KR20240046253A - 포화 폴리에스테르 공중합체, 그 제조 방법 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포화 폴리에스테르 공중합체, 그 제조 방법 및 응용을 개시한다. 상기 포화 폴리에스테르 공중합체는 화합물 a, 화합물 b, 폴리올, 다가산 및/또는 다가산 무수물을 원료로 포함한다. 본 발명은 여러 유형의 바인더 수지를 함께 사용하는 형태로 잉크층의 성능 요구를 달성하는 종래 인쇄 잉크의 응용 방식을 변경하였으며, 본 발명의 상기 포화 폴리에스테르 공중합체는 메인 막형성 물질로서, 단일 바인더 형식 또는 이소시아네이트 경화제와 결합할 수 있으며, 이에 의해 제조된 플라스틱 기재용 잉크 코팅층은 잉크층의 플라스틱 기재가 접착하기 어렵고 쉽게 탈락하는 기술적 병목 현상을 개선하고 플라스틱 기재에 대한 코팅층의 접착 성능을 현저하게 향상시킬 뿐만 아니라 플라스틱 기재 코팅층의 내용제성, 내열수성 또는 내비등성 및 내마찰성 등 종합 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기 합성 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 포화 폴리에스테르 공중합체, 그 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
이미 알려진 플라스틱 기재는 강화 아크릴판(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아세탈(POM), ABS 등의 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)과 폴리에스테르(PET), 폴리에틸렌(HDPE/LDPE/LLDPE), 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 에틸렌 공중합체(EVA/EVOH/EMM) 및 폴리이미드 등의 폴리머 기재를 포함하고, 전자 제품, 지능형 제조 장비, 식품 및 의약품 등의 유연한 포장재, 가요성 전자 회로판 등의 분야에서 널리 사용될 수 있다. 상술한 플라스틱 기재는 액체 잉크로 코팅되는 경우가 많으며, 상기 액체 잉크는 인쇄 또는 롤러 코팅 방식으로 기재 상에 도포되고, 잉크는 용제가 증발한 후 기재 상에 드라이 필름을 형성한다. 플라스틱 기재의 잉크 코팅층이 기계적 응력 또는 용제와의 작용 하에 기재로부터 분리되지 않도록 플라스틱 기재용 잉크는 이상적인 성막 특성과 우수한 접착 성능을 가져야 한다.
폴리에스테르 수지는 풍만한 외관, 우수한 접착력, 상용성 및 반응 활성 등 성능 특징을 갖고 있으며, 잉크의 메인 수지로 사용 가능하다. 현재 플라스틱 기재용 잉크에 관한 폴리에스테르 수지는 일반적으로 목표 성능을 달성하기 위해 다른 바인더와 함께 사용해야 하며, 단일 바인더로 사용할 경우 접착 강도 및 내열수성/내비등성 등의 요건을 충족하기 어렵다.
다성분 바인더를 사용하는 잉크인 경우, 사용되는 폴리에스테르 수지는 하이퍼 분지화된 폴리에스테르(hyper branched polyester)이며, 하이퍼 분지화된 폴리에스테르는 고기능성 분지화된 구조와 많은 분지화된 말단 노드를 가진 폴리머로서, 유연성과 접착력의 균형을 이루는 데 불리하며 수지 전체의 기재 접착 성능 및 내열수성/내비등성에 영향을 미친다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술과제는,
포화 폴리에스테르 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술과제는,
상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세번째 기술과제는,
상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 응용이다.
상기 첫번째 기술과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하 기술적 방안을 채택한다.
