KR20240048402A - 이차전지용 규소산화물계 음극활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 이차전지용 규소산화물계 음극활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극에 관한 것이다. 본 구현예는 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자; 및 상기 규소산화물 입자 상의 탄화수소 코팅층;을 포함하며, 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서 피크 Pa 및 2800cm-1 내지 2865cm-1에서 피크 Pb가 검출되는, 이차전지용 음극활물질을 제공한다. 상기 구현예에 따르면 특정 조성을 갖는 탄화수소 코팅층을 규소산화물 입자 상에 마련하여 규소산화물 입자 내 잔류금속의 용출을 막아 슬러리 안정성을 높일 수 있으며, 특히 장시간 슬러리 방치 시에도 슬러리 가스 발생량을 현저히 저감할 수 있어 슬러리 안정성을 높일 수 있다.
Description
본 개시는 이차전지용 규소산화물계 음극활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극에 관한 것이다.
현대사회의 문제인 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.
기존의 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소(C)계 음극재를 사용하고 있으나, 흑연은 약 372mAh/g의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮은 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 낮은 에너지밀도를 향상시키기 위한 새로운 음극재에 대한 연구들이 진행되고 있다.
에너지 밀도를 개선하기 위한 해결 방안으로 약 3580 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 규소(Si)계 음극재가 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 규소계 음극재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 열위하다는 단점이 있다.
규소계 음극재의 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 규소산화물계 음극재가 개발되었다. 규소산화물계 음극재는 낮은 부피팽창률로 인하여 규소계 음극재 대비 우수한 수명특성을 보인다. 그러나, 규소산화물계 음극재를 적용한 전지는 구동 초기에 비가역 상(irreversible phase)의 형성으로 인해 초기효율(ICE; Initial coulombic efficiency)이 열위하고, 초기효율이 열위한 문제 때문에 산업적 활용성이 떨어진다.
이를 해결하기 위해 전리튬화(pre-lithiation) 등 예비적으로 규소산화물계 음극재에 금속을 도핑하는 공정을 통해 전지의 초기효율을 비약적으로 향상시킬 수 있으나, 상기 금속 도핑 처리 시 발생하는 높은 활성을 가지는 다량의 잔류금속에 의해 pH가 증가하여 수계 전극 제조 시 바인더의 열화를 유발시켜 전극 제조에 어려움이 있다. 또한, 수계 슬러리 상태에서 잔류금속이 지속적으로 용출되며 수소가스가 발생하여 슬러리 장시간 방치 시 안의 문제를 야기할 수 있으며, 동시에 보관 슬러리의 점도 경시가 발생으로 슬러리의 불균일성이 높아져 전극 제조시 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
상기 잔류금속을 제거하기 위하여 고농도의 산 용액 또는 강산 용액을 이용한 후처리 기술이 개발되었으나, 이러한 후처리 기술에 의해 오히려 음극활물질에 포함된 규소산화물 및 다양한 금속 실리케이트가 함께 식각되어 전지의 용량 및 초기효율이 저하될 문제가 존재한다. 또한, 고농도의 산 용액 또는 강산 용액으로 일시적으로 잔류금속을 제거할 수 있지만, 슬러리 장시간 방치 시 지속적으로 용출되는 잔류금속으로 인해 다시 pH가 높아져 슬러리의 점도 경시가 발생할 우려가 있으며, 이로 인해 슬러리의 물성이 저하될 우려가 여전히 존재한다.
본 개시는 초기효율을 향상시키기 위해 전리튬화 공정 등 예비적으로 금속 도핑 공정을 수행한 규소산화물계 음극재에서 발생하는 가스 발생 및 슬러리 점도 경시 현상 등의 문제를 해결하고자 하며, 특히 장시간 슬러리를 방치하는 경우에도 슬러리 점도 경시 등이 발생하지 않는 등 슬러리 안정성을 현저히 향상시키고자 한다.
또한, 본 개시는 금속 도핑 공정에 의해 형성된 음극활물질 내 잔류금속을 효과적으로 제거하면서도 음극활물질의 손상을 줄이고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 일 수단으로서 본 구현예는 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자; 및 상기 규소산화물 입자 상의 탄화수소 코팅층;을 포함하며, 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서 피크 Pa 및 2800cm-1 내지 2865cm-1에서 피크 Pb가 검출되는, 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
일 구현예의 이차전지용 음극활물질은 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서의 피크 면적 Sa 대비 2800cm-1 내지 2865cm-1 에서의 피크 면적 Sb의 비인 Sb/Sa의 값이 0.7 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 Sb/Sa의 값이 0.5 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 피크 면적 Sa 값이 3.0 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 피크 면적 Sb 값이 1.5 이하일 수 있다.
일 구현예의 이차전지용 음극활물질은 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 1520cm-1 내지 1600cm-1에서 피크 Pc1 및 피크 Pc2가 더 검출될 수 있다.
일 구현예에서 상기 금속 실리케이트는 Li, Na, Mg 및 K 중 어느 하나의 금속 실리케이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 금속 실리케이트는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
일 구현예에서 상기 탄화수소 코팅층은 탄소수 8 이상의 직쇄상 탄화수소 유기산 또는 그 유도체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 지방산일 수 있다.
또한, 전술한 과제를 해결하기 위한 다른 일 수단으로서 본 구현예는 a) 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 마련하는 공정; 및 b) 상기 규소산화물 입자를 유기산 용액에 침지하여 상기 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정;을 포함하여 음극활물질을 마련하는, 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에서 상기 a) 공정의 금속 실리케이트는 Li, Na, Mg 및 K 중 어느 하나의 금속 실리케이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 b) 공정의 유기산은 탄소수 8 이상의 직쇄상 탄화수소 유기산을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 지방산일 수 있다.
일 구현예에서 상기 b) 공정에서 탄화수소 코팅층은 상기 유기산 처리된 규소산화물 입자를 50 내지 300℃로 건조하여 마련될 수 있다.
일 구현예에서 상기 b) 공정은 b1) 상기 규소산화물 입자를 무기산 또는 탄소수 6 이하의 유기산을 포함하는 산 용액에 침지하는 공정; 및 b2) 상기 b1) 공정의 결과물을 유기산 용액에 침지하여 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정;을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 b1) 공정의 산 용액의 몰농도는 0.01 내지 1.0M일 수 있다.
일 구현예에서 상기 b2) 공정의 유기산 용액의 몰농도는 0.01 내지 0.5M일 수 있다.
