KR20240046732A - 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 고순도 미립자 흑연 재료의 정제 및 제조 공정 - Google Patents

리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 고순도 미립자 흑연 재료의 정제 및 제조 공정 Download PDF

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케빈 왓슨
발라지 벤카디시
보이드 데이비스
알랜 로이
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Abstract

리튬 이온 배터리(LiB)에 사용하기에 적합한 코팅된 고순도 미립자 흑연 재료의 정제 및 제조 공정이 본원에 기술된다. 보다 구체적으로, 본 공정은 흑연 공급물을 응집시키거나, 흑연 고급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 및 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 본 공정은 알칼리성 침출 단계를 추가로 포함할 수 있다. 99.95 wt.% C. 초과의 순도를 갖는 코팅된 미립자 흑연 재료 및 충전식 LiB에서 음극재로서의 이의 용도가 또한 개시된다.

Description

리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 고순도 미립자 흑연 재료의 정제 및 제조 공정
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 8월 18일자로 출원된 미국 가출원 번호 63/260,370호의 이익을 주장한다. 참조된 출원의 내용은 본 출원에 인용되어 포함된다.
1. 분야
본 개시내용은 물리적 및 화학적 정제 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 이에 국한되지는 않지만, 본 개시내용은 광범위하게 흑연의 물리적 및 화학적 정제에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로는, 이에 국한되지는 않지만, 본 개시내용은 광범위하게 배터리에 사용하기에 적합한 고순도 미립자 흑연 재료의 정제 및 제조 공정에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로는, 이에 국한되지는 않지만, 본 개시내용은 광범위하게 배터리에 사용하기에 적합한 코팅된 고순도 흑연 입자의 정제 및 제조 공정에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 고순도 미립자 흑연 입자 및 코팅된 고순도 미립자 흑연 입자, 및 충전식 리튬 이온 배터리(LiB)에서 음극재로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
2. 관련 기술
모든 LiB는 음극 전극 재료로서 미립자 흑연을 사용한다. 흑연은 전형적으로는 5 내지 30 마이크론 범위의 입자 크기이다. 흑연의 주요 요건은 낮은 불순물 함량을 가져야 하는 것이며, 전형적인 산업 표준은 중량 기준으로 ≤500 ppm의 총 불순물이다.
LiB용 흑연에서는 2개의 일반적인 공급원이 존재한다: 합성 흑연 및 채굴된 천연 편상 흑연(natural flake graphite; NFG). 표준 채굴된 NFG 생성물은 92 내지 98 wt.% 탄소 범위의 순도를 갖는 농축물이며, 따라서 LiB에 사용될 수 있기 전에 정제되어야 한다.
현재 LiB에 사용하기 위해 NFG를 정제하는 데 상업적 규모에서 실행되는 두 가지 방법이 존재한다. 제1 방법은 본원에 인용되어 포함된 CN 101367517B호에 기재된 바와 같이 불화수소산(HF) 및 기타 산을 조합하여 사용하여 불순물을 가용화함으로써 불순물을 제거한다. 상기 방법은 NFG를 >99.95 wt% C 사양으로 정제할 수 있다. 그러나, 이 방법에는 유의한 단점이 있다. 먼저, HF는 액체 또는 증기 형태에서 극심하게 위험한 재료이며, 이의 사용은 유의한 건강, 안전, 및 환경 과제를 관리하는 것이 수반된다. 두번째로, HF는 고가의 시약이고, 전형적으로 요구되는 양을 고려할 때, 이 정제 방법은 높은 처리 비용을 갖는다. 그리고 세번째로, 상기 방법은 환경적으로 허용 가능한 방식으로 폐기되어야 하는 다량의 불화물-오염된 액체 및 고체 폐기물을 생성한다.
LiB에 사용하기 위해 NFG를 정제하는 데 상업적 규모에서 실시되는 제2 방법은 극심하게 높은 온도(예를 들어, >2,500℃)를 사용하여 불순물을 가스상의 휘발성 물질로서 제거한다. 이 방법에는 유의한 기술적 과제가 있다. 먼저, 산화를 방지하면서 흑연의 대규모 처리를 가능하게 하도록 시스템 내에서 >2,500℃의 온도를 달성하는 과제가 있다. 두 번째로, 첫 번째 이슈와 관련된 것은 반응기의 짧은 수명 및 이에 따른 높은 운영 비용이다. 세번째로, 제어 가능하고, 효율적인 방식으로 매우 미세한 흑연 입자를 처리하는 과제가 있다. 이러한 과제들이 시사하는 것은 이 방법에 사용되는 로(furnace)가 매우 고비용의 것이며, 특정 처리량 용량으로 제한된다는 것이다.
따라서, 합성 흑연 또는 NFG로부터 LiB에 사용하기에 적합한 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하고, 기존의 상업적인 공정의 기술 및 경제적 제한을 극복하는 개선된 공정이 상업적인 관심을 끌고 있다.
본 개시내용은 광범위하게 배터리에 사용하기에 적합한 고순도 미립자 흑연 재료의 정제 및 제조 공정에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 배터리에 사용하기에 적합한 코팅된 고순도 흑연 입자의 정제 및 제조 공정에 관한 것이다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다. 본 개시내용은 또한 고순도 미립자 흑연 입자 및 충전식 리튬 이온 배터리에서 음극재로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 코팅된 고순도 미립자 흑연 입자 및 충전식 리튬 이온 배터리(LiB)에서 음극재로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다. 본 개시내용의 추가 양태에서, 고순도 미립자 흑연 입자는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 나타낸다.
일 양태에서, 본 개시내용은 흑연의 정제 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계.
일 양태에서, 본 개시내용은 흑연의 정제 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계.
일 양태에서, 본 개시내용은 흑연의 정제 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 침출된 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 침출된 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계.
일 양태에서, 본 개시내용은 흑연의 정제 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계.
일 양태에서, 본 개시내용은 흑연의 정제 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 침출된 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 침출된 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계.
일 양태에서, 본 개시내용은 흑연의 정제 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 응집제의 유무 하에 기계적 단광법을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계.
일 양태에서, 본 개시내용은 흑연의 정제 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 침출된 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 미립자 흑연 공급물을 응집제의 유무 하에 기계적 단광법을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계.
일 양태에서, 본 개시내용은 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는 미립자 흑연 재료에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 개시내용은 99.95 wt.% C 초과의 순도의 미립자 흑연 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리(LiB)용 음극재에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 개시내용은 리튬 이온 배터리(LiB)용 흑연 입자에 관한 것이며, 흑연 입자는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 갖는다.
일 양태에서, 본 개시내용은 리튬 이온 배터리(LiB)용 흑연 입자에 관한 것이며, 흑연 입자는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 갖고, 하소된 결합제 재료가 흑연 입자의 표면 중 적어도 일부에 연결된다.
일 양태에서, 본 개시내용은 리튬 이온 배터리(LiB)용 흑연 입자에 관한 것이며, 흑연 입자는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 갖고, 흑연 입자는 탄소 코팅을 포함한다.
실시형태 1 내지 실시형태 155가 또한 본 개시내용의 맥락에서 개시된다. 실시형태 1은 흑연의 정제 공정이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계. 실시형태 2는 실시형태 1의 공정이며, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 침출은 염소 함유 가스와 반응시키기 전에 수행된다. 실시형태 3은 실시형태 1 또는 2의 공정이며, 미립자 흑연 공급물을 응집제로 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 4는 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나의 공정이며, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭(quench)되어 불순물을 제거한다. 실시형태 5는 실시형태 4의 공정이며, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함한다. 실시형태 6은 실시형태 2의 공정이며, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행된다. 실시형태 7은 실시형태 6의 공정이며, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함한다. 실시형태 8은 실시형태 6 또는 7의 공정이며, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 9는 실시형태 6 내지 8 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 10은 실시형태 3의 공정이며, 응집제는 탄소질 결합제를 포함한다. 실시형태 11은 실시형태 10의 공정이며, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나이다. 실시형태 12는 실시형태 3의 공정이며, 응집제는 유기 수지성 결합 재료를 포함한다. 실시형태 13은 실시형태 12의 공정이며, 유기 수지성 결합 재료는 석유 또는 콜타르 피치(coal tar pitch) 중 적어도 하나이다. 실시형태 14는 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 15는 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 16은 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나의 공정이며, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나이다. 실시형태 17은 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 18은 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅을 포함한다. 실시형태 19는 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함한다. 실시형태 20은 실시형태 4의 공정이며, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 21은 실시형태 6의 공정이며, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 22는 실시형태 21의 공정이며, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조한다. 실시형태 23은 실시형태 20 내지 22 중 어느 하나의 공정이며, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함한다.
