KR101092358B1 - Low Temperature Catalyst for Combustion of Organic Compound, And Manufacturing Method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기화합물 연소용 저온 촉매 및 그 제조방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물로 이루어진 담체; 및 상기 담체에 담지되는 귀금속 촉매 성분;으로 구성되며, 상기 담체 내의 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100 wt%인 유기화합물 연소용 저온 촉매와 그 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a low temperature catalyst for burning an organic compound and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention is a carrier consisting of a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxide; And a noble metal catalyst component supported on the support, and a low temperature catalyst for burning an organic compound having a zirconium (Zr) content in the support of 50 to 100 wt% and a method of manufacturing the same.

지르코니아, 세리아, 이트리늄, 연소촉매, 담지체, 저온 촉매, 유기화합물 Zirconia, Ceria, Yttrium, Combustion Catalyst, Support, Low Temperature Catalyst, Organic Compound

Description

유기화합물 연소용 저온 촉매 및 그 제조방법{Low Temperature Catalyst for Combustion of Organic Compound, And Manufacturing Method thereof}Low Temperature Catalyst for Combustion of Organic Compounds and Its Manufacturing Method {Low Temperature Catalyst for Combustion of Organic Compound, And Manufacturing Method}

본 발명은 유기화합물 연소용 저온 촉매 및 그 제조방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물로 이루어진 담체 및 상기 담체에 담지되는 귀금속 촉매 성분으로 구성되며, 상기 담체 내의 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100 wt%인 유기화합물 연소용 저온 촉매와 그 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a low temperature catalyst for burning an organic compound and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention consists of a carrier consisting of a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and a rare earth metal oxide, and a noble metal catalyst component supported on the carrier, the content of zirconium (Zr) in the carrier The low temperature catalyst for the combustion of organic compounds of 50 to 100 wt% and a method for producing the same.

촉매연소는 무화염 상태에서 촉매를 사용하여 탄화수소(C1~C5), 일산화탄소 등 산소를 포함하는 유기화합물, 그 밖의 유해 유기물 등을 연소시키는 기술이다. Catalytic combustion is a technique of burning an organic compound containing oxygen such as hydrocarbons (C1 to C5), carbon monoxide, and other harmful organic substances using a catalyst in an unsalt state.

비교적 적은 분자량의 유기화합물들을 연소시키는 기존의 화염 연소방식은 연소 개시온도가 상대적으로 높고, 지속적인 연소가 가능한 연료의 농도가 높아서 연료의 농도가 낮은 경우 이용에 제한이 따른다. 또한 연소과정에서 불완전연소에 의한 미연소물질의 생성 가능성이 있고, 연소온도가 높아서 연소과정에서 발생하는 질소 산화물과 같은 유해물질 등이 발생하는 문제가 있었다.Existing flame combustion methods for burning relatively low molecular weight organic compounds are limited in use when the fuel concentration is low due to the relatively high combustion initiation temperature and the high concentration of fuel capable of sustained combustion. In addition, there is a possibility of the generation of unburned material by incomplete combustion in the combustion process, there is a problem that harmful substances such as nitrogen oxides generated in the combustion process due to the high combustion temperature.

이와 달리 촉매를 사용하여 연소시키는 촉매 연소는 저온에서도 완전연소를 가능하게 함으로 불완전연소에 의한 미연소물질의 발생을 억제할 수 있을 뿐 아니라 온도 제어가 용이하므로 질소산화물을 발생시키지 않으면서 연소를 시킬 수 있다는 장점이 있다.In contrast, catalytic combustion, which uses a catalyst for combustion, enables complete combustion even at low temperatures, which not only suppresses the generation of unburned materials due to incomplete combustion, but also makes it easy to control the temperature so that combustion can occur without generating nitrogen oxides. There is an advantage that it can.

촉매연소 반응에 사용되는 연소 촉매는 다양한 형태가 사용되고 있는데, 탄화수소(C1~C5)를 연소시키기 위한 담체로는 Al2O3, SiO2, 제올라이트 등의 담체에 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 담지하여 만든 촉매가 일반적으로 이용되고 있다. Various types of combustion catalysts used in catalytic combustion reaction are used. As a carrier for burning hydrocarbons (C1 to C5), precious metals such as platinum, palladium, and rhodium may be added to a carrier such as Al 2 O 3 , SiO 2 , or zeolite. Supported catalysts are generally used.

이들 촉매는 제조방법에 따라 연소반응 개시온도가 달라지는데, 아직까지 약 200℃의 낮은 온도 범위에서도 만족할만한 활성 및 연소 효율을 가지는 저온 연소촉매에 대한 개발이 이루어지지 않아 다양한 활용이 어려웠으며, 이에 연소반응 개시 및 활성 온도를 낮추기 위한 다양한 방식의 연소 촉매에 대한 연구가 이루어지고 있었다.These catalysts have different starting temperatures for combustion reactions, depending on the method of production. However, low temperature combustion catalysts have not been developed yet, even in the low temperature range of about 200 ° C. Various types of combustion catalysts have been studied to lower reaction initiation and activation temperature.

따라서 본 발명자는, 종래의 기술에서 나타난 높은 연소반응 개시온도를 갖는 촉매를 대신하여, 약 200℃ 정도의 낮은 온도 범위에서도 높은 활성 및 연소 효율을 가지는, 즉 촉매의 전환율을 높여 저온에서도 탄화수소(C1~C5), 일산화탄소 등의 유해 유기물의 연소반응을 극대화시킬 수 있는 본 발명의 저온 연소촉매 및 그 제조방법을 개발하기에 이르렀다. Accordingly, the present inventors have a high activity and combustion efficiency even at a low temperature range of about 200 ° C., in place of a catalyst having a high combustion reaction temperature shown in the prior art, that is, a catalyst (C1) at low temperatures by increasing the conversion rate of the catalyst. C5) and the low temperature combustion catalyst of the present invention, which can maximize the combustion reaction of harmful organic substances such as carbon monoxide, have been developed.

본 발명의 목적은 낮은 온도 범위에서도 높은 활성 및 연소 효율을 가지며, 촉매의 전환율을 높여 저온에서도 탄화수소(C1~C5), 일산화탄소 등의 유해 유기물의 연소반응을 극대화시킬 수 있는 유기화합물 연소용 저온 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention has a high activity and combustion efficiency even in a low temperature range, low temperature catalyst for combustion of organic compounds that can maximize the conversion of the catalyst to maximize the combustion reaction of harmful organic materials such as hydrocarbons (C1 ~ C5), carbon monoxide even at low temperatures And to provide a method for producing the same.

