 금속 산화물 나노입자를 증착하는 경우, 알루미나 지지체 표면의 수산화기에 금속산화물이 강하게 고정되는 원리에 의해 상기 금속 산화물의 금속이 산화되어 표면 결함이 형성될 수 있다.When depositing metal oxide nanoparticles on the hydroxyl group on the surface of the alumina support according to an embodiment of the present invention, the metal of the metal oxide is oxidized due to the principle that the metal oxide is strongly fixed to the hydroxyl group on the surface of the alumina support, resulting in surface defects. can be formed.
예를 들어, 완전히 산화된 세리아(CeO2)에서 Ce4+가 관찰되는 반면, Ce3+는 산소 결함 부위를 나타낼 수 있다.For example, Ce 4+ is observed in fully oxidized ceria (CeO 2 ), while Ce 3+ may represent oxygen defect sites.
셋째 단계에서, 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위 상부에 촉매 클러스터를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.In the third step, it may include forming a catalyst cluster on the surface defect site of the metal oxide nanoparticle.
상기 촉매 클러스터는 백금(Pt), 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The catalyst cluster may include one or more selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd).
상기 촉매 클러스터의 함량은 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 0.5wt% 내지 1wt% 만큼 포함될 수 있다.The content of the catalyst cluster may be 0.5 wt% to 1 wt% based on the total hierarchical catalyst complex content.
이때, 상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위 상부에 촉매 클러스터를 형성시키기 위해, 2ml의 염화백금산(H2PtCl6·6H2O; Sigma-Aldrich, ≤100%)을 포함하는 Pt 전구체 용액을 세륨 전구체 용액 내의 알루미나 분말 현탁액에 첨가한 후, 80℃에서 가열하여 계층적 촉매 복합체 분말을 수득할 수 있다.At this time, in order to form a catalyst cluster on the surface defect site of the metal oxide nanoparticle, a Pt precursor solution containing 2 ml of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ·6H 2 O; Sigma-Aldrich, ≤100%) was added to cerium. After adding to the alumina powder suspension in the precursor solution, the hierarchical catalyst composite powder can be obtained by heating at 80°C.
이로써, 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위에 촉매 클러스터가 표면 결함 부위에 금속 원자가 강하게 고정되는 원리에 의해 고정된 계층적 촉매 복합체 분말을 제조할 수 있다.As a result, it is possible to manufacture a hierarchical catalyst composite powder in which catalyst clusters are fixed to surface defect sites of metal oxide nanoparticles based on the principle that metal atoms are strongly fixed to surface defect sites.
따라서, 계층적 촉매 복합체는 전처리된 알루미나 지지체에 금속 산화물이 강하게 고정되고, 상기 금속산화물 표면에 촉매 입자가 고정되어 CO, C3H6 및 C3H8 의 동시 산화 반응(고온 기상 반응)에서 반복 반응 및 장기간 반응에도 우수한 내구성을 가지는 효과가 있다.Therefore, in the hierarchical catalyst complex, the metal oxide is strongly fixed to the pretreated alumina support, and the catalyst particles are fixed to the surface of the metal oxide, thereby enabling simultaneous oxidation reaction of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 (high temperature gas phase reaction). It has the effect of having excellent durability even in repeated reactions and long-term reactions.
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 제조예 및 실험예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 제조예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through manufacturing examples and experimental examples. These production examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these production examples and experimental examples.
제조예 : 계층적 촉매 복합체(Pt/CeO2/Al2O3)의 제조 Preparation example : Preparation of hierarchical catalyst composite (Pt/CeO 2 /Al 2 O 3 )
먼저, γ-Al2O3는 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O; Sigma-Aldrich, ≥98%)과 요소(CO(NH2)2; Sigma-Aldrich)로부터 합성될 수 있으며, 질산알루미늄 6.44g 및 우레아 9.28g을 각각 50ml의 탈이온수에 별도로 용해시켰다.First, γ-Al 2 O 3 can be synthesized from aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ·9H2O; Sigma-Aldrich, ≥98%) and urea (CO(NH 2 ) 2 ; Sigma-Aldrich), and nitric acid 6.44 g of aluminum and 9.28 g of urea were dissolved separately in 50 ml of deionized water.
다음으로, 이 두 용액을 혼합한 후 혼합물을 100 °C에서 24시간 동안 테프론 라이닝 스테인리스 오토클레이브에 넣었다.Next, these two solutions were mixed and the mixture was placed in a Teflon-lined stainless steel autoclave at 100 °C for 24 hours.
다음으로, 냉각한 후, 침전물을 여과하고 탈이온수 및 에탄올로 여러 번 세척하였다.Next, after cooling, the precipitate was filtered and washed several times with deionized water and ethanol.
다음으로, 얻어진 샘플을 80℃에서 밤새 건조시키고, 분쇄하고, 750℃에서 5시간 동안 소성하여 γ-Al2O3를 제조하였다.Next, the obtained sample was dried at 80°C overnight, pulverized, and calcined at 750°C for 5 hours to prepare γ-Al 2 O 3 .
다음으로, 합성된 γ-Al2O3는 500 °C 또는 750 °C에서 10시간 동안 10% H2O(air balance)를 흘려 전처리하였다.Next, the synthesized γ-Al 2 O 3 was pretreated by flowing 10% H 2 O (air balance) at 500 °C or 750 °C for 10 hours.
