KR20240050337A - 비수계 전해질 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20240050337A
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슈헤이 가네사토
다카카즈 히로세
유스케 오사와
아유무 기요모리
쇼타로 아오키
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 부극이, 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 비수계 전해질이며, 상기 비수계 전해질이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수계 전해질이다. 이에 의해, 규소재 등의 부극 재료를 사용한 경우에 있어서도, 전지 셀이 팽창하기 어려운 비수계 전해질 및 비수 전해질 이차 전지가 제공된다. Si(R1)l(R2)m(R3)4 -l-m (1)(일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기이며, R2는, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 또한, l 및 m은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 2≤l+m≤4를 충족시키는 정수이다.)

Description

비수계 전해질 및 비수 전해질 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해질 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 한층 더한 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 시장 요구에 대해, 특히 소형이면서 또한 경량이며, 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해, 부극 활물질 재료로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질 재료로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 부극 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질의 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 균열되기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 균열되면, 그것에 의해 새로운 표면이 생성되어, 부극 활물질의 반응 면적이 증가된다. 이때, 새로운 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새로운 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비되어, 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 아몰퍼스 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도 재료)를 마련하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 규소 활물질의 충방전에 수반되는 전해액의 분해 반응을 억제하는 전해액 첨가제로서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 사용하는 보고가 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 불소계 전해액은, 규소 표면에 안정된 Solid Electrolyte Interphase(SEI)막을 형성하기 때문에, 규소재의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2006-134719호 공보
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 따라서, 불소계의 첨가제가 개발되어, 전지 특성은 개선되는 경향이었지만, 충방전을 반복함으로써 불소계 용매는 소비되어, 규소재의 표면에 퇴적되는 전해액 분해물이 증가되고, 가역으로 움직이는 리튬이 분해물에 도입되는 형태로 실활해 버려, 전지 사이클 특성뿐만 아니라, 스웰링 현상에 의한 전지 셀의 팽창 등, 탄소계 활물질을 사용한 전지 특성과 비교하여, 충분하지 않았다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 규소재 등의 부극 재료를 사용한 경우에 있어서도, 전지 셀이 팽창되기 어려운 비수계 전해질 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 부극이, 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 비수계 전해질이며, 상기 비수계 전해질이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수계 전해질을 제공한다.
Si(R1)l(R2)m(R3)4 -l- m (1)
(일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기이며, R2는, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 또한, l 및 m은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 2≤l+m≤4를 충족시키는 정수이다.)
이와 같은 실란 화합물은, 전자 수용성이 높고, 부극 표면에서의 환원 분해성이 우수하기 때문에, 부극 표면에 피막(SEI막)을 형성한다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 비수계 전해질은, 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 사용된 경우, 이들 부극재를 사용하면서도 충분한 전지 사이클 특성을 실현할 수 있과 함께, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
이때, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 최저 공궤도의 에너지 준위가, -0.40eV 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 에너지 준위이면, 실란 화합물이 환원 분해되기 쉬워진다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 최고 피점궤도의 에너지 준위가, -8.8eV 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 에너지 준위이면, 환원 분해 후의 반응성, 특히 라디칼 반응성이 향상되어, 양질의 피막(SEI막)을 얻기 쉬워진다.
또한, 상기 비수계 전해질에 포함되는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량％ 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다.