또한, 전술한 과제를 해결하기 위한 다른 일 수단으로서 본 구현예는 전술한 구현예의 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
일 구현예의 음극은 흑연을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 구현예는 전술한 구현예의 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 구현예에 따르면 특정 조성을 갖는 탄화수소 코팅층이 규소산화물 입자 상에 마련된 음극활물질을 제공할 수 있으며, 상기 탄화수소 코팅층은 규소산화물 입자 및/또는 금속 실리케이트의 손상 없이 마련될 수 있으며, 규소산화물 입자 내 잔류금속의 용출을 막아 슬러리 안정성을 높일 수 있으며, 특히 장시간 슬러리 방치 시에도 슬러리 가스 발생량이 현저히 저감되는 동시에 슬러리 안정성을 높일 수 있고, 부수적으로 전지의 충방전 시 규소산화물 입자의 부피팽창을 억제하는 효과도 있다.
본 구현예에 따르면 유기산, 구체적으로 장쇄 탄화수소 유기산 용액으로 예비적으로 금속 도핑 공정을 수행한 금속실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 처리하는 것으로, 규소산화물 입자 내 잔류금속을 제거하면서도 규소산화물 입자 및/또는 금속 실리케이트의 손상을 현저히 줄일 수 있으며, 탄화수소 코팅층을 제공하여 규소산화물 입자 내 잔류금속의 추가 용출을 막아 장시간 슬러리 방치 시에도 슬러리 가스 발생량을 현저히 저감하여 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부수적으로 상기 탄화수소 코팅층은 전지의 충방전 시 규소산화물 입자의 부피팽창을 억제하는 효과도 있다.
구체적인 일 구현예에서 상기 탄화수소 코팅층을 마련하기 이전에 규소산화물 입자 내 잔류금속을 제거하기 위해 선택적으로 일반산 용액으로 규소산화물 입자를 선처리하고, 이후 탄화수소 코팅층을 규소산화물 입자 상에 마련하는 경우 슬러리 안정성, 용량특성 및 초기효율이 더욱 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 2, ref., 비교예 1 음극활물질, 올레산 시료에 대한 표면 FT-IR 분석 스펙트럼의 결과이다.
도 2는 실시예 3, ref. 비교예 2 음극활물질, 올레산 시료에 대한 표면 FT-IR 분석 스펙트럼의 결과이다.
도 2는 실시예 3, ref. 비교예 2 음극활물질, 올레산 시료에 대한 표면 FT-IR 분석 스펙트럼의 결과이다.
본 개시의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 개시은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 개시가 완전하도록 하며, 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 개시의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 개시는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 “D50”이란 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 일 구현예에서 D50은 측정 대상 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다.
본 명세서에서 “코어-쉘 구조(core-shell structure)”란 중심에 존재하는 코어물질을 쉘을 형성하는 물질이 둘러싼 구조를 지칭할 수 있다.
본 개시의 일 구현예는 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자; 및 상기 규소산화물 입자 상의 탄화수소 코팅층;을 포함하며, 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서 피크 Pa 및 2800cm-1 내지 2865cm-1에서 피크 Pb가 검출되는, 이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.
상기 구현예의 음극활물질은 낮은 부피팽창률을 갖는 규소산화물 입자에 전지의 초기효율을 향상시키기 위해 예비 도핑공정을 수행하여 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 구현예에 따르면 특정 조성을 갖는 탄화수소 코팅층을 제공하여 규소산화물계 음극재에서 발생할 수 있는 가스 발생 및 슬러리 점도 경시 현상 등의 문제를 해결할 수 있다.
상기 구현예의 탄화수소 코팅층은 규소산화물 입자 상의 적어도 일부 또는 전체에 마련되는 한 배치되는 형태에 대하여 특별히 제한하지 않는다. 규소산화물 입자 내 잔류금속의 용출을 막아 슬러리 안정성을 더욱 높이기 위한 구체적인 일 구현예의 이차전지용 음극활물질은 규소산화물 입자를 코어로, 탄화수소 코팅층을 쉘로 포함할 수 있으며, 구체적으로 규소산화물 코어; 및 탄화수소 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구현예의 이차전지용 음극활물질은 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서 피크 Pa 및 2800cm-1 내지 2865cm-1에서 피크 Pb가 검출되는 특정 조성을 갖는 탄화수소 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 피크 Pa 및 피크 Pb는 각각 상기 파수 범위에서 지방족(aliphatic) -CH2 그룹(group) 유래의 비대칭(asymmetric), 대칭(symmetric) 최대 흡수 피크(absorbance peak)를 의미할 수 있다.
상기 구현예에 따르면 Pa 피크 및 Pb 피크가 검출되는 특정 조성을 갖는 탄화수소 코팅층이 규소산화물 입자 상에 마련된 음극활물질을 제공할 수 있으며, 상기 탄화수소 코팅층은 규소산화물 입자 및/또는 금속 실리케이트의 손상 없이 마련될 수 있으며, 규소산화물 입자 내 잔류금속의 용출을 막아 장시간 슬러리 안정성을 현저히 높일 수 있고, 부수적으로 전지의 충방전 시 규소산화물 입자의 부피팽창을 억제하는 효과도 있다.
상기 효과를 더욱 잘 제공하기 위한 구체적인 일 구현예에서 이차전지용 음극활물질은 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서의 피크 면적 Sa 대비 2800cm-1 내지 2865cm-1에서의 피크 면적 Sb의 비인 Sb/Sa의 값이 0 초과, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 0 초과 0.7 이하, 장시간 슬러리 안정성을 더욱 개선하기 위해 더 구체적으로 0.1 내지 0.6, 보다 더 구체적으로 0.2 내지 0.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구현예에서 피크 면적 Sa는 파수 2880cm-1 내지 2950cm-1에서의 피크를 적분한 면적 값을 의미하며, 피크 면적 Sb는 파수 2800cm-1 내지 2865cm-1에서의 피크를 적분한 면적 값을 의미한다.
상기 구현예에서의 Sb/Sa 값 범위를 만족하는 이차전지용 음극활물질은 규소산화물 입자 상에 더욱 균일하면서도 충분한 두께의 탄화수소 코팅층을 마련할 수 있으므로, 규소산화물 입자 내 잔류금속의 용출을 더 잘 막아 장시간 슬러리 안정성을 더욱 현저히 높일 수 있으며, 부수적으로 전지의 충방전 시 규소산화물 입자의 부피팽창을 더욱 억제할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 일 구현예에서 상기 피크 면적 Sa 값은 0 초과, 3.0 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.5 이하, 0.7 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 0 초과 3.0 이하 또는 0 초과 2.0 이하일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 더욱 균일한 탄화수소 코팅층을 확보하기 위하여 피크 면적 Sa 값은 0 초과 1.8 이하일 수 있다. 규소산화물 입자를 일반산 용액으로 선처리하고, 장쇄 탄화수소 유기산 용액으로 후처리하여 더욱 균일하고, 안정한 탄화수소 코팅층을 얻는 보다 구체적인 일 구현예에서 상기 피크 면적 Sa 값은 0 초과 1.5 이하 또는 0 초과 0.7 이하일 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 일 구현예에서 상기 피크 면적 Sb 값은 0 초과, 1.5 이하, 1.2 이하, 1.0 이하, 0.5 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 0 초과 1.5 이하 또는 0 초과 1.2 이하일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 더욱 균일한 탄화수소 코팅층을 확보하기 위하여 피크 면적 Sb 값은 0 초과 1.0 이하일 수 있다. 규소산화물 입자를 일반산 용액으로 선처리하고, 장쇄 탄화수소 유기산 용액으로 후처리하여 더욱 균일하고, 안정한 탄화수소 코팅층을 얻는 보다 구체적인 일 구현예에서 상기 피크 면적 Sb 값은 0 초과 0.5 이하일 수 있다.