다음으로, Pt 1wt%와 세리아 20wt%를 알루미나 위에 증착시키기 위해, Ce(NO3)3·6H2O(Kanto chemical, 99.99%)를 탈이온수 4ml에 76mg 첨가하여 세륨 전구체 용액을 준비하고 수산화기가 형성된 알루미나를 상온에서 1시간 동안 교반하면서 상기 용액에 투입하였다.Next, in order to deposit 1 wt% of Pt and 20 wt% of ceria on alumina, a cerium precursor solution was prepared by adding 76 mg of Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O (Kanto chemical, 99.99%) to 4 ml of deionized water, and the hydroxyl group was The formed alumina was added to the solution while stirring at room temperature for 1 hour.
다음으로, 2ml의 염화백금산(H2PtCl6·6H2O; Sigma-Aldrich, ≤100%)을 포함하는 Pt 전구체 용액을 세륨 전구체 용액 내의 알루미나 분말 현탁액에 첨가하였다.Next, a Pt precursor solution containing 2 ml of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ·6H 2 O; Sigma-Aldrich, ≤100%) was added to the alumina powder suspension in the cerium precursor solution.
다음으로, 생성된 용액이 완전히 증발될 때까지 80℃에서 가열하였다.Next, the resulting solution was heated at 80°C until it was completely evaporated.
다음으로, 분말을 오븐에서 밤새 80°C에서 건조하고, 분쇄하고, 정적 공기 중에서 500°C에서 5시간 동안 소성하였다.Next, the powder was dried in an oven at 80 °C overnight, ground, and calcined at 500 °C for 5 h in static air.
다음으로, 하소된 분말을 10% H2(N2 밸런스) 하에서 2시간 동안 500°C에서 환원시켰다.Next, the calcined powder was reduced at 500°C for 2 hours under 10% H 2 (N 2 balance).
다음으로, 합성된 촉매는 내구성을 테스트하기 위해 10% 수증기(공기 균형) 하에서 800 °C에서 25시간 동안 숙성시켰다.Next, the synthesized catalyst was aged at 800 °C for 25 h under 10% water vapor (air balance) to test its durability.
다음으로, 에이징된 촉매는 10% H2(N2 균형) 하에서 2시간 동안 500°C에서 환원시켜 계층적 촉매 복합체를 제조하였다.Next, the aged catalyst was reduced at 500°C for 2 hours under 10% H 2 (N 2 balance) to prepare a hierarchical catalyst complex.
이때, 상기 계층적 촉매 복합체는 xA-yC-Pt-(a)로 표시할 수 있다.At this time, the hierarchical catalyst complex can be expressed as xA-yC-Pt-(a).
이때, xA는 노출 알루미나(bA) 또는 500℃ 또는 750℃(500A 또는 750A)에서 전처리된 알루미나를 나타내고; yC는 y의 중량%를 갖는 세리아를 나타내고; Pt는 Pt가 함침된 1wt%를 의미하며 'a'는 Aging시 첨가될 수 있다.At this time, xA represents exposed alumina (bA) or alumina pretreated at 500°C or 750°C (500A or 750A); yC represents ceria with a weight percent of y; Pt means 1wt% impregnated with Pt, and 'a' can be added during aging.
실험예1: 계층적 촉매 복합체를 800 º에서 에이징을 수행한 후의 표면 특성 확인 실험Experimental Example 1: Experiment to confirm surface properties after aging a hierarchical catalyst complex at 800 º
도2를 참조하여 계층적 촉매 복합체를 에이징을 수행한 후의 표면 특성에 대해 설명한다.Referring to Figure 2, the surface characteristics after aging the hierarchical catalyst complex will be described.
도2는 계층적 촉매 복합체를 800 º에서 에이징을 수행한 후의 표면 특성을 나타낸 HAADF-STEM 이미지이다.Figure 2 is a HAADF-STEM image showing the surface characteristics of the hierarchical catalyst complex after aging at 800 º.
도2 (a) bA-20C-Pt, (b) bA-20C-Pt-a, (c) 500A-20C-Pt 및 (d) 500A-20C-Pt-a의 HAADF-STEM 이미지이다. 이때, 상기 xA는 베어 알루미나(bA) 또는 전처리 온도가 x °C인 알루미나를 나타내고, yC는 y의 중량%를 갖는 세리아를 나타내고; Pt는 함침된 Pt의 1중량%를 낼 수 있다.Figure 2 HAADF-STEM images of (a) b A-20C-Pt, (b) b A-20C-Pt-a, (c) 500 A-20C-Pt, and (d) 500 A-20C-Pt-a. am. At this time, xA represents bare alumina (bA) or alumina with a pretreatment temperature of x °C, and yC represents ceria with a weight% of y; Pt can make up to 1% by weight of the impregnated Pt.
도2를 참조하면, 알루미나 지지체 상에 세리아(CeO2)가 알루미나에 형성되고 백금(Pt) 원자가 상기 세리아 상부에 존재하는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that ceria (CeO 2 ) is formed in alumina on the alumina support and that platinum (Pt) atoms are present on the ceria.
도2의 촉매는 800 °C에서 25시간 동안 10% H2O(공기 균형)를 흘려 에이징을 수행했으며 촉매 이름에 '-a'를 추가하여 표시하였다.The catalyst in Figure 2 was aged at 800 °C for 25 hours with 10% H 2 O (air balance) and was indicated by adding '-a' to the catalyst name.
bA-20C-Pt-a 촉매(도2(a))는 세리아의 상당한 소결을 보인 반면 세리아 500A-20C-Pt-a 도2(d)에서 거의 변형되지 않은 것을 확인 할 수 있다. b A-20C-Pt-a catalyst (Figure 2(a)) showed significant sintering of ceria, while ceria 500 A-20C-Pt-a showed little deformation in Figure 2(d).
