KR20240043525A - 전극 슬러리의 제조 방법 - Google Patents

전극 슬러리의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 전극 슬러리 또는 전극의 제조 방법과 그에 의해 제조된 전극을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 전극 슬러리의 제조 시에 상기 전극 슬러리에 기존 대비 강한 분산력을 인가할 수 있도록 하여 상기 전극 슬러리로 제조된 전극에서 집전체와 활물질층간의 우수한 접착력이 확보될 수 있는 전극을 제공할 수 있다.

Description

전극 슬러리의 제조 방법{Method for preparing slurry for electrode}
본 출원은, 전극 슬러리의 제조 방법에 대한 것이다.
에너지 저장 기술의 주요한 연구 분야 중 하나는 충방전이 가능한 이차 전지이고, 이차 전지의 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 연구 개발이 진행되고 있다.
이차 전지의 중요 요소 중 하나인 전극(양극 또는 음극)은, 통상 집전체상에 전극 활물질과 바인더를 포함하는 활물질층을 형성하여 제조한다. 이러한 전극은, 상기 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극용 슬러리를 슬러리를 집전체상에 코팅한 후에 건조 및 압연 공정 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이차 전지의 전극에서 활물질간의 전자의 이동 및 집전체와 활물질층간의 전자 이동을 원활하게 유도하기 위해서는, 활물질 입자간의 접착력과 활물질층과 집전체간의 접착력이 확보되어야 한다.
활물질층 내에서 입자들간의 접착력이 부족하면, 전극에서 입자가 탈락하는 현상이 일어날 수 있고, 이러한 현상은 전지의 안정성과 성능을 떨어뜨리는 원인이 된다. 예를 들면, 음극과 양극의 표면에서 탈락된 입자는 전지 내부에서 마이크로쇼트(microshort) 등을 발생시키고, 이러한 현상은 성능의 저하 및 화재의 원인이 될 수 있다.
또한, 활물질층과 집전체의 접착력이 떨어지게 되면, 활물질층과 집전체간의 전자의 이동 속도가 감소하고, 이는 속도 특성과 싸이클 특성의 저하의 원인이 되기도 한다.
활물질층에서 입자간의 접착력이나, 활물질층과 집전체간의 접착력은 바인더에 의해 확보된다.
따라서, 활물질층에 더 많은 바인더를 도입하면, 더 높은 접착력을 확보할 수 있다.
그렇지만, 이러한 경우에 바인더의 비율이 늘어난 만큼 활물질의 비율이 감소하게 되므로 전극 저항의 증가, 전도도의 감소 등에 의한 전지의 성능 저하 문제가 발생하게 된다.
본 출원은 전극 슬러리의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 전극 슬러리의 제조 시에 상기 전극 슬러리에 기존 대비 강한 분산력을 인가할 수 있도록 하여 상기 전극 슬러리로 제조된 전극에서 집전체와 활물질층간의 우수한 접착력이 확보될 수 있는 전극을 제공할 수 있도록 하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온에서 측정한 결과이다.
용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 섭씨(℃)이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상압에서 측정한 결과이다.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.
본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원의 전극 슬러리의 제조 방법은, 전극 활물질과 증점제 용액을 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 제 1 단계 및 상기 제 1 단계의 제 1 혼합물에 증점제 용액을 추가로 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계에서 혼합되는 증점제 용액은 제 1 증점제 용액으로 불릴 수 있고, 제 2 단계에서 혼합되는 증점제 용액은 제 2 증점제 용액으로 불릴 수 있다.
상기에서 적용되는 전극 활물질의 종류에는 특별한 제한은 없다. 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1을 만족) 등을 사용할 수 있고, 음극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질로 입자상 활물질이 사용되는 경우에 해당 활물질의 평균 입경이 1μm 내지 100μm 정도인 것을 사용하는 것이 적절하다. 상기에서 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 구해지는 소위 D50 입경 또는 메디안 입경(median diameter)이다. 상기 입자상 활물질의 평균 입경은 다른 예시에서 5 μm 이상, 10 μm 이상 또는 15 μm 이상이거나, 90 μm 이하, 80 μm 이하, 70 μm 이하, 60 μm 이하, 50 μm 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하 또는 15 μm 이하 정도일 수도 있다.