상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물로 이루어진 담체 및 상기 담체에 담지되는 귀금속 촉매 성분으로 구성되며, 상기 담체 내의 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100 wt% 인 유기화합물 연소용 저온 촉매를 그 요지로 한다. The present invention for achieving the above object is composed of a carrier consisting of a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxides and a noble metal catalyst component supported on the carrier, zirconium in the carrier A low temperature catalyst for the combustion of organic compounds having a (Zr) content of 50 to 100 wt% is used as the summary.

여기서, 상기 복합산화물 담체는 지르코니아(ZrO2)와 세리아(CeO2)의 복합 산화물인 세리어(CeO2)-지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 이트리늄(Y2O3)의 복합 산화물인 이트륨-안정화된 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ)인 것이 바람직하다. Here, the composite oxide of ceria (CeO 2) of the composite oxide support is zirconia (ZrO 2) and ceria (CeO 2) - zirconia (ZrO 2) or zirconia (ZrO 2) and the tree uranium (Y 2 O 3) It is preferable that it is a yttria stabilized zirconia (YSZ) which is a complex oxide of.

또한, 상기 지르코니아(ZrO2) 담체의 비표면적은 15 m2/g 이하이고, 상기 지 르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 비표면적은 30 m2/g 이하인 것이 바람직하다. In addition, the specific surface area of the zirconia (ZrO 2 ) carrier is 15 m 2 / g or less, and the specific surface area of the composite oxide carrier of the zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxide is 30 m 2 / g or less. .

그리고, 상기 지르코니아(ZrO2) 담체의 결정 크기는 50 nm 이상이고, 상기 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 결정 크기는 40 nm 이상인 것이 바람직하다 The crystal size of the zirconia (ZrO 2 ) carrier is 50 nm or more, and the crystal size of the composite oxide support of the zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxides is 40 nm or more.

또한, 상기 귀금속 촉매 성분은 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물이고, 상기 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물의 담지량은 상기 담체 중량에 대하여 0.01∼5 wt% 인 것이 바람직하다.Further, the precious metal catalyst component is platinum, palladium or oxides thereof, and the supported amount of platinum, palladium or oxides thereof is preferably 0.01 to 5 wt% based on the weight of the carrier.

한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, i) 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물을 소성하여, 상기 담체 내의 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100wt%인 담체를 제조하는 제1단계; ii) 상기 소성된 담체에 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물로 구성된 귀금속 촉매 성분을 담체 중량에 대하여 0.01∼5 wt%가 되도록 함침하는 제2단계; iii) 상기 귀금속 촉매 성분이 함침된 담체를 50∼150 ℃에서 건조하는 제3단계; 및 iv) 상기 건조된 담체를 열처리하여 표면 개질하고 활성화하는 제4단계;를 포함하는 유기화합물 연소용 저온 촉매의 제조방법을 그 요지로 한다. On the other hand, the present invention for achieving the above object, i) by firing a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxide, the zirconium (Zr) content in the carrier is 50 ~ 100wt A first step of preparing a carrier which is%; ii) impregnating the calcined carrier with a precious metal catalyst component consisting of platinum, palladium or oxides thereof so as to be 0.01 to 5 wt% based on the weight of the carrier; iii) a third step of drying the carrier impregnated with the noble metal catalyst component at 50 to 150 ° C; And iv) a fourth step of surface-modifying and activating the dried carrier by heat-treating the low temperature catalyst for combustion of an organic compound.

여기서, 상기 제1단계의 지르코니아(ZrO2) 담체의 비표면적은 15 m2/g 이하가 되도록 담체를 소성하는 것이 바람직하며, 결정 크기는 50 nm 이상이 되도록 담체를 소성하는 것이 바람직하다. Here, it is preferable to sinter the carrier so that the specific surface area of the zirconia (ZrO 2 ) carrier of the first step is 15 m 2 / g or less, and the carrier is calcined so that the crystal size is 50 nm or more.

또한, 상기 제1단계의 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 비표면적은 30 m2/g 이하가 되도록 담체를 소성하는 것이 바람직하며, 결정 크기는 40 nm 이상이 되도록 담체를 소성하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to sinter the carrier so that the specific surface area of the composite oxide support of the zirconia (ZrO 2 ) and the rare earth metal oxide of the first step is 30 m 2 / g or less, and the carrier is formed so that the crystal size is 40 nm or more. It is preferable to bake.

본 발명의 유기화합물 연소용 저온 촉매 및 그 제조방법을 사용함으로써, 낮은 온도 범위에서도 높은 활성 및 연소 효율을 가지며, 촉매의 전환율을 높여 저온에서도 탄화수소(C1~C5), 일산화탄소 등의 유해 유기물의 연소반응을 극대화시킬 수 있다. By using the low temperature catalyst for burning the organic compound of the present invention and its manufacturing method, it has high activity and combustion efficiency even at a low temperature range, and increases the conversion rate of the catalyst to burn harmful organic substances such as hydrocarbons (C1 to C5) and carbon monoxide even at low temperatures. Maximize the reaction.

본 발명에 따른 유기화합물 연소용 저온 촉매 및 그 제조방법을 다음의 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.A low temperature catalyst for combustion of an organic compound and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

도 1은 실시예 2의 지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매의 반응 온도에 따른 프로판 가스의 연소 전환율을 보여주는 그래프이고, 도 2는 소성 온도가 다른 지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매(실시예 2,비교예 21, 비교예 22)의 X선 회절 분석 결과이다. 1 is a graph showing the combustion conversion rate of propane gas according to the reaction temperature of the platinum-supported combustion catalyst of the zirconia carrier of Example 2, Figure 2 is a combustion catalyst loaded with platinum on a zirconia carrier having different firing temperature (Example 2, Comparative Example 21, Comparative Example 22) X-ray diffraction analysis results.

또한, 도 3은 소성 온도가 다른 이트륨 안정화된 지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매(실시예 3, 비교예 23)의 X선 회절 분석 결과이고, 도 4는 소성 온도가 다른 세리어-지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매(실시예 4, 비교예 24)의 X선 회절 분석 결과이다. 3 is an X-ray diffraction analysis result of a platinum-supported combustion catalyst (Example 3, Comparative Example 23) on a yttrium stabilized zirconia carrier having a different firing temperature, and FIG. 4 is a ceria-zirconia carrier having a different firing temperature. This is the result of X-ray diffraction analysis of a combustion catalyst (Example 4, Comparative Example 24) in which platinum was supported.

그리고, 도 5는 실시예 5의 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지된 촉매의 반응 온도에 따른 프로판 가스의 연소 전환율을 보여주는 그래프이다. 5 is a graph showing the combustion conversion rate of propane gas according to the reaction temperature of the catalyst in which palladium is supported on the zirconia carrier of Example 5. FIG.

