RU2388532C1 - Method to prepare catalyst for detoxication of exhaust gases (versions) - Google Patents
Method to prepare catalyst for detoxication of exhaust gases (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2388532C1 RU2388532C1 RU2008142252/04A RU2008142252A RU2388532C1 RU 2388532 C1 RU2388532 C1 RU 2388532C1 RU 2008142252/04 A RU2008142252/04 A RU 2008142252/04A RU 2008142252 A RU2008142252 A RU 2008142252A RU 2388532 C1 RU2388532 C1 RU 2388532C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- oxide
- catalysts
- dried
- air
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области приготовления нанесенных на пористые оксидные носители катализаторов, содержащих смешанные металлоксидные частицы благородного металла с регулируемыми размерами. Подобное состояние активного компонента обеспечивает высокую активность катализаторов в процессах полного окисления углеводородов, актуальных прежде всего для очистки отходящих газов промышленных стационарных установок и автомобильных двигателей различного типа, а возможность оптимизации распределения частиц по размерам позволит целенаправленно управлять активностью при одновременном протекании нескольких реакций, отличающихся структурной чувствительностью.The invention relates to the field of preparation of catalysts supported on porous oxide supports containing mixed metal oxide particles of a noble metal with adjustable sizes. Such a state of the active component ensures high activity of the catalysts in the processes of complete oxidation of hydrocarbons, relevant primarily for the purification of exhaust gases from industrial stationary plants and various types of automobile engines, and the possibility of optimizing the particle size distribution will allow targeted activity control while several reactions occurring that differ in structural sensitivity .
Возможность повышения активности платиновых и палладиевых катализаторов в процессах полного окисления CO и углеводородов при обеспечении близкого контакта металлических и оксидных частиц или использовании частично окисленного активного компонента неоднократно упоминалась в научно-технической литературе. Эксперименты с пульсирующим составом газовой смеси наглядно продемонстрировали необходимость частично окисленной платины для достижения максимальной активности в окислении метана [R.Burch, D.J.Crittle, M.J.Hayes, Catal. Today, 47 (1999) 229; E.Becker, P.-A.Carlsson, H.Grönbeck, M.Skoglundh, J. Catal, 252 (2007) 11] или пропана [P.-A.Carlsson, S.Mollner, K.Arnby, M.Skoglundh, Chem. Eng. Sci., 59 (2004) 4313; Y.Yazawa, H.Yoshida, S.-I.Komai, T.Hattori, Appl. Catal. A: General, 233 (2002) 113]. При тщательном планировании эксперимента подобные данные были получены и для палладиевых катализаторов окисления метана [D.Ciuparu, L.D.Pfefferle, Appl. Catal. A 218 (2001) 197], пропана [A.L.Guimaraes, L.C.Dieguez, M.Schmal, Anais da Academia Brasileira de Ciencias, 76 (2004) 825] или легких компонентов газовых выхлопов автомобильных двигателей [M.Fernandez-Garcia, A.Iglesias-Juez, A.Martinez-Arias, A.B.Hungria, J.A.Anderson, J.C.Conesa, J.Soria, J. Catal, 221 (2004) 594].The possibility of increasing the activity of platinum and palladium catalysts in the complete oxidation of CO and hydrocarbons while ensuring close contact of metal and oxide particles or using a partially oxidized active component has been repeatedly mentioned in the scientific and technical literature. Experiments with a pulsating composition of the gas mixture clearly demonstrated the need for partially oxidized platinum to achieve maximum activity in the oxidation of methane [R. Burch, D.J. Crittle, M.J. Hayes, Catal. Today, 47 (1999) 229; E. Becker, P.-A.Carlsson, H.Grönbeck, M.Skoglundh, J. Catal, 252 (2007) 11] or propane [P.-A.Carlsson, S. Mollner, K. Arnby, M.Skoglundh Chem. Eng. Sci., 59 (2004) 4313; Y. Yazawa, H. Yoshida, S.-I. Komai, T. Hattori, Appl. Catal. A: General, 233 (2002) 113]. With careful design of the experiment, similar data were obtained for palladium catalysts for methane oxidation [D.Ciuparu, L.D. Pfefferle, Appl. Catal. A 218 (2001) 197], propane [ALGuimaraes, LCDieguez, M.Schmal, Anais da Academia Brasileira de Ciencias, 76 (2004) 825] or light gas exhaust components of automobile engines [M.Fernandez-Garcia, A.Iglesias Juez, A. Martinez-Arias, AB Hungria, JA Anderson, JCConesa, J. Soria, J. Catal, 221 (2004) 594].
Известно, что катализаторы с ионно-металлическим состоянием активного компонента, выбранного из группы, включающей платину, палладий, родий и иридий, обладают высокой низкотемпературной активностью, в связи с чем они эффективно очищают выхлопные газы дизельных двигателей даже во время холодного старта, а исключение накопления углеводородов на таком катализаторе значительно увеличивает его ресурс (RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 27.08.05).It is known that catalysts with an ionic-metal state of an active component selected from the group including platinum, palladium, rhodium and iridium have high low-temperature activity, and therefore they efficiently clean the exhaust gases of diesel engines even during a cold start, and elimination of accumulation hydrocarbons on such a catalyst significantly increases its resource (RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 08/27/05).
В научной литературе очень много сведений о влиянии размера частиц благородного металла (наиболее представителен объем данных для платины и палладия) на удельную каталитическую активность в реакциях полного окисления углеводородов и СО [Н.Ф.Уваров, В.В.Болдырев, Успехи химии, 70 (2001) 307; D.Roth, P.Gelin, A.Kaddouri, E.Garbowski, M.Primet, E.Tena, Catal. Today 112 (2006) 134; Garetto, Т.F.; Apesteguia, С.R., Appl. Catal., B, 32(2001) 83; Atalik, B.; Uner, D., J. Catal. 241 (2006) 268]. Значительное влияние размера частиц нанесенного металла на активность катализатора в целевых процессах глубокого окисления может проявляться по-разному, например, малые частицы палладия (d<2 нм) обеспечивают раннее зажигание, а средние (d около 10 нм) - высокую активность и конверсию метана [E.Pocoroba, L.J.Pettersson, J. Agrell, M.Boutonnet, K.Jansson, Topics Catal. 16/17 (2001) 407].There is a lot of information in the scientific literature on the influence of the particle size of a noble metal (the most representative data for platinum and palladium) on the specific catalytic activity in the reactions of complete oxidation of hydrocarbons and CO [NF Uvarov, VV Boldyrev, Uspekhi khimii, 70 (2001) 307; D. Roth, P. Gelin, A. Kaddouri, E. Garbowski, M. Primet, E. Tena, Catal. Today 112 (2006) 134; Garetto, T.F .; Apesteguia, C. R., Appl. Catal., B, 32 (2001) 83; Atalik, B .; Uner, D., J. Catal. 241 (2006) 268]. The significant influence of the particle size of the supported metal on the activity of the catalyst in the target deep oxidation processes can manifest itself in different ways, for example, small palladium particles (d <2 nm) provide early ignition, and medium (d about 10 nm) - high activity and methane conversion [ E. Pocoroba, LJ Pettersson, J. Agrell, M. Boutonnet, K. Jansson, Topics Catal. 16/17 (2001) 407].