또한, 도2(b)를 참조하면, bA-20C-Pt-a 에이징 후 크기가 ≥10 nm인 큰 크기의 세리아가 관찰된 것을 확인 할 수 있다.Additionally, referring to Figure 2(b), it can be seen that ceria with a size of ≥10 nm was observed after aging b A-20C-Pt-a.
또한, 2 nm 이하의 Pt 클러스터가 관찰되고, 이들 중 일부가 세리아 표면이 아닌 세리아 내부에 위치할 수 있는 것을 확인 할 수 있다.In addition, Pt clusters of 2 nm or less were observed, and it was confirmed that some of them could be located inside the ceria rather than on the ceria surface.
이로써, 알루미나 전처리에 의해 800 °C에서 에이징 후 세리아 및 백금(Pt)이 보존된 것을 확인 할 수 있다.As a result, it can be confirmed that ceria and platinum (Pt) were preserved after aging at 800 °C by alumina pretreatment.
실험예2: 계층적 촉매 복합체의 수산화기 종류 또는 함량에 따른 특성 확인 실험Experimental Example 2: Experiment to confirm the characteristics of hierarchical catalyst complex according to the type or content of hydroxyl group
도3은 계층적 촉매 복합체의 수산화기 종류 또는 함량에 따른 다양한 특성 확인 실험결과를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the results of experiments confirming various characteristics according to the type or content of hydroxyl groups in the hierarchical catalyst complex.
도3(a)는 1H MAS NMR 이고, 도3(b)는 bA, 500A 및 750A의 Al-OH기의 정량을 나타내는 그래프이고, 도3(c)는 1H MAS NMR 이고, 도3(d)는 500A 및 500A-yC의 Al-OH기의 정량 이미지로서 다양한 세리아 중량%(y = 10, 20, 30 중량%)에 대한 Al-OH 그룹의 총 양을 나타내는 그래프이고, 도3(e)는 μ1-OH, μ2-OH, μ3-OH 및 H-결합 공여체의 개략도이다.Figure 3(a) is 1H MAS NMR, Figure 3(b) is a graph showing the quantity of Al-OH groups of bA, 500A and 750A, Figure 3(c) is 1H MAS NMR, Figure 3(d) is a quantitative image of Al-OH groups at 500A and 500A-yC, and is a graph showing the total amount of Al-OH groups for various ceria weight% (y = 10, 20, 30% by weight), and Figure 3(e) is Schematic diagram of μ1-OH, μ2-OH, μ3-OH and H-bond donor.
도3(a)를 참조하면, 고체 상태 1H MAS NMR에 의해 확인된 것처럼 알루미나 표면에 수산기 그룹을 형성한 것을 확인 할 수 있는데, 1H MAS NMR 피크는 μ1-OH(-0.2~0.1ppm), μ2-OH(1.7~2.0ppm), μ3-OH(4.3~6.8ppm) 및 H-결합 공여체(≥ 10ppm) 에서 피크를 나타내는 것으로 보아, μ1-OH, μ2-OH 및 μ3-OH는 각각 말단, 이중 가교 및 삼중 가교 수산기 그룹을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 3(a), it can be confirmed that hydroxyl groups are formed on the surface of alumina as confirmed by solid-state 1H MAS NMR. The 1H MAS NMR peaks are μ1-OH (-0.2~0.1ppm), μ2 As peaks appear at -OH (1.7~2.0ppm), μ3-OH (4.3~6.8ppm), and H-bond donor (≥ 10ppm), μ1-OH, μ2-OH, and μ3-OH are terminal and double, respectively. It can be confirmed that it represents bridged and triple bridged hydroxyl groups.
이때, 각각의 Al-OH 그룹의 개략도는 그림 3(e)에서 확인할 수 있다.At this time, the schematic diagram of each Al-OH group can be seen in Figure 3(e).
도3(b)는 Q8M8로 널리 알려진 octakis(trimethylsiloxy)-silesquioxane을 정량 표준으로 사용하여 그림 2b에서 Al-OH 그룹의 양을 정량화한 결과 그래프이다.Figure 3(b) is a graph showing the results of quantifying the amount of Al-OH group in Figure 2b using octakis(trimethylsiloxy)-silesquioxane, widely known as Q8M8, as a quantitative standard.
도3(b)에서 수산기의 양을 bA, 500A 및 750A에 대해 비교하였다.In Figure 3(b), the amount of hydroxyl groups was compared for bA, 500A, and 750A.
도3(b)를 참조하면, 상기 수산기의 총량은 전처리 후 bA의 경우 0.24mmol/g에서 500A의 경우 0.29mmol/g, 750A의 경우 0.26mmol/g으로 증가한 것으로 보아, 500°C에서 전처리한 결과 다른 전처리제에 비해 표면 수산기의 양이 가장 많은 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 3(b), the total amount of hydroxyl groups increased from 0.24 mmol/g for b A to 0.29 mmol/g for 500 A and 0.26 mmol/g for 750 A after pretreatment, at 500°C. As a result of pretreatment, it can be seen that the amount of surface hydroxyl groups is the largest compared to other pretreatment agents.
또한, 750 °C에서 전처리한 후에도 γ-Al2O3 결정 구조가 보존된 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that the γ-Al 2 O 3 crystal structure was preserved even after pretreatment at 750 °C.
도3(c)를 참조하면, 다양한 양의 세리아(10, 20 및 30wt%)를 알루미나에 증착하고 1H MAS NMR로 분석한 결과이다.Referring to Figure 3(c), various amounts of ceria (10, 20, and 30 wt%) were deposited on alumina and analyzed by 1H MAS NMR.