연소 촉매의 개시온도를 낮추고 효율을 극대화시키는 본 발명에 따른 유기화합물 연소용 저온 촉매는, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물로 이루어진 담체; 및 상기 담체에 담지되는 귀금속 촉매 성분;으로 구성되며, 상기 담체 내의 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100 wt% 인 것을 특징으로 한다. The low temperature catalyst for combustion of an organic compound according to the present invention, which lowers the initiation temperature of the combustion catalyst and maximizes efficiency, may include a carrier made of a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxides; And a noble metal catalyst component supported on the support, wherein the content of zirconium (Zr) in the support is 50 to 100 wt%.

이때, 상기 복합산화물 담체는 지르코니아(ZrO2)와 세리아(CeO2)의 복합 산화물인 세리어(CeO2)-지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 이트리늄(Y2O3)의 복합 산화물인 이트륨-안정화된 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ)인 것이 바람직하다. In this case, the complex oxide of ceria (CeO 2) of the composite oxide support is zirconia (ZrO 2) and ceria (CeO 2) - zirconia (ZrO 2) or zirconia (ZrO 2) and the tree uranium (Y 2 O 3) It is preferable that it is a yttria stabilized zirconia (YSZ) which is a complex oxide of.

또한, 상기 지르코니아 담체는 연소 촉매의 개시온도를 낮추고 효율을 극대화하기 위하여, 소성 온도를 조절하여 상기 지르코니아 담체 비표면적이 15 m2/g 이하이고, 결정 크기는 50 nm 이상이 되도록 하는 것이 바람직하며, 상기 지르코니 아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물로 이루어진 담체는 소성 온도를 조절하여 상기 지르코니아 담체 비표면적이 30 m2/g 이하이고, 결정 크기는 40 nm 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. In addition, in order to lower the initiation temperature of the combustion catalyst and maximize the efficiency, the zirconia carrier is controlled to have a specific surface area of 15 m 2 / g or less and a crystal size of 50 nm or more by controlling the calcination temperature. The carrier consisting of a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) and a rare earth metal oxide is preferably adjusted to a calcination temperature such that the specific surface area of the zirconia carrier is 30 m 2 / g or less and the crystal size is 40 nm or more. Do.

또한, 상기 귀금속 촉매 성분은 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물인 것이 바람직하며, 이때 상기 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물의 담지량은 저온연소라는 목적을 발휘할 수 있는 적절한 범위로 정하며, 상기 담체 중량에 대하여 0.01∼5 wt% 인 것이 바람직하다. In addition, the noble metal catalyst component is preferably platinum, palladium or oxides thereof, wherein the amount of platinum, palladium or oxides thereof is set in an appropriate range capable of achieving the purpose of low temperature combustion, and is 0.01 to the weight of the carrier. It is preferable that it is -5 wt%.

이는 하한값인 0.01중량%은 촉매의 활성을 확보하기 위한 최저 담지량이며, 상한값인 5중량% 이상은 그 이상 담지해도 활성의 향상(활성온도의 저하)을 감지할 수 없기 때문이다. 상기 백금 혹은 팔라듐 전구체로는 백금 질화물, 백금 염화물, 팔라듐 질화물, 팔라듐 염화물 등을 사용할 수 있다.This is because the lower limit of 0.01% by weight is the minimum supported amount for securing the activity of the catalyst, and even if the upper limit of 5% by weight or more is supported, the improvement in activity (decrease in the active temperature) cannot be detected. Platinum nitride, platinum chloride, palladium nitride, palladium chloride, etc. may be used as the platinum or palladium precursor.

이하에서는 실시예 1~4와 비교예 1~24를 통하여, 담체의 선택과 연소 촉매의 비표면적, 결정 크기에 따른 연소촉매의 반응 개시 온도 및 활성 변화를 살펴본다.Hereinafter, the reaction start temperature and activity change of the combustion catalyst according to the selection of the carrier, the specific surface area of the combustion catalyst, and the crystal size will be described through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 24.

[실시예 1]Example 1

백금 질화물 0.099g을 5g 의 표면적이 5 m2/g 미만인 지르코니아(ZrO2) 분말에 함침시키고 이것을 하루 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성하여 지르코니아 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 0.099 g of platinum nitride was impregnated in zirconia (ZrO 2 ) powder having a surface area of less than 5 m 2 / g, dried for one day, and then calcined at 500 ° C. for 4 hours at 4 ° C./min to allow platinum to be loaded on the zirconia carrier. A catalyst (platinum catalyst) was obtained.

이 촉매의 백금 담지량은 1wt%이며 X-선 회절 분석 값을 바탕으로 Scherrer's formular 방법을 이용하여 구한 지르코니아의 결정크기는 86.0 nm이었다.Platinum loading of this catalyst was 1wt% and the crystal size of zirconia determined by Scherrer's formular method based on X-ray diffraction analysis was 86.0 nm.

지르코니아에 담지된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체 흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 프로판의 전환율이 각각 10%, 50% 그리고 100%인 온도를 구하여 하기 표 1에 나타내었다. A platinum catalyst supported on zirconia was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. The composition of the gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of 1% propane, 5% oxygen, and 94% He at 100 ml / min at atmospheric pressure. As a result, the temperatures of 10%, 50% and 100% of propane conversion were obtained, respectively, as shown in Table 1 below.

[비교예 1~20][Comparative Examples 1-20]

백금 질화물 0.099g을, 5g의 다양한 종류의 담체에 함침시켜, 이것을 하루 동안 건조시키고, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성함으로써 이 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 상기 담체로는 하기 표 1과 같이 다양한 종류 및 비표면적을 가지는 물질들을 사용하였다. 0.099 g of platinum nitride was impregnated into 5 g of various types of carriers, dried for one day, and calcined at 500 ° C for 4 hours at 4 ° C / min to obtain a catalyst (platinum catalyst) on which platinum was supported. As the carrier, materials having various kinds and specific surface areas were used as shown in Table 1 below.

이 촉매들의 백금 담지량은 1wt%이다. 상기의 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 프로판의 전환율이 각각 10%, 50% 그리고 100%인 온도를 구하여 하기 표 1에 나타내었다. The platinum loading of these catalysts is 1 wt%. The platinum catalyst was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml per minute. As a result, the temperatures of 10%, 50% and 100% of propane conversion were obtained, respectively, as shown in Table 1 below.