이하, 본 구현예의 이차전지용 음극활물질에 대해 상세히 설명한다.
일 구현예에서 규소산화물 입자는 규소산화물(SiOx(0<x≤2));과 Si, Si 함유 합금 및 Si/C 복합체 중 하나 또는 둘 이상;을 포함할 수 있다. Si 함유 합금은 예를 들어 Si-Q 합금일 수 있으나, 한정되는 것은 아니다. 상기 Q는 Si은 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 상기 원소 Q는 예를 들어 Li, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 금속 실리케이트는 금속 도핑 공정에 의해 형성된 것일 수 있으며, Li, Na, Mg 및 K 중 어느 하나의 금속 실리케이트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 일 구현예에서 상기 리튬 실리케이트는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
상기 리튬 실리케이트의 비한정적인 예로는 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 등을 들 수 있다.
일 구현예에서 탄화수소 코팅층은 유기산 용액에 규소산화물 입자를 침지한 다음, 건조하여 마련된 것일 수 있으나, 상기 피크 Pa 및 피크 Pb가 검출되는 한 상기 탄화수소 코팅층을 제공하기 위한 수단에 대해 한정하지 않는다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 탄화수소 코팅층이 탄소수가 8개 이상인 장쇄 탄화수소 유기산 또는 그 유도체를 포함하는 경우 소수성이 높아지며, 수계 슬러리 상에서 용해되지 않고 규소산화물 입자 표면에서 안정하게 코팅층 구조를 유지할 수 있어 상기 특정 조성의 탄화수소 코팅층을 더욱 잘 제공할 수 있다. 일 구현예에서 상기 탄화수소 코팅층은 탄소수 8 이상, 10 이상, 12 이상, 16 이상, 18 이상, 40 이하, 36 이하, 32 이하, 30 이하 또는 상기 수치들의 사이값의 직쇄상 탄화수소 유기산 또는 그 유도체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 탄소수 8 내지 40, 10 내지 36, 12 내지 32, 16 내지 30 또는 18 내지 30의 직쇄상 탄화수소 유기산 또는 그 유도체를 포함할 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 카르복실기, 하이드록시기, 술폰산기, 인산기 및 이들의 조합 중 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구현예에서 상기 직쇄상 탄화수소 유기산의 유도체는 직쇄상 탄화수소 유기산과 규소산화물 입자 내 화합물 간의 반응물일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서 상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 지방산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방산의 비한정적인 예로는 올레산(oleic aicd), 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 라우르산(lauric acid), 리놀레산(linoleic acid), 아라키돈산(arachidonic acid) 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구현예에서와 같이 직쇄상 탄화수소 유기산으로서 지방산을 채택하는 경우의 이차전지용 음극활물질은 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 말단부 카르복실기로부터 유래되는 피크가 더 검출될 수 있다. 직쇄상 탄화수소 유기산으로서 지방산을 채택하는 일 구현예의 이차전지용 음극활물질은 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 1520cm-1 내지 1600cm-1에서 피크 Pc1 및 피크 Pc2가 더 검출될 수 있다.
일 구현예에서 상기 규소산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1μm 이상, 2μm 이상, 3μm 이상, 30μm 이하, 25μm 이하, 20μm 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 30μm, 2 내지 25μm 또는 3 내지 20μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구현예의 음극활물질을 제공할 수 있는 한 제공하기 위한 수단에 대해서는 한정하지 않으나, 예를 들면 다음의 구현예의 음극활물질의 제조방법을 활용할 수 있다. 이하에서, 본 구현예의 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
일 구현예에서 a) 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 마련하는 공정; 및 b) 상기 규소산화물 입자를 유기산 용액에 침지하여 상기 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정;을 포함하여 음극활물질을 마련하는, 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 a) 공정은 a1) 규소산화물 입자를 마련하는 공정; 및 a2) 상기 규소산화물 입자에 금속을 도핑하는 금속 도핑 공정;을 포함할 수 있다. 상기 a1) 공정 및 a2) 공정을 수행하는 것으로 규소산화물 입자에 금속을 도핑하여 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 마련할 수 있으며, 이로써 규소산화물계 음극재의 용량특성과 초기효율을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서 a1) 규소산화물 입자를 마련하는 공정은 원료물질 분말로서 Si 분말과 SiO2 분말의 적절한 혼합 비로 혼합하고, 열처리하여 규소산화물 입자를 마련하는 것일 수 있다. 일 구현예에서 상기 열처리는 Si 분말과 SiO2 분말을 혼합한 혼합분말을 비활성 분위기의 로 내에 위치시키고, 감압 하에서 500℃ 이상, 1800℃ 미만, 1500℃ 미만, 900℃ 미만, 800℃ 미만, 700℃ 이하, 650℃ 이하 또는 상기 수치들의 사이값의 온도로 열처리하는 것일 수 있으며, 구체적으로 500℃ 이상 1800℃ 미만, 500℃ 이상 1500℃ 미만, 500℃ 이상 900℃ 미만, 500℃ 이상 800℃ 미만, 500 내지 700℃ 또는 500 내지 650℃로 열처리하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열처리 시간은 1시간 이상, 2시간 이상, 12시간 이하, 8시간 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 12시간 또는 2 내지 8시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 a2) 금속 도핑 공정은 전지 초기 충방전시 규소산화물계 물질의 비가역상이 형성되어 초기효율이 열화되는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 규소산화물 입자에 금속을 도핑할 수 있는 한 그 수단에 대해선 특별히 제한하지 않으나, 규소산화물 입자에 금속을 도핑하는 공정의 비한정적인 예로는 규소산화물 입자와 금속 전구체를 혼합하고, 열처리하는 열처리법, 금속 전구체로서 금속염을 포함하는 용액에 규소산화물 입자를 함침하는 함침법, 전해액을 포함하는 용액 안에서 금속 전구체와 규소산화물 입자를 접촉시키는 접촉법, 금속 전구체로서 금속 증기를 규소산화물 입자에 증착시키는 증착법 등을 들 수 있다.
