KR20240045656A - 설포네이트계 리튬 착물, 이를 포함하는 비수 전해액 첨가제, 비수 전해액 및 이차전지 - Google Patents

설포네이트계 리튬 착물, 이를 포함하는 비수 전해액 첨가제, 비수 전해액 및 이차전지 Download PDF

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KR20240045656A KR1020220125242A KR20220125242A KR20240045656A KR 20240045656 A KR20240045656 A KR 20240045656A KR 1020220125242 A KR1020220125242 A KR 1020220125242A KR 20220125242 A KR20220125242 A KR 20220125242A KR 20240045656 A KR20240045656 A KR 20240045656A
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 설포네이트계 리튬 착물, 이를 포함하는 비수 전해액 첨가제, 비수 전해액 및 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 설포네이트계 리튬 착물은 고온 환경, 고전압 충전 등 보다 가혹한 환경에서도 전극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수하다. 따라서, 상기 설포네이트계 리튬 착물은 비수 전해액 첨가제로서 유리하게 적용될 수 있다.

Description

설포네이트계 리튬 착물, 이를 포함하는 비수 전해액 첨가제, 비수 전해액 및 이차전지{Sulfonate-based Lithium Complex, Additive for Nonaqueous Electrolyte, Nonaqueous Electrolyte and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 설포네이트계 리튬 착물, 이를 포함하는 비수 전해액 첨가제, 비수 전해액 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수한 설포네이트계 리튬 착물, 이를 포함하는 비수 전해액 첨가제, 비수 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔으며, 최근에는 전기자동차용 전원 및 대체 에너지 개발로 생산된 전기를 저장할 수 있는 전력저장용 전원으로서도 기대를 모으고 있다.
그런데, 리튬 이차전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 전지의 용량이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 전지의 용량 저하를 줄이기 위해 전해액에 첨가제를 첨가하는 방안이 제시된 바 있다. 첨가제는 초기 충방전시 분해되어 전극 표면상에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)이라고 불리는 피막을 형성하여 전극을 보호함으로써 전지 특성을 향상시키는 역할을 한다.
그런데, 고온 환경, 고전압 충전 등 보다 가혹한 환경에서 전지 구동 시에 전극 표면에 형성된 피막이 열화되면서, 결국 비수 전해액과 전극의 부반응이 야기된다. 그 결과, 전해액이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화된다. 또한, 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하된다. 아울러, 전해액의 분해 결과 생성되는 산성 물질, 예를 들어, HF 등이 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제점이 있다.
이에, 대한민국 공개특허 제10-2017-0052493호는 전극 표면을 보호하고 전해액의 분해 반응을 억제하기 위한 비수전해액 첨가제로서, 설피네이트 음이온 또는 설포네이트 음이온 작용기를 가진 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제를 제시한 바 있다.
그러나, 여전히 고온 환경, 고전압 충전 등 보다 가혹한 환경에서도 전극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수한 새로운 구조의 비수 전해액 첨가제에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0052493호
본 발명의 한 목적은 고온 환경, 고전압 충전 등 보다 가혹한 환경에서도 전극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수한 새로운 구조의 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 비수 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고,
Y+는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 질소 함유 헤테로고리 양이온이다.
본 발명의 일 실시형태에서, X는 불소 원자일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기 또는 C2-C6의 알키닐기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 질소 함유 헤테로고리 양이온은 피롤리딘 양이온, 피페리딘 양이온, 피롤 양이온, 피리딘 양이온, 피리미딘 양이온, 피라진 양이온, 이미다졸 양이온, 피라졸 양이온 또는 트리아졸 양이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
다른 한편으로, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 리튬염, 비수용매 및 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수 전해액 첨가제는 전해액 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 특정 구조의 설포네이트계 리튬 착물은 고온 환경, 고전압 충전 등 보다 가혹한 환경에서도 전극 표면에 대한 보호막 형성 능력이 우수하다. 따라서, 상기 설포네이트계 리튬 착물은 비수 전해액 첨가제로서 유리하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고,
Y+는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 질소 함유 헤테로고리 양이온이다.