В патентных источниках контролируемый размер частиц активного компонента в катализаторах чаще используется для подавления нежелательных побочных процессов, которые катализируются этими же металлами, но являются структурно чувствительными. Для иллюстрации приведем несколько примеров. В японском патенте [JP 9000885] показано влияние размера частиц платины на эффективность удаления оксидов азота из автомобильных выхлопов. Необходимость сохранения окислительной активности платинового катализатора для CO и CHx компонентов дизельного выхлопа при подавлении окисления примесей SO2, которое приводит к отравлению катализатора за счет образования сульфатов, побудило авторов патентов [US 5855854, JP 9122489, DE 19645955] предложить двухблочный каталитический конвертер с катализаторами, сильно отличающимися размерами частиц платины - 20 нм в первом высокотемпературном блоке и 2-4 нм во втором - низкотемпературном. Авторы обосновывают свое предложение разной структурной чувствительностью этих процессов, катализируемых одним благородным металлом - Pt, - незначительной для окисления CO и CHx и ярко выраженной для окисления SO2 в SO3. Такой же прием предложен японскими учеными [JP 9103679], только в их катализаторах размеры частиц платины в ближней и дальней частях каталитического конвертера отличаются несколько меньше - 3-5 и 4-10 нм. Несколько другой подход к решению задачи был использован японскими авторами [JP 2002177788], которые разработали методику получения катализатора с бимодальным распределением частиц Pt по размерам.In patent sources, the controlled particle size of the active component in the catalysts is more often used to suppress undesirable side processes that are catalyzed by the same metals, but are structurally sensitive. To illustrate, here are a few examples. Japanese Patent [JP 9000885] shows the effect of platinum particle size on the removal efficiency of nitrogen oxides from automobile exhausts. The need to preserve the oxidative activity of the platinum catalyst for CO and CH x components of the diesel exhaust while suppressing the oxidation of SO 2 impurities, which leads to catalyst poisoning due to the formation of sulfates, prompted the authors of the patents [US 5855854, JP 9122489, DE 19645955] to propose a two-block catalytic converter with catalysts , very different particle sizes of platinum - 20 nm in the first high-temperature block and 2-4 nm in the second - low-temperature. The authors substantiate their proposal with the different structural sensitivity of these processes, catalyzed by a single noble metal - Pt - insignificant for the oxidation of CO and CH x and pronounced for the oxidation of SO 2 in SO 3 . The same technique was proposed by Japanese scientists [JP 9103679], only in their catalysts the sizes of platinum particles in the near and far parts of the catalytic converter differ slightly less - 3-5 and 4-10 nm. A slightly different approach to solving the problem was used by Japanese authors [JP 2002177788], who developed a method for producing a catalyst with a bimodal size distribution of Pt particles.
Тем не менее, целенаправленное изменение размера частиц нанесенного металла встречается в патентной литературе достаточно редко, основные приемы, используемые при этом, - вариация условий кальцинирования (прокаливания) (US 5855854, JP 9000885), содержания активного компонента (CA 2079128, US 5208204), изредка - вариация предшественников, методов или условий нанесения (RU 2199392). Как правило, каждый из методов варьирования размеров наночастиц нанесенного металла привносит в состав катализатора определенные микропримеси, обусловленные использованием тех или иных реагентов при его приготовлении, которые могут затрагивать и каталитические свойства, а использование различных условий кальцинирования неминуемо приведет к изменению электронного состояния частиц активного компонента - от полностью окисленного до металлического.Nevertheless, a purposeful change in the particle size of the deposited metal is rare in the patent literature, the main methods used in this case are the variation of calcination (calcination) conditions (US 5855854, JP 9000885), the content of the active component (CA 2079128, US 5208204), occasionally - variation of precursors, methods or application conditions (RU 2199392). As a rule, each of the methods for varying the size of the deposited metal nanoparticles introduces certain microimpurities into the composition of the catalyst due to the use of certain reagents in its preparation, which can affect the catalytic properties, and the use of various calcination conditions will inevitably lead to a change in the electronic state of the particles of the active component from fully oxidized to metallic.
В патентной литературе предлагаются только единичные способы получения таких «металлоксидных» частиц повышенной активности. В частности, в японских патентах JP 6331112, JP 63088041 для трехфункционального катализатора обезвреживания выхлопов бензиновых двигателей предлагается обеспечить сосуществование двух каталитически активных форм палладия - металла и его оксида благодаря близкому контакту с катионами, стабилизирующими поверхностный кислород, введенными в состав носителя.In the patent literature, only a few methods are proposed for producing such "metal oxide" particles of increased activity. In particular, in Japanese patents JP 6331112, JP 63088041 for a three-functional catalyst for neutralizing gasoline engine exhausts it is proposed to ensure the coexistence of two catalytically active forms of palladium - metal and its oxide due to close contact with surface oxygen stabilizing cations introduced into the carrier.
Что касается катализаторов на основе других благородных металлов, то описан один способ получения нанесенных «металлоксидных» частиц повышенной активности, в которых атомы благородных металлов, выбранных из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, золото и серебро, характеризуются средней степенью окисления менее +2,5, числом металлических лигандов в среднем более 3 и числом кислородных лигандов в среднем менее 3 и присутствуют на цеолитах и оксидных носителях в форме кристаллитов со средним размером частиц между 1 и 6 нм (прототип). Этот способ предложен фирмой Умикоре АГ унд Ко.КГ (DE) для приготовления катализаторов обезвреживания дизельных выхлопов (RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 27.08.05 и ряд зарубежных аналогов, например, ЕР 1129764, US 6685900), и заключается он в кальцинировании катализатора в еще влажном состоянии путем вдувания катализатора в газообразные продукты сгорания с температурой от 500 до 1000°С в течение 0,1-10 с для обеспечения высокой дисперсности с последующей термической обработкой в потоке водородсодержащего газа, причем для приготовления катализаторов по этому способу в качестве предшественников пригодны только комплексы благородных металлов с органическими лигандами, например, моноэтаноламином, методы приготовления которых в литературе даже не описаны.As for catalysts based on other noble metals, one method is described for producing supported "metal oxide" particles of increased activity, in which the atoms of noble metals selected from the group comprising platinum, palladium, rhodium, iridium, gold and silver are characterized by an average oxidation state of less than +2.5, the number of metal ligands on average more than 3 and the number of oxygen ligands on average less than 3 and are present on zeolites and oxide supports in the form of crystallites with an average particle size of between 1 and 6 nm (proto SP). This method is proposed by the company Umicore AG und Co. KG (DE) for the preparation of catalysts for the neutralization of diesel exhaust (RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 08/27/05 and a number of foreign analogues, for example, EP 1129764, US 6685900), and it consists in calcining the catalyst in a still wet state by blowing the catalyst into gaseous products of combustion with a temperature of from 500 to 1000 ° C for 0.1-10 s to ensure high dispersion followed by heat treatment in a stream of hydrogen-containing gas, and for the preparation of catalysts by this method in Only precursors of noble metals with organic ligands, for example, monoethanolamine, whose preparation methods are not even described in the literature, are suitable as precursors.