시료sample 담체 물질Carrier material 비표면적Specific surface area T10(℃)T 10 (℃) T50(℃)T 50 (℃) T100(℃)T 100 (℃) 실시예1Example 1 ZrO2 ZrO 2 5 m2/g 미만Less than 5 m 2 / g 170.2170.2 172.3172.3 175.0175.0 비교예1Comparative Example 1 SiO2 SiO 2 319.2 m2/g319.2 m 2 / g 187.7187.7 192.2192.2 195.0195.0 비교예2Comparative Example 2 SiO2 SiO 2 313.4 m2/g313.4 m 2 / g 186.5186.5 192.1192.1 195.0195.0 비교예3Comparative Example 3 SiO2 SiO 2 161.0 m2/g161.0 m 2 / g 189.4189.4 197.0197.0 200.0200.0 비교예4Comparative Example 4 SiO2 SiO 2 5 m2/g 이하5 m 2 / g or less 276.7276.7 296.1296.1 380.0380.0 비교예5Comparative Example 5 TiO2 TiO 2 117.4 m2/g117.4 m 2 / g 225.1225.1 227.3227.3 230.0230.0 비교예6Comparative Example 6 TiO2 TiO 2 5 m2/g 이하5 m 2 / g or less 200.2200.2 202.3202.3 205.0205.0 비교예7Comparative Example 7 TiO2 TiO 2 74.1 m2/g74.1 m 2 / g 214.1214.1 217.2217.2 220.0220.0 비교예8Comparative Example 8 TiO2 TiO 2 52.7 m2/g52.7 m 2 / g 220.0220.0 222.2222.2 225.0225.0 비교예9Comparative Example 9 CeO2 CeO 2 5 m2/g 이하5 m 2 / g or less 195.3195.3 197.4197.4 200.0200.0 비교예10Comparative Example 10 CeO2 CeO 2 203.0 m2/g203.0 m 2 / g 232.3232.3 253.9253.9 265.0265.0 비교예11Comparative Example 11 CeO2 CeO 2 81.2 m2/g81.2 m 2 / g 230.1230.1 232.3232.3 235.0235.0 비교예12Comparative Example 12 Si-Al2O3 Si-Al 2 O 3 467.0 m2/g467.0 m 2 / g 195.3195.3 197.4197.4 200.0200.0 비교예13Comparative Example 13 SBA-15SBA-15 718.0 m2/g718.0 m 2 / g 191.0191.0 206.6206.6 210.0210.0 비교예14Comparative Example 14 a-Aluminaa-Alumina 5 m2/g 이하5 m 2 / g or less 273.2273.2 301.9301.9 350.0350.0 비교예15Comparative Example 15 g-Aluminag-Alumina 148.0 m2/g148.0 m 2 / g 249.8249.8 265.7265.7 285.0285.0 비교예16Comparative Example 16 h-Aluminah-Alumina 257.0 m2/g257.0 m 2 / g 270.3270.3 295.9295.9 310.0310.0 비교예17Comparative Example 17 q-Aluminaq-Alumina 92.0 m2/g92.0 m 2 / g 213.5213.5 250.1250.1 260.0260.0 비교예18Comparative Example 18 d-Aluminad-Alumina 138.0 m2/g138.0 m 2 / g 246.7246.7 268.1268.1 280.0280.0 비교예19Comparative Example 19 c-Aluminac-Alumina 164.0 m2/g164.0 m 2 / g 258.6258.6 287.1287.1 300.0300.0 비교예20Comparative Example 20 k-Aluminak-Alumina 32.0 m2/g32.0 m 2 / g 216.4216.4 222.2222.2 300.0300.0

상기 표 1로부터 여러 담체들 중에서 지르코니아를 담체로 가지는 백금 촉매가 175.0 ℃에서 100% 전환율을 보여 저온에서 가장 우수한 활성을 보임을 알 수 있다. It can be seen from Table 1 that the platinum catalyst having zirconia as a carrier among the various carriers exhibited 100% conversion at 175.0 ° C., showing the best activity at low temperatures.

[실시예2]Example 2

담지체로서 지르코니아를 지르코늄 질화물 수용액을 암모니아 수용액을 이용하여 침전시켜 제조한 다음 공기분위기에서 분당 4℃씩 승온시켜 900℃에 도달시킨 후 3시간 소성하여 제조하였다. Zirconia was prepared by precipitating an aqueous zirconium nitride solution using aqueous ammonia solution and then raising the temperature by 4 ° C. per minute in an air atmosphere to reach 900 ° C., followed by firing for 3 hours.

이후 백금 질화물 0.099 g을 5 g의 지르코니아 분말에 함침시켜, 이것을 하루 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성함으로써 지르코니아 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 이 촉매의 백금 담지량은 1wt%이다. Thereafter, 0.099 g of platinum nitride was impregnated into 5 g of zirconia powder, which was dried for 1 day, and then calcined at 4 ° C./min at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst (platinum catalyst) on which platinum was supported on a zirconia carrier. The platinum loading of this catalyst is 1 wt%.

지르코니아에 담지된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 상기 출구에서의 기체 흐름의 조성 분석으로부터 얻은 온도에 따른 프로판 전환율을 도면 1에 나타내었다. A platinum catalyst supported on zirconia was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml per minute. Propane conversion with temperature obtained from the compositional analysis of the gas flow at the outlet is shown in FIG. 1.

[비교예 21~22][Comparative Examples 21-22]

담지체로서 지르코니아를 지르코늄 질화물 수용액을 암모니아 수용액을 이용하여 침전시켜 제조한 다음 공기분위기에서 분당 4℃씩 승온시켜 각각 500℃ 와 700℃에 도달시킨 후 3시간 소성하여 제조하였다. As a carrier, zirconia was prepared by precipitating an aqueous zirconium nitride solution using an aqueous ammonia solution and then raising the temperature by 4 ° C. per minute in an air atmosphere to reach 500 ° C. and 700 ° C., respectively, and then calcining for 3 hours.

이후 상기 실시예 2와 동일하게 백금 질화물 0.099 g을 5 g의 지르코니아 분말에 함침시켜, 이것을 하루 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성함으로써 지르코니아 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 이 촉매의 백금 담지량은 1wt%이다.Then, as in Example 2, 0.099 g of platinum nitride was impregnated in 5 g of zirconia powder, dried for one day, and then calcined at 4 ° C./min at 500 ° C. for 3 hours to provide a catalyst having platinum supported on the zirconia carrier ( Platinum catalyst). The platinum loading of this catalyst is 1 wt%.

지르코니아에 담지된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 상기 출구에서의 기체 흐름의 조성 분석으로부터 얻은 온도에 따른 프로판 전환율을 도면 1에 상기 실시예 2의 결과와 함께 나타내었다.A platinum catalyst supported on zirconia was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml per minute. Propane conversion with temperature obtained from the compositional analysis of the gas flow at the outlet is shown in FIG. 1 together with the results of Example 2.

한편, 또한 도면 2는 상기 촉매들의 X-선 회절 분석 결과로 상기 실시예 및 비교예들이 순수한 산화 지르코니아 입자로만 구성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, Figure 2 also confirmed that the results of the X-ray diffraction analysis of the catalysts and the comparative examples are composed only of pure zirconia particles.