또한, 도3(d)는 1H MAS NMR 스펙트럼으로서 세리아 로딩이 증가함에 따라 총 수산기 양의 선형 감소를 나타낸 결과이다.Additionally, Figure 3(d) is a 1H MAS NMR spectrum showing a linear decrease in the total amount of hydroxyl groups as ceria loading increases.
상기 도3(c)를 참조하면, 500A에 10wt%의 산화세륨이 증착되었을 때, 말단(μ1-OH)과 이중 가교 수산기(μ2-OH)의 양이 크게 감소한 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 3(c), it can be seen that when 10 wt% of cerium oxide was deposited at 500 A, the amount of terminal (μ1-OH) and double cross-linked hydroxyl groups (μ2-OH) decreased significantly.
또한, 세리아 함량의 추가 증가는 수산기 양의 덜 유의미한 감소를 가져온 것을 확인 할 수 있다.Additionally, it can be seen that further increase in ceria content resulted in a less significant decrease in the amount of hydroxyl groups.
이러한 결과는 알루미나 말단 및 가교 하이드록실 그룹에 의해 세리아가 고정된 것을 의미할 수 있습니다.These results may indicate that ceria is anchored by alumina terminals and bridging hydroxyl groups.
또한, 상기 세리아는 초기에 알루미나 표면의 수산기에 함침되어 알루미나에서 나노입자로 성장할 수 있는데, 1H MAS NMR은 전처리된 알루미나에 Pt와 세리아를 모두 함침시킨 후에 관찰될 수 있다.In addition, the ceria can initially be impregnated with hydroxyl groups on the surface of alumina and grow into nanoparticles in alumina. 1H MAS NMR can be observed after impregnating both Pt and ceria into pretreated alumina.
도8에 나타낸 바와 같이, 1H MAS NMR 스펙트럼은 Pt 없이 얻은 스펙트럼과 비교하여 유의미한 차이를 나타내지 않았으며, 이는 Pt가 아닌 세리아가 수산기에 의해 알루미나 표면에 고정된 것을 의미할 수 있다.As shown in Figure 8, the 1H MAS NMR spectrum did not show significant differences compared to the spectrum obtained without Pt, which may mean that ceria, not Pt, was fixed to the alumina surface by hydroxyl groups.
실험예3: 계층적 촉매 복합체의 금속 산화물의 크기 및 촉매의 크기에 따른 에이징 특성 확인 실험Experimental Example 3: Experiment to confirm aging characteristics depending on the size of the metal oxide and catalyst of the hierarchical catalyst complex
도4는 계층적 촉매 복합체의 금속 산화물의 크기 및 촉매의 크기에 따른 다양한 실험결과를 나타내는 그래프이다. Figure 4 is a graph showing various experimental results according to the size of the metal oxide and catalyst of the hierarchical catalyst complex.
본 실험예는 표면 수산기의 영향을 분석하기 위해 γ-Al2O3에 담지된 Pt와 세리아의 구조를 보다 자세히 조사하였다.In this experimental example, the structures of Pt and ceria supported on γ-Al 2 O 3 were investigated in more detail to analyze the effect of surface hydroxyl groups.
본 실험예를 위해, 촉매는 특성화 및 반응 전에 800 °C에서 25시간 동안 10% H2O(공기 균형) 흐름에서 에이징되었고 500 °C에서 2시간 동안 10% H2(N2 균형) 흐름에서 환원되었다.For this experimental example, the catalyst was aged at 800 °C for 25 hours in a 10% H 2 O (air balance) flow and at 500 °C for 2 hours in a 10% H 2 (N 2 balance) flow prior to characterization and reaction. It has been restored.
도4(a) 는 Pt, 세리아(CeO2) 및 γ-Al2O3의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.Figure 4(a) is a graph showing the XRD patterns of Pt, ceria (CeO 2 ), and γ-Al 2 O 3 .
도4(a)를 참조하면, 세리아(CeO2) 도메인 크기는 28.5°에서 CeO2(111) 피크에서 추정되었다.Referring to Figure 4(a), the ceria (CeO 2 ) domain size was estimated from the CeO 2 (111) peak at 28.5°.
또한, 도4(b)를 참조하면, 에이징 전 bA-20C-Pt, 500A-20C-Pt, 750A-20C-Pt의 세리아 도메인 크기는 알루미나 전처리 조건과 상관없이 각각 6.3 nm, 6.3 nm, 6.8 nm로 유사한 것을 확인 할 수 있다.Additionally, referring to Figure 4(b), the ceria domain sizes of b A-20C-Pt, 500 A-20C-Pt, and 750 A-20C-Pt before aging are 6.3 nm and 6.3 nm, respectively, regardless of alumina pretreatment conditions. , something similar can be confirmed at 6.8 nm.
그러나, 에이징 후 bA-20C-Pt의 세리아 도메인은 10.7 nm로 상당히 커진 반면 500A-20C-Pt는 변화가 없었고 750A-20C-Pt는 8.3 nm로 약간 증가한 것을 확인 할 수 있다.However, after aging, it can be seen that the ceria domain of b A-20C-Pt significantly increased to 10.7 nm, while that of 500 A-20C-Pt showed no change and that of 750 A-20C-Pt slightly increased to 8.3 nm.
하기 표1은 다양한 샘플에 대한 에이징 후 세리아 도메인 크기의 변화를 나타낸다.Table 1 below shows the change in ceria domain size after aging for various samples.
(%)(%)
bb
a. 28.5°에서 CeO2(111) 피크에서 측정한 세리아 도메인 크기.b. Pt 분산액은 펄스 CO 화학 흡착에 의해 얻어짐.a. Ceria domain size measured at CeO 2 (111) peak at 28.5°.b. Pt dispersion was obtained by pulsed CO chemisorption.