본 명세서에서 사용되는 할로겐 원자는 주기율표의 17족 원소의 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아이오딘 원자 등이 포함된다.
본 발명의 일 실시형태에서, X는 안정한 보호막 형성 및 수명 특성 면에서 불소 원자일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 알칼리 금속 양이온은 주기율표의 1족 원소의 양이온으로서, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온 등이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 암모늄 양이온은 NH4 + 뿐만 아니라 1차 내지 4차 암모늄 양이온을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기 또는 C2-C6의 알키닐기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C6의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C6의 알키닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 탄소수 2 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 아세틸렌일, 프로핀일, 부틴일 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 질소 함유 헤테로고리 양이온은 환 탄소 중 하나 이상이 질소로 치환된 3원 내지 7원의 헤테로고리의 양이온을 의미하며, 지방족 및 방향족 헤테로고리 양이온을 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 질소 함유 헤테로고리 양이온으로는 피롤리딘 양이온, 피페리딘 양이온 등의 질소 함유 지방족 헤테로고리 양이온, 피롤 양이온, 피리딘 양이온, 피리미딘 양이온, 피라진 양이온, 이미다졸 양이온, 피라졸 양이온 또는 트리아졸 양이온 등의 질소 함유 방향족 헤테로고리 양이온을 예로 들 수 있으며, 특히 안정한 피막을 형성하는 특성면에서 피롤리딘 양이온 또는 이미다졸 양이온일 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로고리 양이온은 N-치환된 것일 수 있다. 이 경우, 치환기로는 C1-C6의 알킬기를 예로 들 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬이차전지의 수명 특성 및 출력 특성면에서 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 하기 반응식 1에 나타내었다. 하기 반응식에 기재된 방법은 대표적으로 사용된 방법을 예시한 것일 뿐 반응시약, 반응조건 등은 경우에 따라 얼마든지 변경될 수 있다.
[반응식 1]
상기 식에서,
X, Y+는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 반응식 1과 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 첨가제로서 적용시 전지의 초기쿨롱 효율, 속도 성능, 수명 성능 및 고온에서의 용량유지율을 포함하는 전기화학적 특성을 크게 향상시키고, 전극과 전해질 계면에서의 부반응을 방지하여 균일한 SEI 층을 형성하는데 도움을 준다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면 전해액의 분해를 막고 전극 활물질의 손상을 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해액 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 첨가제로는 환원 분해되어 음극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제, 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제, 산성 물질을 제거할 수 있는 첨가제 등을 예로 들 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 환원 분해되어 음극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제로는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylidene carbonate, VC), 프로판설톤(propanesultone, PS), 프로펜설톤(propenesultone, PRS) 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 첨가제로는, 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophospate, LiPO2F2), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (lithium difluoro(oxalato)borate, LiFOB), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LTFOP), 리튬 디플로오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato)phosphate, LDFOP), 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트(lithium tris(oxalato)phosphate) 등을 예로 들 수 있으며, 특히 리튬 디플루오로포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산성 물질을 제거할 수 있는 첨가제로는, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSP), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSPA) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다른 첨가제는 비수 전해액 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 90 중량% 이하, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 다른 첨가제가 상기 범위로 포함되면 전해액의 분해를 막고 전극 활물질의 손상을 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 리튬염, 비수용매 및 상기 비수 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수 전해액에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차전지의 작동을 가능하게 하는 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, Li(FSO2)2N 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위인 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수용매로는 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수용매로는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 선형 에스테르계 용매 및 환형 에스테르계 용매 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수용매는 전해액 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수 전해액 첨가제는 상술한 바와 같이 전극 표면에 보호막을 형성하여 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키고, 용량유지율과 수명유지율을 확보할 수 있게 한다.
상기 비수 전해액 첨가제는 전해액 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 비수 전해액 첨가제가 상기 범위로 포함되면 전해액의 분해를 막고 전극 활물질의 손상을 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지용 비수 전해액은 통상 -20~60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.5V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지할 수 있으므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 비수 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 상술한 비수 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로는 과리튬 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 과리튬 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
LixNiyMnzCowO2
상기 식에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<w≤1이다.