이와 같은 함유량이면, 충분한 피막(SEI막)이 형성되기 쉬워, 전지 셀의 팽창을 억제하기 쉽다. 또한, 과잉의 피막(SEI막) 형성에 의한 고저항화를 방지하기 쉽다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질에서는, 상기 부극에 있어서의 부극 활물질 입자가, 탄소층으로 피복되는 산화규소 입자를 함유하고, 해당 산화규소 입자가 Li2SiO3를 포함하고, 해당 Li2SiO3가, 결정질인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질은, 부극에 있어서의 부극 활물질이 이와 같은 것인 경우에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이때, 상기 부극 활물질 입자가, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 사이즈는 5.0㎚ 이하이며, 또한, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 하기 식 (2)
0.4≤A/B≤1.0 … (2)
를 충족시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 활물질 입자는, Li2SiO3로부터 Li4SiO4로의 변환의 용이함을 손상시키지 않고, 높은 슬러리 안정성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이와 같은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극을 사용한 비수 전해질 이차 전지에, 본 발명의 비수계 전해질은 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질에서는, Li/Li+의 전위를 0V 기준으로 하였을 때, 0.23V 이상의 범위에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물이 분해되어 상기 부극 상에 피막을 형성하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 실란 화합물은, 0.23V 이상의 고전위에서 분해되어, 부극 표면에 피막(SEI막)을 형성한다고 하는 특징을 갖기 때문에, 고전위 측에 용량을 갖는 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 분해에 의해 형성되는 상기 피막이, Li/Li+의 전위를 0V 기준으로 하였을 때, 0.70V 이상의 범위에 있어서, 안정된 상태인 것이 바람직하다.
이와 같이, 실란 화합물의 분해 생성물인 피막이 0.70V 이상의 범위에서 분해되지 않고 안정된 것이면, 고전위 측에 용량을 갖는 부극을 사용한 경우라도, 전지 셀의 팽창 억제 효과를 얻기 쉽다.
또한, 본 발명은, 정극 및 부극과 함께, 상기 비수계 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
이와 같은 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수계 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지이므로, 충분한 전지 사이클 특성을 나타낼 수 있음과 함께, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 비수계 전해질에 포함되는, 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물은, 전자 수용성이 높고, 부극 표면에서의 환원 분해성이 우수하기 때문에, 부극 표면에 피막(SEI막)을 형성한다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 비수계 전해질은, 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 사용된 경우, 이들 부극재를 사용하면서도 충분한 전지 사이클 특성을 실현할 수 있음과 함께, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
상기와 같이, 규소계 부극 재료를 사용한 경우에 있어서도, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 비수계 전해질 및 비수 전해질 이차 전지가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 실란 화합물에 불소 함유 방향족 화합물을 포함하는 관능기를 도입하고, 또한 알케닐기 또는 알키닐기를 도입함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 부극이, 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 비수계 전해질이며,
상기 비수계 전해질이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수계 전해질이다.
Si(R1)l(R2)m(R3)4-l-m (1)
(일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기이며, R2는, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 또한, l 및 m은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 2≤l+m≤4를 충족시키는 정수이다.)
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<실란 화합물>
상기와 같이, 본 발명의 비수계 전해질은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물(이하, 「화합물(1)」이라고도 칭함)을 함유한다.
Si(R1)l(R2)m(R3)4 -l- m (1)
일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 8의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기이다.
R1의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기의 구체예로서는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아릴기; 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,4-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,4-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐기 등의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오로알킬기로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물의 전자 수용성을 대폭 높여, 환원 분해성을 높인다고 하는 관점에서, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R2는, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 알케닐기 또는 알키닐기이다.
R2의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기, n-헵테닐기, n-옥테닐기, n-노네닐기, n-데세닐기, n-운데세닐기, n-도데세닐기 등의 직쇄상 알케닐기; 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 이소헥세닐기, 이소헵테닐기, 이소옥테닐기, 이소노닐기, 이소데세닐기, 이소운데실기 등의 분지상 알케닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도 실란 화합물의 환원 분해성을 향상시킴과 함께, 실란 화합물끼리나 실란 화합물과 다른 첨가제의 중합 반응을 촉진하여, 피막(SEI막)의 강도나 내분해성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 비닐기, n-프로페닐기가 바람직하다.
R2의 알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-노니닐기, 1-데시닐기, 1-운데시닐기, 1-도데시닐기 등의 직쇄상 알키닐기; 3-메틸-1-부티닐기, 3,3-디메틸-1-부티닐기, 3-메틸-1-펜티닐기, 4-메틸-1-펜티닐기, 3,3-디메틸-1-펜티닐기, 3,4-메틸-1-펜티닐기, 4,4-디메틸-1-펜티닐기 등의 분지상 알키닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도 실란 화합물의 환원 분해성을 향상시킴과 함께, 실란 화합물끼리나 실란 화합물과 다른 첨가제의 중합 반응을 촉진하여, 피막(SEI막)의 강도나 내분해성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, R3은, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 알킬기이다.