실시형태 24는 흑연의 정제 공정이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계. 실시형태 25는 실시형태 24의 공정이며, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 침출은 응집제로 처리하기 전에 수행된다. 실시형태 26은 실시형태 24 또는 25의 공정이며, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거한다. 실시형태 27은 실시형태 26의 공정이며, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함한다. 실시형태 28은 실시형태 25의 공정이며, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행된다. 실시형태 29는 실시형태 28의 공정이며, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함한다. 실시형태 30은 실시형태 25, 28, 또는 29의 공정이며, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 31은 실시형태 25, 28, 29, 또는 30의 공정이며, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 32는 실시형태 24 내지 31 중 어느 하나의 공정이며, 응집제는 탄소질 결합제를 포함한다. 실시형태 33은 실시형태 32의 공정이며, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나이다. 실시형태 34는 실시형태 24 내지 31 중 어느 하나의 공정이며, 응집제는 유기 수지성 재료를 포함한다. 실시형태 35는 실시형태 34의 공정이며, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나이다. 실시형태 36은 실시형태 24 내지 35 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 37은 실시형태 24 내지 36 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 38은 실시형태 24 내지 37 중 어느 하나의 공정이며, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나이다. 실시형태 39는 실시형태 24 내지 38 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위이 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 40은 실시형태 24 내지 39 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅을 포함한다. 실시형태 41은 실시형태 24 내지 40 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함한다. 실시형태 42는 실시형태 26 또는 27의 공정이며, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 43은 실시형태 28의 공정이며, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 44는 실시형태 43의 공정이며, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조한다. 실시형태 45는 실시형태 42 내지 44 중 어느 하나의 공정이며, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함한다.
실시형태 46은 흑연의 정제 공정이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 침출된 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 침출된 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계. 실시형태 47은 실시형태 46의 공정이며, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거한다. 실시형태 48은 실시형태 47의 공정이며, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함한다. 실시형태 49는 실시형태 45 내지 48 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행된다. 실시형태 50은 실시형태 49의 공정이며, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함한다. 실시형태 51은 실시형태 46 내지 50 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 52는 실시형태 46 내지 51 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 53은 실시형태 46 내지 52 중 어느 하나의 공정이며, 응집제는 탄소질 결합제를 포함한다. 실시형태 54는 실시형태 53의 공정이며, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나이다. 실시형태 55는 실시형태 46 내지 52 중 어느 하나의 공정이며, 응집제는 유기 수지성 재료를 포함한다. 실시형태 56은 실시형태 55의 공정이며, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나이다. 실시형태 57은 실시형태 46 내지 56 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 58은 실시형태 46 내지 57 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 59는 실시형태 46 내지 58 중 어느 하나의 공정이며, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나이다. 실시형태 60은 실시형태 46 내지 59 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 61은 실시형태 46 내지 60 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅을 포함한다. 실시형태 62는 실시형태 46 내지 61 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함한다. 실시형태 63은 실시형태 47 또는 48의 공정이며, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 64는 실시형태 49의 공정이며, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 65는 실시형태 64의 공정이며, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조한다. 실시형태 66은 실시형태 63 내지 65 중 어느 하나의 공정이며, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함한다.
실시형태 67은 흑연의 정제 공정이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계. 실시형태 68은 실시형태 67의 공정이며, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 침출은 염소 함유 가스와 반응시키기 전에 수행된다. 실시형태 69는 실시형태 67 또는 68의 공정이며, 미립자 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 70은 실시형태 67 내지 69 중 어느 하나의 공정이며, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거한다. 실시형태 71은 실시형태 70의 공정이며, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함한다. 실시형태 72는 실시형태 68의 공정이며, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행된다. 실시형태 73은 실시형태 72의 공정이며, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함한다. 실시형태 74는 실시형태 72 또는 73의 공정이며, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 75는 실시형태 72 내지 74 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 76은 실시형태 69의 공정이며, 기계적 수단은 기계적 단광법을 포함한다. 실시형태 77은 실시형태 67 내지 76 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 78은 실시형태 67 내지 77 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 79는 실시형태 67 내지 78 중 어느 하나의 공정이며, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나이다. 실시형태 80은 실시형태 67 내지 79 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 81은 실시형태 67 내지 80 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함한다. 실시형태 82는 실시형태 70의 공정이며, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 83은 실시형태 72의 공정이며, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 84는 실시형태 83의 공정이며, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조한다. 실시형태 85는 실시형태 82 내지 84 중 어느 하나의 공정이며, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함한다. 실시형태 86은 실시형태 67 내지 85 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료를 탄소 코팅하는 단계를 추가로 포함한다.
실시형태 87은 흑연의 정제 공정이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계. 실시형태 88은 실시형태 87의 공정이며, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하고, 침출은 응집 단계 전에 수행된다. 실시형태 89는 실시형태 87 또는 88의 공정이며, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거한다. 실시형태 90은 실시형태 89의 공정이며, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함한다. 실시형태 91은 실시형태 88의 공정이며, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행된다. 실시형태 92는 실시형태 91의 공정이며, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함한다. 실시형태 93은 실시형태 88, 91, 또는 92의 공정이며, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 94는 실시형태 88, 91, 92, 또는 93의 공정이며, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 95는 실시형태 87 내지 94 중 어느 하나의 공정이며, 기계적 수단은 기계적 단광법을 포함한다. 실시형태 96은 실시형태 87 내지 95 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 97은 실시형태 87 내지 96 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 98은 실시형태 87 내지 97 중 어느 하나의 공정이며, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나이다. 실시형태 99는 실시형태 87 내지 98 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 100은 실시형태 87 내지 99 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함한다. 실시형태 101은 실시형태 89 또는 90의 공정이며, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 102는 실시형태 91의 공정이며, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 103은 실시형태 102의 공정이며, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조한다. 실시형태 104는 실시형태 101 내지 103 중 어느 하나의 공정이며, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함한다. 실시형태 105는 실시형태 87 내지 104 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료를 탄소 코팅하는 단계를 추가로 포함한다.
실시형태 106은 흑연의 정제 공정이며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 침출된 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 침출된 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계. 실시형태 107은 실시형태 16의 공정이며, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거한다. 실시형태 108은 실시형태 107의 공정이며, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함한다. 실시형태 109는 실시형태 106 내지 108 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행된다. 실시형태 110은 실시형태 109의 공정이며, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함한다. 실시형태 111은 실시형태 106 내지 110 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 112는 실시형태 106 내지 111 중 어느 하나의 공정이며, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 113은 실시형태 106 내지 112 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 실시형태 114는 실시형태 106 내지 113 중 어느 하나의 공정이며, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다. 실시형태 115는 실시형태 106 내지 114 중 어느 하나의 공정이며, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나이다. 실시형태 116은 실시형태 106 내지 115 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 117은 실시형태 106 내지 116 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함한다. 실시형태 118은 실시형태 107 또는 108의 공정이며, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 119는 실시형태 109의 공정이며, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 120은 실시형태 119의 공정이며, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조한다. 실시형태 121은 실시형태 118 내지 120 중 어느 하나의 공정이며, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함한다. 실시형태 122는 실시형태 106 내지 121 중 어느 하나의 공정이며, 정제된 미립자 흑연 재료를 탄소 코팅하는 단계를 추가로 포함한다. 실시형태 123은 실시형태 106 내지 122 중 어느 하나의 공정이며, 기계적 수단은 기계적 단광법을 포함한다.
실시형태 124는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는 미립자 흑연 재료이다. 실시형태 125는 실시형태 124의 미립자 흑연 재료이며, 코팅된 표면을 포함한다. 실시형태 126은 실시형태 125의 미립자 흑연 재료이며, 코팅은 탄화된 코팅이다. 실시형태 127은 실시형태 126의 미립자 흑연 재료이며, 탄화된 코팅은 결합제 재료로부터 제조된다. 실시형태 128은 실시형태 128의 미립자 흑연 재료이며, 결합제 재료는 탄소질 결합제 또는 유기 수지성 재료 중 적어도 하나이다. 실시형태 129는 실시형태 128의 미립자 흑연 재료이며, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나이다. 실시형태 130은 실시형태 128의 미립자 흑연 재료이며, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나이다. 실시형태 131은 실시형태 124 내지 130 중 어느 하나의 미립자 흑연 재료이며, 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기를 포함한다. 실시형태 132는 실시형태 124 내지 131 중 어느 하나의 미립자 흑연 재료이며, 흑연 재료는 합성 흑연 또는 채굴된 천연 편상 흑연(NFG) 중 적어도 하나로부터 공급된다. 실시형태 133은 실시형태 124 내지 132 중 어느 하나의 미립자 흑연 재료이며, 실시형태 1 내지 66 중 어느 하나의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능하다. 실시형태 134는 실시형태 124의 미립자 흑연 재료이며, 실시형태 67 내지 123 중 어느 하나의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능하다. 실시형태 135는 실시형태 124 내지 134 중 어느 하나의 미립자 흑연 재료이며, 상기 재료는 구형 재료를 포함한다.
실시형태 136은 99.95 wt.% C 초과의 순도의 미립자 흑연 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리(LiB)용 음극재이다. 실시형태 137은 실시형태 136의 음극재이며, 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅 재료를 포함한다. 실시형태 138은 실시형태 137의 음극재이며, 탄화된 코팅은 결합제 재료로부터 제조된다. 실시형태 139는 실시형태 138의 음극재이며, 결합제 재료는 탄소질 결합제 또는 유기 수지성 재료 중 적어도 하나이다. 실시형태 140은 실시형태 139의 음극재이며, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나이다. 실시형태 141은 실시형태 139의 음극재이며, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나이다. 실시형태 142는 실시형태 136 내지 141 중 어느 하나의 음극재이며, 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기를 포함한다. 실시형태 143은 실시형태 136 내지 142 중 어느 하나의 음극재이며, 흑연 재료는 합성 흑연 또는 채굴된 천연 편상 흑연(NFG) 중 적어도 하나로부터 공급된다. 실시형태 144는 실시형태 136 내지 143 중 어느 하나의 음극재이며, 실시형태 1 내지 66 중 어느 하나의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능하다.