Таким образом, недостатками известного способа приготовления нанесенных катализаторов с металлоксидными частицами активного компонента [RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 27.08.05] являются:Thus, the disadvantages of the known method of preparing supported catalysts with metal oxide particles of the active component [RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 08.27.05] are:
1) ограниченная доступность предшественников активного компонента, содержащих комплексы благородных металлов с органическими лигандами, например, моноэтаноламином;1) the limited availability of precursors of the active component containing complexes of noble metals with organic ligands, for example, monoethanolamine;
2) нетехнологичность способа кальцинирования путем вдувания катализатора в газообразные продукты сгорания топлива с температурой от 500 до 1000°C, предлагаемого для обеспечения высокой дисперсности;2) low technological method of calcination by blowing the catalyst into gaseous products of fuel combustion with a temperature of from 500 to 1000 ° C, proposed to ensure high dispersion;
3) необходимость использования термической обработки в потоке водородсодержащего газа для обеспечения «металлоксидного состояния» активного компонента;3) the need to use heat treatment in a stream of hydrogen-containing gas to ensure the "metal oxide state" of the active component;
4) невозможность регулирования размера частиц активного компонента в более узких пределах;4) the inability to control the particle size of the active component within a narrower range;
5) необходимость раздельного нанесения активного компонента на оксидный носитель и цеолит для регулирования соотношения содержаний платины в каждом из компонентов.5) the need for separate deposition of the active component on the oxide carrier and zeolite to control the ratio of the platinum content in each of the components.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать более эффективный способ приготовления катализаторов с металлоксидными частицами активного компонента регулируемых размеров для обезвреживания отходящих газов промышленных стационарных установок и автомобильных двигателей.Based on the foregoing, the present invention was based on the task of developing a more efficient method for the preparation of catalysts with metal oxide particles of an active component of adjustable sizes for the neutralization of exhaust gases from industrial stationary installations and automobile engines.
Задача решается способом приготовления катализаторов с металлоксидным активным компонентом регулируемых размеров для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей, заключающимся в обработке оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами уксусной кислоты с концентрацией от 15 до 98 об.%, с последующей сушкой предобработанных носителей и пропиткой водными растворами нитратов благородных металлов (первый вариант).The problem is solved by the method of preparation of catalysts with a metal oxide active component of adjustable sizes for the neutralization of gas emissions from industrial stationary installations and exhaust gases of automobile engines, which consists in processing oxide carriers or their mixtures with zeolites with aqueous solutions of acetic acid with a concentration of from 15 to 98 vol.%, Followed by drying pre-treated carriers and impregnating with aqueous solutions of noble metals nitrates (first option).
Регулирование размеров частиц активного компонента проводят с помощью модификации условий приготовления предшественников - растворов нитратов благородных металлов, при которых в координационную сферу благородного металла вводятся один или несколько нитро-лигандов наряду с азотной кислотой. Для этого при приготовлении растворов нитратов благородных металлов процедуру растворения исходного металла или его оксида в водной азотной кислоте проводят в присутствии дозированных количеств оксидов азота. Варьирование соотношения металла, азотной кислоты и поглощенного диоксида азота в нитратных растворах предшественников позволяет регулировать размер частиц активного компонента при нанесении на оксидный носитель, при этом увеличение содержания азотной кислоты приводит к укрупнению частиц, а увеличение количества поглощенных оксидов азота в пересчете на NO2 за счет растворенной азотной кислоты приводит к уменьшению частиц активного компонента.Particle sizes of the active component are controlled by modifying the preparation conditions of the precursors — noble metal nitrate solutions, in which one or more nitro-ligands are introduced into the coordination sphere of the noble metal along with nitric acid. To do this, when preparing solutions of noble metal nitrates, the procedure for dissolving the starting metal or its oxide in aqueous nitric acid is carried out in the presence of metered amounts of nitrogen oxides. Varying the ratio of metal, nitric acid and absorbed nitrogen dioxide in nitrate solutions of the precursors allows you to control the particle size of the active component when applied to an oxide carrier, while an increase in the content of nitric acid leads to coarsening of the particles, and an increase in the number of absorbed nitrogen oxides in terms of NO 2 due to dissolved nitric acid leads to a decrease in the particles of the active component.
Например, для получения ультрадисперсных катализаторов (d Pt 1-1.5 нм) в качестве предшественника используют растворы нитрата Pt(IV), приготовленные без добавления азотной кислоты; для получения катализаторов со средним размером частиц Pt 1.7-2.3 нм используют растворы нитрата Pt(IV), приготовленные с добавлением не более 1 эквивалента азотной кислоты на эквивалент платины; для получения катализаторов со средним размером частиц Pt 3-4 нм используют растворы нитрата Pt(IV), приготовленные с добавлением не менее 3 эквивалентов азотной кислоты на эквивалент платины, для получения катализаторов со средним размером частиц Pt 5-6 нм используют растворы нитрата Pt(IV), полученные без введения диоксида азота, а предобработку носителя проводят разбавленной уксусной кислотой с концентрацией не выше 20 об.%.For example, to obtain ultrafine catalysts (d Pt 1-1.5 nm), Pt (IV) nitrate solutions prepared without the addition of nitric acid are used as a precursor; to obtain catalysts with an average particle size of Pt 1.7-2.3 nm, Pt (IV) nitrate solutions prepared with the addition of not more than 1 equivalent of nitric acid per equivalent of platinum are used; to obtain catalysts with an average particle size of Pt 3-4 nm, Pt (IV) nitrate solutions prepared with the addition of at least 3 equivalents of nitric acid per equivalent of platinum are used; to obtain catalysts with an average Pt particle size of 5-6 nm, Pt nitrate solutions ( IV) obtained without the introduction of nitrogen dioxide, and the pretreatment of the carrier is carried out with diluted acetic acid with a concentration of not higher than 20 vol.%.