일 예시에서 전극 활물질로서, 평균 입경이 서로 다른 2종의 입자상 활물질이 사용되는 경우에, 상기 2종의 입자상 활물질의 중량 분율을 감안한 평균 입경을 본 명세서에서 입자상 활물질의 평균 입경으로 규정할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 D1인 입자상 활물질이 W1의 중량으로 존재하고, 평균 입경이 D2인 입자상 활물질이 W2의 중량으로 존재하는 경우에 평균 입경 D는 D=(D1ХW1+D2ХW2)/(W1+W2)로 규정될 수 있다. 상기 확인 시에 입경 D1 및 D2와 중량 W1 및 W2는 각각 서로 동일 단위의 값이다.
상기 전극 활물질은, 제 1 단계에서 증점제 용액과 혼합된다. 증점제 용액은, 증점제를 용매에 분산시켜서 제조할 수 있다. 적용될 수 있는 증점제의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 기존 슬러리의 제조에 적용되던 증점제가 적용될 수 있다. 이러한 증점제로는, 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC, carboxymethyl cellulose), 히드록시프로필셀룰로우즈 또는 재생 셀룰로우즈 등의 셀룰로오즈 또는 전분 등이 적용될 수 있다.
상기 증점제를 용매에 분산시켜서 증점제 용액을 제조할 수 있으며, 이 때 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등의 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드 및/또는 디메틸포름아미드 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 증점제 용액에서 상기 증점제의 농도에는 특별한 제한은 없다. 하나의 예시에서 상기 증점제 용액은 상기 제 1 혼합물의 제조 시에 후술하는 고형분의 확보가 용이하도록 하는 농도로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 증점제 용액은 상기 증점제의 상기 용액 내에서의 농도가 약 0.1 중량% 내지 10 중량% 정도가 되도록 제조될 수 있다. 상기 농도는 다른 예시에서 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상 또는 1 중량% 이상 정도이거나, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하 정도일 수 있다.
본 출원의 제 1 단계는, 상기 제 1 혼합물의 고형분이 일정한 수준이 되도록 수행될 수 있다.
본 명세서에서 용어 고형분은, 어떤 혼합물의 전체 중량(W)에 대한 상기 혼합물에 포함되어 있는 고형분의 중량(Wsolid)의 비율(=100ХWsolid/W)이고, 상기에서 고형분은, 상기 혼합물의 성분 중 용매를 제외한 성분이다. 따라서, 예를 들어, 상기 제 1 혼합물이 전극 활물질, 증점제 및 용매로 구성되는 경우에 상기 고형분의 중량(Wsolid)은 상기 전극 활물질과 증점제의 중량이다.
상기 제 1 혼합물의 고형분의 하한은, 예를 들면, 60 중량%, 60.5 중량%, 61 중량%, 61.5 중량% 또는 62 중량% 정도일 수 있다. 상기 고형분의 상한은, 예를 들면, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 69 중량%, 68 중량%, 67 중량%, 66 중량%, 65 중량%, 64 중량%, 63 중량% 또는 62 중량% 정도일 수도 있다. 상기 고형분은 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수도 있다.
제 1 혼합물의 고형분을 상기와 같이 조절하는 것에 의해서 목적하는 특성의 전극 슬러리 및 전극의 제조가 가능하다. 즉, 상기 제 1 혼합물의 고형분을 상기와 같은 높은 수준으로 하는 것에 의해서 상기 제 1 혼합물은, 고점도의 상태 내지는 페이스트(paste)와 유사한 상태가 될 수 있다. 이러한 경우에 후술하는 상기 제 1 혼합물의 혼합 시에 보다 많은 전단력(shear force)을 인가할 수 있고, 그 결과 강한 분산력이 인가되어서 목적하는 전극을 제조할 수 있는 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 제 1 혼합물의 고형분을 조절하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 전극 활물질과 혼합되는 증점제 용액에서의 용매의 양을 조절하여 고형분을 조절할 수 있다.