또한, 하기 표 2는 상기 실시예 2와 비교예 21, 22의 상기 연소 촉매의 비표면적 및 결정크기를 나타낸 것이다. 결정크기는 Scherrer’s formular 방법을 이용하여 측정하였다. In addition, Table 2 below shows the specific surface area and crystal size of the combustion catalyst of Example 2 and Comparative Examples 21 and 22. The crystal size was measured using Scherrer's formular method.

시료sample 담체 소성온도(℃)Carrier firing temperature (℃) 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 결정 크기(nm)Crystal size (nm) 실시예2Example 2 900900 3.53.5 75.175.1 비교예21Comparative Example 21 500500 94.094.0 20.220.2 비교예22Comparative Example 22 700700 18.218.2 45.445.4

상기 표 2와 도 1을 통해서 알 수 있듯이, 출구 흐름에서 가장 작은 비표면적을 가지고 있는 백금촉매가 저온에서 연소반응이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 약 3.5m2/g의 비표면적을 가지는 실시예 2의 경우 94.0, 18.2m2/g의 비표면적을 가지는 비교예의 경우들보다 최소 20℃부터 최대 70℃까지 더 낮은 온도에서 반응 활성이 높은 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 2 and Figure 1, the platinum catalyst having the smallest specific surface area in the outlet flow was confirmed that the combustion reaction occurs at a low temperature. That is, in Example 2 having a specific surface area of about 3.5 m 2 / g, the reaction activity was lowered at a temperature of at least 20 ° C. to 70 ° C. lower than that of the comparative example having a specific surface area of 94.0 and 18.2 m 2 / g. It was confirmed that high.

[실시예 3]Example 3

담체로서 공기분위기에서 1000℃에서 3시간 소성한 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ)를 이용하고, 촉매금속으로서 백금을 담지해 촉매를 제조했다. 담체 내의 이트리아 함량은 14.5%였다. As a carrier, yttrium-stabilized zirconia (YSZ) calcined at 1000 ° C. for 3 hours in an air atmosphere was used, and platinum was supported as a catalyst metal to prepare a catalyst. The yttria content in the carrier was 14.5%.

백금 질화물 0.099g을, 5g의 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말에 함침시켜, 이것을 하루동안 건조시킨 후, 500℃에서 4℃/min으로 3시간 소성함으로써 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었으며, 이때 촉매의 백금 담지량은 1wt%였다.0.099 g of platinum nitride was impregnated in 5 g of yttrium-stabilized zirconia (YSZ) powder, dried for one day, and then calcined at 4 ° C./min at 500 ° C. for 3 hours to a yttrium-stabilized zirconia (YSZ) carrier. A platinum-supported catalyst (platinum catalyst) was obtained, at which time the platinum loading of the catalyst was 1 wt%.

지르코니아에 담지된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 프로판의 전환율이 각각 10%, 50% 그리고 100%인 온도를 구하여 하기 표 3에 나타내었다. A platinum catalyst supported on zirconia was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml per minute. As a result, the conversion rate of propane was 10%, 50% and 100%, respectively.

[비교예 23]Comparative Example 23

담체로서 공기분위기에서 500℃에서 3시간 소성한 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ)를 이용하고, 촉매금속으로서 백금을 담지해 촉매를 제조했다.담체 내의 이트리아 함량은 14.5%이다. As a carrier, yttrium-stabilized zirconia (YSZ) calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere was used, and a catalyst was prepared by supporting platinum as a catalyst metal. The yttria content in the carrier was 14.5%.

백금 질화물 0.099 g을, 5 g의 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말에 함침시켜, 이것을 하루 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4℃/min으로 3시간 소성함으로써 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 촉매의 백금 담지량은 1wt%였다.Yttrium-stabilized zirconia (YSZ) carrier by impregnating 0.099 g of platinum nitride with 5 g of yttrium-stabilized zirconia (YSZ) powder, drying it for one day, and then firing at 500 ° C for 4 hours at 4 ° C / min. A catalyst (platinum catalyst) on which platinum was supported was obtained. The platinum loading of the catalyst was 1 wt%.

지르코니아에 담지된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 프로판의 전환율이 각각 10%, 50% 그리고 100%인 온도를 구하여 하기 표 3에 나타내었다. A platinum catalyst supported on zirconia was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of the gas flow at the outlet was analyzed at 5 ° C intervals while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml / min. As a result, the conversion rate of propane was 10%, 50% and 100%, respectively.

시료sample T10(℃)T 10 (℃) T50(℃)T 50 (℃) T100(℃)T 100 (℃) 실시예3Example 3 188.7188.7 192.3192.3 195195 비교예23Comparative Example 23 240.3240.3 242.4242.4 245245

또한, 하기 표 4는 상기 촉매들의 소성온도에 따른 비표면적 및 결정크기를 나타내었다. 결정크기는 Scherrer’s formular 방법을 이용하여 나타내었다. In addition, Table 4 shows the specific surface area and the crystal size according to the firing temperature of the catalyst. The crystal size was expressed using Scherrer's formular method.

시료sample 담체 소성온도(℃)Carrier firing temperature (℃) 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 결정 크기(nm)Crystal size (nm) 실시예3Example 3 10001000 21.721.7 43.243.2 비교예23Comparative Example 23 500500 142.6142.6 16.216.2

상기 표 3, 4를 통해서 알 수 있듯이, 출구 흐름에서 담체의 표면적이 감소함에 따라 연소 개시 온도의 저온화가 도모되는 것을 확인할 수 있었으며, 이트리아 성분을 다량 함유하고 있는 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 촉매가 200℃ 이하의 저온에서 연소반응을 효율적으로 수행하는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from Tables 3 and 4, as the surface area of the carrier decreases in the outlet flow, it was confirmed that the lowering of the combustion initiation temperature was achieved, and the yttrium-stabilized zirconia (YSZ) containing a large amount of yttria component was observed. It was confirmed that the catalyst efficiently carried out the combustion reaction at a low temperature of 200 ℃ or less.

즉, 약 21.7m2/g의 비표면적을 가지는 실시예 3의 경우 142.6m2/g의 비표면적을 가지는 비교예의 경우보다 50℃정도 더 낮은 온도에서 반응 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.That is, it was confirmed that exhibit about 21.7m 2 / g specific surface area having a third embodiment of the case 142.6m 2 / g when the comparative example having a specific surface area of about 50 ℃ more reaction activity at a lower temperature than the.

한편, 도면 3은 상기 촉매들의 X-선 회절 분석 결과로서, 상기 실시예 및 비교예들이 순수한 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 성분으로만 구성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, Figure 3 as a result of the X-ray diffraction analysis of the catalysts, it was confirmed that the examples and comparative examples are composed only of pure yttrium-stabilized zirconia (YSZ) component.