При нанесении благородного металла на смесь оксидного носителя и цеолита для получения сравнимых содержаний металла на обоих носителях предобработку носителей проводят разбавленными растворами уксусной кислоты с концентрацией не выше 20 об.%, снижение содержания благородного металла на цеолите за счет увеличения его на оксидном носителе максимально до соотношения 1:100 обеспечивают, используя для предобработки смеси носителей растворы уксусной кислоты с концентрацией выше 90 об.%.When applying a noble metal to a mixture of an oxide carrier and zeolite to obtain comparable metal contents on both carriers, the pretreatment of the carriers is carried out with dilute solutions of acetic acid with a concentration of not higher than 20 vol.%, The noble metal content on the zeolite is reduced by increasing it on the oxide carrier to the maximum ratio 1: 100 is ensured by using solutions of acetic acid with a concentration above 90% vol. For pre-treatment of the carrier mixture.
Влажные нанесенные катализаторы без предварительной сушки и кальцинирования перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.Wet supported catalysts without preliminary drying and calcination are processed into a coating dispersion, which is subsequently coated with a monolithic honeycomb element, after which the coating is dried and calcined in an air stream.
После пропитки нанесенные катализаторы сушат до воздушно-сухого состояния и кальцинируют на воздухе, после чего их перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.After impregnation, the supported catalysts are dried to an air-dry state and calcined in air, after which they are processed into a coating dispersion, which is subsequently coated with a monolithic honeycomb element, after which the coating is dried and calcined in an air stream.
Описан способ получения катализатора с металлоксидным активным компонентом регулируемых размеров для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей пропиткой оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами нитратов благородных металлов, при этом уксусную кислоту вводят в состав пропиточных растворов (второй вариант). Далее стадии аналогичны первому варианту.A method for producing a catalyst with a metal oxide active component of adjustable sizes for the neutralization of gas emissions from industrial stationary plants and exhaust gases of automobile engines by impregnating oxide supports or their mixtures with zeolites with aqueous solutions of noble metal nitrates is described, while acetic acid is introduced into the composition of the impregnating solutions (second option). Further stages are similar to the first option.
Описан способ получения катализатора с металлоксидным активным компонентом регулируемых размеров для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей пропиткой оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами нитратов благородных металлов, влажные нанесенные катализаторы с добавлением уксусной кислоты перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха (третий вариант)A method is described for producing a catalyst with a metal oxide active component of controlled sizes for neutralizing gas emissions from industrial stationary plants and automobile engine exhaust by impregnating oxide carriers or their mixtures with zeolites with aqueous solutions of noble metal nitrates, wet supported catalysts with the addition of acetic acid are processed into a dispersion for coating, which subsequently cover the monolithic honeycomb element, after which the coating is dried and calcined in a stream in zduha (third embodiment)
Во всех трех вариантах применяют оксидные носители, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, в том числе их смешанные оксиды и цеолиты. В качестве нитратов благородных металлов применяют нитраты металлов, выбранные из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно, платину.In all three embodiments, oxide carriers are used selected from the group consisting of alumina, silica, titanium dioxide, zirconia, including mixed oxides and zeolites thereof. As nitrates of noble metals, metal nitrates are used selected from the group comprising platinum, palladium, rhodium, iridium, preferably platinum.
Катализаторы, приготовленные по трем описанным выше вариантам, применяют для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей.The catalysts prepared according to the three options described above are used for the neutralization of gas emissions from industrial stationary installations and exhaust gases from automobile engines.
Нами предлагается способ приготовления катализаторов с металлоксидными частицами активного компонента, выбранного из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно, платину, на оксидных носителях, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, в том числе их смешанные оксиды и цеолиты, отличающийся тем, что атомы благородных металлов характеризуются средней степенью окисления менее +2.5, числом металлических лигандов в среднем более 3 и числом кислородных лигандов в среднем менее 3 и присутствуют на цеолитах и оксидных носителях в форме кристаллитов с регулируемым средним размером частиц в диапазоне от 1 до 6 нм. Способ получения катализаторов заключается в том, что оксидные носители или их смеси с цеолитами совместно пропитывают водными растворами нитратов благородных металлов в присутствии уксусной кислоты, сушат до воздушно-сухого состояния и кальцинируют на воздухе. Прокаленные или еще влажные нанесенные катализаторы без предварительного кальцинирования могут быть переработаны в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, затем покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха. При этом частичное восстановление активного компонента происходит в мягких термоокислительных условиях (400°C) с образованием наиболее активного в окислении смешанно-валентного ионно-металлического состояния благородного металла, а функцию восстановителя выполняет уксусная кислота, которая используется для предобработки носителя или добавляется в пропиточный раствор или на стадии приготовления дисперсии. Изобретение позволяет повысить каталитическую активность, увеличить срок службы и понизить минимальную рабочую температуру катализаторов, при которой начинается каталитическое превращение монооксида углерода и углеводородов.We propose a method for preparing catalysts with metal oxide particles of an active component selected from the group comprising platinum, palladium, rhodium, iridium, preferably platinum, on oxide supports selected from the group comprising aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconia, including their mixed oxides and zeolites, characterized in that the noble metal atoms are characterized by an average oxidation state of less than +2.5, the number of metal ligands on average more than 3, and the number of oxygen ligands in less than 3 on average and are present on zeolites and oxide supports in the form of crystallites with an adjustable average particle size in the range from 1 to 6 nm. A method of producing catalysts is that oxide carriers or mixtures thereof with zeolites are jointly impregnated with aqueous solutions of noble metal nitrates in the presence of acetic acid, dried to an air-dry state and calcined in air. The calcined or still wet supported catalysts without prior calcination can be processed into a coating dispersion, which subsequently covers a monolithic honeycomb element, then the coating is dried and calcined in a stream of air. In this case, a partial reduction of the active component occurs under mild thermo-oxidative conditions (400 ° C) with the formation of the noble metal most active in the oxidation of the mixed-valence ion-metal state, and the function of the reducing agent is acetic acid, which is used to pretreat the support or is added to the impregnation solution or at the stage of preparation of the dispersion. The invention allows to increase catalytic activity, increase the service life and lower the minimum operating temperature of the catalysts, at which the catalytic conversion of carbon monoxide and hydrocarbons begins.