R3의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소운데실기 등의 분지상 알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 입체 장애가 적어 실란 화합물끼리의 반응이 진행되기 쉬워진다고 하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, l 및 m은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, l 및 m은, 2≤l+m≤4를 충족시키는 정수이다. 실란 화합물의 환원 분해성을 향상시키는 관점에서, 일반식 (1)에 있어서, l 및 m이, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 또한, l 및 m이, l+m=4를 충족시키는 정수인 것이 보다 바람직하다.
화합물(1)의 구체예로서는, 2-플루오로페닐트리비닐실란, 비스(2-플루오로페닐)디비닐실란, 트리스(2-플루오로페닐)비닐실란, 3-플루오로페닐트리비닐실란, 비스(3-플루오로페닐)디비닐실란, 트리스(3-플루오로페닐)비닐실란, 4-플루오로페닐트리비닐실란, 비스(4-플루오로페닐)디비닐실란, 트리스(4-플루오로페닐)비닐실란, 2-플루오로페닐트리에티닐실란, 비스(2-플루오로페닐)디에티닐실란, 에티닐트리스(2-플루오로페닐)실란, 3-플루오로페닐트리에티닐실란, 비스(3-플루오로페닐)디에티닐실란, 에티닐트리스(3-플루오로페닐)실란, 4-플루오로페닐트리에티닐실란, 비스(4-플루오로페닐)디에티닐실란, 에티닐트리스(4-플루오로페닐)실란, 2-트리플루오로메틸페닐트리비닐실란, 비스(2-트리플루오로메틸페닐)디비닐실란, 트리스(2-트리플루오로메틸페닐)비닐실란, 3-트리플루오로메틸페닐트리비닐실란, 비스(3-트리플루오로메틸페닐)디비닐실란, 트리스(3-트리플루오로메틸페닐)비닐실란, 4-트리플루오로메틸페닐트리비닐실란, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)디비닐실란, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)비닐실란, 트리에티닐-2-트리플루오로메틸페닐실란, 비스(2-트리플루오로메틸페닐)디에티닐실란, 에티닐트리스(2-트리플루오로메틸페닐)실란, 트리에티닐-3-트리플루오로메틸페닐실란, 비스(3-트리플루오로메틸페닐)디에티닐실란, 에티닐트리스(3-트리플루오로메틸페닐)실란, 트리에티닐-4-트리플루오로메틸페닐실란, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)디에티닐실란, 에티닐트리스(4-트리플루오로메틸페닐)실란, 2-플루오로페닐디비닐메틸실란, 비스(2-플루오로페닐)메틸비닐실란, 3-플루오로페닐디비닐메틸실란, 비스(3-플루오로페닐)메틸비닐실란, 4-플루오로페닐디비닐메틸실란, 비스(4-플루오로페닐)메틸비닐실란, 디비닐메틸-2-트리플루오로메틸페닐실란, 비스(2-트리플루오로메틸페닐)메틸비닐실란, 디비닐메틸-3-트리플루오로메틸페닐실란, 비스(3-트리플루오로메틸페닐)메틸비닐실란, 디비닐메틸-4-트리플루오로메틸페닐실란, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)메틸비닐실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물은, 예를 들어 비닐할로실란과, 플루오로아릴마그네슘 할라이드 또는 플루오로아릴리튬을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물이 얻어진다.
[비수계 전해질 중의 함유량]
상기 비수계 전해질 중에 있어서의 상기 화합물(1)의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량％ 내지 10.0질량％, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 내지 8.0질량％, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 내지 6.0질량％, 특히 바람직하게는 1.0질량％ 내지 5.0질량％이다. 이와 같은 함유량이면, 충분한 피막(SEI막)이 형성되기 쉬워, 전지 셀의 팽창을 억제하기 쉽다. 또한, 과잉의 피막(SEI막) 형성에 의한 고저항화를 방지하기 쉽다.