표1을 참조하면, 베어 알루미나에 침착된 세리아는 에이징 후 크기가 크게 증가하는 강한 소결을 하는 반면, 전처리된 알루미나 상의 세리아는 크기가 작게 증가하는 약한 소결을 하는 것을 나타낼 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that ceria deposited on bare alumina undergoes strong sintering with a large increase in size after aging, while ceria on pretreated alumina shows weak sintering with a small increase in size.
이로써, 알루미나에 형성된 표면 수산기 그룹은 세리아를 고정하고 고온 열수 에이징에도 불구하고 소결을 억제하는 것을 확인 할 수 있다.As a result, it can be confirmed that the surface hydroxyl groups formed on alumina fix ceria and inhibit sintering despite high-temperature hydrothermal aging.
또한, 표1의 Pt 분산은 노화 전후의 Pt 구조를 비교하기 위해 CO 화학 흡착을 사용하여 측정되었다.Additionally, the Pt dispersion in Table 1 was measured using CO chemisorption to compare the Pt structure before and after aging.
이때, bA-20C-Pt의 경우 Pt 분산이 50.6%에서 10.2%로 크게 감소한 반면, 500A-20C-Pt의 경우 Pt 분산이 78.5%에서 76.6%로 거의 감소하지 않은 것을 확인 할 수 있다.At this time, it can be seen that in the case of b A-20C-Pt, the Pt dispersion decreased significantly from 50.6% to 10.2%, while in the case of 500 A-20C-Pt, the Pt dispersion hardly decreased from 78.5% to 76.6%.
또한, 10wt%와 30wt%의 서로 다른 세리아 함량을 갖는 촉매도 Pt 분산 및 Pt 크기에 대해 동일한 경향을 보일 수 있다.Additionally, catalysts with different ceria contents of 10 wt% and 30 wt% can also show the same trends for Pt dispersion and Pt size.
본 실험예에서는 에이징 전후에서 DRIFT 스펙트럼을 얻었다.In this experimental example, DRIFT spectra were obtained before and after aging.
도4(c)는 bA-20C-Pt, 500A-20C-Pt 및 750A-20C-Pt이 거의 동일한 Pt 구조를 가지는 것을 나타낼 수 있다.Figure 4(c) can show that b A-20C-Pt, 500 A-20C-Pt, and 750 A-20C-Pt have almost the same Pt structure.
일반적으로 Pt 나노입자를 나타내는 1825cm-1의 브리지 결합 피크는 거의 관찰되지 않았으며 대신 Pt 클러스터에서 관찰되는 2078cm-1의 선형 CO 피크가 주로 얻어졌습니다.The bridge bond peak at 1825 cm -1 , which typically represents Pt nanoparticles, was rarely observed, and instead the linear CO peak at 2078 cm -1 observed in Pt clusters was mainly obtained.
이때, 클러스터란 복수의 원자 또는 분자가 모여 있는 집합체를 의미할 수 있다.At this time, a cluster may refer to a collection of a plurality of atoms or molecules.
에이징 후, bA-20C-Pt-a의 Pt 피크는 현저한 강도 감소를 나타냈지만 500A-20C-Pt-a의 강도는 거의 동일하게 유지된 것을 확인 할 수 있다.After aging, it can be seen that the Pt peak of b A-20C-Pt-a showed a significant decrease in intensity, but the intensity of 500 A-20C-Pt-a remained almost the same.
이는, 세리아가 알루미나에 단단히 고정되었을 때, Pt 표면 구조도 초기의 높은 분산을 유지하면서 거의 변하지 않은 것을 나타낼 수 있다.This may indicate that when ceria is tightly fixed to alumina, the Pt surface structure also remains almost unchanged while maintaining its initial high dispersion.
또한, 노화 후 Pt 분산이 크게 감소했지만 알루미나에서 준비된 샘플에 대한 STEM 이미지에서 ≤2 nm의 작은 Pt 클러스터가 여전히 관찰된 것을 확인 할 수 있다.Additionally, it can be seen that although the Pt dispersion was greatly reduced after aging, small Pt clusters of ≤2 nm were still observed in the STEM images for samples prepared on alumina.
상기 Pt 클러스터는 세리아 소결 시 세리아 내부에 폐색되어 기상에 대한 노출을 잃을 수 있으며, Pt 분산의 감소는 Pt 소결 뿐 만 아니라 세리아 소결 시 세리아 내부에 Pt가 포함된 결과일 수 있다.The Pt clusters may be blocked inside the ceria when sintering the ceria and lose exposure to the gas phase, and the decrease in Pt dispersion may be the result of not only Pt sintering but also the inclusion of Pt inside the ceria during sintering the ceria.
도4(d)를 참조하면, Ce3+에서 Ce4+로의 분율은 XPS 스펙트럼에서 추정되었다.Referring to Figure 4(d), the fraction of Ce 3+ to Ce 4+ was estimated from the XPS spectrum.
이때. 완전히 산화된 세리아에서 Ce4+가 관찰되는 반면 Ce3+는 산소 결함 부위를 나타낼 수 있다.At this time. Ce 4+ is observed in fully oxidized ceria, whereas Ce 3+ may represent oxygen defect sites.
이러한 세리아 결함 사이트는 Pt 원자를 효율적으로 안정화시킬 수 있으며, Ce3+ 의 비율은 500A-20C-Pt에서 51.5%인 반면, 750A-20C-Pt에서는 44.4%, bA-20C-Pt에서는 41.5%일 수 있다.These ceria defect sites can efficiently stabilize Pt atoms, and the proportion of Ce 3+ is 51.5% in 500 A-20C-Pt, while it is 44.4% in 750 A-20C-Pt, a It could be 41.5%.