실시형태 145는 리튬 이온 배터리(LiB)용 흑연 입자이며, 흑연 입자는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 갖고, 하소된 결합제 재료가 흑연 입자의 표면 중 적어도 일부에 연결된다. 실시형태 146은 실시형태 145의 흑연 입자이며, 결합제 재료는 탄소질 결합제 또는 유기 수지성 재료 중 적어도 하나이다. 실시형태 147은 실시형태 146의 흑연 입자이며, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나이다. 실시형태 148은 실시형태 146의 흑연 입자이며, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나이다. 실시형태 148은 실시형태 145 내지 148 중 어느 하나의 흑연 입자이며, 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기를 포함한다. 실시형태 150은 실시형태 145 내지 149 중 어느 하나의 흑연 입자이며, 흑연은 합성 흑연 또는 채굴된 천연 편상 흑연(NFG) 중 적어도 하나로부터 공급된다. 실시형태 151은 실시형태 145 내지 150 중 어느 하나의 흑연 입자이며, 실시형태 1 내지 66 중 어느 하나의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능하다.
실시형태 152는 실시형태 124 내지 132 중 어느 하나의 미립자 흑연 재료를 포함하는 전극 또는 전기화학적 저장 장치이다.
실시형태 153은 실시형태 136 내지 143 중 어느 하나의 음극재를 포함하는 전극 또는 전기화학적 저장 장치이다.
실시형태 154는 실시형태 145 내지 150 중 어느 하나의 흑연 입자를 포함하는 전극 또는 전기화학적 저장 장치이다. 실시형태 155는 실시형태 152 내지 154 중 어느 하나의 전극 또는 전기화학적 저장 장치이며, 전기화학적 저장 장치는 리튬 이온 배터리(LiB)를 포함한다.
단어 "a" 또는 "an"은 청구항 및/또는 명세서에서 용어 "포함하는(comprising)"과 함께 사용될 때, "하나"를 의미할 수 있지만, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, "하나 이상", "적어도 하나", 또는 "하나 또는 하나 초과"의 의미와 또한 일치한다. 마찬가지로, 단어 "또 다른"은 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 적어도 제2 이상을 의미할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위(들)에서 사용된 단어 "포함하는(comprising)"(및 "포함하다(comprise, comprises)"와 같은 "포함하는"의 임의의 형태), "갖는(having)"(및 "갖다(have, has)"와 같은 "갖는"의 임의의 형태), "포함하는(including)"(및 "포함하다(include, includes)"와 같은 "포함하는"의 임의의 형태), 또는 "함유하는(containing)"(및 "함유하다(contain, contains)"와 같은 "함유하는"의 임의의 형태)은 포괄적 또는 개방형이며, 열거되지 않는 추가 요소 또는 공정 단계를 제외하지 않는다.
본 명세서 및 청구범위(들)에 사용된 단어 "구성되는(consisting)" 및 이의 파생어는 명시된 특성, 요소, 성분, 기, 정수, 및/또는 단계의 존재를 명시하는 폐쇄형 용어인 것으로 의도되며, 명시되지 않은 다른 특성, 요소, 성분, 기, 정수, 및/또는 단계의 존재를 또한 제외한다.
본원에 사용된 용어 "~로 본질적으로 구성되는"은 명시된 특성, 요소, 성분, 기, 정수, 및/또는 단계뿐만 아니라 이러한 특성, 요소, 성분, 기, 정수, 및/또는 단계의 기본 및 신규 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들의 존재를 명시하도록 의도된다.
본원에 사용된 용어 "약", "실질적으로", 및 "대략"은 최종 결과가 유의하게 변화되지 않도록 수식된 용어의 합리적인 양의 편차를 의미한다. 이러한 정도의 용도는 이러한 편차가 이것이 수식하는 단어의 의미를 부정하지 않을 경우, 수식된 용어의 적어도 ±5%의 편차를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시내용의 전술한 및 다른 이점과 특성은 첨부한 도면/도를 참조하여 이의 예시적인 실시형태의 다음의 비제한적 상세한 설명의 해석 시 보다 명백해질 것이다. 그러나, 본 개시내용의 사상 및 범주 내의 다양한 변경 및 변형이 이 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이기 때문에 상세한 설명 및 예시적인 실시형태는 본 개시내용의 특정 실시형태를 명시할 때 오직 예시로서 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
다음 도/도면은 본 명세서의 일부를 형성하며, 본 명세서의 특정 양태를 추가로 예시하기 위해 포함된다. 본 명세서는 상세한 설명과 함께 하나 이상의 이들 도/도면을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 첨부된 도/도면에서:
도 1 - 본 개시내용의 일 실시형태에 따라 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정을 예시하는 흐름도의 예시.
도 2 - 본 개시내용의 일 실시형태에 따라 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정을 예시하는 흐름도의 예시.
도 3 - 본 개시내용의 일 실시형태에 따라 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정을 예시하는 흐름도의 예시.
도 4 - 본 개시내용의 일 실시형태에 따라 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정을 예시하는 흐름도의 예시.
도 5 - 본 개시내용의 일 실시형태에 따라 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정을 예시하는 흐름도의 예시.
본 개시내용은 배터리에 사용하기에 적합한 고순도 흑연 입자의 정제 및 제조 공정에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 배터리에 사용하기에 적합한 코팅된 고순도 흑연 입자의 정제 및 제조 공정에 관한 것이다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다. 본 개시내용은 또한 고순도 미립자 흑연 입자 및 충전식 리튬 이온 배터리(LiB)에서 음극재로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 코팅된 고순도 미립자 흑연 입자 및 충전식 리튬 이온 배터리(LiB)에서 음극재로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다. 본 개시내용의 일 양태에서, 고순도 흑연 입자는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 나타낸다. 본 개시내용의 이들 및 다른 양태는 하기 보다 상세하게 설명된다.
도 1을 참조하여, 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 코팅된 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정의 선택된 단계가 본원에 예시된다. 상기 공정은 불순한 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 가스성 혼합물로부터 분리하는 단계; 가스성 혼합물을 켄칭하여 염소 가스로부터 불순물을 금속 염화물 용액으로 응축 및 분리하는 단계; 염소 가스를 수소와 반응시켜서 염산을 형성하는 단계; 및 응집물을 밀링하여 코팅된 정제된 미립자 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다.
도 2를 참조하여, 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 코팅된 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정의 선택된 단계가 본원에 예시된다. 상기 공정은 불순한 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 염소화 불순물을 (안료 산업에서의 산화티타늄의 제조에서 실행되는 바와 같이) 산소를 사용하여 산화시켜서 고체 미립자 산화물을 제조하는 단계; 고체 산화물을 염소 가스로부터 분리하는 단계; 염소화 반응기로 다시 재순환시키기 전에 염소 가스를 세정, 건조, 및 압축하는 단계; 및 응집물을 밀링하여 코팅된 정제된 미립자 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다.
도 3을 참조하여, 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 코팅된 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정의 선택된 단계가 본원에 예시된다. 상기 공정은 불순한 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 부분적으로 정제된 침출된 미립자 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 부분적으로 정제된 침출된 미립자 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 가스성 혼합물로부터 분리하는 단계; 가스성 혼합물을 켄칭하여 염소 가스로부터 불순물을 금속 염화물 용액으로 응축 및 분리하는 단계; 염소 가스를 수소와 반응시켜서 염산을 형성하는 단계; 및 응집물을 밀링하여 코팅된 정제된 미립자 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다.
도 4를 참조하여, 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 코팅된 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정의 선택된 단계가 본원에 예시된다. 상기 공정은 불순한 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 부분적으로 정제된 침출된 미립자 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 부분적으로 정제된 침출된 미립자 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 가스성 혼합물로부터 분리하는 단계; 가스성 혼합물을 켄칭하여 염소 가스로부터 불순물을 금속 염화물 용액으로 응축 및 분리하는 단계; 염소 가스를 수소와 반응시켜서 염산을 형성하는 단계; 및 염산을 이용한 알칼리성 침출 용액으로 중화시켜서 알칼리성 금속염 용액을 제조하는 단계; 알칼리성 금속염 용액을 침전 시약을 사용하여 정제하는 단계; 알칼리성 침출 용액 및 염소를 산업 표준 염소-알칼리 공정을 사용하여 발생하는 단계; 및 응집물을 밀링하여 코팅된 정제된 미립자 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다.
도 5를 참조하여, 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 코팅된 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정의 선택된 단계가 본원에 예시된다. 상기 공정은 불순한 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 부분적으로 정제된 침출된 미립자 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계; 부분적으로 정제된 침출된 미립자 흑연 공급물 재료를 응집제의 유무 하에 기계적 단광법을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계; 응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 가스성 혼합물로부터 분리하는 단계; 가스성 혼합물을 켄칭하여 염소 가스로부터 불순물을 금속 염화물 용액으로 응축 및 분리하는 단계; 염소 가스를 수소와 반응시켜서 염산을 형성하는 단계; 염산을, 이용한 알칼리 침출 용액으로 중화시켜서 알칼리 금속염 용액을 제조하는 단계; 알칼리성 금속염 용액을 침전 시약을 사용하여 정제하는 단계; 알칼리성 침출 용액 및 염소를 산업 표준 염소-알칼리 공정을 사용하여 발생하는 단계; 및 응집물을 밀링하여 정제된 미립자 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다. 본 개시내용의 일 양태에서, 기계적 단광법이 응집제의 부재 하에 수행될 때, 정제된 미립자 흑연 재료는 코팅되지 않는다. 본 개시내용의 일 양태에서, 기계적 단광법이 응집제의 존재 하에 수행될 때, 정제된 미립자 흑연 재료는 코팅된다. 본 개시내용의 일 양태에서, 코팅은 탄소 코팅을 포함한다.