일 구현예에서 상기 a2) 금속 도핑 공정의 상기 금속 전구체는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 전구체는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 입자; 및 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 수소화물, 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 금속 탄산화물; 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체의 구체적인 예로 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 Li 전구체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 a2) 금속 도핑 공정은 규소산화물 입자와 금속 전구체를 혼합하고, 열처리하는 열처리법에 의할 수 있다. 상기 구현예에 따르면 상기 a) 공정은 a1) 규소산화물 입자를 마련하는 공정; 및 a2) 상기 규소산화물 입자와 금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 상기 규소산화물 입자에 금속을 도핑하는 금속 도핑 공정;을 포함할 수 있다.
상기 열처리법에 의해 a2) 금속 도핑 공정을 수행하는 상기 구현예에서는 상기 규소산화물 입자와 금속 전구체를 M/Si(금속/규소) 몰비가 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 1.2 이하, 1.0 이하, 0.8 이하 또는 상기 수치들의 사이값이 되도록 혼합할 수 있으며, 구체적으로는 M/Si(금속/규소) 몰비가 0.3 내지 1.2 또는 0.4 내지 1.0, 더 구체적으로는 0.5 내지 0.8이 되도록 혼합할 수 있다. 특히, 상기 금속 전구체로 Li 전구체를 사용하는 경우, 상기 몰비 범위에서 Li2SiO3와 Li2Si2O5의 최적배율을 찾아낼 수 있으며, c-Si와 Li4SiO4의 형성을 억제함으로써 전지의 전기화학 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 열처리법에 의해 a2) 금속 도핑 공정을 수행하는 상기 구현예에서 열처리 조건은 예를 들면 비활성 분위기 하 500℃ 이상 700℃ 미만에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 700℃ 미만의 온도에서 열처리할 경우 Si의 결정 성장이 억제되어 비정질 혹은 미정질의 규소산화물 입자를 더 잘 확보할 수 있다. 또한, 500℃ 이상의 온도에서 열처리할 경우 금속 도핑 효과를 더욱 증대시키면서도, 규소산화물 입자의 결정상 성장을 더욱 억제할 수 있다.
상기 비활성 분위기의 예로는 비활성 가스로 반응부 내부를 퍼지(purge)하여 비활성 분위기를 조성하는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 상기 비활성 가스는 Ne, Ar, Kr, 및 N2 등을 단독 또는 혼합하여 선택할 수 있고, 구체적으로는 Ar 또는 N2를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 a) 공정의 산물을 회수하고 분쇄함으로써 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 제조할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 공지된 분쇄 방법을 적용해도 무방하며 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 a) 공정의 금속 실리케이트는 Li, Na, Mg 및 K 중 어느 하나의 금속 실리케이트를 포함할 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 일 구현예에서 상기 리튬 실리케이트는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
상기 리튬 실리케이트의 비한정적인 예로는 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 등을 들 수 있다.
일 구현예에서 상기 b) 상기 규소산화물 입자를 유기산 용액에 침지하여 상기 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정;을 수행할 수 있다. 상기 구현예에 따르면 유기산, 구체적으로 장쇄 탄화수소 유기산 용액으로 예비적으로 금속 도핑 공정을 수행한 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 처리하는 것으로, 규소산화물 입자 내 잔류금속을 제거하면서도 규소산화물 입자 및/또는 금속 실리케이트의 손상을 현저히 줄일 수 있으며, 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 제공하여 규소산화물 입자 내 잔류금속의 추가 용출을 막아 장시간 슬러리 방치 시에도 슬러리 가스 발생량을 현저히 저감하여 슬러리 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 부수적으로 상기 탄화수소 코팅층은 전지의 충방전 시 규소산화물 입자의 부피팽창을 억제하는 효과도 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 b) 공정의 유기산은 장쇄 탄화수소 유기산인 경우 소수성이 높아지며, 수계 슬러리 상에서 용해되지 않고 규소산화물 입자 표면에서 안정하게 코팅층 구조를 유지할 수 있어 상기 효과를 더욱 잘 제공할 수 있다. 일 구현예에서 상기 b) 공정의 유기산은 용해도를 고려하여 탄소수 8 이상, 10 이상, 12 이상, 16 이상, 18 이상, 40 이하, 36 이하, 32 이하, 30 이하 또는 상기 수치들의 사이값의 직쇄상 탄화수소 유기산일 수 있으며, 구체적으로 탄소수 8 내지 40 또는 10 내지 36 더 구체적으로 12 내지 32, 16 내지 30 또는 18 내지 30의 직쇄상 탄화수소 유기산일 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 카르복실기, 하이드록시기, 술폰산기, 인산기 및 이들의 조합 중 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 일 구현예에서 상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 지방산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방산의 비한정적인 예로는 올레산(oleic aicd), 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 라우르산(lauric acid), 리놀레산(linoleic acid), 아라키돈산(arachidonic acid) 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 b) 공정의 유기산 용액은 전술한 구현예의 유기산을 포함하는 한 조성에 있어 제한이 없으며, 다양한 성분을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 b) 공정의 유기산 용액은 유기산을 단독 또는 복합 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b) 공정의 유기산 용액의 몰농도는 일정 수준 이상인 것이 규소산화물 입자 내 잔류금속을 더 잘 제거하고, 탄화수소 코팅층을 제공하기 더욱 유리하나, 지나치게 과다한 경우 음극활물질의 용량이 오히려 저하될 수 있으므로 일정 수준 이하인 것이 용량특성을 더욱 잘 유지할 수 있다. 일 구현예에서 b) 공정의 유기산 용액의 몰농도는 0.01M 이상, 0.05M 이상, 0.1M 이상, 0.5M 이하, 0.4M 이하, 0.3M 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.5M, 0.05 내지 0.4M, 0.1 내지 0.3M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b) 공정의 유기산 용액의 용매는 유기산이 용해되는 한 해당 기술분야에서 공지된 모든 용매를 제한없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 물, 알코올, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.