[실시예 4] Example 4

담체로서 1000℃에서 3시간 소성한 세리어-산화 지르코늄을 이용하고, 촉매금속으로서 백금을 담지해 촉매를 제조했다. 백금 질화물 0.099 g을, 5 g의 세리어-산화 지르코늄 분말에 함침시켜, 이것을 하루동안 건조시킨 후, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성함으로써 세리어-산화 지르코늄 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 촉매의 백금 담지량은 1wt%이었다. Ceria-zirconium oxide calcined at 1000 ° C. for 3 hours was used as a carrier, and platinum was supported as a catalyst metal to prepare a catalyst. 0.099 g of platinum nitride was impregnated into 5 g of ceria-zirconium oxide powder, which was dried for one day, and then calcined at 500 ° C. at 4 ° C./min for 3 hours to carry the platinum supported on the ceria-zirconium carrier. (Platinum catalyst) was obtained. The platinum loading of the catalyst was 1 wt%.

제조된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 프로판의 전환율이 각각 10%, 50% 그리고 100%인 온도를 구하여 하기 표 5에 나타내었다. The prepared platinum catalyst was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml per minute. As a result, the conversion rate of propane was 10%, 50% and 100%, respectively, to obtain the temperatures shown in Table 5 below.

[비교예 24] Comparative Example 24

담체로서 공기 중에서 500℃에서 3시간 소성한 세리어-산화 지르코늄을 이용하고, 촉매금속으로서 백금을 담지해 촉매를 제조했다. 백금 질화물 0.099 g을, 5 g의 세리어-산화 지르코늄 분말에 함침시켜, 이것을 하루 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성함으로써 세리어-산화 지르코늄 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 촉매의 백금 담지량은 1wt%이었다. A catalyst was prepared by supporting ceria-zirconium oxide calcined at 500 ° C. for 3 hours in air as a carrier and supporting platinum as a catalyst metal. 0.099 g of platinum nitride was impregnated with 5 g of ceria-zirconium oxide powder, which was dried for one day, and then calcined at 500 ° C. at 4 ° C./min for 3 hours to carry the platinum supported on the ceria-zirconium carrier. (Platinum catalyst) was obtained. The platinum loading of the catalyst was 1 wt%.

제조된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 프로판의 전환율이 각각 10%, 50% 그리고 100%인 온도를 구하여 하기 표 5에 나타내었다. The prepared platinum catalyst was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml per minute. As a result, the conversion rate of propane was 10%, 50% and 100%, respectively, to obtain the temperatures shown in Table 5 below.

시료sample T10(℃)T 10 (℃) T50(℃)T 50 (℃) T100(℃)T 100 (℃) 실시예4Example 4 200.1200.1 202.3202.3 205205 비교예24Comparative Example 24 233.4233.4 237.2237.2 240240

또한, 하기 표 6에서 상기 촉매들의 소성온도에 따른 비표면적 및 결정크기를 나타내었다. 결정크기는 Scherrer’s formular 방법을 이용하여 나타내었다. In addition, Table 6 shows the specific surface area and crystal size according to the firing temperature of the catalyst. The crystal size was expressed using Scherrer's formular method.

시료sample 담체 소성온도(℃)Carrier firing temperature (℃) 비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 결정 크기(nm)Crystal size (nm) 실시예4Example 4 10001000 20.620.6 41.941.9 비교예24Comparative Example 24 500500 104.7104.7 34.334.3

상기 표 5, 6을 통해서 알 수 있듯이, 출구 흐름에서 담체의 표면적이 감소함에 따라 연소 개시 온도의 저온화가 도모되는 것을 확인할 수 있었으며, 세리아 성분을 함유하고 있는 세리어-산화 지르코늄 촉매가 200℃ 부근의 저온에서 연소반응을 효율적으로 수행하는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from Tables 5 and 6, it was confirmed that the combustion initiation temperature is lowered as the surface area of the carrier decreases in the outlet stream, and the ceria-zirconium oxide catalyst containing ceria component is around 200 ° C. It was confirmed that the combustion reaction was performed efficiently at low temperature.

즉, 약 20.6m2/g의 비표면적을 가지는 실시예 4의 경우 104.7m2/g의 비표면적을 가지는 비교예의 경우보다 약 40℃정도 더 낮은 온도에서 반응 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.That is, it was confirmed that exhibit about 20.6m 2 / g specific surface area having a fourth embodiment of the reaction activity in the case of about 40 ℃ degree lower temperature than the case of the comparison with the specific surface area of 104.7m 2 / g on.

한편, 도면 4는 상기 촉매들의 X-선 회절 분석 결과로서, 상기 실시예 및 비교예들이 순수한 세리어-산화 지르코늄 촉매 성분으로만 구성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, Figure 4 as a result of the X-ray diffraction analysis of the catalysts, it was confirmed that the examples and comparative examples are composed only of pure ceria-zirconium oxide catalyst component.

이하에서는 실시예 5, 6을 통하여, 지르코니아(ZrO2) 담체에 팔라듐 촉매를 이용한 연소 촉매의 프로판 연소 및 지르코니아(ZrO2) 담체에 백금 촉매를 이용한 연소 촉매의 메탄올 연소의 반응개시온도 및 활성 변화를 살펴본다.Hereinafter, the reaction initiation temperature and activity change of methanol combustion of a propane combustion of a combustion catalyst using a palladium catalyst on a zirconia (ZrO 2 ) support and a combustion catalyst using a platinum catalyst on a zirconia (ZrO 2 ) support will be described through Examples 5 and 6 Take a look.

[실시예 5]Example 5

팔라듐 질화물 0.125 g을, 5 g의 지르코니아 (표면적: 5 m2/g 이하)분말에 함침시켜, 이것을 하루 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성함으로써 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지된 촉매(팔라듐 촉매)를 얻었다. 0.125 g of palladium nitride is impregnated in 5 g of zirconia (surface area: 5 m 2 / g or less) powder, dried for one day, and then calcined at 500 ° C. for 4 hours at 4 ° C./min to support palladium on the zirconia carrier. Obtained catalyst (palladium catalyst).

이 촉매의 팔라듐 담지량은 1wt%이며 X-선 회절분석 값을 바탕으로 Scherrer’s formular 방법을 이용하여 구한 지르코니아의 결정크기는 86.0 nm이다. The palladium loading of this catalyst is 1wt% and the crystal size of zirconia determined by Scherrer's formular method based on X-ray diffraction analysis is 86.0 nm.

지르코니아에 담지된 팔라듐촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, He 94%의 조성을 갖는 기체를 분당 100 ml로 상압에서 흘리면서, 5℃ 간격으로 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 반응온도에 따른 프로판의 전환율을 구하여 하기 도면 5 에 나타내었다. Palladium catalyst loaded on zirconia was pelletized to charge 0.1 g into a fixed bed tubular reactor. Here, the composition of gas flow at the outlet was analyzed at intervals of 5 ° C. while flowing a gas having a composition of propane 1%, oxygen 5%, and He 94% at atmospheric pressure at 100 ml per minute. As a result, the conversion rate of propane according to the reaction temperature was obtained and shown in FIG. 5.