상기 제 1 단계에서 전극 활물질과 증점제 용액이 혼합될 때에 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 증점제의 비율의 하한은, 약 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부 또는 0.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 증점제의 비율의 상한은, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1 중량부 정도일 수 있다. 상기 증점제의 비율은 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수도 있다.
상기 제 1 혼합물은, 약 8,000 cP 내지 30,000 cP 수준의 점도를 가지도록 제조될 수 있다. 상기 점도는, 후술하는 실시예에서 기재된 방식으로 측정한 것이다. 상기 점도의 하한은, 다른 예시에서 8,500 cP, 9,000 cP, 9,500 cP, 10,000 cP, 11,000 cP, 12,000 cP, 13,000 cP, 14,000 cP 또는 15,000 cP 정도일 수 있고, 상기 점도의 상한은 다른 예시에서 28,000 cP, 26,000 cP, 24,000 cP, 22,000 cP 또는 20,000 cP 정도일 수 있다. 상기 점도는, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수도 있다.
상기 제 1 혼합물의 제조 시에 공정 온도의 하한은, 예를 들면, 10℃, 15℃ 또는 20℃ 정도일 수 있으며, 상기 공정 온도의 상한은, 예를 들면, 40℃, 38℃, 36℃, 34℃, 32℃, 30℃ 또는 28℃ 정도일 수 있다. 상기 공정 온도는, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이일 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 단계에서 상기 증점제 용액이 혼합되기 전에 상기 전극 활물질이 도전재와 먼저 혼합될 수 있다. 이러한 경우에 상기 제 1 단계는, (1) 상기 전극 활물질과 도전재를 혼합하는 단계와 (2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 상기 증점제 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 제 1 혼합물은, 상기 전극 활물질, 상기 도전재, 상기 증점제 및 상기 용매를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 전극 활물질과 배합되는 도전재의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 통상 전극용 슬러리의 제조에 적용되는 성분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재로는, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연; 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 전극 활물질과 도전재가 혼합될 때에 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 도전재의 비율의 하한은, 약 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부, 0.5 중량부, 0.55 중량부, 0.6 중량부, 0.65 중량부, 0.7 중량부, 0.75 중량부, 0.8 중량부, 0.85 중량부, 0.9 중량부, 0.95 중량부 또는 약 1 중량부 정도일 수 있다. 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 도전재의 비율의 상한은, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 도전재의 비율은 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수도 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 단계 (1)의 혼합물에 상기 증점제 용액을 혼합하여 형성되는 혼합물은 상기 기술한 제 1 혼합물일 수 있으며, 이에 대한 내용(예를 들면, 고형분이나 점도 등)은 상기 제 1 혼합물에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 단계 (2)에서 적용되는 증점제 용액에 대한 내용도 상기 제 1 단계에서의 증점제 용액과 같은 내용이 적용될 수 있다.
따라서, 상기 단계 (2)의 증점제 용액은, 예를 들면, 상기 증점제의 상기 용액 내에서의 농도가 약 0.1 중량% 내지 10 중량% 정도가 되도록 제조될 수 있다. 상기 농도는 다른 예시에서 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상 또는 1 중량% 이상 정도이거나, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하 정도일 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)에서 전극 활물질과 증점제 용액이 혼합될 때에 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 증점제의 비율의 하한은, 약 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부 또는 0.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 증점제의 비율의 상한은, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1 중량부 정도일 수 있다. 상기 증점제의 비율은 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수도 있다.