화합물 a, 화합물 b, 폴리올, 다가산 및/또는 다가산 무수물을 원료로 포함하고, 상기 화합물 a가 식 1이고, 상기 화합물 b가 식 2 및/또는 식 3인 포화 폴리에스테르 공중합체:
[식 1]
[식 2]
[식 3]
식에서, R1는 하이드록실기 또는 아미노기이고, 적어도 일부가 하이드록실기이거나 또는 적어도 하이드록실기를 포함하며;
R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이고;
R3는 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자이며;
n1는 >1의 정수이고;
n2는 >2의 정수이며;
n3은 0 또는 1이고;
식에서, P1, P2는 독립적으로 카르복실기, 하이드록실기, 메틸기 또는 수소이며, P1, P2 중 적어도 하나가 카르복실기 또는 하이드록실기이고;
상기 (식2)에서, 단량체의 유형을 한정하도록 화합물 b 양단의 P1는 일치하며, 화합물 b 양단의 P2는 일치하다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 a의 일반식 중 R1은 하이드록실기인 것이 바람직하고 R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하며, R3은 메틸기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 b의 일반식 중 P1과 P2는 카르복실기 또는 하이드록실기인 것이 바람직하며; R5는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 b의 일반식 중 P1과 P2는 적어도 하나가 카르복실기인 것이 바람직하며; n3는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 수 평균 분자량은 1 내지 35 KDa이다. 바람직하게는 3 내지 30 KDa이고; 더 바람직하게는 3 내지 28 KDa이며; 더욱더 바람직하게는 3 내지 25 KDa이다.
폴리에스테르 공중합체의 수 평균 분자량이 지나치게 낮으면 잉크의 접착력에 도움이 되지 않으며, 폴리에스테르 공중합체의 수 평균 분자량이 지나치게 높으면 잉크의 메인 수지의 용해도를 저하시키고 합성 난이도를 지속적으로 증가시킨다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 a에서, 하이드록실기의 몰 함량은 아미노기의 몰 함량보다 높다.
바람직하게는, 상기 화합물 a 중 하이드록실기의 몰 함량과 아미노기의 몰 함량의 비율이 55/45 내지 99.99/0.01이며; 더 바람직하게는 60/40 내지 99.99/0.01이며; 더욱더 바람직하게는 70/30 내지 99.99/0.01이다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 유리 전이 온도는 -20℃내지 70℃이다. 바람직하게는 -20℃ 내지 70℃이고; 더 바람직하게는 -10℃ 내지 70℃이며; 더욱더 바람직하게는 -5℃ 내지 70℃이다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 a는 1,1'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산(DMBPC) 또는 1,1'-비스(4'-아미노페닐)-사이클로헥산(BAPC)으로부터 선택 가능하며; 적어도 1,1'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산(DMBPC)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화합물 a는 아실기(alcyl)와 벤젠고리기(benzene ring)를 동시에 갖는다. 이를 바탕으로, 합성 과정에 아실기만 함유한 단량체와 벤젠고리기만 함유한 단량체를 각각 사용하는 경우에, 상기 아실기만 함유한 단량체와 벤젠고리기만 함유한 단량체를 각각 사용할 때 폴리에스터 사슬 세그먼트 그룹의 불균일성을 초래한다. 하지만 본 발명은 폴리에스테르 공중합체에 아실기와 벤젠고리기를 동시에 갖는 성분을 도입함으로써 사슬 세그먼트 중 입체기의 규칙적인 분포를 실현할 수 있어 입체 장애기의 결합 효과를 강화하며 기재에 대한 입체기의 조인트 고정 효과를 향상시키고 플라스틱 기재의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 b의 용량과 원재료 중 다가산 및/또는 다가산 무수물의 용량의 몰비율은 0.01/1 내지 8/2이며; 바람직하게는 0.01/1 내지 7/3이고; 더 바람직하게는 0.01/1 내지 6/4이며; 특히 바람직하게는 0.01/1 내지 5/5이다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 b가 2종 또는 상기 일반식 구조를 동시에 갖는 혼합 성분인 경우, 성분 간의 몰비율은 임의 값이며; 바람직하게는, 화합물 b가 2종 일반식 구조를 갖는 혼합 성분인 경우, 이 두 성분 간의 몰비율은 99.9/0.1 내지 0.1/99.9의 범위에 있고; 더 바람직하게는 99/1 내지 1/99의 범위에 있으며; 특히 바람직하게는 90/10 내지 10/90의 범위에 있다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 b가 2종 또는 상기 일반식 구조의 혼합 성분인 경우, 성분 간의 몰비율은 임의 값이다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 b는 비스페놀 A형 디에테르 이무수물(BisDA) 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 중 1종 이상으로부터 선택 가능하다.