[실시예 6]Example 6

백금 질화물 0.099 g을, 5 g의 지르코니아 (표면적: 5 m2/g) 분말에 함침시켜, 이것을 하루 동안 건조시킨 후, 500℃에서 4 ℃/min으로 3시간 소성함으로써 지르코니아 담체에 백금이 담지된 촉매(백금 촉매)를 얻었다. 0.099 g of platinum nitride was impregnated into 5 g of zirconia (surface area: 5 m 2 / g) powder, which was dried for one day, and then calcined at 500 ° C. for 4 hours at 4 ° C./min, whereby platinum was supported on the zirconia carrier. A catalyst (platinum catalyst) was obtained.

이 촉매의 백금 담지량은 1중량%이며 X-선 회절분석 값을 바탕으로 Scherrer’s formular 방법을 이용하여 구한 지르코니아의 결정크기는 86.0nm이다. The platinum loading of this catalyst was 1% by weight and the crystal size of zirconia determined by Scherrer's formular method based on X-ray diffraction analysis was 86.0 nm.

지르코니아에 담지된 백금촉매를 펠렛화하여 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 여기에 몰 수 기준으로 메탄올 5.4%, 산소 10%, He 84.6%의 조성을 갖는 기체를 분당 100ml로 상압에서 흘리면서, 출구에서의 기체흐름의 조성을 분석하였다. 그 결과 메탄올이 45℃에서 100%전환됨을 확인하였다. A platinum catalyst supported on zirconia was pelletized to charge 0.1 g in a fixed bed tubular reactor. The composition of the gas flow at the outlet was analyzed while flowing a gas having a composition of 5.4% methanol, 10% oxygen, and 84.6% He at 100 ml / min at atmospheric pressure. As a result, it was confirmed that 100% conversion of methanol at 45 ° C.

상기에서 살펴본 다양한 조건의 실시예와 비교예들을 통하여 볼 수 있듯이, 비표면적 및 결정크기를 적절히 조절한 본발명의 지르코니아 또는 지르코니아를 함유한 복합산화물 담체를 사용한 귀금속 촉매를 이용하여, 낮은 온도 범위에서도 촉매의 전환율을 높여 저온에서도 탄화수소(C1~C5), 일산화탄소 등의 유해 유기물의 연소반응을 극대화시킬 수 있다.As can be seen from the examples and comparative examples of the various conditions described above, using a noble metal catalyst using the zirconia or zirconia-containing composite oxide carrier of the present invention with appropriate control of the specific surface area and crystal size, even in a low temperature range By increasing the conversion rate of the catalyst it is possible to maximize the combustion reaction of harmful organic substances such as hydrocarbons (C1 ~ C5), carbon monoxide, even at low temperatures.

한편, 상기와 같이 개시온도를 낮추고 효율을 극대화시키는 본 발명에 따른 유기화합물 연소용 저온 촉매는, i) 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물을 소성하여, 상기 담체 내의 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100wt%인 담체를 제조하는 제1단계; ii) 상기 소성된 담체에 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물로 구성된 귀금속 촉매 성분을 담체 중량에 대하여 0.01∼5 wt%가 되도록 함침하는 제2단계; iii) 상기 귀금속 촉매 성분이 함침된 담체를 50∼150 ℃에서 건조하는 제3단계; 및 iv) 상기 건조된 담체를 열처리하여 촉매표면을 개질하고 활성화하는 제4단계를 포함하는 유기화합물 연소용 저온 촉매의 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. On the other hand, the low temperature catalyst for combustion of an organic compound according to the present invention to lower the starting temperature and maximize the efficiency as described above, i) by firing a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxide, A first step of preparing a carrier having a zirconium (Zr) content in the carrier of 50 to 100 wt%; ii) impregnating the calcined carrier with a precious metal catalyst component consisting of platinum, palladium or oxides thereof so as to be 0.01 to 5 wt% based on the weight of the carrier; iii) a third step of drying the carrier impregnated with the noble metal catalyst component at 50 to 150 ° C; And iv) a fourth step of modifying and activating the surface of the catalyst by heat-treating the dried carrier.

여기서, 상기 제1단계에서 제조되는 복합산화물 담체는 상기 유기화합물 연소용 저온 촉매에서 설명한 바와 같이 지르코니아(ZrO2)와 세리아(CeO2)의 복합 산화물인 세리어(CeO2)-지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 이트리늄(Y2O3)의 복합 산화물인 이트륨-안정화된 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ)인 것이 바람직하다. Here, the composite oxide support is prepared in the first step is zirconia (ZrO 2) and ceria (CeO 2) a composite oxide of ceria of (CeO 2) as described in the low-temperature combustion of the organic compound catalyst-zirconia (ZrO 2 ) Or yttria stabilized zirconia (YSZ), which is a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) and yttrium (Y 2 O 3 ).

한편, 연소 촉매의 개시온도를 낮추고 효율을 극대화하기 위하여, 상기 제1단계에서, 지르코니아(ZrO2) 담체의 비표면적은 15 m2/g 이하가 되도록 소성하는 것이 바람직하며, 결정 크기는 50 nm 이상이 되도록 지르코니아(ZrO2)를 소성하는 것이 바람직하다. On the other hand, in order to lower the initiation temperature of the combustion catalyst and maximize the efficiency, in the first step, it is preferable to fire the zirconia (ZrO 2 ) carrier so that the specific surface area is 15 m 2 / g or less, and the crystal size is 50 nm. It is preferable to fire zirconia (ZrO 2 ) so that it may become the above.

또한, 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 비표면적은 30 m2/g 이하가 되도록 담체를 소성하는 것이 바람직하며, 결정 크기는 40 nm 이상이 되도록 담체를 소성하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to fire the carrier so that the specific surface area of the composite oxide carrier of zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxide is 30 m 2 / g or less, and it is preferable to fire the carrier so that the crystal size is 40 nm or more. .

또한, 상기 제3단계의 활성화 단계는 a) 산소가 포함된 가스를 이용하여 열처리하는 제3-1단계; 및 b) 수소가 포함된 환원가스를 이용하여 열처리하는 제3-2단계;로 이루어져 촉매 성분의 표면을 개질하는 것이 바람직하다.In addition, the activation step of the third step may include a) a third step of heat treatment using a gas containing oxygen; And b) a third step of heat treatment using a reducing gas containing hydrogen, wherein the surface of the catalyst component is modified.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific embodiments and descriptions, and various modifications can be made to those skilled in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. And such modifications are within the scope of protection of the present invention.