또한, 500A에 형성된 세리아는 Ce3+ 분율이 가장 높았고 이러한 결함 부위는 Pt를 더 강하게 고정시켜 우수한 내구성을 가질 수 있도록 한다.In addition, ceria formed at 500 A had the highest Ce 3+ fraction, and these defect sites fix Pt more strongly, resulting in excellent durability.
실험예4: 계층적 촉매 복합체의 반응 성능 확인Experimental Example 4: Confirmation of reaction performance of hierarchical catalyst complex
도5는 계층적 촉매 복합체의 CO, C3H6 및 C3H8 동시 산화 실험에 따른 결과를 나타내는 그래프이다. Figure 5 is a graph showing the results of the simultaneous oxidation experiment of CO, C 3 H 6 , and C 3 H 8 of the hierarchical catalyst complex.
본 실험예4의 CO, C3H6 및 C3H8의 동시 산화는 고정층 석영 반응기에서 수행되었다.The simultaneous oxidation of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 in Experimental Example 4 was performed in a fixed bed quartz reactor.
먼저, 상기 반응기는 50mg의 촉매로 채워졌으며, 불순물을 제거하기 위해 반응기를 100sccm의 He 가스 하에서 1시간 동안 100°C에서 가열하고 실온으로 냉각하였다.First, the reactor was filled with 50 mg of catalyst, and to remove impurities, the reactor was heated at 100 °C for 1 hour under 100 sccm of He gas and cooled to room temperature.
다음으로, 1% CO, 0.2% C3H6, 0.2% C3H8, 10% O2, 5% H2O, 120,000 mL g-1 h-1의 He 잔량의 가스 조성이 공급 가스로 총 100 sccm으로 도입되었다.Next, the gas composition of 1% CO, 0.2% C 3 H 6 , 0.2% C 3 H 8 , 10% O 2 , 5% H 2 O, and the remaining amount of He of 120,000 mL g -1 h -1 was calculated as the feed gas. A total of 100 sccm was introduced.
다음으로, 대기압에서 반응기의 온도를 목표 온도(ramping rate of 5 °C min-1)로 상승시키고 각 온도에서 10분 동안 유지하여 정상 상태를 얻었다.Next, the temperature of the reactor was raised to the target temperature (ramping rate of 5 °C min -1 ) at atmospheric pressure and maintained at each temperature for 10 minutes to obtain a steady state.
이때. 출구 가스는 패키징된 베드 기둥(Carboxen1000, SUPELCO)과 모세관 기둥(GS-GASPRO, Agilent Technologies)이 장착된 영린GC 6500 시스템 온라인 가스 크로마토그래피(GC)의 열전도도 검출기(TCD)와 화염 이온화 검출기(FID)를 이용하여 분석하였다.At this time. The outlet gas was detected by a thermal conductivity detector (TCD) and flame ionization detector (FID) of a Younglin GC 6500 system online gas chromatography (GC) equipped with a packaged bed column (Carboxen1000, SUPELCO) and a capillary column (GS-GASPRO, Agilent Technologies). ) was analyzed using.
도5는 에이징 전후에 얻은 CO, C3H6 및 C3H8의 전환율을 나타낸다.Figure 5 shows the conversion rates of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 obtained before and after aging.
도5를 참조하면, bA-20C-Pt, 500A-20C-Pt 및 750A-20C-Pt는 유사한 세리아 및 Pt 특성에 따라 유사한 활성을 나타내는 반면에, 800º에서 에이징 후 A-20C-Pt의 활성은 크게 떨어졌지만 500A-20C-Pt의 활성은 변하지 않은 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 5, b A-20C-Pt, 500 A-20C-Pt and 750 A-20C-Pt show similar activities based on similar ceria and Pt properties, whereas A-20C-Pt after aging at 800º It can be seen that although the activity of 500 A-20C-Pt has not changed.
도5(d)는 CO의 경우 125ºC3H6의 경우 190ºC, C3H8의 경우 400º에서 에이징 전후의 변환을 비교하여 이러한 변화를 요약한 결과이다.Figure 5(d) summarizes these changes by comparing the transformation before and after aging at 125ºC for CO, 190ºC for C 3 H 6 , and 400º for C 3 H 8 .
이때, CO, C3H6 및 C3H8의 전환율은 bA-20C-Pt에서 각각 83%, 100% 및 53%에서 7%, 80% 및 18%로 감소한 반면 500A-20C-Pt 전환율은 79%, 100%, 57% 에서 거의 변하지 않은 것을 확인 할 수 있다.At this time, the conversion rates of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 decreased from 83%, 100% and 53%, respectively, in b A-20C-Pt to 7%, 80% and 18%, while the conversion rate of 500A-20C-Pt It can be seen that there is almost no change at 79%, 100%, and 57%.
한편, 750A-20C-Pt 의 CO, C3H6 및 C3H8의 전환율은 95% 에서 35%로, 100% 에서 100%로, 55% 에서 37%로 감소하는 것을 확인 할 수 있다.Meanwhile, it can be seen that the conversion rates of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 of 750A-20C-Pt decrease from 95% to 35%, from 100% to 100%, and from 55% to 37%.
도5를 통해서, bA-20C-Pt 보다 전처리된 알루미나를 포함하는 계층적 촉매 복합체가 에이징 전후의 전환율의 변화가 적은 것으로 보아 에이징 이후로도 구조적으로 안정적인 특성을 가지므로 내구성인 효과를 확인 할 수 있다.Through Figure 5, the hierarchical catalyst composite containing pretreated alumina shows less change in conversion rate before and after aging than b A-20C-Pt, so the durability effect can be confirmed because it has structurally stable characteristics even after aging. .