[최저 공궤도(LUMO) 에너지 준위]
실란 화합물(화합물(1))의 최저 공궤도(LUMO) 에너지 준위는, -0.40eV 이하가 바람직하고, -0.70eV 이하가 보다 바람직하고, -0.90eV 이하가 더욱 바람직하고, -1.0eV 이하가 특히 바람직하다. 이와 같은 에너지 준위이면, 실란 화합물이 환원 분해되기 쉬워진다.
[최고 피점궤도(HOMO) 에너지 준위]
실란 화합물(화합물(1))의 최고 피점궤도(HOMO) 에너지 준위는, -8.8eV 이상이 바람직하고, -8.5eV 이상이 보다 바람직하고, -8.0eV 이상이 보다 바람직하고, -7.8eV 이상이 특히 바람직하다. 이와 같은 에너지 준위이면, 환원 분해 후의 반응성, 특히 라디칼 반응성이 향상되어, 양질의 피막(SEI막)을 얻기 쉬워진다.
[에너지 준위의 계산 방법]
최저 공궤도(LUMO) 및 최고 피점궤도(HOMO)의 에너지 준위는, 양자 화학 계산으로부터 구할 수 있다. 양자 화학 계산의 소프트웨어로서는, Gaussian이나 GAMESS 등을 사용할 수 있다. 계산 방법으로서는, 계산 정밀도와 계산 비용의 관점에서, 밀도 범함수법이 적합하게 사용된다. 교환 상관 범함수로서는 B3LYP, 기저 함수로서는 6-311+G(d, p)가 적합하게 사용된다.
[실란 화합물의 분해 전위]
본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물은, 비교적 높은 전위에서 분해된다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 충분한 전지 셀의 팽창 억제 효과를 얻기 위해서는, 고전위 측에 용량을 갖는 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 부극을 사용할 필요가 있다. Li/Li+의 전위를 기준(0V)으로 하여, 0.24V 이상에 용량을 갖지 않는 그래파이트 부극에서는, 실란 화합물이 충분히 분해되지 않고, 전지 셀의 팽창 억제 효과도 얻어지지 않는다. 그 때문에, 본 발명은, 부극이, 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 비수계 전해질인 것을 전제로 한다. 또한, 이하, 전위는 Li/Li+의 전위를 0V 기준으로 하고 있다.
본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물의 분해 전위(Li/Li+의 전위가 기준(0V))는, 0.23 내지 0.70V가 바람직하고, 0.25 내지 0.60V가 보다 바람직하고, 0.27 내지 0.55V가 더욱 바람직하고, 0.30 내지 0.50V가 특히 바람직하다. 이와 같은 분해 전위이면, 전지 셀의 팽창을 억제하는 피막(SEI막)이 얻어지기 쉽다. 실란 화합물의 분해 전위는, 예를 들어 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의해 측정할 수 있다.
[실란 화합물 분해물(피막)의 분해 전위]
본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물은, 분해되어, 피막(SEI막)을 형성한다. 이와 같은 분해물(피막)은, 0.70V 이상에서 안정된 상태인(분해되지 않는) 것이 바람직하다. 상기 전위에서 분해되지 않으면, 고전위 측에 용량을 갖는 부극을 사용한 경우라도, 전지 셀의 팽창 억제 효과를 얻기 쉽다. 특히 규소 산화물을 포함하는 부극은, 0.7V 이상에 많은 용량을 갖기 때문에, 본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물과 상성이 좋다.
본 발명의 비수계 전해질에 포함되는, 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물은, 전자 수용성이 높고, 부극 표면에서의 환원 분해성이 우수하며, 특히, 0.23V 이상의 고전위에서 분해되어, 부극 표면에 피막(SEI막)을 형성한다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 0.23V 이상의 고전위 측에 용량을 갖는 부극의 보호용으로 사용되고, 특히 규소 재료를 주재료로서 사용한 부극과 상성이 좋다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물은, 복수의 규소 원자와 반응성이 많은 구조를 갖고 있기 때문에, 환원 분해 후에 양질의 피막(SEI막), 특히 강도나 내분해성이 우수한 피막(SEI막)을 형성하기 쉽다.