본 출원의 전극 슬러리의 제조 방법은, 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 혼합물과 증점제 용액을 혼합하는 단계(제 2 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 단계에서 사용되는 증점제 용액은, 상기 제 1 단계에서 사용하는 증점제 용액과 같이 증점제를 용매에 분산시켜서 제조할 수 있으며, 이 때 적용되는 증점제 및 용매의 종류도 제 1 단계에서와 같다.
상기 제 2 단계의 증점제 용액은, 예를 들면, 상기 증점제의 상기 용액 내에서의 농도가 약 0.1 중량% 내지 10 중량% 정도가 되도록 제조될 수 있다. 상기 농도는 다른 예시에서 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상 또는 1 중량% 이상 정도이거나, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하 정도일 수 있다.
그렇지만, 상기 증점제 용액의 농도는 하나의 예시이며, 구체적인 농도는 상기 제 2 혼합물이 후술하는 고형분을 가지도록 제조된다면, 특별히 제한되지 않는다.
본 출원의 상기 제 2 단계의 혼합도, 상기 증점제 용액을 혼합되어 제조된 제 2 단계의 혼합물(제 2 혼합물)의 고형분이 일정한 수준이 되도록 수행될 수 있다.
상기 제 2 혼합물의 고형분의 하한은, 예를 들면, 30 중량%, 32 중량%, 34 중량%, 36 중량%, 38 중량%, 40 중량%, 42 중량%, 44 중량%, 46 중량% 또는 48 중량% 정도일 수 있다. 상기 고형분의 상한은, 예를 들면, 60 중량%, 58 중량%, 56 중량%, 54 중량%, 52 중량% 또는 50 중량% 정도일 수도 있다. 상기 고형분은 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수도 있다.
제 2 혼합물의 고형분을 상기와 같이 조절하는 것에 의해서 목적하는 특성의 전극 슬러리 및 전극의 제조가 가능하다. 상기 제 2 혼합물의 고형분을 조절하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 전극 활물질과 혼합되는 증점제 용액에서의 용매의 양을 조절하여 고형분을 조절할 수 있다.
상기 제 2 단계에서 전극 활물질과 증점제 용액이 혼합될 때에 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 증점제의 비율의 하한은, 약 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부 또는 0.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 전극 활물질 100 중량부에 대한 상기 증점제의 비율의 상한은, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1 중량부 정도일 수 있다. 상기 증점제의 비율은 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이에 존재할 수도 있다.
상기 제 2 혼합물의 제조 시에 공정 온도의 하한은, 예를 들면, 10℃, 15℃ 또는 20℃ 정도일 수 있으며, 상기 공정 온도의 상한은, 예를 들면, 40℃, 38℃, 36℃, 34℃, 32℃, 30℃ 또는 28℃ 정도일 수 있다. 상기 공정 온도는, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이일 수도 있다.
본 출원의 전극 슬러리의 제조 방법에서는, 상기와 같이 증점제 용액을 제 1 및 제 2 단계에서 분할하여 투입한다.
이 때 상기 제 1 단계에서 혼합되는 증점제의 중량(W1)과 제 2 단계에서 혼합되는 증점제의 중량(W2)의 비율(W1/W2)이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 비율(W1/W2)의 하한은, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 또는 0.9 정도일 수 있으며, 상기 비율(W1/W2)의 상한은, 2, 1.8, 1.6, 1.4, 1.2 또는 1 정도일 수 있다. 상기 비율(W1/W2)은, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이일 수도 있다.
본 출원의 전극 슬러리의 제조 방법은, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 2 혼합물과 용매를 혼합하는 단계(제 3 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
이 과정에서 적용되는 용매의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 기술한 증점제 용액에서 적용되는 것과 같은 용매가 사용될 수 있다.
상기 제 3 단계에서 혼합되는 용매의 상기 제 2 혼합물 내의 전극 활물질 100 중량부 대비 중량 비율의 하한은, 예를 들면, 1 중량부, 3 중량부, 5 중량부, 7 중량부, 9 중량부 또는 11 중량부 정도일 수 있으며, 상기 중량 비율의 상한은, 100 중량부, 95 중량부, 90 중량부, 85 중량부, 80 중량부, 75 중량부, 70 중량부, 65 중량부, 60 중량부, 55 중량부, 50 중량부, 45 중량부, 40 중량부, 35 중량부, 30 중량부, 25 중량부, 20 중량부 또는 15 중량부 정도일 수 있다. 상기 중량 비율은, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이일 수도 있다.