또한, 상기 양극 활물질로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
예를 들어, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 탄소계 음극 활물질 및/또는 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 바람직하기로는 전지 용량면에서 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질로는 예를 들면, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x≤2), 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 역할을 한다.
예를 들어, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 알려져 있는 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.
상기 분리막으로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 분리막으로는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 대안적으로, 상기 분리막으로는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다.
또한, 상기 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 이차전지의 평균 충전 전압은 4.5 V 이상일 수 있다. 이는 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 적용되는 경우 발현될 수 있는 높은 범위의 전압이며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제를 사용함으로써 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 이차전지의 외형은 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-1]
마그네틱 바를 구비한 500ml 3구 플라스크를 준비한 후, 이 3구 플라스크를 20 내지 30℃의 물항온조 속에 침지하였다. 이 항온조를 자력교반기 위에 올리고 항온을 유지하면서 교반하였다. 상기 3구 플라스크에 트리에틸암모늄 플루오로설포네이트 10.06g (0.05mol)과 다이메틸카보네이트 200ml를 투입하였다. 이어서 다 녹은 것을 확인 후 항온을 유지하면서 리튬 디플루오로 포스페이트 10.79g (0.10mol)을 투입하고 다 녹은 것을 확인한 후 추가로 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 생성된 고체를 여과하여 수득하고 진공 건조하여 표제 화합물(12.68g, 60.8%)을 흰색 고체로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.20 (1H, s), 3.28 (6H, q), 1.56 (9H, t)
합성예 2: 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-2]
마그네틱 바를 구비한 500ml 3구 플라스크를 준비한 후, 이 3구 플라스크를 20 내지 30℃의 물항온조 속에 침지하였다. 이 항온조를 자력교반기 위에 올리고 항온을 유지하면서 교반하였다. 상기 3구 플라스크에 1-메틸 피롤리디늄 플루오로설포네이트 9.26g (0.05mol)과 다이메틸카보네이트 200ml를 투입하였다. 이어서 다 녹은 것을 확인 후 항온을 유지하면서 리튬 디플루오로 포스페이트 10.79g (0.10mol)을 투입하고 다 녹은 것을 확인한 후 추가로 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 생성된 고체를 여과하여 수득하고 진공 건조하여 표제 화합물(10.85g, 54.1%)을 흰색 고체로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.20 (1H, s), 3.22 (4H, t), 2.86 (3H, s), 1.71 (4H, t)
합성예 3: 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-3]
마그네틱 바를 구비한 500ml 3구 플라스크를 준비한 후, 이 3구 플라스크를 20 내지 30℃의 물항온조 속에 침지하였다. 이 항온조를 자력교반기 위에 올리고 항온을 유지하면서 교반하였다. 상기 3구 플라스크에 3-메틸 이미다졸륨 플루오로설포네이트 9.11g (0.05mol)과 다이메틸카보네이트 200ml를 투입하였다. 이어서 다 녹은 것을 확인 후 항온을 유지하면서 리튬 디플루오로 포스페이트 10.79g (0.10mol)을 투입하고 다 녹은 것을 확인한 후 추가로 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 생성된 고체를 여과하여 수득하고 진공 건조하여 표제 화합물(11.32g, 56.9%)을 흰색 고체로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 11.12 (1H, s), 8.92 (1H, s), 7.92 (1H, d), 7.75 (1H, d), 4.36 (3H, s)
합성예 4: 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-4]
마그네틱 바를 구비한 500ml 3구 플라스크를 준비한 후, 이 3구 플라스크를 20 내지 30℃의 물항온조 속에 침지하였다. 이 항온조를 자력교반기 위에 올리고 항온을 유지하면서 교반하였다. 상기 3구 플라스크에 리튬 플루오로설포네이트 5.30g (0.05mol)과 다이메틸카보네이트 200ml를 투입하였다. 이어서 다 녹은 것을 확인 후 항온을 유지하면서 리튬 디플루오로 포스페이트 10.79g (0.10mol)을 투입하고 다 녹은 것을 확인한 후 추가로 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 생성된 고체를 여과하여 수득하고 진공 건조하여 표제 화합물(7.90g, 49.1%)을 흰색 고체로 수득하였다.