Регулирование размеров частиц активного компонента проводится с помощью модификации условий приготовления предшественников - растворов нитратов благородных металлов, при которых в координационную сферу благородного металла вводятся один или несколько нитро-лигандов наряду с азотной кислотой. Для этого при приготовлении растворов нитратов благородных металлов процедуру растворения исходного металла или его оксида в водной азотной кислоте проводят в присутствии дозированных количеств оксидов азота. Варьирование соотношения металла, азотной кислоты и поглощенного диоксида азота в нитратных растворах предшественников позволяет регулировать размер частиц активного компонента при нанесении на оксидный носитель, при этом увеличение содержания азотной кислоты приводит к укрупнению частиц, а увеличение количества поглощенных оксидов азота в пересчете на NO2 за счет растворенной азотной кислоты приводит к уменьшению частиц активного компонента.Particle sizes of the active component are controlled by modifying the conditions for the preparation of precursors — solutions of noble metal nitrates, in which one or several nitro-ligands are introduced into the coordination sphere of the noble metal along with nitric acid. To do this, when preparing solutions of noble metal nitrates, the procedure for dissolving the starting metal or its oxide in aqueous nitric acid is carried out in the presence of metered amounts of nitrogen oxides. Varying the ratio of metal, nitric acid and absorbed nitrogen dioxide in nitrate solutions of the precursors allows you to control the particle size of the active component when applied to an oxide carrier, while an increase in the content of nitric acid leads to coarsening of the particles, and an increase in the number of absorbed nitrogen oxides in terms of NO 2 due to dissolved nitric acid leads to a decrease in the particles of the active component.
Нанесение активного компонента на носитель или смесь носителей, в том числе предобработанных уксусной кислотой, осуществляется из соответствующих водных растворов нитратов благородных металлов после их разбавления водой до нужной концентрации методами пропитки по влагоемкости или методом влажной пропитки в присутствии избытка растворителя. После тщательной сушки образцы катализаторов прокаливаются на воздухе при температурах 400-500°C. Предобработка носителя уксусной кислотой выполняет одновременно несколько функций - а) уменьшение основности поверхности носителя и диспергирование ассоциатов предшественника и, как следствие, возможность получения дисперсных катализаторов даже из сильно гидролизующихся растворов предшественника; б) обеспечение корочкового характера нанесения активного компонента на гранулы или микрогранулы предшественника, что позволяет избежать диффузионных осложнений и блокировки частиц активного компонента продуктами неполного окисления компонентов газового выброса; в) частичное восстановление активного компонента адсорбированной уксусной кислотой в мягких термоокислительных условиях (400°C) с образованием наиболее активного в окислении смешанно-валентного ионно-металлического состояния; г) повышение термостабильности катализаторов; д) возможность одновременного нанесения активного компонента на оксидные носители различной природы, например, оксид алюминия и цеолит, при этом соотношение нанесенного активного металла на оксидный компонент и цеолит регулируется в диапазоне от 1:1 до 100:1 путем изменения концентрации уксусной кислоты при предобработке смешанного носителя.Application of the active component to a carrier or a mixture of carriers, including those pretreated with acetic acid, is carried out from the corresponding aqueous solutions of noble metal nitrates after they have been diluted with water to the desired concentration by impregnation methods by moisture capacity or by wet impregnation in the presence of an excess of solvent. After thorough drying, the catalyst samples are calcined in air at temperatures of 400-500 ° C. The pretreatment of the support with acetic acid has several functions simultaneously: a) a decrease in the basicity of the support surface and dispersion of the precursor associates and, as a result, the possibility of producing dispersed catalysts even from highly hydrolyzed precursor solutions; b) ensuring the shorter nature of the deposition of the active component on the granules or microgranules of the precursor, which avoids diffusion complications and blocking of the particles of the active component by products of incomplete oxidation of the gas emission components; c) partial reduction of the active component by adsorbed acetic acid under mild thermo-oxidative conditions (400 ° C) with the formation of the most active mixed oxidation ion-metal state in oxidation; g) increasing the thermal stability of the catalysts; e) the possibility of simultaneously applying the active component to oxide carriers of various nature, for example, aluminum oxide and zeolite, while the ratio of the deposited active metal to the oxide component and zeolite is controlled in the range from 1: 1 to 100: 1 by changing the concentration of acetic acid during the pretreatment of mixed carrier.
Подобно прототипу, размер частиц, степень окисления, число металлических и кислородных лигандов определялись проведением соответствующих анализов на свежем катализаторе, а именно: средний размер частиц и распределение по размерам - с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), анализируя до 600 платиновых кристаллитов; средняя степень окисления и среднее число металлических и кислородных лигандов - с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии (комплексом методов XANES и EXAFS), а взаимовлияние металлической и оксидной фаз в условиях близкого контакта и взаимопроникновения подтверждалась невозможностью математического моделирования экспериментальных спектров околокраевой тонкой структуры XANES для катализаторов с металлоксидным состоянием активного компонента в виде линейной комбинации спектров металлических и оксидных частиц тех же размеров с определенными весовыми коэффициентами. Наряду с этими методами, соотношение металлической и различных оксидных фаз активного компонента на поверхности носителя оценивалось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).Like the prototype, the particle size, oxidation state, the number of metal and oxygen ligands were determined by appropriate analyzes on a fresh catalyst, namely: the average particle size and size distribution using transmission electron microscopy (TEM), analyzing up to 600 platinum crystallites; the average oxidation state and the average number of metal and oxygen ligands were determined using X-ray absorption spectroscopy (using the XANES and EXAFS methods), and the mutual influence of the metal and oxide phases under close contact and interpenetration was confirmed by the impossibility of mathematical modeling of the experimental spectra of the XANES near-edge fine structure for catalysts with metal oxide the state of the active component in the form of a linear combination of the spectra of metal and oxide particles of the same size with certain weighting factors. Along with these methods, the ratio of the metal and various oxide phases of the active component on the surface of the carrier was estimated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Концентрация благородных металлов в нанесенном катализаторе, выбранных из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно составляет от 0,05 до 2 мас.% в пересчете на всю массу. В качестве благородного металла предпочтительна платина. Оксидные носители с удельной поверхностью предпочтительно более 50 м2/г, в том числе оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и образованные ими двух- или трехкомпонентные смешанные оксиды, могут применяться по отдельности или в смеси, также могут содержать соответствующие стабилизаторы, например, оксиды иттрия, лантана, щелочно-земельных металлов и др. При использовании цеолитов предпочтительны H-формы фожазитов или морденитов, также могут быть использованы бета-цеолиты и различные высококремнистые цеолиты, не содержащие щелочных металлов.The concentration of noble metals in the supported catalyst, selected from the group comprising platinum, palladium, rhodium, iridium, is preferably from 0.05 to 2 wt.% In terms of the entire mass. As the noble metal, platinum is preferred. Oxide carriers with a specific surface area of preferably more than 50 m 2 / g, including alumina, silica, titanium dioxide, zirconia and the two- or three-component mixed oxides formed by them, can be used individually or in a mixture, may also contain appropriate stabilizers for example, oxides of yttrium, lanthanum, alkaline earth metals, etc. When using zeolites, H-forms of faujasites or mordenites are preferred, beta zeolites and various high-silicon zeolites can also be used, not with alkali metals.