본 출원의 전극 슬러리의 제조 방법은, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 2 혼합물 또는 상기 제 3 단계에서 제조된 혼합물과 바인더를 혼합하는 단계(제 4 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
이 과정에서 상기 바인더로는 공지의 물질을 사용할 수 있고, 활물질층 내에서 활물질 등의 성분들의 결합 및 활물질층과 집전체의 결합에 기여하는 것으로 알려진 성분들을 사용할 수 있다. 적용될 수 있는 바인더로는, PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVA(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR(Styrene-Butadiene rubber), 불소 고무 및 기타 공지된 바인더 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.
상기 제 4 단계에서 혼합되는 바인더의 상기 제 2 혼합물 또는 상기 제 3 단계에서 제조된 혼합물 내의 전극 활물질 100 중량부 대비 중량 비율의 하한은, 예를 들면, 0.01 중량부, 0.03 중량부, 0.05 중량부, 0.07 중량부, 0.09 중량부, 0.1 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.7 중량부 또는 0.9 중량부 정도일 수 있으며, 상기 중량 비율의 상한은, 10 중량부, 9.5 중량부, 9 중량부, 8.5 중량부, 8 중량부, 7.5 중량부, 7 중량부, 6.5 중량부, 6 중량부, 5.5 중량부, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3.5 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 2 중량부 또는 1.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 중량 비율은, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이일 수도 있다.
상기 용매와 바인더의 혼합 시에 공정 온도의 하한은, 예를 들면, 10℃, 15℃ 또는 20℃ 정도일 수 있으며, 상기 공정 온도의 상한은, 예를 들면, 40℃, 38℃, 36℃, 34℃, 32℃, 30℃ 또는 28℃ 정도일 수 있다. 상기 공정 온도는, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이일 수도 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 방식으로 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 방식을 통해서 슬러리 제조 과정에서 강한 분산력을 인가할 수 있고, 그에 따라 목적하는 특성의 전극을 형성할 수 있는 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 슬러리를 보다 효율적으로 제조하기 위해서 상기 슬러리의 제조의 각 단계는, 소위 이축 압출기(Twin Screw Extender)를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 이축 압출기를 사용하여 상기 슬러리 제조 공정을 수행하는 것에 의해서 보다 효과적으로 목적하는 슬러리를 제공할 수 있다.
이에 따라서 본 출원은 상기 이축 압출기를 사용하여 상기 전극 슬러리 제조 공정을 수행하는 방법 또는 상기 이축 압출기를 포함하는 전극 슬러리의 제조 장치에 대한 것이다.
상기에서 적용되는 이축 압출기의 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없으나, 공지된 이축 압출 기 중에서 소위 교합형 동방향 이축 압출기(Intermeshing Co-rotating twin screw extruder)를 사용하는 것이 목적하는 슬러리를 얻는 것에 보다 효과적이다.
본 출원에서 적용되는 상기 이축 압출기는, 연속식 스크류 믹서를 포함하여 구성될 수 있다.
이러한 이축 압출기는, 적어도 용융/이송 영역(Melting/Conveying Zone), 혼련 영역(Kneading Zone) 희석 영역(Dilution Zone) 및 토출 영역(Discharge Zone)을 포함할 수 있다.
상기 장치 구성에서 상기 제 1 및 제 2 단계는 상기 용융/이송 영역(Melting/Conveying Zone) 및/또는 혼련 영역(Kneading Zone)에서 수행될 수 있으며, 상기 용매 및/또는 바인더의 혼합은, 상기 희석 영역(Dilution Zone)에서 수행될 수 있다. 상기 각 영역에서의 공정을 거쳐서 형성된 슬러리는, 상기 토출 영역(Discharge Zone)에서 배출될 수 있다.