이와 같은 피막(SEI막)은, 충방전을 반복해도 깨지기 어려워, 전해액(예를 들어, 용매나 첨가제 등)의 한층 더한 분해를 억제할 수 있다. 결과적으로, 스웰링 현상에 의한 전지 셀의 팽창을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물은, 규소와 강하게 상호 작용하는 플루오로기를 갖기 때문에, 특히 규소계 부극 활물질을 구성하는 Li 실리케이트부를 효과적으로 보호하고, Li2SiO3나 Li2SiO3가 변환되어 형성되는 Li4SiO4와도 안정된 피막(SEI막) 형성이 가능하다.
Li 실리케이트부는, 0.7V 이상의 고전위에서 분해되는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물이 형성하는 피막(SEI막)은, 고전위에서의 내분해성도 우수하기 때문에, Li 실리케이트의 분해를 억제할 수 있다.
<비수 전해질 이차 전지>
[비수계 전해질]
본 발명의 비수계 전해질은, 비수 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 상기 화합물(1)을 포함하는 것이며, 첨가제로서 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 활물질층의 적어도 일부 또는 세퍼레이터는, 비수계 전해질에 의해 함침되어 있다.
비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 좋은 특성이 얻어지는 관점에서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되어, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다.
규소계 부극 재료를 포함하는 합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하는 관점에서, 불소가 바람직하다. 또한, 할로겐수는, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해질의 분해 반응의 저감으로부터, 많을수록 바람직하다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 높은 이온 전도성이 얻어지는 관점에서, 비수 용매에 대하여 바람직하게는 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하, 보다 바람직하게는 0.8mol/kg 이상 2.0mol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mol/kg 이상 1.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질에는, 화합물(1) 이외에 또 다른 별개의 첨가제로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르, 술톤(환상 술폰산에스테르) 및 산 무수물을 포함할 수 있다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르는, 충방전 시에 있어서의 부극 표면의 안정된 피막형, 비수계 전해질의 분해 반응 억제의 관점에서 포함할 수 있고, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 술톤은, 전지의 화학적 안정성의 향상의 관점에서 포함할 수 있고, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다. 또한, 산 무수물은, 전해질의 화학적 안정성의 향상의 관점에서 포함할 수 있고, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 비수계 전해질 외에, 정극 및 부극을 구비한다.
[정극]
정극은, 예를 들어 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖는 구성으로 되어 있다.
여기서, 정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료로 형성되어 있다.
한편, 정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제는, 예를 들어 후술하는 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극 재료로서는, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻어지는 관점에서, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물을 들 수 있다. 전이 금속 원소로서는, 니켈, 철, 망간, 코발트가 바람직하고, 상기 리튬 함유 화합물은, 이들 전이 금속 원소를 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이다. 리튬 함유 화합물의 화학식으로서는, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 전지 충방전 상태에 따라 다른 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10을 충족시키는 수이다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물; NCA, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물+NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4), 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4, 단, 0<u<1) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 예를 들어 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층은, 부극 집전체의 양면 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체는, 우수한 도전성 재료이며, 또한, 기계적인 강도가 뛰어난 것으로 구성된다. 부극 집전체에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어, 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성재는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체는, 부극 집전체의 물리적 강도 향상의 관점에서, 상기 구리(Cu)나 니켈(Ni) 이외에, 탄소(C)나 황(S)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함함으로써, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과를 갖는다. 상기 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지는 관점에서, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체로서는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체로서는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장(삽입) 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 또한, 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는, 적어도 규소 화합물 입자(규소계 부극 활물질), 게르마늄 화합물 입자(게르마늄계 부극 활물질), 주석 화합물 입자(주석계 부극 활물질) 중 어느 것을 포함하고, 그 중에서도 규소 화합물 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
부극 활물질은, 적어도 규소 화합물 입자(규소계 부극 활물질), 게르마늄 화합물 입자(게르마늄계 부극 활물질), 주석 화합물 입자(주석계 부극 활물질) 중 어느 것을 포함하고, 그 중에서도 규소 화합물 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 산화규소재(산소가 포함되는 규소 화합물)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 규소 화합물인 SiOx를 구성하는 규소와 산소의 조성비인 x는, 사이클 특성, 규소 산화물의 저항의 관점에서, 0.8≤x≤1.2를 충족시키는 수인 것이 바람직하다. 그 중에서도, SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 쪽이, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
규소 화합물은, 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 결정성 Si를 최대한 포함하지 않음으로써, 전해질과의 반응성이 너무 높아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 전지 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
규소 화합물은 Li를 포함하고 있고, 그 일부가 실리케이트로서 Li2SiO3로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 Li2SiO3는 결정질이지만, 충방전에 대하여 활성이며, 슬러리 상태에서는 Li2SiO3 상태 그대로이지만, 충방전을 반복함으로써 Li4SiO4로 변화된다.