따라서, 계층적으로 구조화된 Pt/CeO2/Al2O3 촉매는 우수한 활성과 내구성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the hierarchically structured Pt/CeO 2 /Al 2 O 3 catalyst exhibits excellent activity and durability.
또한, 표면 수산화기에 의해 알루미나에 단단히 고정된 세리아는 소결되지 않았으며 표면 Pt 구조도 보존한 것을 확인 할 수 있다.In addition, it can be confirmed that ceria, which is tightly fixed to alumina by surface hydroxyl groups, is not sintered and the surface Pt structure is also preserved.
이로써, 내구성 있는 표면 구조는 800º에서 노화 후 동시 산화에 대해 우수한 활동성과 내구성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.As a result, it can be confirmed that the durable surface structure exhibits excellent activity and durability against simultaneous oxidation after aging at 800º.
실험예5: 계층적 촉매 복합체의 동시 산화 반복 반응 실험에 따른 결과 확인Experimental Example 5: Confirmation of results according to repeated simultaneous oxidation reaction experiment of hierarchical catalyst complex
도6은 계층적 촉매 복합체의 동시 산화 반복 반응 실험에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the results of a repeated simultaneous oxidation reaction experiment of a hierarchical catalyst complex.
bA-20C-Pt 및 500A-20C-Pt 촉매의 촉매 내구성을 확인하기 위해, 본 실험예는 CO, C3H6 및 C3H8 동시 산화의 반복 반응에 대한 실험을 진행하였다. b To confirm the catalytic durability of A-20C-Pt and 500 A-20C-Pt catalysts, this experimental example was conducted on the repeated reaction of simultaneous oxidation of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 .
본 실험예의 실험 방법은 반응 온도를 700℃로 올린 후 실온으로 냉각시키는 과정을 이 과정을 5회 반복하였다. In the experimental method of this experimental example, the reaction temperature was raised to 700°C and then cooled to room temperature, and this process was repeated five times.
도6을 참조하면, 반복된 반응 사이클에서 bA-20C-Pt는 CO, C3H6 및 C3H8의 전환에서 분해한 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 6, it can be seen that b A-20C-Pt was decomposed in the conversion of CO, C 3 H 6 and C 3 H 8 in the repeated reaction cycle.
그러나, 500A-20C-Pt는 5주기 동안 변환에 대해 변화가 없는 것을 확인 할 수 있다.However, it can be confirmed that 500 A-20C-Pt shows no change in conversion over 5 cycles.
실험예6: 계층적 촉매 복합체의 장기 반응 실험에 따른 결과Experimental Example 6: Results from long-term reaction experiment of hierarchical catalyst complex
도7은 계층적 촉매 복합체의 장기 반응 실험에 따른 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the results of a long-term reaction experiment of a hierarchical catalyst complex.
도7을 참조하면, bA-20C-Pt 및 500A-20C-Pt에 대해서 70시간 동안 장기 반응을 수행한 결과, CO와 C3H6 변환율 변화를 관찰하기 위해 140 °C에서 반응을 진행하였고, C3H8 전환율 변화를 관찰하기 위해 300 °C에서 반응을 진행하였다.Referring to Figure 7, as a result of performing a long-term reaction for 70 hours for b A-20C-Pt and 500 A-20C-Pt, the reaction was performed at 140 °C to observe changes in CO and C 3 H 6 conversion rates. The reaction was carried out at 300 °C to observe the change in C 3 H 8 conversion rate.
도7을 참조하면, 500A-20C-Pt는 CO, C3H6, C3H8의 전환율 변화를 거의 나타내지 않았으나, bA-20C-Pt는 전환율 저하를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 7, it can be seen that 500 A-20C-Pt showed little change in the conversion rate of CO, C 3 H 6 , and C 3 H 8 , but b A-20C-Pt showed a decrease in conversion rate.
또한, 도7(d)는 bA-20C-Pt 및 500A-20C-Pt의 구조는 300°C에서 70시간 후 DRIFTS에 의해 검사된 결과이다.In addition, Figure 7(d) shows the results of b A-20C-Pt and 500 A-20C-Pt structures examined by DRIFTS after 70 hours at 300°C.
도7(d)를 참조하면, CO 피크 강도는 bA-20C-Pt에서 크게 감소하여 피크가 거의 눈에 띄지 않는 반면 500A-20C-Pt에서는 피크가 크게 변하는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 7(d), it can be seen that the CO peak intensity is greatly reduced in b A-20C-Pt, making the peak barely noticeable, while at 500 A-20C-Pt, the peak changes significantly.
이로써, 본 발명의 일 실시 예에 따른 계층적 촉매 복합체는 세리아가 표면 수산기를 통해 알루미나에 강하게 고정되었으므로, 촉매 표면은 800º에서 열수 노화, 반복 반응 및 장기 반응 시 열화 없이 내구성이 있는 것을 확인 할 수 있다.As a result, in the hierarchical catalyst complex according to an embodiment of the present invention, ceria is strongly fixed to alumina through surface hydroxyl groups, so it can be confirmed that the catalyst surface is durable without deterioration during hydrothermal aging at 800º, repeated reactions, and long-term reactions. there is.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (17)
상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기와 결합되되, 표면 결함이 형성된 금속 산화물 나노입자;및
상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 상부에 위치된 촉매 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.Alumina support with hydroxyl groups formed on the surface;
Metal oxide nanoparticles bonded to hydroxyl groups on the surface of the alumina support and forming surface defects; and
A hierarchical catalyst complex comprising a catalyst cluster located on top of a surface defect of the metal oxide nanoparticle.