일 구현예에서 상기 b) 공정에서 탄화수소 코팅층은 상기 유기산 처리된 규소산화물 입자를 건조하여 마련되는 것일 수 있다. 건조 온도가 지나치게 높은 경우 탄화수소 코팅층을 구성하는 유기산 성분이 열적 분해될 우려가 있으며, 이는 탄화수소 코팅층의 내구성 손상으로 이어져 본 개시에서 목적하는 효과를 확보하지 못할 우려가 있다. 반면, 건조 온도가 지나치게 낮은 경우 입자를 구성하는 규소산화물 성분과 탄화수소 코팅층 내 유기산 성분 간의 결착력을 강화하기에 열적 에너지가 충분하지 못할 우려가 있다. 이를 고려하여 일 구현예에서 상기 건조 온도는 50℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 120℃ 이상, 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 300℃, 80 내지 250℃, 100 내지 200℃ 또는 120 내지 180℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 개시에서 유기산으로 탄화수소 코팅층을 형성하는 것과는 달리 음극 슬러리 제조 시 음극활물질과 함께 유기산을 투입하여 잔류금속에 의한 pH 상승을 중화시키는 방법을 채택하는 경우 음극 슬러리 제조 시 지속적으로 용출되는 잔류금속을 단시간에는 중화시킬 수 있으나, 장시간 음극 슬러리 방치 시 잔류금속이 지속적으로 용출되어 pH가 다시 높아져 음극 슬러리 점도가 저하될 우려가 있을 수 있다. 또한, 음극활물질 성분이나 음극 슬러리 조성 변경 시 첨가하는 유기산 첨가량도 함께 변경하여야 하며, 유기산 첨가량 증대 시 음극 슬러리 내 불순물로 작용하여 용량이나 초기효율의 저하 또는 수명 특성의 저하 등의 문제가 있을 수 있다.
반면, 본 개시의 구현예에 따라 탄화수소 코팅층을 규소산화물 입자 상에 마련하는 경우 수계 음극 슬러리 제조 시 잔류금속 용출 자체를 억제할 수 있어 장시간 음극 슬러리 방치 시에도 잔류금속이 다시 용출되지 않아 슬러리 안정성을 현저히 개선할 수 있으며, 음극 슬러리 조성에 있어 특별한 한계없이 자유로이 변경 가능하다는 장점이 있다.
구체적인 일 구현예에서 상기 탄화수소 코팅층을 마련하기 이전에 규소산화물 입자 내 잔류금속을 제거하기 위해 선택적으로 일반산 용액으로 규소산화물 입자를 선처리하고, 이후 탄화수소 코팅층을 마련하는 경우 슬러리 안정성, 용량특성 및 초기효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 규소산화물 입자 내 잔류금속을 더욱 제거하고, 잔류금속이 더욱 잘 제거된 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 마련하여 슬러리 안정성을 더욱 향상시키기 위한 구체적인 일 구현예에서 상기 b) 공정은 선택적으로 b1) 상기 규소산화물 입자를 무기산 또는 탄소수 6 이하의 유기산을 포함하는 산 용액에 침지하는 공정; 및 b2) 상기 b1) 공정의 결과물을 유기산 용액에 침지하여 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정;을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에서 탄화수소 코팅층을 마련하기 이전에 규소산화물 입자 내 잔류금속을 더욱 제거하기 위해 b1) 상기 규소산화물 입자를 무기산 또는 탄소수 6 이하의 유기산을 포함하는 산 용액에 침지하는 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 구현예에서 산 용액은 무기산 또는 탄소수 6 이하의 유기산을 단독으로 포함하는 용액이거나, 복합으로 포함하는 용액일 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기산은 예를 들어 염산(HCl), 과염소산(HClO4), 차아염소산(HClO), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 불화수소산(HF) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 탄소수 6 이하의 유기산은 예를 들어 포름산(formic acid), 부티르산(butyric acid), 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 타타르산(tartaric acid), 말산(malic acid), 프로피온산(propionic acid), 시트르산(citric acid) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b1) 공정의 산 용액의 몰농도는 일정 수준 이상인 것이 규소산화물 입자 내 잔류금속을 더욱 제거할 수 있으나, 지나치게 과다한 경우 규소산화물 입자 및/또는 금속 실리케이트를 손상시켜 용량특성 또는 초기효율이 오히려 저하될 수 있으므로 일정 수준 이하인 것이 우수한 용량특성 및 초기효율을 확보하기 더 유리하다. 일 구현예에서 b1) 공정의 산 용액의 몰농도는 0.01M 이상, 0.05M 이상, 0.1M 이상, 1.0M 이하, 0.8M 이하, 0.6M 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 1.0M, 0.05 내지 0.8M 또는 0.1 내지 0.6M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b2) 공정은 b1) 공정 결과물, 즉 잔류금속이 제거된 규소산화물 입자를 유기산 용액에 침지하여 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정일 수 있다. 상기 b2) 공정을 이어서 수행하는 것으로 금속 도핑 공정에 의해 형성된 규소산화물 입자 내 잔류금속을 다시 한번 더 제거하면서도 규소산화물 입자 및/또는 금속 실리케이트의 손상을 현저히 줄일 수 있으며, 잔류금속이 더 잘 제거된 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 제공하여 규소산화물 입자 내 잔류금속의 추가 용출을 막아 슬러리 안정성을 더욱 높일 수 있고, 마련된 탄화수소 코팅층은 규소산화물 입자의 부피팽창을 억제하는 효과도 있다. 상기 b2) 공정의 유기산에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 편의상 설명은 생략한다.
상기 b2) 공정의 유기산 용액의 몰농도는 일정 수준 이상인 것이 규소산화물 입자 내 잔류금속을 더 잘 제거하고, 탄화수소 코팅층을 제공하기 더욱 유리하나, 지나치게 과다한 경우 음극활물질의 용량이 오히려 저하될 수 있으므로 일정 수준 이하인 것이 용량특성을 더욱 잘 유지할 수 있다. 일 구현예에서 b2) 공정의 유기산 용액의 몰농도는 0.01M 이상, 0.05M 이상, 0.1M 이상, 0.5M 이하, 0.4M 이하, 0.3M 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.5M, 0.05 내지 0.4M 또는 0.1 내지 0.3M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b1) 공정의 산 용액, b2) 공정의 유기산 용액의 용매는 산 성분이 용해되는 한 해당 기술분야에서 공지된 모든 용매를 제한없이 사용할 수 있으나, 예를 들면 물, 알코올, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.