상기 화합물 b는 폴리벤젠고리 방향족화합물이며, 이 방향족 폴리벤젠고리의 성분을 수지의 주요 분지화된 성분으로 사용하면 폴리벤젠고리의 효능을 생성할 수 있어 고도로 분지화된 구조를 형성할 수 있는 동시에 플라스틱 기재에 대한 잉크의 접착 강도를 효과적으로 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 중 1종 이상을 포함하고; 바람직하게는, 상기 폴리올은 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 중 1종 이상을 포함하고; 더 바람직하게는, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄 중 1종 이상을 포함하며; 더욱더 바람직하게는, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 중 1종 이상을 포함한다.
상기 폴리올은 3가 또는 4가의 폴리올을 선택할 수도 있는 바, 디글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄 중 1종 이상을 포함하고; 그 총 용량은 모든 폴리올의 몰 총량의 30%를 초과하지 않으며; 바람직하게는 25%를 초과하지 않고; 더 바람직하게는 20%를 초과하지 않으며; 더욱더 바람직하게는 15%를 초과하지 않는다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 다가산은 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로부틸 디카르복실산 및 프탈산 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 a에서 그 페놀성 히드록실기과 벤젠고리기는 공액을 형성하므로 친핵성(nucleophilic)이 상대적으로 약하고 친전자성(electrophilic)이 더 강한 산무수물과 반응해야 한다. 그러므로 본 발명의 합성방법을 통해 반응 시스템 내에서 화합물 a의 반응활성을 향상시켜 기대하는 정도의 반응을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 다가산 무수물은 숙신산 무수물, 아디프산 무수물, 수베르산 무수물, 세박산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 a의 용량과 상기 폴리올의 용량의 몰비율은 0.01/1 내지 9/1이다. 바람직하게는 0.01/1 내지 8/2이고; 더 바람직하게는 0.01/1 내지 7/3이며; 더욱더 바람직하게는 0.01/1 내지 6/4이다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 화합물 b의 용량과 상기 다가산 및/또는 다가산 무수물의 용량의 몰비율은 0.01/1 내지 8/2이다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 화합물 a와 폴리올의 몰 총량과 화합물 b와 다가산 및/또는 다가산 무수물의 몰 총량의 비율은 0.9/1 내지 3/1이다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 일반식은,
또는
이며;
식에서,
R1는 하이드록실기 또는 아미노기이고;
R2는 탄소 원자수 1~20의 알킬기이며;
R3은 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자이고;
R4는 메틴기이며;
R5는 메틸기 또는 에틸기이고;
X는 산소 원자이며;
n1~n4과 m은 정수이다.
상기 두번째 기술과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하 기술적 방안을 채택한다.
화합물 a, 일부 폴리올, 일부 다가산 및/또는 일부 다가산 무수물을 혼합하여 시스템 산가가 25mgKOH/g보다 작을 때까지 가열 반응시키고;
화합물 b, 나머지 폴리올, 나머지 다가산 및/또는 나머지 다가산 무수물을 추가하여 시스템 산가가 30mgKOH/g보다 작을 때까지 반응시켜 상기 포화 폴리에스테르 공중합체를 얻는다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법은,
화합물 a, 일부 폴리올, 일부 다가산 및/또는 일부 다가산 무수물 및 일부 촉매를 혼합하여 시스템 산가가 25mgKOH/g보다 작을 때까지 220~260℃에서 가열 반응시키는 단계;
온도를 유지하면서 화합물 b, 나머지 다가산 및/또는 나머지 다가산 무수물을 추가하여 시스템 산가가 30mgKOH/g보다 작을 때까지 반응시키는 단계;
나머지 촉매를 추가하여 반응시킨 후 상기 포화 폴리에스테르 공중합체를 얻는 단계;를 포함하고, 여기서 반응 온도는 240~260℃이고, 진공 환경에서 반응을 진행하되 반응은 진공 중축합을 포함한다. 진공 중축합의 진공도는 ≤600Pa이다.