필요한 경우에 상기 이축 압출기의 적정한 영역에 벤트 영역(Degassing Zone)이 추가로 형성될 수도 있다.
이축 압출기를 구성함에 있어서, 상기 용융/이송 영역(Melting/Conveying Zone), 혼련 영역(Kneading Zone), 토출 영역(Discharge Zone) 및 벤트 영역(Degassing Zone)을 구성하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 각 단계별 혼합물의 고형분 등을 고려하여 적절한 혼합이 이루어질수록 상기 각 영역을 구성할 수 있다.
예를 들면, 상기에서 용융/이송(Melting/Conveying) 영역은, 길이(L)의 직경(D) 대비 비율(L/D)이 약 10 내지 100의 범위 내인 스크류를 포함할 수 있다. 상기 비율(L/D)의 하한은 다른 예시에서 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 정도일 수 있으며, 상기 비율(L/D)의 상한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 또는 45 정도일 수 있다. 상기 비율(L/D)은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 용융/이송(Melting/Conveying) 영역의 스크류의 직경은, 5 mm 내지 50 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 직경의 하한은, 다른 예시에서 약 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 상한은, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm 또는 20 mm 정도일 수 있다. 상기 직경은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 용융/이송(Melting/Conveying) 영역의 스크류의 플라이트(flight)의 피치는, 5 mm 내지 60 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 피치의 하한은, 다른 예시에서 약 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 상한은, 55 mm, 50 mm, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm 또는 20 mm 정도일 수 있다. 상기 피치는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 용융/이송(Melting/Conveying) 영역의 스크류의 헬릭스 각도(helix angle)는 대략 10도 내지 50도의 범위내 또는 20도 내지 40도의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 상기 용융/이송(Melting/Conveying) 영역의 스크류의 플라이트(flight)의 수는, 특별히 제한되지 않으나, 1개 내지 20개의 범위 내일 수 있고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.1mm 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다.
이와 같은 용융/이송 영역은, 정방향형 스크류, 역방향형 스크류 및 polygonal형 스크류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 형성될 수 있다.
한편, 상기에서 혼련 영역(Kneading Zone) 영역은, 길이(L)의 직경(D) 대비 비율(L/D)이 약 10 내지 100의 범위 내인 스크류를 포함할 수 있다. 상기 비율(L/D)의 하한은 다른 예시에서 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 정도일 수 있으며, 상기 비율(L/D)의 상한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 또는 45 정도일 수 있다. 상기 비율(L/D)은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 혼련 영역(Kneading Zone) 영역의 스크류의 직경은, 5 mm 내지 50 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 직경의 하한은, 다른 예시에서 약 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 상한은, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm 또는 20 mm 정도일 수 있다. 상기 직경은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 혼련 영역(Kneading Zone) 영역의 스크류의 플라이트(flight)의 피치는, 0 mm 내지 60 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 피치는 다른 예시에서 0 mm 초과 내지 60 mm 이하의 범위 내일 수도 있다. 상기 피치의 상한은 다른 예시에서 상한은, 55 mm, 50 mm, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm, 20 mm, 15 mm, 10 mm, 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm 또는 1 mm 정도일 수 있다. 상기 피치는 상기 0 mm 이상 또는 0 mm 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 혼련 영역(Kneading Zone) 영역의 스크류의 헬릭스 각도(helix angle)는 대략 70도 내지 110도의 범위내 또는 80도 내지 100도의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 혼련 영역(Kneading Zone) 영역의 스크류의 플라이트(flight)의 수는, 특별히 제한되지 않으나, 50개 내지 500개의 범위 내일 수 있고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.1mm 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다.
이와 같은 혼련 영역(Kneading Zone)은, 정방향형 스크류, 역방향형 스크류 및 polygonal형 스크류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 형성될 수 있다.