일 구현예에서 상기 b2) 공정에서 탄화수소 코팅층은 상기 유기산 처리된 규소산화물 입자를 건조하여 마련되는 것일 수 있다. 건조 온도가 지나치게 높은 경우 탄화수소 코팅층을 구성하는 유기산 성분이 열적 분해될 우려가 있으며, 이는 탄화수소 코팅층의 내구성 손상으로 이어져 본 개시에서 목적하는 효과를 확보하지 못할 우려가 있다. 반면, 건조 온도가 지나치게 낮은 경우 입자를 구성하는 규소산화물 성분과 탄화수소 코팅층 내 유기산 성분 간의 결착력을 강화하기에 열적 에너지가 충분하지 못할 우려가 있다. 이를 고려하여 일 구현예에서 건조 온도는 50℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 120℃ 이상, 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 300℃, 80 내지 250℃, 100 내지 200℃ 또는 120 내지 180℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 전술한 구현예에 따른 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공할 수 있다. 일 구현예에서 상기 음극은 전술한 구현예의 음극활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 음극 슬러리로 마련한 다음, 마련된 음극 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 바인더, 도전재, 집전체는 해당 기술분야에서 공지된 재료를 제한없이 모두 사용할 수 있고, 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에서 음극은 선택적으로 흑연을 더 포함할 수 있다. 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연일 수 있으나, 특별히 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에서 음극은 전술한 구현예의 음극활물질을 포함하는 한 조성에 특별히 제한하지 않으나, 비한정적인 일 예에 따르면 음극은 고형분 총 중량 기준 전술한 구현예의 음극활물질 0중량% 초과 40중량% 이하 및 흑연 50중량% 이상 포함할 수 있으며, 선택적으로 도전재 1.0중량% 이하, 바인더 10.0중량% 이하를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재의 비한정적인 예로는 SW-CNT(single wall-CNT), MW-CNT(multi wall-CNT) 또는 TW-CNT(thin wall-CNT) 등을 들 수 있다. 상기 바인더의 비한정적인 예로는 CMC(carboxyl methyl cellulose) 바인더 또는 SBR(styrene-butadien rubber) 바인더 등을 들 수 있다.
일 구현예에서 전술한 구현예의 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 마련되는 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 집전체 및 상기 집전체상에 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 상술한 음극의 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있거나, 또는 해당 기술분야의 공지된 모든 소재의 집전체를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 해당 기술분야의 공지된 모든 양극활물질을 제한없이 사용하면 되나, 양극활물질의 비한정적인 예를 들면 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로는 예를 들어 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있거나, 또는 해당 기술분야의 공지된 모든 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 분리막은 해당 기술분야의 공지된 모든 분리막을 사용할 수 있으나, 분리막의 비한정적인 예를 들면 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물을 포함하는 분리막일 수 있고, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 다른 비한정적인 예를 들면 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막일 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막일 수 있고, 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
상기 전해액은 예를 들어 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매의 단독 또는 2종 이상 혼합한 용매일 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구현예의 이차전지를 제공하기 위한 일 구현예에서 이차전지는 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 다른 일 구현예에서 이차전지는 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조될 수 있다. 그러나, 이차전지의 제조방법이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 구현예의 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 전지모듈의 적용 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다. 그러나, 이차전지의 활용이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 개시의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 개시의 바람직한 일 실시예일뿐 본 개시가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 물성 측정, 평가방법에 대해 먼저 서술한다.
슬러리 가스 발생량
슬러리의 기포를 최대한 제거한 다음, 밀폐가 가능한 실린더형 용기에 투입하고 압착, 밀폐 후 1일 또는 4일 대기하여 투입한 슬러리의 무게 대비 실린더형 용기의 증가된 부피를 측정하여 슬러리 가스 발생량(ml/g)을 도출한다.
방전용량, 초기효율
(반쪽)전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전한다. 전압이 1.5V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하여 (초기)방전용량 및 초기효율을 측정한다.
본 개시의 규소산화물계 음극활물질의 방전용량 및 초기효율을 평가하기 위하여 규소산화물계 음극활물질과 흑연을 함께 혼합하여 제조한 음극의 경우에는 흑연이 기여하는 방전용량 및 초기효율의 기여분을 제외하고, 규소산화물계 음극활물질만을 단독으로 규소산화물계 음극활물질과 흑연을 혼합한 함량과 동일한 함량으로 포함하는 음극을 가정하여 방전용량 및 초기효율을 보정하여 평가한다.
{실시예}
실시예 1~2
(음극활물질)
a) 공정
금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 600℃의 반응 로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하여 규소산화물 입자를 마련하였다. 계속해서, 규소산화물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 규소산화물 입자의 평균 입경(D50)은 8μm였다.
제조된 규소산화물 입자와 금속 전구체로 LiH 분말을 Li/Si 몰비 0.3 ~ 1.2로 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 이후 혼합분말을 25~500㎛의 체를 이용하여 필터링한 후 질소가스 분위기의 로(furnace)에서 600℃로 1~12 시간 열처리하여 리튬 금속을 규소산화물 입자에 도핑하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수한 다음 분쇄하여 리튬 실리케이트(Li2Si2O5, Li2SiO3 등)를 포함하는 규소산화물 입자를 제조하였다.
b) 공정
a) 공정으로 제조된 규소산화물 입자를 하기 표 1에 기재된 유기산 용액에 침지한 다음, 여과하고 150℃로 진공 건조하여 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 형성한 음극활물질을 제조하였다.
(음극슬러리, 음극)
고형분 총 중량 기준 제조된 음극활물질 5 내지 30중량%, 인조흑연 66 내지 92중량%, SW-CNT(single wall-CNT) 0.05 내지 0.3중량%, CMC(carboxyl methyl cellulose) 바인더 1.0 내지 2.0중량%, SBR(styrene-butadiene rubber) 바인더 1.0 내지 3.0중량%를 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 통상의 공정으로 집전체 상에 음극활물질층이 마련된 음극을 제조하였다.
(반쪽전지)
제조된 음극, 리튬 메탈을 대극으로 하고, 음극, 대극 사이에 PE분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 코인셀(CR2016)을 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 30:70 vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 10 vol% 혼합된 것을 사용하였다.
실시예 3~10
b) 공정 수행 시 a) 공정으로 제조된 규소산화물 입자를 하기 표 1에 기재된 산 용액에 침지한 다음 여과하였다. 이후 다시 규소산화물 입자를 하기 표 1에 기재된 유기산 용액에 침지한 다음 여과하고 150℃로 진공 건조하여 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 형성한 음극활물질을 제조하였다. 상기 제조조건 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극활물질, 음극슬러리, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
ref.