Существенное преимущество нового способа приготовления платиновых катализаторов заключается в использовании более доступных предшественников активного компонента, а именно растворов нитратов благородных металлов с варьируемым составом, что дает возможность регулировать размер металлоксидных частиц активного компонента, а также замене трудных для реализации и небезопасных способов распылительного кальцинирования в потоке продуктов сгорания топлива и использования водородсодержащего газа для восстановления катализатора на традиционный, более дешевый и безопасный способ прокаливания на воздухе, при этом частичное восстановление благородного металла адсорбированной уксусной кислотой с образованием наиболее активного в окислении смешанно-валентного ионно-металлического состояния активного компонента реализуется в мягких термоокислительных условиях (400-500°C).A significant advantage of the new method for preparing platinum catalysts is the use of more accessible precursors of the active component, namely, solutions of noble metals with variable composition, which makes it possible to control the size of metal oxide particles of the active component, as well as replacing difficult to implement and unsafe methods of spray calcination in the product stream combustion of fuel and the use of hydrogen-containing gas to restore the catalyst to the trad An ionic, cheaper and safer method of calcination in air, while partial restoration of the noble metal by adsorbed acetic acid with the formation of the most active mixed-valent ion-metal state of the active component in oxidation is realized under mild thermo-oxidative conditions (400-500 ° C).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
В таблице 1 приведены наиболее важные технологические параметры получения катализаторов из примеров 1-11. В таблице 2 представлены результаты анализа физико-химических свойств этих катализаторов, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES, EXAFS), в сравнении с данными для прототипа.Table 1 shows the most important technological parameters for the preparation of the catalysts from examples 1-11. Table 2 presents the results of the analysis of the physicochemical properties of these catalysts obtained using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray absorption spectroscopy (XANES, EXAFS), in comparison with the data for the prototype.
Пример 1. Первый вариант.Example 1. The first option.
Носитель (50 г), а именно γ-Al2O3 (Sуд. ~135 м2/г по BET, Puralox SBa-150, SASOL, Германия), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают небольшим избытком водного раствора «нитрата платины» (75 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:0÷0.5:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 0.93 мас.%.Carrier (50 g), namely γ-Al 2 O 3 (Sud. ~ 135 m 2 / g according to BET, Puralox SBa-150, SASOL, Germany), dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 h, at with constant stirring, sprayed with 20% aqueous acetic acid (50 ml), incubated for 1 h, and then dried at 120 ° C for at least 4 h, after which the pre-treated carrier was impregnated with a small excess of an aqueous solution of “platinum nitrate” (75 ml, ratio Pt: HNO 3 : NO 2 is 1: 0 ÷ 0.5: 3); dried to an air-dry state, then at 120 ° C for 4 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The platinum content in the catalyst thus obtained was 0.93 wt.%.
В таблице 1 приведены наиболее важные технологические параметры получения катализаторов из этого и следующих примеров. В таблице 2 представлены результаты анализа физико-химических свойств этих катализаторов, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES, EXAFS).Table 1 shows the most important process parameters for preparing the catalysts from this and the following examples. Table 2 presents the results of the analysis of the physicochemical properties of these catalysts obtained using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray absorption spectroscopy (XANES, EXAFS).
Пример 2. Первый вариант.Example 2. The first option.
Носитель (50 г), а именно γ-Al2O3, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают небольшим избытком водного раствора «нитрата платины» (75 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:1:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.1 мас.%.The carrier (50 g), namely γ-Al 2 O 3 , dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with constant stirring, sprayed with 20% aqueous acetic acid (50 ml), incubated for 1 h, and then dried at 120 ° C for at least 4 hours, after which the pre-treated carrier is impregnated with a small excess of an aqueous solution of “platinum nitrate” (75 ml, the ratio of Pt: HNO 3 : NO 2 is 1: 1: 3); dried to an air-dry state, then at 120 ° C for 4 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The platinum content in the catalyst thus obtained was 1.1 wt.%.
Пример 3. Первый вариант.Example 3. The first option.
Носитель (50 г), а именно γ-Al2O3, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 90% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (50 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:3:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.0 мас.%.The carrier (50 g), namely γ-Al 2 O 3 , dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with constant stirring, sprayed with 90% aqueous acetic acid (50 ml), incubated for 1 h, and then dried at 120 ° C for at least 4 hours, after which the pre-treated carrier is impregnated in terms of moisture capacity with an aqueous solution of “platinum nitrate” (50 ml, the ratio of Pt: HNO 3 : NO 2 is 1: 3: 3); dried to an air-dry state, then at 120 ° C for 4 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The platinum content in the catalyst thus obtained was 1.0 wt.%.
Пример 4. Первый вариант.Example 4. The first option.
Носитель (50 г), а именно γ-Al2O3, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (50 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:5÷6:0); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.07 мас.%.The carrier (50 g), namely γ-Al 2 O 3 , dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with constant stirring, sprayed with 20% aqueous acetic acid (50 ml), incubated for 1 h, and then dried at 120 ° C for at least 4 hours, after which the pre-treated carrier is impregnated in terms of moisture capacity with an aqueous solution of “platinum nitrate” (50 ml, the ratio of Pt: HNO 3 : NO 2 is 1: 5 ÷ 6: 0); it is dried to an air-dry state, then at 120 ° C for 4 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The platinum content in the catalyst obtained in this way is 1.07 wt.%.
Пример 5. Второй вариант.Example 5. The second option.
В раствор «нитрата платины» (100 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:3:3) добавляют 2 эквивалента тетраметиламмоний гидроксида и 2 эквивалента уксусной кислоты на 1 эквивалент платины до получения слабощелочной реакции. Носитель (50 г), а именно SiO2 (Sуд. ~280 м2/г по BET), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании пропитывают небольшим избытком полученного слабощелочного водного раствора «нитрата платины», выдерживают 1 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния и далее при 120°C в течение 4 ч; в завершение катализатор прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 0.95 мас.%.In a solution of "platinum nitrate" (100 ml, the ratio of Pt: HNO 3 : NO 2 is 1: 3: 3) add 2 equivalents of tetramethylammonium hydroxide and 2 equivalents of acetic acid to 1 equivalent of platinum to obtain a slightly alkaline reaction. The carrier (50 g), namely SiO 2 (Ssp. ~ 280 m 2 / g according to BET), dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with constant stirring, impregnated with a small excess of the obtained slightly alkaline aqueous solution of "platinum nitrate" , incubated for 1 h, and then dried to air-dry state and then at 120 ° C for 4 h; finally, the catalyst is calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The platinum content of the catalyst thus obtained is 0.95 wt.%.