상기 알루미나 지지체의 표면 수산화기의 함량은 상기 알루미나 지지체 1g 당 0.25mmol 내지 0.32mmol 만큼 포함된 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
A hierarchical catalyst complex, characterized in that the content of surface hydroxyl groups of the alumina support is 0.25 mmol to 0.32 mmol per 1 g of the alumina support.
상기 알루미나 지지체는 γ-Al2O3 로 구성된 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
The alumina support is a hierarchical catalyst complex, characterized in that it is composed of γ-Al 2 O 3 .
상기 금속 산화물 나노입자는 CeO2, TiO2 및 ZrO2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
The metal oxide nanoparticles are CeO 2 , TiO 2 and ZrO 2 A hierarchical catalyst complex comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물 나노입자는 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 10wt% 내지 30wt% 만큼 포함된 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
A hierarchical catalyst complex, characterized in that the metal oxide nanoparticles are contained in an amount of 10 wt% to 30 wt% relative to the total hierarchical catalyst complex content.
상기 금속 산화물 나노입자의 크기는 3.7nm 내지 10nm 인 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
A hierarchical catalyst complex, characterized in that the size of the metal oxide nanoparticles is 3.7 nm to 10 nm.
상기 촉매 클러스터는 백금(Pt), 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
The catalyst cluster is a hierarchical catalyst complex, characterized in that it includes at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd).
상기 촉매 클러스터의 함량은 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 0.5wt% 내지 1wt% 만큼 포함된 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
A hierarchical catalyst complex, characterized in that the content of the catalyst cluster is 0.5 wt% to 1 wt% compared to the total hierarchical catalyst complex content.
상기 촉매 클러스터의 크기는 1nm 내지 2nm 인 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체.According to paragraph 1,
A hierarchical catalyst complex, characterized in that the size of the catalyst cluster is 1 nm to 2 nm.
상기 알루미나 지지체 표면의 수산화기에 금속 산화물 나노입자를 증착하여, 상기 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 단계;및
상기 금속 산화물 나노입자의 표면 결함 부위 상부에 촉매 클러스터를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.Pretreating the surface of the alumina support to form hydroxyl groups;
Depositing metal oxide nanoparticles on hydroxyl groups on the surface of the alumina support, forming surface defects in the metal oxide nanoparticles; And
A method for producing a hierarchical catalyst complex, comprising the step of forming a catalyst cluster on an upper surface defect site of the metal oxide nanoparticle.
상기 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 전처리하는 단계에서,
상기 알루미나 지지체를 500 °C 내지 750 °C 온도 범위에서 열처리하여 전처리 하는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.According to clause 10,
In the step of pretreatment to form hydroxyl groups on the surface of the alumina support,
A method for producing a hierarchical catalyst complex, characterized in that the alumina support is pretreated by heat treatment in a temperature range of 500 °C to 750 °C.
상기 알루미나 지지체 표면에 수산화기가 형성되도록 전처리하는 단계에서,
상기 알루미나 지지체는 γ-Al2O3 로 구성된 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.According to clause 10,
In the step of pretreatment to form hydroxyl groups on the surface of the alumina support,
A method for producing a hierarchical catalyst complex, wherein the alumina support is composed of γ-Al 2 O 3 .
상기 금속 산화물 나노입자는 CeO2, TiO2 및 ZrO2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.According to clause 10,
The metal oxide nanoparticles are CeO 2 , TiO 2 and ZrO 2 A method for producing a hierarchical catalyst complex, characterized in that it includes one or more selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물 나노입자를 증착하는 단계에서,
상기 금속 산화물 나노입자는 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 10wt% 내지 30wt% 만큼 포함된 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.According to clause 10,
In the step of depositing the metal oxide nanoparticles,
A method for producing a hierarchical catalyst complex, characterized in that the metal oxide nanoparticles are contained in an amount of 10 wt% to 30 wt% relative to the total hierarchical catalyst complex content.
상기 금속 산화물 나노입자에 표면 결함을 형성하는 단계에서,
상기 금속 산화물의 금속이 산화되어 표면 결함이 형성되는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.According to clause 10,
In the step of forming surface defects in the metal oxide nanoparticles,
A method for manufacturing a hierarchical catalyst complex, characterized in that the metal of the metal oxide is oxidized to form surface defects.
상기 촉매 클러스터를 형성시키는 단계에서,
상기 촉매 클러스터는 백금(Pt), 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.According to clause 10,
In the step of forming the catalyst cluster,
A method for producing a hierarchical catalyst complex, wherein the catalyst cluster includes at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd).
상기 촉매 클러스터를 형성시키는 단계에서,
상기 촉매 클러스터의 함량은 전체 계층적 촉매 복합체 함량 대비 0.5wt% 내지 1wt% 만큼 포함된 것을 특징으로 하는 계층적 촉매 복합체 제조방법.According to clause 10,
In the step of forming the catalyst cluster,
A method for producing a hierarchical catalyst complex, characterized in that the content of the catalyst cluster is 0.5 wt% to 1 wt% compared to the total hierarchical catalyst complex content.
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| KR (1) | KR20240050985A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100536479B1 (en) | 2003-06-03 | 2005-12-14 | 학교법인 포항공과대학교 | Composite catalyst of porous alumina and transition metal for perfluorocarbon destruction and process for destructing perfluorocarbon using the same |
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2023
- 2023-01-18 KR KR1020230007541A patent/KR20240050985A/en active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100536479B1 (en) | 2003-06-03 | 2005-12-14 | 학교법인 포항공과대학교 | Composite catalyst of porous alumina and transition metal for perfluorocarbon destruction and process for destructing perfluorocarbon using the same |
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