본원에 기재된 공정 및 공정 단계가 리튬 이온 배터리(LiB)에 사용하기 위한 고순도의 미립자 흑연 재료를 제조하도록 설계되지만, 공정 및 공정 단계는 또한 임의의 탄소질 재료를 정제하는 데 사용될 수 있음이 이해되어야 하며, 이의 비제한적 예는 합성 흑연 및 비정질 탄소를 포함한다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 이러한 탄소질 재료는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연이다.
본 개시내용의 일 실시형태에서, 흑연 공급물 재료는 천연 편상 흑연(NFG)로 구성된다. NFG 내에 함유된 불순물은 전형적으로는 2개의 광범위한 그룹으로 분류된다: 알카리성 조건 하에, 예컨대 수성 NaOH 또는 KOH 용액을 이용한 처리에 의해 보다 용이하게 반응할 종(예를 들어, 실리케이트); 및 염소 가스와 보다 용이하게 반응하여 휘발성 염화물을 형성할 종(예를 들어, 금속 산화물). 따라서, 고순도의 미립자 흑연 재료의 제조 공정은 흑연 공급물 재료의 불순물 조성의 함수로 조정될 수 있다. 흑연 공급물 재료가 실리케이트 및 금속 산화물 불순물 둘 모두를 포함하는 실시형태에서, 공정은 이롭게는 침출 단계 및 염소화 단계 둘 모두를 포함할 수 있다. 흑연 공급물 재료가 실질적으로 금속 산화물 불순물을 포함하는 실시형태에서, 침출 단계는 생략될 수 있으며, 흑연 공급물 재료는 도 1 및 도 2에 예시된 바와 같이 오직 염소화 단계에 제시된다.
본 개시내용의 일 양태에서, 흑연 공급물 재료는 도 3 및 도 4에 예시된 바와 같이 알칼리성 침출 용액을 사용하는 침출 단계에 적용될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 알칼리성 침출 용액은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 포함한다. 알칼리성 침출은 흑연 공급물 재료 내에 존재하는 일부 불순물(이의 비제한적 예는 실리케이트를 포함함)을 침출 액체 내로 용해 및 제거한다. 침출 액체는 이후 디켄테이션(decantation) 및/또는 여과를 통해 침출된 흑연 공급물 재료로부터 분리되고, 중화되어 부분적으로 정제된 미립자 흑연 공급물 재료를 제공할 수 있다. 실시형태에서, 침전물은 하나 이상의 세정(예를 들어, 물에 의해)에 추가로 적용될 수 있다. 실시형태에서, 침출 액체는 염산을 사용하여 중화될 수 있다. 중화는 원래 흑연 공급물 재료 내에 함유되었던 불순물(예를 들어, 실리케이트)로 실질적으로 구성된 고체 잔류물을 형성한다(예를 들어, 침전). 고체 잔류물은 이후 디켄테이션 및/또는 여과를 통해 중화된 액체로부터 분리될 수 한다. 실시형태에서, 고체 잔류물은 폐기된다. 본 개시내용의 일 양태에서, 주로 염화나트륨(NaCl) 또는 염화칼륨(KCl)을 포함하는 중화된 액체는 염소-알칼리 공정 산업에 대한 침전 기술 표준을 사용하여 정제되고, NaOH 또는 KOH 용액 및 Cl2 가스의 추가 발생을 위해 염소-알칼리 시스템에 대한 공급원으로 재순환될 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, 알칼리성 침출 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 15 wt.% 내지 약 45 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 20 wt.% 내지 약 40 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 25 wt.% 내지 약 35 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 45 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 40 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 35 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 30 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 25 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 20 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 15 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 15 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 20 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 25 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 30 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 35 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH; 추가의 실시형태에서, 약 40 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH; 약 10 wt.%의 NaOH; 약 11 wt.%의 NaOH; 약 12 wt.%의 NaOH; 약 13 wt.%의 NaOH; 약 14 wt.%의 NaOH; 약 15 wt.%의 NaOH; 약 16 wt.%의 NaOH; 약 17 wt.%의 NaOH; 약 18 wt.%의 NaOH; 약 19 wt.%의 NaOH; 약 20 wt.%의 NaOH; 약 21 wt.%의 NaOH; 약 22 wt.%의 NaOH; 약 23 wt.%의 NaOH; 약 24 wt.%의 NaOH; 약 25 wt.%의 NaOH; 약 26 wt.%의 NaOH; 약 27 wt.%의 NaOH; 약 28 wt.%의 NaOH; 약 29 wt.%의 NaOH; 약 30 wt.%의 NaOH; 약 31 wt.%의 NaOH; 약 32 wt.%의 NaOH; 약 33 wt.%의 NaOH; 약 34 wt.%의 NaOH; 약 35 wt.%의 NaOH; 약 36 wt.%의 NaOH; 약 37 wt.%의 NaOH; 약 38 wt.%의 NaOH; 약 39 wt.%의 NaOH; 약 40 wt.%의 NaOH; 약 41 wt.%의 NaOH; 약 42 wt.%의 NaOH; 약 43 wt.%의 NaOH; 약 44 wt.%의 NaOH; 약 45 wt.%의 NaOH; 약 46 wt.%의 NaOH; 약 47 wt.%의 NaOH; 약 48 wt.%의 NaOH; 약 49 wt.%의 NaOH; 또는 약 50 wt.%의 NaOH를 포함한다.
본 개시내용의 실시형태에서, 알칼리성 침출 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 15 wt.% 내지 약 45 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 20 wt.% 내지 약 40 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 25 wt.% 내지 약 35 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 45 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 40 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 35 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 30 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 25 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 20 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 10 wt.% 내지 약 15 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 15 wt.% 내지 약 50 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 20 wt.% 내지 약 50 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 25 wt.% 내지 약 50 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 30 wt.% 내지 약 50 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 35 wt.% 내지 약 50 wt.%의 KOH; 추가의 실시형태에서, 약 40 wt.% 내지 약 50 wt.%의 KOH; 약 10 wt.%의 KOH; 약 11 wt.%의 KOH; 약 12 wt.%의 KOH; 약 13 wt.%의 KOH; 약 14 wt.%의 KOH; 약 15 wt.%의 KOH; 약 16 wt.%의 KOH; 약 17 wt.%의 KOH; 약 18 wt.%의 KOH; 약 19 wt.%의 KOH; 약 20 wt.%의 KOH; 약 21 wt.%의 KOH; 약 22 wt.%의 KOH; 약 23 wt.%의 KOH; 약 24 wt.%의 KOH; 약 25 wt.%의 KOH; 약 26 wt.%의 KOH; 약 27 wt.%의 KOH; 약 28 wt.%의 KOH; 약 29 wt.%의 KOH; 약 30 wt.%의 KOH; 약 31 wt.%의 KOH; 약 32 wt.%의 KOH; 약 33 wt.%의 KOH; 약 34 wt.%의 KOH; 약 35 wt.%의 KOH; 약 36 wt.%의 KOH; 약 37 wt.%의 KOH; 약 38 wt.%의 KOH; 약 39 wt.%의 KOH; 약 40 wt.%의 KOH; 약 41 wt.%의 KOH; 약 42 wt.%의 KOH; 약 43 wt.%의 KOH; 약 44 wt.%의 KOH; 약 45 wt.%의 KOH; 약 46 wt.%의 KOH; 약 47 wt.%의 KOH; 약 48 wt.%의 KOH; 약 49 wt.%의 KOH; 또는 약 50 wt.%의 KOH를 포함한다.