상기 방법에서, 시스템 산가는 반응 정도와 관련하여 한정되며, 상기 한정된 산가 범위 내에서 제품 종합 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 촉매는 주석계 촉매, 안티몬계 촉매, 티타늄계 촉매 및 게르마늄계 촉매 중 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는, 주석계 촉매, 안티몬계 촉매 및 티타늄계 촉매 중 1종 이상을 포함한다.
상기 포화 폴리에스테르 공중합체는 플라스틱 기재용 잉크의 메인 바인더로 사용될 수 있으며, 단일 성분의 형식으로 코팅층을 형성할 수 있고 이소시아네이트 화합물과 가교 반응하여 경화 코팅층을 형성할 수도 있어 플라스틱 기재 상에서 이상적인 접착 강도, 내용제성, 내열수성 또는 내비등성 등 종합 성능을 갖는다.
본 발명의 일 구현방식에 따르면, 상기 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 사이클로헥산 디이소시아네이트(Cyclohexane diisocyanate), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 중 1종 이상 및 대응되는 블럭 이소시아네이트 화합물로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 잉크 중에서의 응용을 추가 제공한다.
상술한 기술적 방안들 중 하나는 적어도 아래 장점 또는 유익한 효과 중 하나 이상을 갖는다.
1. 본 발명은 폴리에스테르 공중합체에 아실기과 벤젠고리기를 동시에 갖는 성분을 도입함으로써 사슬 세그먼트 중 입체기의 규칙적인 분포를 달성할 수 있어 기재에 대한 입체기의 조인트 고정 효과를 향상시키고 플라스틱 기재의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
2. 본 발명은 포화 폴리에스테르 공중합체에 화합물 b를 도입함으로써 폴리벤젠고리 효능을 생성할 수 있어 플라스틱 기재에 대한 잉크의 접착 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 여기서 화합물 b는 폴리벤젠고리 방향족화합물이며 이 방향족 폴리벤젠고리의 성분을 수지의 주요 분지화된 성분으로 사용한다.
3. 본 발명은 여러 유형의 바인더 수지를 함께 사용하는 형태로 잉크층 성능 요구를 달성하는 종래의 인쇄 잉크의 응용 방식을 변경하였으며, 본 발명의 상기 포화 폴리에스테르 공중합체는 메인 막형성 물질로서, 단일 바인더 형식 또는 이소시아네이트 경화제와 결합할 수 있으며, 이에 의해 제조된 플라스틱 기재용 잉크 코팅층은 잉크층의 플라스틱 기재가 접착하기 어렵고 쉽게 탈락하는 기술적 병목 현상을 개선하고 플라스틱 기재에 대한 코팅층의 접착 성능을 현저하게 향상시킬 뿐만 아니라 플라스틱 기재 코팅층의 내용제성, 내열수성 또는 내비등성 및 내마찰성 등 종합 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서는 구현방식과 결부하여 본 발명의 기술내용, 목표 및 효과를 상세히 설명한다.
실시예에서 주석계 촉매로 주석 옥살레이트(stannous oxalate)를 사용한다.
실시예에서 안티몬계 촉매로 에틸렌 글리콜 안티모니(Ethylene Glycol Antimony)를 사용한다.
실시예에서 티타늄계 촉매로 티탄산부틸(butyl titanate)을 사용한다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 구체적인 원료의 용량은 표 1과 같다.