b) 공정을 수행하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극활물질, 음극슬러리, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1~5
b) 공정 수행 시 a) 공정으로 제조된 규소산화물 입자를 하기 표 1에 기재된 산 용액에 침지한 다음 여과하고 상온에서 24시간 동안 건조하여 최종 음극활물질을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극활물질, 음극슬러리, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
평가예 1: 슬러리 안정성, 방전용량 및 초기효율 평가
| 산 용액 | 유기산 용액 | 슬러리 가스 발생량 [ml/g] |
방전 용량 [mAh/g] |
초기 효율 [%] |
||||
| 산 종류 | 농도 [M] |
산 종류 | 농도 [M] |
1일 후 | 4일 후 | |||
| 실시예1 | - | - | 올레산 | 0.05 | 0.2 | 0.5 | 1288 | 88.6 |
| 실시예2 | - | - | 올레산 | 0.15 | 0.1 | 0.2 | 1312 | 88.2 |
| 실시예3 | 시트르산 | 0.19 | 올레산 | 0.15 | 0.0 | 0.0 | 1307 | 91.7 |
| 실시예4 | 시트르산 | 0.24 | 올레산 | 0.15 | 0.0 | 0.0 | 1320 | 88.9 |
| 실시예5 | 아세트산 | 0.24 | 올레산 | 0.15 | 0.0 | 0.0 | 1346 | 89.5 |
| 실시예6 | 시트르산 | 0.48 | 라우릭산 | 0.15 | 0.04 | 0.05 | 1351 | 90.6 |
| 실시예7 | 시트르산 암모늄 |
0.38 | 라우릭산 | 0.15 | 0.12 | 0.3 | 1297 | 88.4 |
| 실시예8 | 황산암모늄 | 0.57 | 라우릭산 | 0.15 | 0.14 | 0.2 | 1304 | 89.1 |
| 실시예9 | 시트르산 | 0.24 | 암모늄 라우릴 설페이트 |
0.15 | 0.00 | 0.39 | 1311 | 88.0 |
| 실시예10 | 시트르산 | 0.24 | 올레일 포스페이트 |
0.15 | 0.00 | 0.44 | 1304 | 88.8 |
| ref. | - | - | - | - | ≥1.6 | ≥1.6 | 1150 | 81.1 |
| 비교예1 | 시트르산 | 0.19 | - | - | 0.8 | ≥1.6 | 1294 | 84.4 |
| 비교예2 | 아세트산 | 0.19 | - | - | 0.2 | ≥1.6 | 1356 | 87.4 |
| 비교예3 | 시트르산 | 0.05 | - | - | ≥1.6 | ≥1.6 | 1194 | 83.1 |
| 비교예4 | 시트르산 | 0.05 | - | - | 1.2 | ≥1.6 | 1285 | 84.7 |
| 아세트산 | 0.05 | |||||||
| 비교예5 | 시트르산 | 0.48 | - | - | 0.68 | ≥1.6 | 1312 | 85.2 |
상기 표 1의 결과를 참조하면 실시예 1~10은 규소산화물 입자 상에 유기산(올레산, 라우릭산, 암모늄라우릴설페이트, 올레일포스페이트 등)으로 규소산화물 입자 내 잔류금속을 제거하고 탄화수소 코팅층을 마련한 결과, 슬러리 가스 발생량이 현저히 감소하였으며, 특히 장시간 음극 슬러리 방치 시에도 잔류금속의 용출을 막아 슬러리 가스 발생량이 현저히 적었다. 이러한 결과는 b) 공정을 전혀 수행하지 않은 ref. 대비 현저히 우수한 슬러리 안정성을 확보하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 이와 동시에 실시예 1~10은 방전용량 및 초기효율이 ref. 대비 우수하여 규소산화물 입자 및/또는 금속 실리케이트에 대한 손상을 줄이면서도 잔류금속을 잘 제거하고, 잔류금속의 용출을 억제하였음을 확인할 수 있었다.
실시예 1~10 중에서도 특히 실시예 3~10은 규소산화물 입자 내 잔류금속을 더 효과적으로 제거하기 위해 먼저 산 용액에 침지, 여과하는 공정을 수행하고, 유기산(올레산, 라우릭산, 암모늄라우릴설페이트, 올레일포스페이트 등)으로 다시 한번 잔류금속을 제거하고 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 마련하였다. 그 결과, 실시예 3~10은 잔류금속을 더욱 잘 제거된 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 마련하여 슬러리 안정성이 실시예 1~2 대비 더욱 우수하였으며, 방전용량 및 초기효율 또한 더욱 우수하였음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 5는 탄화수소 코팅층을 형성하지 않고, 잔류금속을 산 용액으로 제거하여 ref. 대비 상대적으로 단시간 방치 시 슬러리 가스 발생량이 적고, 방전용량 및 초기효율이 어느정도 개선되는 결과를 보였다. 그러나, 비교예 1 내지 5는 탄화수소 코팅층을 형성하지 않은 결과, 음극 슬러리를 장시간 방치 시 지속적으로 용출되는 잔류금속에 의해 슬러리 가스 발생량이 과도하게 발생하여 본 개시에서 목적하는 슬러리 안정성을 확보할 수 없었다.
구체적으로, 비교예 1, 2, 5는 비교예 3, 4 대비 고농도의 산 용액으로 규소산화물 입자 내 잔류금속을 제거한 결과, 1일 후 슬러리 가스 발생량이 낮았으나, 장시간 방치, 4일 후에는 슬러리 가스가 대량으로 발생하여 슬러리 안정성이 불량하였으며, 방전용량 및 초기효율이 열위하여 전기화학적 특성 또한 불량하였다.
비교예 3, 4는 비교예 1, 2, 5 대비 저농도의 산 용액으로 규소산화물 입자 내 잔류금속을 제거한 결과, 즉시 가스 발생이 시작되어 슬러리 안정성이 불량하였으며, 방전용량 및 초기효율이 열위하여 전기화학적 특성 또한 불량하였다.
평가예 2: 탄화수소 코팅층 조성 분석
탄화수소 코팅층 조성을 분석하기 위하여 음극활물질의 표면 FT-IR 분석을 수행하였으며, FT-IR 분석 조건은 이하와 같이 수행하였다.
Base-line 영역 : 2791cm-1 ~ 2970cm-1
Peak 영역
: Asymmetric CH2 2880cm-1 ~ 2950cm-1
: Symmetric CH2 2800cm-1 ~ 2865cm-1
장비정보
Maker: Thermo Fisher
Model: Nicolet 6700
Detector : DTGS KBr
ATR mode(Diamond crystal)
측정조건
측정 범위 : 4000cm-1 ~ 650cm-1
Resolution : 8cm-1
분석 시료당 측정 횟수 : 32 scans
실시예 2, ref., 비교예 1 음극활물질, 올레산 시료에 대한 표면 FT-IR 분석 스펙트럼의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면 본 구현예의 실시예 2는 올레산으로부터 유래되는 2880cm-1 내지 2950cm-1에서 피크 Pa 및 2800cm-1 내지 2865cm-1에서 피크 Pb가 검출되는 탄화수소 코팅층을 확인할 수 있었으나, ref. 및 비교예 1은 피크 Pa 및 피크 Pb가 검출되지 않아 본 개시에서 목적하는 탄화수소 코팅층이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1을 참조하면 실시예 2는 탄화수소 코팅층이 잘 형성되어 올레산의 말단부 카르복실기로부터 유래되는 1520cm-1 내지 1600cm-1에서 피크 Pc1 및 피크 Pc2가 더 검출되었으나, 비교예 1은 탄화수소 코팅층이 형성되지 않아 시트르산의 카르복실기로부터 유래되는 상기 Pc1 피크 및 Pc2 피크가 검출되지 않았다.