본 개시내용의 실시형태에서, 알칼리성 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 55℃ 내지 약 145℃; 추가의 실시형태에서, 약 60℃ 내지 약 140℃; 추가의 실시형태에서, 약 65℃ 내지 약 135℃; 추가의 실시형태에서, 약 70℃ 내지 약 130℃; 추가의 실시형태에서, 약 75℃ 내지 약 125℃; 추가의 실시형태에서, 약 80℃ 내지 약 120℃; 추가의 실시형태에서, 약 85℃ 내지 약 115℃; 추가의 실시형태에서, 약 90℃ 내지 약 110℃; 추가의 실시형태에서, 약 95℃ 내지 약 105℃; 추가의 실시형태에서, 약 55℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 60℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 65℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 70℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 75℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 80℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 85℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 90℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 95℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 100℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 105℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 110℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 115℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 120℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 125℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 130℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 135℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 140℃ 내지 약 150℃; 추가의 실시형태에서, 약 145℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도; 약 50℃; 약 55℃; 약 60℃; 약 65℃; 약 70℃; 약 75℃; 약 80℃; 약 85℃; 약 90℃; 약 95℃; 약 100℃; 약 105℃; 약 110℃; 약 115℃; 약 120℃; 약 125℃; 약 130℃; 약 135℃; 약 140℃; 약 145℃; 또는 약 150℃에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, 알칼리성 침출은 약 15분 내지 약 16시간; 추가의 실시형태 약 30분 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 45분 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 1시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 1.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 2시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 2.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 3시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 3.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 4시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 4.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 5.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 6시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 6.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 7시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 7.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 8시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 8.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 9시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 9.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 10시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 10.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 11시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 11.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 12시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 12.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 13시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 13.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 14시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 14.5시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 15시간 내지 약 16시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 15.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 14시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 13.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 13시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 12.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 12시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 11.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 11시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 10.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 10시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 9.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 9시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 8.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 7.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 7시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 6.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 6시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 5.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 4.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 4시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 3.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 3시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 2.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 2시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 1.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 1시간; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 45분; 추가의 실시형태에서, 약 15분 내지 약 30분; 약 15분, 약 30분; 약 45분; 약 1시간; 약 1.5시간, 약 2시간; 약 2.5시간, 약 3시간; 약 3.5시간, 약 4시간; 약 4.5시간, 약 5시간; 약 5.5시간, 약 6시간; 약 6.5시간, 약 7시간; 약 7.5시간, 약 8시간; 약 8.5시간, 약 9시간; 약 9.5시간, 약 10시간; 약 10.5시간, 약 11시간; 약 11.5시간, 약 12시간; 약 12.5시간, 약 13시간; 약 13.5시간, 약 14시간; 약 14.5시간, 약 15시간; 약 15.5시간, 또는 약 16시간 범위의 일정 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 부분적으로 정제된 침출된 미립자 흑연 공급물은 염소 함유 가스를 사용하는 염소화 단계에 적용될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 염소화 단계는 이롭게는 염소화 불순물 형태(이의 비제한적 예는 금속 염화물을 포함함)로 부분적으로 정제된 흑연 공급물 재료로부터 추가 불순물을 제거한다. 금속 염화물은 휘발성 금속 염화물, 예컨대 FeCl3을 포함한다. 염소화 불순물(예를 들어, 금속 염화물)은 이후 Cl2 가스를 유동시켜서 흑연 재료로부터 제거된다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 수 중에 켄칭될 수 있으며, 염소화 불순물은 여과 및/또는 수성 켄칭 용액의 증발에 의해 Cl2 가스로부터 분리된다. 켄칭은 습식 스크러버와 같은 접촉 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 염소화 불순물이 없는 Cl2 가스는 이후 수소 가스(H2)를 사용하여 연소되어 수성 염산 용액을 형성할 수 있으며, 이는 침출 단계로부터의 침출 액체를 중화하는 데 사용될 수 있다. 염소화 단계는 비제한적으로 샤프트로(shaft furnace), 로터리 킬른(rotary kiln), 애치슨로 (Acheson furnace), 또는 유동층 반응기를 포함하는 표준 건식 야금 반응기를 사용하여 실시될 수 있다. 염소화 반응기를 빠져 나가는 정제된 흑연 재료는 냉각되고, 응집된 형태의 경우, 가볍게 밀링되어 적절한 입자 크기의 미립자 재료를 재구성한다.
본 개시내용의 실시형태에서, 염소화 단계는 약 800℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 850℃ 내지 약 1750℃; 추가의 실시형태에서, 약 900℃ 내지 약 1700℃; 추가의 실시형태에서, 약 950℃ 내지 약 1650℃; 추가의 실시형태에서, 약 1000℃ 내지 약 1600℃; 추가의 실시형태에서, 약 1050℃ 내지 약 1550℃; 추가의 실시형태에서, 약 1100℃ 내지 약 1500℃; 추가의 실시형태에서, 약 1150℃ 내지 약 1450℃; 추가의 실시형태에서, 약 1200℃ 내지 약 1400℃; 추가의 실시형태에서, 약 1250℃ 내지 약 1350℃; 추가의 실시형태에서, 약 1275℃ 내지 약 1325℃; 추가의 실시형태에서, 약 850℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 900℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 950℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1000℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1050℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1100℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1150℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1200℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1250℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1300℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1350℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1400℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1450℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1500℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1550℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1600℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1650℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1700℃ 내지 약 1800℃; 추가의 실시형태에서, 약 1750℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도; 약 800℃; 약 850℃; 약 900℃; 약 950℃; 약 1000℃; 약 1050℃; 약 1100℃; 약 1150℃; 약 1200℃; 약 1250℃; 약 1300℃; 약 1350℃; 약 1400℃; 약 1450℃; 약 1500℃; 약 1550℃; 약 1600℃; 약 1650℃; 약 1700℃; 약 1750℃; 또는 약 1800℃에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에서, 염소화 단계는 약 10분 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서 약 20분 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 30분 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 40분 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 50분 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 1시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 1.5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 2시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 2.5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 3시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 3.5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 4시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 4.5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 5.5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 6시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 6.5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 7시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 7.5시간 내지 약 8시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 7.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 7시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 6.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 6시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 5.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 4.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 4시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 3.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 3시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 2.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 2시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 1.5시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 1시간; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 50분; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 40분; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 30분; 추가의 실시형태에서, 약 10분 내지 약 20분; 약 10분, 약 20분; 약 30분, 약 40분, 약 50분; 약 1시간; 약 1.5시간, 약 2시간; 약 2.5시간, 약 3시간; 약 3.5시간, 약 4시간; 약 4.5시간, 약 5시간; 약 5.5시간, 약 6시간; 약 6.5시간, 약 7시간; 약 7.5시간, 또는 약 8시간 범위의 일정 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 알칼리성 침출 단계 및/또는 염소화 단계에 대한 반응 조건은 이롭게는 흑연 공급물 재료 내의 불순물의 조성을 기준으로 조정될 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에서, 더 높은 비율의 실리케이트:금속 산화물을 포함하는 흑연 공급물 재료는 더 높은 농도의 NaOH 또는 KOH 및 선택적으로 더 긴 침출 시간을 사용하는 침출 조건에 적용될 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에서, 더 낮은 비율의 실리케이트:금속 산화물을 포함하는 흑연 공급물 재료는 더 낮은 농도의 NaOH 또는 KOH 및 선택적으로 더 짧은 침출 시간을 사용하는 침출 조건에 적용될 수 있다. 본 개시내용의 또 추가의 실시형태에서, 흑연 공급물 재료 내의 불순물의 조성은 알칼리성 침출 단계가 생략될 수 있으며 흑연 공급물 재료가 임의의 이전 알칼리성 침출 없이 염소화 단계에 적용되도록 하는 정도(예를 들어, 충분히 낮은 함량의 실리케이트)일 수 있다. 당업자는 예를 들어 알칼리성 침출 및/또는 염소화 단계와 관련하여 모든 처리 조건, 예컨대 처리 시간, 처리 온도, 및/또는 알칼리성 재료의 농도가 소기의 생성물의 수율을 최적화하기 위해 달라질 수 있으며, 이와 같이 하는 것은 그들의 능력 내에 있음을 이해할 것이다.
본 개시내용의 일 양태에서, 도 1 및 도 2에 예시된 바와 같이 미립자 흑연 재료에 대한 필요한 순도를 오직 염소화 단계에 의해 달성하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 알칼리성 침출 단계는 생략될 수 있다. 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 이후 처리되어 불순물을 제거할 수 있다. 일 실시형태에서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 수 중에 켄칭되고, 염소화 불순물(예를 들어, 금속 염화물)은 여과 및/또는 수성 켄칭 용액의 증발에 의해 Cl2 가스로부터 분리된다. 켄칭은 습식 스크러버와 같은 접촉 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 염소화 불순물이 없는 Cl2 가스는 이후 수소 가스(H2)를 사용하여 연소되어 수성 염산 용액을 형성할 수 있으며, 이는 판매될 수 있다. 일 실시형태에서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 이산화티타늄 안료 산업에 의해 실행되는 바와 같이 산소(O2)와 반응되어 염소화 불순물(예를 들어, 금속 염화물)을 고체 금속 산화물로 전환시킬 수 있으며, 이는 이후 전기 집진기 또는 백 필터와 같은 표준 집진 장비를 사용하여 수집될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 염소 가스(Cl2)는 이롭게는 흑연 공급물 재료의 추가 처리를 위해 공정으로 다시 재순환될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 금속 불순물이 없는 염소 가스는 공정으로 다시 재순환되기 전에 정제될 수 있다(도 2). 본 개시내용의 실시형태에서, 정제는 염소화 불순물의 제거 이후 염소 가스 내에 존재할 수 있는 임의의 H2 및/또는 HCl을 제거하는 것을 포함한다. 시스템 내에 존재하는 임의의 수소는 염소 가스와 반응하기 쉬위서 HCl를 형성함을 유의하여야 한다. 수소와 염소 사이의 반응은 250℃ 초과의 온도에서 용이하게 일어나며, 수분의 존재에 의해 가속된다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 임의의 이러한 HCl은 응축에 의해 염소 가스로부터 제거될 수 있다. 황산(H2SO4)이 이어서 사용되어 염소 가스를 건조시켜서 임의의 잔류 H2를 제거할 수 있다. 수득된 정제된 염소 가스는 이후 압축되고, 흑연 공급물 재료의 추가 처리를 위해 공정으로 다시 재순환된다.
고온 염소화 단계와 관련된 기술적 과제 중 하나는 금속 산화물 불순물이 효과적으로 염소화되면서, 흑연 공급물 재료의 과도한 산화를 또한 피하는 최적의 온도 범위를 수득 및 유지하는 것이다. 일 양태에서, 본 개시내용은 이롭게는 흑연 공급물 재료의 과도한 산화를 피하면서 염소 가스를 사용하여 흑연 공급물 재료 내에 존재하는 금속 산화물 불순물의 염소화하는 것에 관한 것이다.