유형 | 조성 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 |
용량 단위 | g | ||||||
단계1 | |||||||
화합물 a와 일부 폴리올 | 1,1’-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산 (DMBPC) | 483 | 386 | 216 | 364 | ||
1,1’-비스(4’-아미노페닐)-사이클로헥산 (BAPC) | 80 | ||||||
네오펜틸 글리콜 | 105 | 80 | 195 | 510 | |||
2-메틸-1,3-프로판디올 | 80 | 150 | |||||
에틸렌 글리콜 | 66 | ||||||
1,4-시클로헥산디메탄올 | 60 | ||||||
2-에틸-2-부틸-프로판디올 | 21 | 99 | 28 | ||||
2-메틸-2,4-펜탄디올 | 104 | ||||||
펜타에리트리톨 | 15 | ||||||
일부 다가산과 일부 다가산 무수물 | 숙신산 무수물 | 41 | 29 | ||||
프탈산 무수물 | 49 | 38 | 46 | ||||
트리멜리트산 | |||||||
이소프탈산 | 176 | 218 | 106 | 268 | 256 | 224 | |
테레프탈산 | 98 | 244 | 94 | 352 | |||
아디프산 | 28 | ||||||
일부 촉매 | 주석계 촉매 | 0.7 | 0.6 | 1 | |||
안티몬계 촉매 | 0.8 | 0.9 | |||||
티타늄계 촉매 | 1.2 | ||||||
단계2 | |||||||
나머지 폴리올 | 디에틸렌 글리콜 | 47 | - | - | |||
2-메틸-1,3-프로판디올 | 74 | 48 | - | 76 | |||
2-메틸-2,4-펜탄디올 | 55 | - | - | ||||
나머지 다가산과 나머지 다가산 무수물 | 비스페놀 A형 디에테르 이무수물 (BISDA) |
107 | 15 | 60 | - | - | |
4,4’-옥시디프탈산 무수물(ODPA) | 106 | 75 | - | - | |||
이소프탈산 | 43 | - | - | ||||
아디프산 | 60 | 37 | 21 | - | 102- | ||
단계3 | |||||||
나머지 촉매 | 주석계 촉매 | 0.3 | 0.3 | - | - | ||
안티몬계 촉매 | 0.25 | - | 0.3 | ||||
티타늄계 촉매 | 0.5 | - | - |
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 각 단계의 원료 및 그 용량>
실시예 1
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치되고 질소 가스를 통입시킨 반응로에서, 제1 단계 반응에 필요한 원료, 즉 1,1'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 숙신산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산 및 주석계 촉매를 표 1에 표시된 해당 용량만큼 반응기에 추가하고 질소 가스의 보호 분위기에서 점차 온도를 높이고 240℃이하에서 6시간 동안 유지하되 시스템 산가가 20mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시킨다.
이전과 동일한 반응 조건을 유지하고, 제2 단계 반응에 필요한 원료, 즉 비스페놀 A형 디에테르 이무수물, 디에틸렌 글리콜 및 이소프탈산을 표 1에 표시된 해당 용량만큼 추가하여 시스템 산가가 30mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시키고;
표 1에 표시된 용량만큼 주석계 촉매 0.3g을 시스템에 추가하고, 목표 점도가 0.53dl/g될 때까지 240℃이하에서 진공 응축(진공도 ≤600Pa)하여 포화 폴리에스테르 공중합체CP1를 얻는다.
실시예 2
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치되고 질소 가스를 통입시킨 반응로에서, 제1 단계 반응에 필요한 원료, 즉 1,1'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸-프로판디올, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 안티몬계 촉매를 표 1에 표시된 해당 용량만큼 반응기에 추가하고 질소 가스의 보호 분위기에서 점차 온도를 높이고 250℃이하에서 5시간 동안 유지하되 시스템 산가가 25mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시킨다.
이전과 동일한 반응 조건을 유지하고, 제2 단계 반응에 필요한 원료, 즉 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 아디프산을 표 1에 표시된 해당 용량만큼 추가하여 시스템 산가가 26mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시키고;
표 1에 표시된 용량만큼 안티몬계 촉매를 시스템에 추가하고, 목표 점도가 0.53dl/g될 때까지 240 내지 260℃에서 진공 응축(진공도 ≤500Pa)하여 포화 폴리에스테르 공중합체CP2를 얻는다.