19F NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 45.5 (1F, s), -84.25 (2F, s)
실시예 1: 비수 전해액의 제조
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 2:5:5(v/v/v)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합액에 LiPF6를 1M의 농도로 첨가하고, 첨가제로서 상기 합성예 1에서 합성한 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 전해액 전체 100 중량%에 대하여 1 중량%의 양으로 첨가한 후 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2: 비수 전해액의 제조
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 합성예 2에서 합성한 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3: 비수 전해액의 제조
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 합성예 3에서 합성한 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 4: 비수 전해액의 제조
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 합성예 4에서 합성한 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 비수 전해액의 제조
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 2: 비수 전해액의 제조
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비수 전해액을 제조하였다.
[화학식 a]
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비수 전해액을 이용하여 다음과 같이 이차전지를 제조하였으며, 이때의 초기직류저항, 상온 수명유지율 및 고온 수명유지율을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2 94 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 3 중량%, 도전재로서 카본블랙 3 중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극 활물질로서 흑연 96 중량%, 바인더로서 PVDF 3 중량%, 도전재로서 카본블랙 1 중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 비수 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 이차전지를 0.2 C-rate로 4.5 V까지 충전 후 0.2 C-rate로 2.75 V까지 방전 조건 하에서 화성충방전 단계를 거쳤다.
(1) 초기직류저항 (direct current-internal resistance, DC-IR)
이차전지를 만충전상태에서 0.2C의 정전류로 SOC 50%까지 방전하고, 1시간 휴지시간을 준 후에, 10초간 1.5C 정전류로 방전하였다. 다음 과정으로 40초간 휴지시간을 준 후에, 1.125C 정전류로 충전하였다. 초기직류저항 (DC-IR, Rdis)은 방전 데이터로부터 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
Rdis = ΔV/I
상기 식에서, ΔV는 OCVdis(10초 방전이 시작되기 직전의 전압)-Vdis(10초 방전 종료 전압)을 나타내며, I는 방전시 전류값이다.
(2) 상온 수명유지율
상기 화성충방전 단계를 거친 이차전지를 상온(25℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 하기 수학식 2로 수명유지율(%)을 계산하였다.
[수학식 2]
수명유지율=(100회 반복 후 방전용량/초기 방전용량)×100
(3) 고온 수명유지율
상기 화성충방전 단계를 거친 이차전지를 고온(45℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 상기 수학식 2로 수명유지율(%)을 계산하였다.
초기직류저항 (mΩ) 상온 수명유지율 (%) 고온 수명유지율 (%)
실시예 1 29.7 98.4 94.7
실시예 2 28.1 98.7 95.4
실시예 3 30.2 97.2 93.8
실시예 4 30.3 97.4 94.0
비교예 1 45.2 67.7 61.0
비교예 2 33.7 89.7 82.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 실시예 1 내지 4의 비수 전해액을 이용하여 제조된 이차전지는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 내지 2의 비수 전해액을 이용하여 제조된 이차전지에 비해 초기직류저항이 낮고 상온 수명유지율 및 고온 수명유지율이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 식에서,
    X는 할로겐 원자이고,
    Y+는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 질소 함유 헤테로고리 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 불소 원자인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기 또는 C2-C6의 알키닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 헤테로고리 양이온은 피롤리딘 양이온, 피페리딘 양이온, 피롤 양이온, 피리딘 양이온, 피리미딘 양이온, 피라진 양이온, 이미다졸 양이온, 피라졸 양이온 또는 트리아졸 양이온인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 비수 전해액 첨가제.
  7. 리튬염, 비수용매 및 제6항에 따른 비수 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비수 전해액 첨가제는 전해액 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함되는 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제7항에 따른 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 이차전지.
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