본 개시내용의 일 실시형태에서, 최적의 온도 범위는 연료(예를 들어, 천연 가스 또는 연료 오일) 또는 전기에 의한 간접적 가열을 사용하여 수득될 수 있다. 본 개시내용의 추가의 실시형태에서, 최적의 온도 및 대기의 제어는 플라스마 토치를 사용하여 수득될 수 있다. 이러한 경우, 염소는 플라즈마 이온화 및 염소화를 통한 정제를 위한 가스 둘 모두를 제공할 것이다. 본 개시내용의 일 양태에서, 플라즈마 토치는 로터리 킬른과 함께 사용될 수 있다.
본 개시내용의 추가의 실시형태에서, 최적의 온도 범위는 제어된 수준의 산소를 염소 가스에 첨가하여, 소량의 흑연 공급물 재료가 산화되고, 금속 산화물 불순물의 효율적인 염소화를 제공하는 데 필요한 온도 범위를 유지하기에 충분한 열 에너지를 발생함으로써 수득될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 95 wt.%의 Cl2 및 5 wt.%의 O2를 포함하는 Cl2/O2 가스 혼합물이 약 1100℃의 공정 온도를 위해 사용될 수 있다. 당업자는 Cl2/O2 가스 혼합물의 균형이 온도 의존적이고, 소기의 생성물을 수율을 최적화하기 위해 달라질 수 있으며, 이와 같이 하는 것은 이들의 기술 내에 있음을 이해할 것이다. 더 높은 공정 온도는 전형적으로는 더 높은 O2 함량을 시사할 것이다. 일 실시형태에서, 염소화 단계는 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 미립자 흑연 공급물 재료는 천연 편상 흑연이다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 천연 편상 흑연 공급물 재료는 약 45 마이크론 내지 약 800 마이크론의 입자 크기를 갖는 부유 농축물(flotation concentrate)이다. 본 개시내용의 추가의 실시형태에서, 천연 편광 흑연 공급물 재료는 약 5 마이크론 내지 약 30 마이크론, 또는 약 10 내지 약 30 마이크론의 크기로 감소("마이크로화")되었던 부유 농축물이다. 본 개시내용의 또 추가의 실시형태에서, 천연 편상 흑연 공급물 재료는 약 5 내지 약 30 마이크론, 또는 약 10 마이크론 내지 약 30 마이크론 크기로 감소("마이크로화")되었던 부유 농축물이며, 형상은 개질(구형화)된다.
상업적인 규모에서 샤프트로, 로터리 킬른, 애치슨로, 또는 유동층 반응기를 포함하는 표준 건식 야금 반응기를 통한 매우 미세한 미립자(예를 들어, ≤200 마이크론)의 처리는 어려울 수 있으며, 구체적으로는 유의한 비말 동반 및 가스상으로의 재료의 손실을 초래할 수 있다. 일 양태에서, 본 개시내용은 미립자 흑연 공급물 재료를 응집시켜서(예를 들어, 기계적 단광법 사용 또는 응집제 사용에 의해) 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 것에 관한 것이다. 간소화된 재료 취급 및 저장의 이점 이외에, 미립자 흑연 공급물의 응집은 이롭게는 가스상으로의 손실(예를 들어, 염소화 단계 동안 염소 가스에 의한 비말 동반)을 최소화하면서 효율적인 연속적 처리를 제공한다. 미립자 흑연 공급물 재료의 응집은 비제한적으로 기계적 단광법 기계, 디스크 및 드럼 펠릿화기, 핀 혼합물(pin mixers), 및 고강도 혼합기/응집기를 포함하는 표준 산업 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 응집은 응집제의 사용을 포함한다. 본 개시내용의 추가의 실시형태에서, 응집제는 결합제, 보다 구체적으로는 탄소질 결합제를 포함한다. 본 개시내용의 또 추가의 실시형태에서, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스(예는 카복시알킬화 셀룰로스 및 카복시메틸 셀룰로스를 포함함), 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나이다. 본 개시내용의 또 추가의 실시형태에서, 탄소질 결합제는 유기 수지성 결합 재료를 포함한다. 본 개시내용의 또 추가의 실시형태에서, 유기 수지성 결합 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나이다. 탄소질 결합제는 불순물을 포함할 수 있으며, 따라서 정제 공정에 의해 제거되는 전체 불순물 로딩량에 기여한다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 정제 공정 및 다양한 작업 조건은 결합제 조성을 고려하여 조정될 수 있다. 본 개시내용의 추가의 실시형태에서, 응집물은 불활성 대기 하에 승온(예를 들어, 400 내지 1200℃)에서 열 처리되어 유기 휘발성 물질을 제거하고, 결합제를 탄화시킨다.
탄소 코팅은 LiB에 사용하기 위한 고순도의 미립자 흑연 입자를 제조할 때 필수적이다. 그러한 취지에서, 탄소질 결합제의 사용은 이롭게는 브루나우어-에미트-텔러(BET) 흡착 방법에 의해 측정된 미립자 흑연 공급물 재료의 비표면적을 낮추는 추가 이점을 제공하며, 이는 LiB 성능에 이롭다. 비표면적(BET)은 정제된 미립자 흑연 재료의 중요한 특성이다. NFG의 BET 표면적은 일반적으로 LiB 용도를 위해서는 너무 높고, 감소되어야 하며, 따라서 LiB에 사용된 NFG가 전형적으로는 비정질 탄소층으로 코팅되는 이유이다. 본 개시내용의 일 양태에서, 재료의 가스상으로의 손실을 경감시키기 위한 탄소질 결합제의 사용은 또한 정제된 미립자 흑연 재료를 코팅하는 예상외의 이익을 제공한다. 미립자 흑연 공급물 재료의 응집은 본원에 인용되어 포함된 US 8,491,677호에 기재된 바와 같이 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 실시될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 미립자 흑연 공급물 재료는 응집제의 사용 유무 하에 기계적 단광법을 사용하여 응집될 수 있다. 드럼 또는 디스크 펠릿화기와 같은 저강도 펠릿화 장비를 사용하는 응집과 대조적으로, 기계적 단광법은 더 높은 유연성을 제공하여 응집물의 물리적 특성, 예컨대 응집물 크기 분포 및 개별적 응집물 밀도를 제어한다. 이는 응집 공정이 조정되도록 하여 정제 공정을 최적화하는 데 필요한 응집물의 특성을 수득한다. 그러한 취지에서, 개별적 응집물의 가스 투과율은 이롭게는 단광 압력을 제어함으로써 제어될 수 있고, 응집물 층의 가스 투과율은 이롭게는 응집물 크기 분포를 제어함으로써 제어될 수 있다. 조합하여, 이들은 염소화 공정 동안 응집물 층을 통한 염소 가스의 벌크 흐름 및 개별적 응집물의 염소 가스의 확산을 제어하는 데 기여한다. 또한, 개별적 응집물의 전기 특성, 예컨대 전기 저항률은 이롭게는 단광 압력을 제어함으로써 제어될 수 있고, 응집물 층의 전기 특성, 예컨대 전기 저항률은 이롭게는 응집물 크기 분포를 제어함으로써 제어될 수 있다. 조합하여, 이들은 염소화 반응기가 애치슨로에서 실행되는 바와 같이 전류를 층을 통해 통과시킴으로써 가열되는 경우에 염소화 동안 열 발생을 제어하는 데 기여한다.
본 개시내용의 일 양태에서, 미립자 흑연 공급물 재료는 응집제의 사용 없이 기계적 단광법을 사용하여 응집될 수 있다. 응집제 또는 결합제의 첨가 없이 응집시키는 것에는 유의한 잠재적인 이익이 있을 특정 상황이 존재할 수 있다. 그러한 취지에서, 결합제를 구매하지 않아서 단순하게는 비용이 절감된다. 염소화 전에 유기 휘발성 물질을 결합제로부터 제거하는 별도의 응집 열 처리 단계에 대한 필요성을 없애서 추가로 비용이 절감된다. 추가로, 이는 응집 동안 물을 첨가할 필요성을 없애며, 염소화 전에 응집물을 건조할 필요성을 없애는 것으로 인해 비용 절감이 수반된다. 또 추가로, 이는 결합제로부터 불순물의 첨가를 방지하며, 따라서 정제 공정에 대한 부담을 낮춘다. 또 추가로, 이는 적절하지 않는 결합제로부터 비롯되는 비정질 탄소로 인한 생성물 흑연의 전기화학적 성능에 대한 임의의 잠재적인 부정적 영향을 방지한다. 비코팅된 정제된 미립자 흑연 재료가 제조되는 실시형태에서, 재료는 LiB에서의 이의 사용 전에 별도의 탄소 코팅 단계에 적용될 것이다. 당업자는 결합제의 유무 하에 응집하는 능력을 갖는 것에 의해 제공되는 유연성이 흑연 정제 공정의 운영자가 특정 불순한 흑연 공급물의 특성, 소기의 정제된 생성물, 및 특정 경제적인 상황을 고려하여 특정 상황에 따라 공정을 최적화할 수 있도록 할 것임을 이해할 것이다.