실시예 3
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치되고 질소 가스를 통입시킨 반응로에서, 제1 단계 반응에 필요한 원료, 즉 1,1'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 1,1'-비스(4'-아미노페닐)-사이클로헥산(BAPC), 에틸렌 글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산 및 주석계 촉매를 표 1에 표시된 해당 용량만큼 반응기에 추가하고 질소 가스의 보호 분위기에서 점차 온도를 높이고 240℃이하에서 7시간 동안 유지하되 시스템 산가가 18mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시킨다.
이전과 동일한 반응 조건을 유지하고, 제2 단계 반응에 필요한 원료, 즉 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스페놀 A형 디에테르 이무수물, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 아디프산을 표 1에 표시된 해당 용량만큼 추가하여 시스템 산가가 25mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시키고;
표 1에 표시된 용량만큼 주석계 촉매를 시스템에 추가하고, 목표 점도가 0.52dl/g될 때까지 260℃이하에서 진공 응축(진공도 ≤500Pa)하여 포화 폴리에스테르 공중합체CP3을 얻는다.
실시예 4
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치되고 질소 가스를 통입시킨 반응로에서, 제1 단계 반응에 필요한 원료, 즉 1,1'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-사이클로헥산, 2-에틸-2-부틸-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 숙신산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산 및 티타늄계 촉매를 표 1에 표시된 해당 용량만큼 반응기에 추가하고 질소 가스의 보호 분위기에서 점차 온도를 높이고 250℃이하에서 7시간 동안 유지하되 시스템 산가가 18mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시킨다.
이전과 동일한 반응 조건을 유지하고, 제2 단계 반응에 필요한 원료, 즉 비스페놀 A형 디에테르 이무수물, 2-메틸-2,4-펜탄디올 및 아디프산을 표 1에 표시된 해당 용량만큼 추가하여 시스템 산가가 15mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시키고;
표 1에 표시된 용량만큼 티타늄계 촉매를 시스템에 추가하고, 목표 점도가 0.58dl/g될 때까지 240℃이하에서 진공 응축(진공도 ≤400Pa)하여 포화 폴리에스테르 공중합체CP4를 얻는다.
비교예 1
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치되고 질소 가스를 통입시킨 반응로에서, 표 1에 표시된 해당 용량만큼 원료를 추가하고, 보호 분위에서 점차 온도를 높인 후 250℃이하에서 6시간 동안 유지하되 시스템 산가가 25mgKOH/g이하로 낮아질 때까지 반응시키고, 목표 점도가 0.53dl/g될 때까지 진공 응축(진공도 ≤700Pa)하여 포화 폴리에스테르 공중합체CP5를 얻는다.
비교예 2
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치되고 질소 가스를 통입시킨 반응로에서, 제1 단계 반응에 필요한 원료, 즉 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸-프로판디올, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 안티몬계 촉매를 표 1에 표시된 해당 용량만큼 반응기에 추가하고 질소 가스의 보호 분위기에서 점차 온도를 높이고 250℃이하에서 4시간 동안 유지하되 시스템 산가가 25mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시킨다.
이전과 동일한 반응 조건을 유지하고, 제2 단계 반응에 필요한 원료, 즉 2-메틸-1,3-프로판디올 및 아디프산을 표 1에 표시된 해당 용량만큼 추가하여 시스템 산가가 22mgKOH/g 이하로 낮아질 때까지 반응시키고;
표 1에 표시된 용량만큼 안티몬계 촉매를 시스템에 추가하고, 목표 점도가 0.52dl/g될 때까지 250℃이하에서 진공 응축(진공도 ≤500Pa)하여 포화 폴리에스테르 공중합체CP6을 얻는다.
상기 CP1 내지 CP6의 성능 지표는 표 2와 같다.