Li2SiO3는, 결정성이 높을수록, Li4SiO4로 변환되기 어려워진다. 한편, 저결정의 경우, 슬러리에 용출되기 쉬워지기 때문에, 최적의 범위가 존재한다.
구체적으로는, 부극 활물질 입자는, 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 사이즈는 5.0㎚ 이하이며, 또한, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 하기의 식 (2)
0.4≤A/B≤1.0 … (2)
를 충족시키는 것이 바람직하다.
Li 실리케이트의 비대화 정도, Si의 결정화 정도(예를 들어, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 사이즈)는, X선 회절법(X-ray diffraction, 이하, 「XRD」라고도 함)으로 확인할 수 있다.
X선 회절 장치로서는, Bruker사제의 D8 ADVANCE를 사용할 수 있다. X선원은, Cu-Kα선, Ni 필터를 사용하여, 출력 40kV/40mA, 슬릿 폭 0.3°, 스텝 폭 0.008°, 1스텝당 0.15초의 계수 시간으로 10 내지 40°까지 측정한다.
Si(111) 결정면에 기인하는 피크는, X선 회절 차트에 있어서, 2θ=28.4° 부근에 나타난다.
Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 사이즈는, 바람직하게는 5.0㎚ 이하, 보다 바람직하게는 4.0㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎚ 이하이며, 실질적으로 아몰퍼스가 바람직하다.
Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 바람직하게는 0.40≤A/B≤1.00, 보다 바람직하게는 0.45≤A/B≤0.75, 더욱 바람직하게는 0.50≤A/B≤0.70이다. 여기서, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크는, X선 회절 차트에 있어서, 2θ=17° 내지 21°의 범위에 나타난다.
상기 부극 활물질의 레이저 회절법에 의한 메디안 직경은, 전해질과의 반응의 제어 또는 충방전에 수반되는 부극 활물질의 팽창의 억제의 관점에서, 바람직하게는 5.0㎛ 이상 15.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다.
부극 활물질층은, 상기 규소계 부극 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반되는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
본 발명의 부극 활물질층은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 또한, 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 합성 고무로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등을 들 수 있다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 탄소 미립자, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법에 의해 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 결착제 등에, 필요에 따라서 부극 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 리튬 메탈 또는 정극과 부극을 격리하여, 양극 접촉에 수반되는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹으로 이루어지는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예의 공통 사항>
[HOMO 및 LUMO의 에너지 준위]
실란 화합물에 대하여 구조 최적화를 행한 후, HOMO 및 LUMO의 에너지 준위의 산출을 행하였다. 양자 화학 계산 소프트웨어로서, Gaussian 16을 사용하였다. 교환 상관 범함수에는 B3LYP, 기저 함수에는 6-311+G(d, p)를 사용하고, 밀도 범함수법을 사용하여 계산을 행하였다.
[사이클릭 볼타메트리]
에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 혼합한 후, 실란 화합물을 용해시켜 전해액을 조제하였다. EC와 DMC의 조성은, 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, EC/DMC 혼합 용매와 실란 화합물의 조성은, 질량비로 혼합 용매:실란 화합물=95:5로 하였다. 얻어진 전해액에 대하여, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 행하였다. 작용 전극에는 SUS304 플레이트(침지 면적 3㎠), 대향 전극에는 백금선, 참조 전극에는 Ag/Ag+(내부 용액: 아세토니트릴, 0.1mol/L의 질산은, 0.1mol/L의 과염소산테트라부틸암모늄)를 사용하였다. 또한, 주사 속도는 50mV/초로 하였다.