탭 밀도(g/cm3)는 정제된 미립자 흑연 재료의 중요한 특성이다. 탭 밀도는 유효 흑연이 배터리 내에 패킹될 수 있는 정도를 결정한다. 더 높은 탭 밀도는 더 양호한 배터리 성능을 제공하며, 이는 "편상" 흑연이 더 양호한 패킹을 위해 기계적으로 처리(구형화)되어 입자의 종횡비를 보다 구형 형상으로 변화시키는 이유이다. 본 개시내용의 고순도 미립자 흑연 재료의 정제 및 제조 공정은 모폴로지와 무관하게 임의의 유형의 흑연 공급물 재료를 처리할 수 있다. 일 실시형태에서, 흑연 공급물 재료는 구형화될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정은 인시츄(in-situ) 회수 및 침출제 및/또는 염소 가스의 재순환을 포함한다. 이들 회수 및 재순환 단계는 폐기물 생산을 최소화하면서 시약 사용을 최적화한다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정은 산업 표준 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하여 침출에 필요한 NaOH 또는 KOH 용액 및 염소화 단계에 필요한 Cl2 가스를 발생시킨다. 본 개시내용의 실시형태에서, 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정을 실시하는 시스템은 하나 이상의 염소-알칼리 시스템을 포함할 수 있다. 하나 초과의 염소-알칼리 시스템이 존재하는 실시형태에서, NaOH 및 KOH 둘 모두가 각각 발생될 수 있다. 본 개시내용의 추가의 실시형태에서, 공정은 중화 유닛 작업으로부터 재순환된 NaCl 또는 KCl이 공급될 수 있으며, 신선한 NaCl 또는 KCl이 고체 폐기물에서의 해당 손실을 보충하기 위해 공정으로 유입된다.
본 개시내용의 일 양태에서, 흑연 공급물 재료로부터 고순도의 미립자 흑연 재료를 정제 및 제조하기 위한 공정은 이롭게는 산업 표준 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하여 침출 단계에 필요한 알칼리성 용액 및 염소화 단계에 필요한 Cl2 가스를 발생시킨다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 공정 플랜트는 이롭게는 염소-알칼리 플랜트에 의해 발생된 알칼리성 용액 및 Cl2 가스를 위한 완충액 저장 장치가 장착되어 정제 공정으로부터 시약 생산을 효과적으로 분리할 수 있다. 이는 플랜트가 현물 전기 가격에 따라 염소-알칼리의 운영을 관리할 수 있도록 하며(예를 들어, 최대 전력 수요 기간 동안 생산을 줄임), 따라서 발전소의 재정적 수익을 극대화할 것이다. 이는 특히 높은 비중의 재생 가능 에너지원을 갖는 시장과 같이 전력 시장이 불안정한 지역에 매력적일 것이다.
실시예
다음 실시예는 본 개시내용의 바람직한 실시형태를 입증하기 위해 포함된다. 이어지는 실시예에서 개시된 기술은 본 발명의 실행에서 잘 기능하도록 본 발명자들에 의해 발견된 기술을 나타내며, 따라서 이의 실행을 위한 바람직한 모드를 구성하는 것으로 간주될 것임이 당업자에 의해 인식되어야 한다. 그러나, 당업자는 본 개시내용을 고려하여 다수의 변경이 개시된 특정 실시형태에서 이루질 수 있으며, 여전히 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않은 비슷한 또는 유사한 결과를 얻을 수 있음을 인식하여야 한다.
실시예 1
150 마이크로미터 미만의 입자 크기 및 96.22 중량% 탄소의 강열 감량(LOI) 방법에 의해 측정된 총 순도를 갖는 천연 편상 흑연 부유 농축물 샘플을 본 개시내용의 일 실시형태에 따라 고정층 조건 하의 1400℃에서 유동 염소 가소와 120분 동안 반응시켰다. 시험 후, 흑연의 LOI 순도는 99.98 중량% 탄소(LOI)인 것으로 측정되었다.
실시예 2
150 마이크로미터 미만의 입자 크기 및 96.22 중량% 탄소의 강열 감량(LOI) 방법에 의해 측정된 총 순도를 갖는 천연 편상 흑연 부유 농축물을 10%의 펄프 밀도로 140℃에서 50 중량%의 수산화나트륨 용액으로 8시간 동안 침출시켰다. 침출 후, 흑연의 LOI 순도는 99.23 중량% 탄소인 것으로 측정되었다. 부분적으로 정제된 흑연을 이어서 15 중량%의 추가 비율의 전분 페이스트 결합제를 사용하여 응집시켜서 공칭 1 mm 직경의 마이크로펠릿을 형성하였다. 마이크로펠릿을 이후 유동 아르곤 하의 튜브로(tube furnace) 내에서 5℃/분으로 1000℃로 가열하여 휘발성 화합물을 제거하고, 결합제를 탄화시켰다. 탄화된 마이크로펠릿의 샘플을 이어서 유동층 조건 하의 1200℃에서 유동 염소 가스와 30분 동안 반응시켰다. 시험 후, 흑연의 LOI 순도는 99.99 중량% 탄소인 것으로 측정되었다.
실시예 3
실시예 2로부터의 정제된 흑연 샘플을 공칭 20 마이크로미터의 입자 크기로 밀링하였다. 수득된 흑연의 탭 밀도는 0.91 g/cm3이고, BET 비표면적은 3.21 m2/gㅇ이었으며, 이는 상업적인 LiB 등급 흑연에 허용 가능한 값이다. 흑연의 전기화학적 특성을 이어서 다음과 같이 측정하였다. 음극 슬러리를 폴리비닐리덴 디플루오라이드 결합제 및 N-메틸-2-피롤리돈 용매를 사용하여 제조하였다. 음극 슬러리를 구리 포일 상에 캐스트하고, 캘린더 롤을 사용하여 압축하였다. 2032 포멧의 코인 셀을 캐스트 음극, 리튬 금속 양극, 및 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트(25:5:70 부피%) 중의 1.2 M 리튬 헥사플루오로포스페이트로 구성된 전해질을 사용하여 구성하였다. 셀을 사이클링에 의해 시험하였다: 0.005V까지 C/20으로 정전류 충전; 전류가 C/50으로 떨어질 때까지 0.005V에서 정전압 유지; 1.5V까지 C/20으로 정전류 방전; 한 차례 반복; 및 0.005 내지 1.5V에서 C/10의 정전류 사이클링. 충전 용량은 417 mAh/g인 것으로 측정되고, 가역적인 충전 용량은 350 mAh/g인 것으로 측정되었으며, 이는 상업적인 LiB 등급 흑연에 허용 가능한 값이다.
실시예 4
45 마이크로미터 미만의 입자 크기 및 97.36 중량% 탄소의 강열 감량(LOI) 방법에 의해 측정된 총 순도를 갖는 구형 천연 편상 흑연 샘플을 10%의 펄프 밀도로 140℃에서 50 중량%의 수산화나트륨 용액으로 8시간 동안 침출시켰다. 침출 후, 흑연의 LOI 순도는 99.33 중량%인 것으로 측정되었다. 부분적으로 침출된 흑연을 응집제 없이 8 mm 직경의 구형으로 단광하였다. 구형의 평균 강도는 700 그램 힘인 것으로 측정되었다. 참조를 위해, 응집제가 전형적인 상업적 취급/운송/저장을 견디기 위해 150 그램 힘의 강도가 필요한 것으로 카본 블랙 산업은 전형적으로 요구한다. 구형을 정적층 조건 하의 1400℃에서 유동 염소 가스와 60분 동안 반응시켰다. 시험 후, 흑연의 LOI 순도는 99.97 중량% 탄소(LOI)인 것으로 측정되었다.
본 개시내용이 특정 실시예에 관해 기술되었지만, 본 개시내용은 개시된 실시예에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 대조적으로, 본 개시내용은 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함된 다양한 변경 및 등가 배열을 포함하도록 의도된다.
모든 간행물, 특허, 및 특허 출원은 각각의 개별적 간행물, 특허, 및 특허 출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 그 전체 내용이 인용되어 포함되는 것으로 명시된 것과 동일한 정도로 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.

Claims (155)

  1. 흑연의 정제 공정으로서,
    미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    정제된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 침출은 염소 함유 가스와 반응시키기 전에 수행되는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 흑연 공급물을 응집제로 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭(qeunch)되어 불순물을 제거하는, 공정.
  5. 제4항에 있어서, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함하는, 공정.
  6. 제2항에 있어서, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행되는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함하는, 공정.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  10. 제3항에 있어서, 응집제는 탄소질 결합제를 포함하는, 공정.
  11. 제10항에 있어서, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나인, 공정.
  12. 제3항에 있어서, 응집제는 유기 수지성 결합 재료를 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 있어서, 유기 수지성 결합 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나인, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나인, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅을 포함하는, 공정.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는, 공정.
  20. 제4항에 있어서, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  21. 제6항에 있어서, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  22. 제21항에 있어서, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조하는, 공정.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하는, 공정.
  24. 흑연의 정제 공정으로서,
    미립자 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계;
    응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 공정.
  25. 제24항에 있어서, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 침출은 응집제로 처리하기 전에 수행되는, 공정.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거하는, 공정.
  27. 제26항에 있어서, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함하는, 공정.
  28. 제25항에 있어서, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행되는, 공정.
  29. 제28항에 있어서, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함하는, 공정.
  30. 제25항, 제28항, 또는 제29항에 있어서, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  31. 제25항, 제28항, 제29항, 또는 제30항에 있어서, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 응집제는 탄소질 결합제를 포함하는, 공정.
  33. 제32항에 있어서, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나인, 공정.
  34. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 응집제는 유기 수지성 재료를 포함하는, 공정.
  35. 제34항에 있어서, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나인, 공정.
  36. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  37. 제24항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  38. 제24항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나인, 공정.
  39. 제24항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  40. 제24항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅을 포함하는, 공정.
  41. 제24항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는, 공정.
  42. 제26항 또는 제27항에 있어서, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  43. 제28항에 있어서, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  44. 제43항에 있어서, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조하는, 공정.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하는, 공정.