지표 파라미터 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
비교예 2 |
산가 (mgKOH/g 수지) |
4.5 | 5.2 | 5.3 | 3.6 | 4.0 | 3.2 |
하이드록실가 (mgKOH/g 수지) |
20~22 | 18~20 | 25~30 | 18~20 | 15~17 | 16~18 |
수 평균 분자량 Mn(Da) |
12K~13K | 13K~14K | 12K~13K | 14K~15K | 13K~14K | 13K~14K |
유리 전이 온도 Tg(℃) |
45~65 | 45~65 | 45~65 | 45~65 | 50~65 | 50~65 |
<실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2에서 제조된 포화 폴리에스테르 공중합체의 지표>
성능 테스트:
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2에서 제조된 포화 폴리에스테르 공중합체를 메인 수지로 하여 표 3에 표시된 조성으로 해당 잉크를 제조한다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2에서 제조된 포화 폴리에스테르 공중합체에 경화제를 첨가하지 않은 경우에 표 4에 표시된 조성으로 해당 잉크를 제조한다.
성분 | 기능 | 용량/g |
포화 폴리에스테르 공중합체 | 메인 수지 | 29 |
Duranate TKA-90SB | HDI형 경화제 | 3 |
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 | 용제 | 24 |
부틸아세테이트 | 용제 | 10 |
이소포론 | 희석제 | 7 |
이소프로필알코올 | 용제 | 7 |
카본 블랙 | 안료 | 9 |
TEGO Dispers 685 | 분산제 | 10 |
TOYOBO 15LP | 접착력 촉진제 | 1 |
<2성분 스크린 인쇄 잉크의 조성>
성분 | 기능 | 용량/g |
포화 폴리에스테르 공중합체 | 메인 수지 | 29 |
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 | 용제 | 23.5 |
부틸아세테이트 | 용제 | 10 |
이소포론 | 희석제 | 8 |
이소프로필알코올 | 용제 | 8 |
카본 블랙 | 안료 | 9 |
왁스 파우더 | 충전재 | 0.5 |
TEGO Dispers 685 | 분산제 | 10 |
TOYOBO 15LP | 접착력 촉진제 | 2 |
<단일 성분 스크린 인쇄 잉크의 조성>
상기 Duranate TKA-90SB는 asahikasei의 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머) 경화제로서 이소시아네이트계 경화제에 속한다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2의 포화 폴리에스테르 공중합체를 메인 바인더로 하여 제조된 2성분 스크린 인쇄 잉크는 각각 스크린 인쇄 방식으로 ABS패널 플라스틱 기재 상에 코팅되고, 열처리(80℃*1h)하여 잉크 경화 코팅층을 형성한 후 잉크 코팅층의 성능에 대해 테스트를 진행하고 테스트 결과를 표 5에 표시한다.
항목 | 2성분 스크린 인쇄 잉크 | ||||||
실시예1 | 실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
비교예 2 |
||
발색 안정성 (희석 후 실온에서 2시간 방치) |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
|
지촉 건조 (50℃*5min) |
지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | |
접착력 (ASTM D3359) |
일반조건 (실온상태) |
5B | 5B | 5B | 5B | 4B | 4B |
끓임 80℃*30min |
4B | 4B | 5B | 5B | 2B | 1B | |
끓임 100℃*30min |
3B | 3B | 4B | 4B | 1B | 0B | |
알코올 닦아냄 내성 (99%에탄올,1kg의 힘) (무탈락 무탈색) |
450~470 | 450~470 | 480~500 | 480~500 | 320~340 | 280~300 | |
내마찰성 (소니 전용 모래 지우개,1kg의 힘) (파손/탈색 발생) |
80~90 |
110~120 |
110~120 |
110~120 |
30~40 |
20~30 |
<실시예와 비교예의 스크린 인쇄 잉크의 성능>
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2의 포화 폴리에스테르 공중합체에 의해 제조된 단일 성분 스크린 인쇄 잉크를 각각 스크린 인쇄 방식으로 ABS패널 플라스틱 기재 상에 코팅하고 열처리 (80℃*1h)하여 잉크 경화 코팅층을 형성한 후 잉크 코팅층의 성능에 대해 테스트를 진행하고 테스트 결과를 표 6에 표시한다.