[실시예 1]
[부극의 제작]
부극 집전체로서, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다.
규소계 부극 활물질로서, KSC-7130(Li2SiO3를 포함하고 또한 탄소층으로 피복된 규소 산화물 입자, 메디안 직경 6.5㎛, 신에쓰 가가쿠 고교사제, Journal of Power Sources 450 (2020) 227699 참조), 인조 흑연(메디안 직경 15㎛) 부극 도전 보조제로서, 카본 나노튜브 및 메디안 직경이 약 50㎚인 탄소 미립자, 부극 결착제로서, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 9.3:83.7:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다.
상기 부극 합제 슬러리를 상기 부극 집전체에 도포하여, 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도)은, 7.0mg/㎠였다.
[비수계 전해질의 조제]
비수 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 혼합한 후, 이 혼합 용매에, 전해질염으로서 육불화인산리튬:LiPF6을 용해시켜 전해질을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg으로 하였다.
조제한 전해질에, 피막 형성을 행하는 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 비스(4-플루오로페닐)디비닐실란(이하, 「BFDVS」라 함)을 각각, 1.0질량％, 0.1질량％ 첨가하여, 비수계 전해질을 조제하였다. BFDVS의 구조식을 표 1 중에 나타냈다.
[비수 전해질 이차 전지의 제작]
다음으로, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립하였다. 처음에 두께 1㎜의 Li박을 직경 16㎜로 펀칭하여, 알루미늄 클래드에 부착하였다. 상기 방법으로 얻어진 부극 전극을 직경 15㎜로 펀칭하고, 세퍼레이터를 통해 Li박과 마주보게 하여, 상기 방법으로 얻어진 비수계 전해질을 주액 후, 비수 전해질 이차 전지인 2032 코인 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
제작한 코인 전지에 대해, 충전 레이트를 0.03C 상당으로 하고, CCCV 모드에서 충전(첫회 충전)을 행하였다. CV는 0V이고 종지 전류는 0.04mA로 하였다. 다음으로, 방전 레이트를 마찬가지로 0.03C로 하고, 방전 종지 전압을 1.2V로 하여, CC 방전(첫회 방전)을 행하였다.
초기 충방전 특성을 조사하기 위해, 이하에 따라서, 첫회 효율(이하, 「초기 효율」이라고도 함)을 산출하였다.
첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100
얻어진 초기 효율 데이터로부터, 대정극을 설계하여, 이하의 전지 평가를 행하였다.
[전지 셀의 팽창률(스웰링의 평가)]
처음에 전지 안정화를 위해, 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 그 후 500사이클째까지, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다. 이때, 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 하였다.
500사이클째의 방전 시에, 전지 셀의 두께를 측정하였다. 초기의 전지 셀(두께 5.5㎜, 폭 34㎜, 세로 36㎜)의 두께를 기준으로 하여, 이하에 따라서, 전지 셀의 팽창률을 구하였다.
팽창률(％)=(500사이클째의 두께/5.5㎜)×100
[실시예 2 내지 20]
첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 실란 화합물의 구조식은 표 1 중에 나타낸 대로이다.
[실시예 21 내지 32]
규소 재료에 추가 열처리를 행하여, Si와 Li2SiO3의 결정성을 컨트롤하여 전지 특성을 확인하였다. 온도는 600 내지 700℃의 범위에서 조정하였다. 그 밖에, 첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[비교예 1]
첨가제(실란 화합물)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[비교예 2 내지 4]
첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[실시예 33 내지 34]
부극 활물질로서, SIE23PB(메탈 Si, 고준도 가가쿠)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 부극을 제작하였다. 그 밖에, 첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[실시예 35 내지 36]
부극 활물질로서, GEE05PB(게르마늄, 고준도 가가쿠)를 눈 크기 20㎛의 체로 치고, 회수한 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 부극을 제작하였다. 그 밖에, 첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[실시예 37 내지 38]
부극 활물질로서, SNE08PB(주석, 고준도 가가쿠)를 눈 크기 20㎛의 체로 치고, 회수한 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 부극을 제작하였다. 그 밖에, 첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[실시예 39 내지 40]
부극 활물질로서, SNO07PB(산화주석, 고준도 가가쿠)를 눈 크기 20㎛의 체로 치고, 회수한 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 부극을 제작하였다. 그 밖에, 첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[비교예 5 내지 6]
부극 활물질로서, 인조 흑연(메디안 직경 15㎛)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 부극을 제작하였다. 그 밖에, 첨가제의 종류(실란 화합물)와 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
[비교예 7 내지 11]
부극 활물질을 표 3과 같이 변경하고, 첨가제(실란 화합물)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.