도 1은 실시예 2의 지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매의 반응 온도에 따른 프로판 가스의 연소 전환율을 보여주는 그래프이다. 1 is a graph showing the combustion conversion rate of propane gas according to the reaction temperature of the combustion catalyst loaded with platinum on the zirconia carrier of Example 2.

도 2는 소성 온도가 다른 지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매(실시예 2,비교예 21, 비교예 22)의 X선 회절 분석 결과이다.2 is an X-ray diffraction analysis of a combustion catalyst (Example 2, Comparative Example 21, Comparative Example 22) in which platinum is supported on zirconia carriers having different firing temperatures.

도 3은 소성 온도가 다른 이트륨 안정화된 지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매(실시예 3, 비교예 23)의 X선 회절 분석 결과이다.FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction analysis of a combustion catalyst (Example 3, Comparative Example 23) loaded with platinum on a yttrium stabilized zirconia carrier having a different firing temperature.

도 4는 소성 온도가 다른 세리어-지르코니아 담체에 백금이 담지된 연소 촉매(실시예 4, 비교예 24)의 X선 회절 분석 결과이다.4 is an X-ray diffraction analysis result of a combustion catalyst (Example 4, Comparative Example 24) loaded with platinum on a ceria-zirconia carrier having a different firing temperature.

도 5는 실시예 5의 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지된 촉매의 반응 온도에 따른 프로판 가스의 연소 전환율을 보여주는 그래프이다. FIG. 5 is a graph showing the combustion conversion rate of propane gas according to the reaction temperature of a catalyst having palladium supported on the zirconia carrier of Example 5. FIG.

Claims (13)

지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물로 이루어진 담체; 및 상기 담체에 담지되는 귀금속 촉매 성분;으로 구성되며, 상기 담체 내의 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100 wt% 인 유기화합물 연소용 촉매.Carrier consisting of a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxides; And a noble metal catalyst component supported on the support, wherein the zirconium (Zr) content in the support is 50 to 100 wt%. 청구항 제1항에 있어서, 상기 복합산화물 담체가 지르코니아(ZrO2)와 세리아(CeO2)의 복합 산화물인 세리어(CeO2)-지르코니아(ZrO2)인 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매.According to claim 1, wherein the composite oxide support is zirconia (ZrO 2) and ceria (CeO 2) a composite oxide of ceria (CeO 2) in-zirconia (ZrO 2) in the combustion of organic compound catalyst according to claim. 청구항 제1항에 있어서, 상기 복합산화물 담체가 지르코니아(ZrO2)와 이트리늄(Y2O3)의 복합 산화물인 이트륨-안정화된 지르코니아(Yttria stabilized zirconia, YSZ)인 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매.The organic compound according to claim 1, wherein the composite oxide carrier is yttria stabilized zirconia (YSZ), which is a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) and yttrium (Y 2 O 3 ). Combustion catalyst. 청구항 제1항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2) 담체의 비표면적이 15 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매.The catalyst for combustion of an organic compound according to claim 1, wherein the specific surface area of the zirconia (ZrO 2 ) carrier is 15 m 2 / g or less. 청구항 제1항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 비표면적이 30 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매.The catalyst for combustion of an organic compound according to claim 1, wherein the specific surface area of the composite oxide carrier of zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxide is 30 m 2 / g or less. 청구항 제1항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2) 담체의 결정 크기가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매.The catalyst for combustion of an organic compound according to claim 1, wherein the zirconia (ZrO 2 ) carrier has a crystal size of 50 nm or more. 청구항 제1항에 있어서, 상기 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 결정 크기가 40 nm 이상인 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매.The catalyst for burning an organic compound according to claim 1, wherein the crystal size of the composite oxide support of zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxide is 40 nm or more. 청구항 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매 성분이 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물이고, 상기 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물의 담지량이 상기 담체 중량에 대하여 0.01∼5 wt% 인 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매.The organic compound combustion according to claim 1, wherein the noble metal catalyst component is platinum, palladium or oxides thereof, and the supported amount of platinum, palladium or oxides thereof is 0.01 to 5 wt% based on the weight of the carrier. Catalyst. i) 지르코니아(ZrO2) 또는 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물을 소성하여, 지르코늄(Zr) 함유량이 50~100wt%인 담체를 제조하는 제1단계;i) calcining a composite oxide of zirconia (ZrO 2 ) or zirconia (ZrO 2 ) and rare earth metal oxides to prepare a carrier having a zirconium (Zr) content of 50 to 100 wt%; ii) 상기 소성된 담체에 백금, 팔라듐 또는 이들의 산화물로 구성된 귀금속 촉매 성분을 담체 중량에 대하여 0.01∼5 wt%가 되도록 함침하는 제2단계;ii) impregnating the calcined carrier with a precious metal catalyst component consisting of platinum, palladium or oxides thereof so as to be 0.01 to 5 wt% based on the weight of the carrier; iii) 상기 귀금속 촉매 성분이 함침된 담체를 50∼150 ℃에서 건조하는 제3단계; 및iii) a third step of drying the carrier impregnated with the noble metal catalyst component at 50 to 150 ° C; And iv) 상기 건조된 담체를 열처리하여 촉매 표면을 개질하고 활성화하는 제4단계;iv) a fourth step of modifying and activating a catalyst surface by heat treating the dried carrier; 를 포함하는 유기화합물 연소용 촉매의 제조방법.Method for producing an organic compound combustion catalyst comprising a. 청구항 제9항에 있어서, 상기 제1단계의 지르코니아(ZrO2) 담체의 비표면적이 15 m2/g 이하가 되도록 담체를 소성하는 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the carrier is calcined such that the specific surface area of the zirconia (ZrO 2 ) carrier of the first step is 15 m 2 / g or less. 청구항 제9항에 있어서, 상기 제1단계의 지르코니아(ZrO2) 담체의 결정 크기가 50nm 이상이 되도록 담체를 소성하는 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the carrier is calcined such that the crystal size of the zirconia (ZrO 2 ) carrier of the first step is 50 nm or more. 청구항 제9항에 있어서, 상기 제1단계의 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 비표면적이 30 m2/g 이하가 되도록 담체를 소성하는 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매의 제조방법.10. The catalyst for burning an organic compound according to claim 9, wherein the carrier is calcined such that the specific surface area of the composite oxide carrier of the zirconia (ZrO 2 ) and the rare earth metal oxide of the first step is 30 m 2 / g or less. Manufacturing method. 청구항 제9항에 있어서, 상기 제1단계의 지르코니아(ZrO2)와 희토류 금속산화물의 복합산화물 담체의 결정 크기가 40nm 이상이 되도록 담체를 소성하는 것을 특징으로 하는 유기화합물 연소용 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the support is calcined so that the crystal size of the complex oxide support of the zirconia (ZrO 2 ) and the rare earth metal oxide of the first step is 40 nm or more.
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