항목 | 단일 성분 스크린 인쇄 잉크 | ||||||
실시예1 | 실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
비교예 2 |
||
발색 안정성 (희석 후 실온에서 2시간 방치) |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
색상 차이없음 |
|
지촉 건조 (50℃*15min) |
지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | 지촉 가능 | |
접착력 (ASTM D3359) |
일반조건 (실온상태) |
4B | 4B | 4B | 4B | 2B | 2B |
끓임 80℃*30min |
2B | 2B | 2B | 2B | 0B | 0B | |
알코올 닦아냄 내성 (99%에탄올,1kg의 힘) (무탈락 무탈색) |
40~50 | 50~60 | 50~60 | 50~60 | <5 | <5 |
<실시예와 비교예의 스크린 인쇄 잉크의 성능>
분명한 것은, 본 발명에서 제조된 포화 폴리에스테르 공중합체를 사용하여 제조한 잉크는 단일 성분 잉크이든 2성분 잉크이든 접착력, 알코올 닦아냄 내성 및 내마찰성 측면에서 효과가 우수하다.
이상은 단지 본 발명의 실시예에 속하며, 본 발명의 특허 보호 범위는 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 명세서 내용으로부터 실시한 동등한 변환 또는 관련 기술분야에 직간접적으로 적용하는 경우 모두 본 발명의 특허 보호 범위 내에 속한다.
Claims (10)
- 화합물 a, 화합물 b, 폴리올, 다가산(polybasic acid) 및/또는 다가산 무수물(polybasic acid anhydride)을 원료로 포함하고,
상기 화합물 a가 식 1이고, 상기 화합물 b가 식 2 및/또는 식 3인 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체:
[식 1]
[식 2]
[식 3]
식에서, R1는 하이드록실기 또는 아미노기이고, 적어도 일부가 하이드록실기이거나 또는 적어도 하이드록실기를 포함하며;
R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이고;
R3는 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자이며;
n1는 >1의 정수이고;
n2는 >2의 정수이며;
n3은 0 또는 1이고;
식에서, P1, P2는 독립적으로 카르복실기, 하이드록실기, 메틸기 또는 수소이며, P1, P2 중 적어도 하나가 카르복실기 또는 하이드록실기이고;
식에서, X는 산소 원자이고; R4는 메틴기(methine group)이며; R5는 메틸기 또는 에틸기이고; n4는 ≥0의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 부탄디올(Butanediol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-Methyl-1,3-propanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(2-Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-Methyl-1,5-pentanediol), 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-Methyl-2,4-pentanediol) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 다가산은 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산(suberic acid), 세박산(sebacic acid), 시클로헥산디카르복실산(cyclohexanedicarboxylic acid), 시클로부틸 디카르복실산(cyclobutyl dicarboxylic acid), 프탈산(phthalic acid) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 다가산 무수물은 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 아디프산 무수물(adipic anhydride), 수베르산 무수물(suberic anhydride), 세박산 무수물과 프탈산 무수물(sebacic anhydride and phthalic anhydride), 트리멜리트산(trimellitic anhydride) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물 a의 용량과 상기 폴리올의 용량의 몰비율이 0.01/1 내지 9/1이며;
상기 화합물 b의 용량과 상기 다가산 및/또는 다가산 무수물의 용량의 몰비율이 0.01/1 내지 8/2인 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물 a와 폴리올의 몰 총량과 화합물 b와 다가산 및/또는 다가산 무수물의 몰 총량의 비율이 0.9/1 내지 3/1인 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 포화 폴리에스테르 공중합체의 수 평균 분자량이 1 내지 35 KDa인 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물 a에서 하이드록실기의 몰 함량은 아미노기의 몰 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 포화 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법으로서,
화합물 a, 일부 폴리올, 일부 다가산 및/또는 일부 다가산 무수물을 혼합하여 시스템 산가가 25mgKOH/g보다 작을 때까지 가열 반응시키는 단계;
화합물 b, 나머지 폴리올, 나머지 다가산 및/또는 나머지 다가산 무수물을 추가하여 시스템 산가가 30mgKOH/g보다 작을 때까지 반응시켜 상기 포화 폴리에스테르 공중합체를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 포화 폴리에스테르 공중합체의 잉크 중에서의 응용.
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