Пример 6. Второй вариант.Example 6. The second option.
В раствор «нитрата платины» (30 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:3:3) добавляют 2 эквивалента тетраметиламмоний гидроксида и 2 эквивалента уксусной кислоты на 1 эквивалент платины до получения слабощелочной реакции. Носитель (50 г), а именно ZrO2 (моноклинная структура, Sуд. ~95 м2/г по BET), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании пропитывают по влагоемкости полученным слабощелочным водным раствором «нитрата платины», выдерживают 1 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния и далее при 120°C в течение 4 ч; в завершение катализатор прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.11 мас.%.In a solution of "platinum nitrate" (30 ml, the ratio of Pt: HNO 3 : NO 2 is 1: 3: 3) add 2 equivalents of tetramethylammonium hydroxide and 2 equivalents of acetic acid to 1 equivalent of platinum to obtain a slightly alkaline reaction. The carrier (50 g), namely, ZrO 2 (monoclinic structure, Ssp. ~ 95 m 2 / g by BET), dehydrated directly prior to synthesis at 120 ° C for 4 hours, under constant agitation was impregnated by the incipient wetness obtained weakly alkaline aqueous solution " platinum nitrate ", incubated for 1 h, and then dried to air-dry state and then at 120 ° C for 4 h; finally, the catalyst is calcined in air at 400 ° C. for 4 hours. The platinum content of the catalyst thus obtained is 1.11 wt.%.
Пример 7. Второй вариант.Example 7. The second option.
В раствор «нитрата платины» (50 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:3:3) добавляют 2 эквивалента тетраметиламмоний гидроксида и 2 эквивалента уксусной кислоты на 1 эквивалент платины до получения слабощелочной реакции. Носитель (50 г), а именно TiO2 (анатаз, Sуд. ~107 м2/г по BET), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании пропитывают небольшим избытком полученного слабощелочного водного раствора «нитрата платины», выдерживают 1 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния и далее при 120°C в течение 4 ч; в завершение катализатор прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.05 мас.%.To a solution of "platinum nitrate" (50 mL, ratio of Pt: HNO 3: NO 2 is 1: 3: 3) were added 2 equivalents of tetramethylammonium hydroxide and 2 equivalents of acetic acid relative to 1 equivalent of platinum to obtain a weak alkaline reaction. The carrier (50 g), namely TiO 2 (anatase, Ssp. ~ 107 m 2 / g according to BET), dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with constant stirring, impregnated with a small excess of the obtained slightly alkaline aqueous solution of "nitrate platinum ", incubated for 1 h, and then dried to air-dry state and then at 120 ° C for 4 h; finally, the catalyst is calcined in air at 400 ° C. for 4 hours. The platinum content of the catalyst thus obtained is 1.05 wt.%.
Пример 8. Первый вариант.Example 8. The first option.
Смесь оксида алюминия с Y-цеолитом (соотношение 1:1, всего 50 г, водопоглощающая способность 1.4 мл/г), обезвоженную непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (68 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (65 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:3:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.0 мас.%, при этом платина равномерно распределена по поверхности обоих носителей - оксида алюминия и цеолита.A mixture of aluminum oxide with Y-zeolite (1: 1 ratio, only 50 g, water absorption capacity 1.4 ml / g), dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with continuous stirring, sprayed with 20% aqueous acetic acid (68 ml ), incubated for 1 h, and then dried at 120 ° C for at least 4 h, after which the pre-treated carrier was impregnated in terms of moisture capacity with an aqueous solution of “platinum nitrate” (65 ml, the ratio of Pt: HNO 3 : NO 2 was 1: 3: 3) ; dried to an air-dry state, then at 120 ° C for 4 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The platinum content of the catalyst obtained in this way is 1.0 wt.%, while platinum is evenly distributed on the surface of both carriers - alumina and zeolite.
Пример 9. Первый вариант.Example 9. The first option.
Смесь оксида алюминия с Y-цеолитом (соотношение 1:1, всего 50 г, водопоглощающая способность 1.4 мл/г), обезвоженную непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 90% водной уксусной кислотой (68 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (65 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:3:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.1 мас.%, причем на цеолите находится не более 1 мас.% всей нанесенной платины; основная ее часть оказалась нанесена на оксид алюминия.A mixture of alumina with Y-zeolite (1: 1 ratio, only 50 g, water absorption capacity 1.4 ml / g), dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with constant stirring, sprayed with 90% aqueous acetic acid (68 ml ) is heated for 1 hour and then dried at 120 ° C for at least 4 hours, after which the pretreated carrier is impregnated by incipient wetness with an aqueous solution of "platinum nitrate" (65 mL, ratio of Pt: HNO 3: nO 2 is 1: 3: 3) ; dried to an air-dry state, then at 120 ° C for 4 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The platinum content of the catalyst obtained in this way is 1.1 wt.%, and not more than 1 wt. .% of all platinum deposited; its main part was deposited on alumina.
Пример 10. Первый вариант.Example 10. The first option.
Носитель (50 г), а именно γ-Al2O3, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают небольшим избытком водного раствора «нитрата палладия» (50 мл, соотношение Pd:HNO3:NO2 составляет 1:2:2); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание палладия в полученном таким путем катализаторе составляет 0.97 мас.%, средний размер частиц - 4.5 нм, распределение узкое.The carrier (50 g), namely γ-Al 2 O 3 , dehydrated immediately before synthesis at 120 ° C for 4 hours, with constant stirring, sprayed with 20% aqueous acetic acid (50 ml), incubated for 1 h, and then dried at 120 ° C for at least 4 hours, after which the pre-treated carrier is impregnated with a small excess of an aqueous solution of “palladium nitrate” (50 ml, the ratio of Pd: HNO 3 : NO 2 is 1: 2: 2); it is dried to an air-dry state, then at 120 ° C for 4 hours and calcined in air at 400 ° C for 4 hours. The palladium content in the catalyst obtained in this way is 0.97 wt.%, the average particle size is 4.5 nm, distribution narrow.
Пример 11. Третий вариант.Example 11. The third option.