상기 피크 Pa 및 피크 Pb를 정밀하게 확인하기 위하여 실시예 3, ref., 비교예 2 음극활물질, 올레산 시료에 대해 FT-IR 분석을 좀 더 좁은 파수 범위인 2700cm-1 ~ 3100cm-1에서 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 본 구현예의 실시예 3은 올레산으로부터 유래되는 2880cm-1 내지 2950cm-1에서 피크 Pa 및 2800cm-1 내지 2865cm-1에서 피크 Pb가 검출되는 탄화수소 코팅층을 확인할 수 있었으나, ref. 및 비교예 2는 피크 Pa 및 피크 Pb가 검출되지 않아 본 개시에서 목적하는 탄화수소 코팅층이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 10은 상기 실시예 2, 3과 같이 피크 Pa 및 피크 Pb가 모두 검출되었으며, 피크 Pa 및 피크 Pb가 검출되는 실시예 1 내지 10을 대상으로, 피크 면적을 분석하여 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
| 피크 면적 | |||
| Sa | Sb | Sb/Sa | |
| 실시예1 | 0.949 | 0.511 | 0.538 |
| 실시예2 | 1.673 | 0.868 | 0.519 |
| 실시예3 | 0.072 | 0.035 | 0.486 |
| 실시예4 | 0.065 | 0.029 | 0.446 |
| 실시예5 | 0.145 | 0.064 | 0.441 |
| 실시예6 | 0.169 | 0.068 | 0.402 |
| 실시예7 | 0.684 | 0.472 | 0.690 |
| 실시예8 | 0.590 | 0.337 | 0.571 |
| 실시예9 | 0.359 | 0.133 | 0.370 |
| 실시예10 | 0.292 | 0.092 | 0.315 |
| 올레산 시료 |
7.282 | 3.082 | 0.423 |
상기 피크 면적 Sa는 파수 2880cm-1 내지 2950cm-1에서의 피크를 적분한 면적 값을 의미하며, 피크 면적 Sb는 파수 2800cm-1 내지 2865cm-1에서의 피크를 적분한 면적 값을 의미한다.
상기 표 2의 결과를 참조하면 실시예 1 내지 10 음극활물질은 표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 Sb/Sa의 비가 0.7 이하로, 더욱 균일하고 충분한 두께의 탄화수소 코팅층이 규소산화물 입자 상에 마련되어 규소산화물 입자 내 잔류금속의 용출을 더 잘 막아 장시간 슬러리 안정성을 더욱 현저히 높일 수 있음을 확인 할 수 있었다.
장쇄 탄화수소 유기산 용액으로 단독 처리한 실시예 1, 2의 경우 슬러리 가스 발생량이 어느정도 억제되었으나, 규소산화물 입자를 일반산 용액으로 선처리하고, 장쇄 탄화수소 유기산 용액으로 후처리한 실시예 3 내지 10 대비 슬러리 안정성이 상대적으로 열위하였다. 표 2의 결과로 살펴볼 때, 실시예 1, 2는 Sa 값이 각각 0.949, 1.673 이었으나, 실시예 3 내지 10의 경우 Sa 값이 0.7 이하로서 더욱 균일하고 안정한 탄화수소 코팅층을 얻었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1, 2는 Sb 값이 각각 0.511, 0.868이었으나, 실시예 3 내지 10의 경우 Sb의 값이 0.5 이하로서 더욱 균일하고 안정한 탄화수소 코팅층을 얻었음을 확인할 수 있었다.
이상 본 개시의 실시예들을 설명하였으나, 본 개시는 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 개시의 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (21)
- 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자; 및
상기 규소산화물 입자 상의 탄화수소 코팅층;을 포함하며,
표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서 피크 Pa 및 2800cm-1 내지 2865cm-1에서 피크 Pb가 검출되는, 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 2880cm-1 내지 2950cm-1에서의 피크 면적 Sa 대비 2800cm-1 내지 2865cm-1에서의 피크 면적 Sb의 비인 Sb/Sa의 값이 0.7 이하인, 이차전지용 음극활물질. - 제2항에 있어서,
상기 Sb/Sa의 값이 0.5 이하인, 이차전지용 음극활물질. - 제2항에 있어서,
상기 피크 면적 Sa 값이 3.0 이하인, 이차전지용 음극활물질. - 제2항에 있어서,
상기 피크 면적 Sb 값이 1.5 이하인, 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
표면에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석 시 1520cm-1 내지 1600cm-1에서 피크 Pc1 및 피크 Pc2가 더 검출되는, 이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 금속 실리케이트는 Li, Na, Mg 및 K 중 어느 하나의 금속 실리케이트를 포함하는 것인, 이차전지용 음극활물질. - 제7항에 있어서,
상기 금속 실리케이트는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리케이트를 포함하는, 이차전지용 음극활물질:
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다. - 제1항에 있어서,
상기 탄화수소 코팅층은 탄소수 8 이상의 직쇄상 탄화수소 유기산 또는 그 유도체를 포함하는 것인, 이차전지용 음극활물질. - 제9항에 있어서,
상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 지방산인, 이차전지용 음극활물질. - a) 금속 실리케이트를 포함하는 규소산화물 입자를 마련하는 공정; 및
b) 상기 규소산화물 입자를 유기산 용액에 침지하여 상기 규소산화물 입자 상에 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정;을 포함하여 음극활물질을 마련하는, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 a) 공정의 금속 실리케이트는 Li, Na, Mg 및 K 중 어느 하나의 금속 실리케이트를 포함하는 것인, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 b) 공정의 유기산은 탄소수 8 이상의 직쇄상 탄화수소 유기산을 포함하는 것인, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 직쇄상 탄화수소 유기산은 지방산인, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 b) 공정에서 탄화수소 코팅층은,
상기 유기산 처리된 규소산화물 입자를 50 내지 300℃로 건조하여 마련되는 것인, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 b) 공정은,
b1) 상기 규소산화물 입자를 무기산 또는 탄소수 6 이하의 유기산을 포함하는 산 용액에 침지하는 공정; 및
b2) 상기 b1) 공정의 결과물을 유기산 용액에 침지하여 탄화수소 코팅층을 마련하는 공정;을 포함하는 것인, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 b1) 공정의 산 용액의 몰농도는 0.01 내지 1.0M인, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 b2) 공정의 유기산 용액의 몰농도는 0.01 내지 0.5M인, 이차전지용 음극활물질의 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는, 이차전지용 음극.
- 제19항에 있어서,
흑연을 더 포함하는, 이차전지용 음극. - 제19항 또는 제20항에 따른 음극을 포함하는, 이차전지.
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