  46. 흑연의 정제 공정으로서,
    미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 침출된 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계;
    침출된 흑연 공급물을 응집제로 처리하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제공하는 단계;
    응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 공정.
  47. 제46항에 있어서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거하는, 공정.
  48. 제47항에 있어서, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함하는, 공정.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행되는, 공정.
  50. 제49항에 있어서, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함하는, 공정.
  51. 제46항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  52. 제46항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  53. 제46항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 응집제는 탄소질 결합제를 포함하는, 공정.
  54. 제53항에 있어서, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나인, 공정.
  55. 제46항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 응집제는 유기 수지성 재료를 포함하는, 공정.
  56. 제55항에 있어서, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나인, 공정.
  57. 제46항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  58. 제46항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  59. 제46항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나인, 공정.
  60. 제46항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  61. 제46항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅을 포함하는, 공정.
  62. 제46항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는, 공정.
  63. 제47항 또는 제48항에 있어서, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  64. 제49항에 있어서, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  65. 제64항에 있어서, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조하는, 공정.
  66. 제63항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하는, 공정.
  67. 흑연의 정제 공정으로서,
    미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    정제된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 공정.
  68. 제67항에 있어서, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 침출은 염소 함유 가스와 반응시키기 전에 수행되는, 공정.
  69. 제67항 또는 제68항에 있어서, 미립자 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  70. 제67항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거하는, 공정.
  71. 제70항에 있어서, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함하는, 공정.
  72. 제68항에 있어서, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행되는, 공정.
  73. 제72항에 있어서, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함하는, 공정.
  74. 제72항 또는 제73항에 있어서, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  75. 제72항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  76. 제69항에 있어서, 기계적 수단은 기계적 단광법을 포함하는, 공정.
  77. 제67항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  78. 제67항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  79. 제67항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나인, 공정.
  80. 제67항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  81. 제67항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는, 공정.
  82. 제70항에 있어서, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  83. 제72항에 있어서, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  84. 제83항에 있어서, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조하는, 공정.
  85. 제82항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하는, 공정.
  86. 제67항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료를 탄소 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  87. 흑연의 정제 공정으로서,
    미립자 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집시켜서 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계;
    응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 공정.
  88. 제87항에 있어서, 미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 슬러리를 제조하는 단계; 및 슬러리를 분리 단계에 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 침출은 응집 단계 전에 수행되는, 공정.
  89. 제87항 또는 제88항에 있어서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거하는, 공정.
  90. 제89항에 있어서, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함하는, 공정.
  91. 제88항에 있어서, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행되는, 공정.
  92. 제91항에 있어서, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함하는, 공정.
  93. 제88항, 제91항, 또는 제92항에 있어서, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  94. 제88항, 제91항, 제92항, 또는 제93항에 있어서, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  95. 제87항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 수단은 기계적 단광법을 포함하는, 공정.
  96. 제87항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  97. 제87항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  98. 제87항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나인, 공정.
  99. 제87항 내지 제98항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  100. 제87항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는, 공정.
  101. 제89항 또는 제90항에 있어서, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  102. 제91항에 있어서, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  103. 제102항에 있어서, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조하는, 공정.
  104. 제101항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하는, 공정.
  105. 제87항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료를 탄소 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  106. 흑연의 정제 공정으로서,
    미립자 흑연 공급물을 알칼리성 침출 용액을 사용하여 침출시켜서 침출된 흑연 공급물 재료를 제조하는 단계;
    침출된 흑연 공급물을 기계적 수단을 사용하여 응집하여 응집된 미립자 흑연 공급물을 제조하는 단계;
    응집된 미립자 흑연 공급물을 염소 함유 가스의 존재 하에 반응시켜서 정제된 응집된 미립자 흑연 재료 및 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 공정.
  107. 제106항에 있어서, 염소화 불순물이 가득한 염소 함유 가스는 켄칭되어 불순물을 제거하는, 공정.
  108. 제107항에 있어서, 염소화 불순물은 금속 염화물을 포함하는, 공정.
  109. 제106항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 수성 NaOH 용액 또는 수성 KOH 용액을 사용하여 수행되는, 공정.
  110. 제109항에 있어서, 수성 NaOH 용액은 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 NaOH를 포함하는, 공정.
  111. 제106항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  112. 제106항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 침출은 약 15분 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  113. 제106항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 800℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 수행되는, 공정.
  114. 제106항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 함유 가스와의 반응은 약 10분 내지 약 8시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 공정.
  115. 제106항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 흑연 공급물은 합성 흑연, 채굴된 천연 편상 흑연(NFG), 또는 이용한 LiB로부터 회수된 흑연 중 적어도 하나인, 공정.
  116. 제106항 내지 제115항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료를 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기로 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  117. 제106항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 응집된 미립자 흑연 재료는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는, 공정.
  118. 제107항 또는 108항에 있어서, 켄칭된 염소 함유 가스를 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  119. 제109항에 있어서, NaOH 또는 KOH 값을 공정으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  120. 제119항에 있어서, NaOH 또는 KOH 용액은 중화되어 NaCl 또는 KCl 용액을 제조하는, 공정.
  121. 제118항 내지 제120항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환은 염소-알칼리 시스템의 사용을 포함하는, 공정.
  122. 제106항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 미립자 흑연 재료를 탄소 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  123. 제106항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 수단은 기계적 단광법을 포함하는, 공정.
  124. 99.95 wt.% C 초과의 순도를 포함하는 미립자 흑연 재료.
  125. 제124항에 있어서, 코팅된 표면을 포함하는, 미립자 흑연 재료.
  126. 제125항에 있어서, 코팅은 탄화된 코팅인, 미립자 흑연 재료.
  127. 제126항에 있어서, 탄화된 코팅은 결합제 재료로부터 제조되는, 미립자 흑연 재료.
  128. 제127항에 잇어서, 결합제 재료는 탄소질 결합제 또는 유기 수지성 재료 중 적어도 하나인, 미립자 흑연 재료.
  129. 제128항에 있어서, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나인, 미립자 흑연 재료.
  130. 제128항에 있어서, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나인, 미립자 흑연 재료.
  131. 제124항 내지 제130항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기를 포함하는, 미립자 흑연 재료.
  132. 제124항 내지 제131항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 재료는 합성 흑연 또는 채굴된 천연 편상 흑연(NFG) 중 적어도 하나로부터 공급되는, 미립자 흑연 재료.
  133. 제124항 내지 제132항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제66항 중 어느 한 항의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능한, 미립자 흑연 재료.
  134. 제124항에 있어서, 제67항 내지 제123항 중 어느 한 항의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능한, 미립자 흑연 재료.
  135. 제124항 내지 제134항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 재료를 포함하는, 미립자 흑연 재료.
  136. 99.95 wt.% C 초과의 순도의 미립자 흑연 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리(LiB)용 음극재.
  137. 제136항에 있어서, 미립자 흑연 재료는 탄화된 코팅 재료를 포함하는, 음극재.
  138. 제137항에 있어서, 탄화된 코팅은 결합제 재료로부터 제조되는, 음극재.
  139. 제138항에 있어서, 결합제 재료는 탄소질 결합제 또는 유기 수지성 재료 중 적어도 하나인, 음극재.
  140. 제139항에 있어서, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나인, 음극재.
  141. 제139항에 있어서, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나인, 음극재.
  142. 제136항 내지 제141항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기를 포함하는, 음극재.
  143. 제136항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 재료는 합성 흑연 또는 채굴된 천연 편상 흑연(NFG) 중 적어도 하나로부터 공급되는, 음극재.
  144. 제136항 내지 제143항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제66항 중 어느 한 항의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능한, 음극재.
  145. 리튬 이온 배터리(LiB)용 흑연 입자로서, 흑연 입자는 99.95 wt.% C 초과의 순도를 갖고, 하소된 결합제 재료는 흑연 입자의 표면 중 적어도 일부에 연결되는, 흑연 입자.
  146. 제145항에 있어서, 결합제 재료는 탄소질 결합제 또는 유기 수지성 재료 중 적어도 하나인, 흑연 입자.
  147. 제146항에 있어서, 탄소질 결합제는 리그닌, 전분, 개질된 전분, 아밀로펙틴, 개질된 아밀로펙틴, 아밀로스, 개질된 아밀로스, 키토산, 키틴, 구아검, 개질된 구아검, 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 중 적어도 하나인, 흑연 입자.
  148. 제146항에 있어서, 유기 수지성 재료는 석유 또는 콜타르 피치 중 적어도 하나인, 흑연 입자.
  149. 제145항 내지 제148항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 내지 약 30 마이크론 범위의 입자 크기를 포함하는, 흑연 입자.
  150. 제145항 내지 제149항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연은 합성 흑연 또는 채굴된 천연 편상 흑연(NFG) 중 적어도 하나로부터 공급되는, 흑연 입자.
  151. 제145항 내지 제150 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제66항 중 어느 한 항의 공정에 의해 수득 또는 수득 가능한, 흑연 입자.
  152. 제124항 내지 제132항 중 어느 한 항의 미립자 흑연 재료를 포함하는 전극 또는 전기화학적 저장 장치.
  153. 제136항 내지 제143항 중 어느 한 항의 음극재를 포함하는 전극 또는 전기화학적 저장 장치.
  154. 제145항 내지 제150항 중 어느 한 항의 흑연 입자를 포함하는 전극 또는 전기화학적 저장 장치.
  155. 제152항 내지 제154항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 저장 장치는 리튬 이온 배터리(LiB)를 포함하는, 전극 또는 전기화학적 저장 장치.
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