В смеситель загружают 0.1 кг γ-оксида алюминия (удельная поверхность 208 м2/г, водопоглощающая способность 1.2 мл/г). При интенсивном перемешивании оксида алюминия в смеситель с помощью насоса и диспергирующего устройства подают отмеренное количество разбавленного раствора нитрата платины (110 мл, соотношение Pt:HNO3:NO2 составляет 1:1:3, содержание платины из расчета 1.5 г на 100 г носителя). Еще сыпучий, влажный порошок катализатора подают в бак с 5-%ной водной уксусной кислотой и диспергируют при интенсивном перемешивании, затем полученную дисперсию гомогенизируют путем измельчения в шаровой мельнице. Добавляют расчетное количество воды для получения необходимого технологического соотношения т/ж (твердого к жидкому) и необходимой вязкости суспензии и доводят pH дисперсии до 6.5. Открытопористый сотовый элемент из кордиерита с диаметром 2,53 см, длиной 7,6 см, плотностью ячеек 62 см-2 и толщиной стенок проточных каналов 0,165 мм погружают в отмеренное количество дисперсии (3.1 г) и наносят активное покрытие. Блочный носитель с нанесенной порцией суспензии сушат при продувке воздуха с температурой около 120°C и затем кальцинируют при 500°C в течение 3 ч.0.1 kg of γ-alumina is loaded into the mixer (specific surface 208 m 2 / g, water absorption capacity 1.2 ml / g). With vigorous stirring, the aluminum oxide to the mixer via a pump and a dispersing device fed a measured amount of the diluted platinum nitrate solution (110 mL, ratio of Pt: HNO 3: NO 2 is 1: 1: 3, platinum content rate of 1.5 g per 100 g carrier) . Still loose, wet catalyst powder is fed into a tank with 5% aqueous acetic acid and dispersed with vigorous stirring, then the resulting dispersion is homogenized by grinding in a ball mill. Add the calculated amount of water to obtain the required technological ratio t / f (solid to liquid) and the required viscosity of the suspension and adjust the pH of the dispersion to 6.5. An open-porous cordierite honeycomb with a diameter of 2.53 cm, a length of 7.6 cm, a cell density of 62 cm -2 and a wall thickness of the flow channels 0.165 mm is immersed in a measured amount of dispersion (3.1 g) and an active coating is applied. The block carrier with a portion of the suspension is dried by blowing air at a temperature of about 120 ° C and then calcined at 500 ° C for 3 hours.
Катализатор сравнения 1Comparison Catalyst 1
По данным прототипа RU 2259228.According to the prototype RU 2259228.
Приготовлен пропиткой носителя раствором этаноламинного комплекса платины с последующим распылительным кальцинированием образца. В процедуре приготовления имела место также стадия восстановления водородсодержащим газом после нанесения дисперсии на блок.Prepared by impregnating the carrier with a solution of the ethanolamine complex of platinum, followed by spray calcination of the sample. In the preparation procedure, there was also a stage of reduction with a hydrogen-containing gas after dispersion was applied to the block.
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142252/04A RU2388532C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | Method to prepare catalyst for detoxication of exhaust gases (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142252/04A RU2388532C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | Method to prepare catalyst for detoxication of exhaust gases (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2388532C1 true RU2388532C1 (en) | 2010-05-10 |
Family
ID=42673830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008142252/04A RU2388532C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | Method to prepare catalyst for detoxication of exhaust gases (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2388532C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515510C1 (en) * | 2013-04-16 | 2014-05-10 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method of preparing catalyst for complete oxidation of hydrocarbons, catalyst prepared using said method, and method of purifying air from hydrocarbons using obtained catalyst |
| RU2735775C2 (en) * | 2016-04-14 | 2020-11-09 | Басф Корпорейшн | Oxidation catalyst for engine operating on depleted compressed natural gas |
| CN112675846A (en) * | 2020-12-22 | 2021-04-20 | 安徽稞馨环境科技有限公司 | Preparation method and application of noble metal monolithic catalyst for removing carbon monoxide at room temperature by catalytic oxidation method |
-
2008
- 2008-10-27 RU RU2008142252/04A patent/RU2388532C1/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515510C1 (en) * | 2013-04-16 | 2014-05-10 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Method of preparing catalyst for complete oxidation of hydrocarbons, catalyst prepared using said method, and method of purifying air from hydrocarbons using obtained catalyst |
| RU2735775C2 (en) * | 2016-04-14 | 2020-11-09 | Басф Корпорейшн | Oxidation catalyst for engine operating on depleted compressed natural gas |
| US11648534B2 (en) | 2016-04-14 | 2023-05-16 | Basf Corporation | Oxidation catalyst for lean compressed natural gas engine |
| CN112675846A (en) * | 2020-12-22 | 2021-04-20 | 安徽稞馨环境科技有限公司 | Preparation method and application of noble metal monolithic catalyst for removing carbon monoxide at room temperature by catalytic oxidation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3244995B1 (en) | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems | |
| EP1955765B1 (en) | Process for producing a catalyst for exhaust-gas purification | |
| US7189376B2 (en) | Multi-zoned catalyst and trap | |
| RU2479341C2 (en) | Device for decreasing diesel engine exhaust toxicity | |
| JP6005151B2 (en) | Method for depositing metal on support oxide | |
| US10159960B2 (en) | Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes | |
| US20150290630A1 (en) | Synergized PGM Catalyst Systems for Diesel Oxidation Catalyst Applications | |
| US20220193639A1 (en) | Layered tri-metallic catalytic article and method of manufacturing the catalytic article | |
| RU2428248C2 (en) | COMPOSITIONS PARTICULARLY USED TO TRAP NITROGEN OXIDES (NOx) | |
| US20180021757A1 (en) | Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment | |
| JPH10151353A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JPS637840A (en) | Production of catalyst composition | |
| KR20140117361A (en) | Alumina Material Containing Barium Sulfate and Exhaust Gas Purifying Catalyst Using Same | |
| CA2426315A1 (en) | Catalyst for destruction of co, voc, and halogenated organic emissions | |
| Papadakis et al. | Development of high performance, Pd-based, three way catalysts | |
| CN114746177B (en) | Thermal aging elastic oxidation catalyst for diesel emission control | |
| US20240066505A1 (en) | Noble metal single atom supported three-way catalyst and preparation method therefor and use thereof | |
| Lee et al. | HC-SCR system combining Ag/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts with resistance to hydrothermal aging for simultaneous removal of NO, HC, and CO | |
| RU2388532C1 (en) | Method to prepare catalyst for detoxication of exhaust gases (versions) | |
| CN110026175B (en) | Cerium-zirconium composite oxide and application thereof in catalyzing CO oxidation reaction | |
| JP4063807B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| Zhu et al. | Influences of Pd precursors and preparation method on the catalytic performances of Pd-only close-coupled catalysts | |
| EP2374536A1 (en) | Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide | |
| JP3835436B2 (en) | Exhaust gas purification method and exhaust gas purification catalyst | |
| EP2066441B1 (en) | Catalyst for treating an exhaust gas containing organic acid, and method for treating an exhaust gas containing organic acid |