Figure pct00003
표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 불소 함유 방향족 화합물을 포함하는, 본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물을 첨가함으로써, 전지 셀의 팽창이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 첨가하지 않더라도, 충분한 팽창 억제 효과가 얻어지는 점이 우수하다. 또한, 규소 재료의 열처리 온도를 낮추면, Si의 결정화가 억제되어, 팽창 억제 효과가 향상되는 경향을 나타냈다.
표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 메탈 Si, 게르마늄, 주석, 산화주석을 포함하는 부극에서도 전지 셀의 팽창이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 그래파이트 부극에서는, 전지 셀의 팽창이 억제되지 않았다.
본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물에 대하여, 사이클릭 볼타메트리(CV)를 측정한바, 어느 화합물도 0.4V 부근에서 분해되어 있는 것이 밝혀졌다.
그래파이트 부극은, 0.24V 이상에 용량을 갖지 않기 때문에, 실란 화합물의 적극적인 분해와 피막 형성이 이루어지지 않아, 전지 셀의 팽창 억제 효과가 얻어지지 않았다고 생각된다.
또한, 그래파이트 부극은, 규소, 게르마늄, 주석계의 부극과 비교하여, 용량이 적기 때문에, 전지로 하였을 때 용량이 증가되지 않는다고 하는 과제도 있다.
본 발명의 비수계 전해질에 포함되는 실란 화합물은, FEC(LUMO: -0.3921eV)나 PHITVS와 비교하여 LUMO가 낮아, 부극에서의 환원 분해성이 우수한 것이 시사되었다. 또한, HOMO도 FEC(HOMO: -8.9715eV)와 비교하여 높은 경향이 있어, LUMO의 낮음과 더불어, 환원 분해 후에 양질의 피막을 형성하는 피막 형성능이 높은 것도 시사되었다.
본 발명에 따르면, 전지 셀의 팽창을 억제할 수 있는 비수계 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 부극이, 부극 활물질 입자로서 적어도 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 중 어느 것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 비수계 전해질이며,
    상기 비수계 전해질이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수계 전해질.
    Si(R1)l(R2)m(R3)4 -l- m (1)
    (일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기이며, R2는, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 알키닐기이며, R3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 또한, l 및 m은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 2≤l+m≤4를 충족시키는 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 최저 공궤도의 에너지 준위가, -0.40eV 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 최고 피점궤도의 에너지 준위가, -8.8eV 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해질에 포함되는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 함유량은, 0.1질량％ 내지 10.0질량％인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극에 있어서의 부극 활물질 입자가, 탄소층으로 피복되는 산화규소 입자를 함유하고,
    해당 산화규소 입자가 Li2SiO3를 포함하고,
    해당 Li2SiO3가, 결정질인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자가, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 사이즈는 5.0㎚ 이하이며, 또한, Li2SiO3(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 B에 대한 상기 Si(111) 결정면에 기인하는 피크의 강도 A의 비율 A/B는, 하기 식 (2)
    0.4≤A/B≤1.0 … (2)
    를 충족시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li/Li+의 전위를 0V 기준으로 하였을 때, 0.23V 이상의 범위에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물이 분해되어 상기 부극 상에 피막을 형성하는 것임을 특징으로 하는 비수계 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실란 화합물의 분해에 의해 형성되는 상기 피막이, Li/Li+의 전위를 0V 기준으로 하였을 때, 0.70V 이상의 범위에 있어서, 안정된 상태인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질.
  9. 정극 및 부극과 함께 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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