한편, 상기에서 벤트 영역(Degassing Zone)은, 길이(L)의 직경(D) 대비 비율(L/D)이 약 10 내지 100의 범위 내인 스크류를 포함할 수 있다. 상기 비율(L/D)의 하한은 다른 예시에서 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 정도일 수 있으며, 상기 비율(L/D)의 상한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 또는 45 정도일 수 있다. 상기 비율(L/D)은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 벤트 영역(Degassing Zone)의 스크류의 직경은, 5 mm 내지 50 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 직경의 하한은, 다른 예시에서 약 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 상한은, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm 또는 20 mm 정도일 수 있다. 상기 직경은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 벤트 영역(Degassing Zone)의 스크류의 플라이트(flight)의 피치는, 0 mm 내지 60 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 피치는 다른 예시에서 0 mm 초과 내지 60 mm 이하의 범위 내일 수도 있다. 상기 피치의 상한은 다른 예시에서 상한은, 55 mm, 50 mm, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm, 20 mm, 15 mm, 10 mm, 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm 또는 1 mm 정도일 수 있다. 상기 피치는 상기 0 mm 이상 또는 0 mm 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 벤트 영역(Degassing Zone)의 스크류의 헬릭스 각도(helix angle)는 대략 70도 내지 110도의 범위내 또는 80도 내지 100도의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 벤트 영역(Degassing Zone)의 스크류의 플라이트(flight)의 수는, 특별히 제한되지 않으나, 5개 내지 50개의 범위 내일 수 있고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.1mm 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다.
이와 같은 벤트 영역(Degassing Zone)은, 정방향형 스크류, 역방향형 스크류 및 polygonal형 스크류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 형성될 수 있다.
상기 희석 영역(Dilution Zone)은, 길이(L)의 직경(D) 대비 비율(L/D)이 약 10 내지 100의 범위 내인 스크류를 포함할 수 있다. 상기 비율(L/D)의 하한은 다른 예시에서 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 정도일 수 있으며, 상기 비율(L/D)의 상한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 또는 45 정도일 수 있다. 상기 비율(L/D)은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 희석 영역(Dilution Zone)의 스크류의 직경은, 5 mm 내지 50 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 직경의 하한은, 다른 예시에서 약 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 상한은, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm 또는 20 mm 정도일 수 있다. 상기 직경은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 희석 영역(Dilution Zone)의 스크류의 플라이트(flight)의 피치는, 0 mm 내지 60 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 피치의 하한은 다른 예시에서 5 mm, 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 그 상한은, 55 mm, 50 mm, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm, 20 mm, 15 mm 또는 10 mm 정도일 수 있다. 상기 피치는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 희석 영역(Dilution Zone)의 스크류의 헬릭스 각도(helix angle)는 대략 10도 내지 50도의 범위내 또는 20도 내지 40도의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 희석 영역(Dilution Zone)의 스크류의 플라이트(flight)의 수는, 특별히 제한되지 않으나, 5개 내지 50개의 범위 내일 수 있고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.1mm 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다.
이와 같은 희석 영역(Dilution Zone)은, 정방향형 스크류, 역방향형 스크류 및 polygonal형 스크류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 형성될 수 있다.
상기 토출 영역(Discharge Zone)은, 길이(L)의 직경(D) 대비 비율(L/D)이 약 10 내지 100의 범위 내인 스크류를 포함할 수 있다. 상기 비율(L/D)의 하한은 다른 예시에서 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 정도일 수 있으며, 상기 비율(L/D)의 상한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 또는 45 정도일 수 있다. 상기 비율(L/D)은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 토출 영역(Discharge Zone)의 스크류의 직경은, 5 mm 내지 50 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 직경의 하한은, 다른 예시에서 약 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 상한은, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm 또는 20 mm 정도일 수 있다. 상기 직경은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 토출 영역(Discharge Zone)의 스크류의 플라이트(flight)의 피치는, 0 mm 내지 60 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 피치의 하한은 다른 예시에서 5 mm, 10 mm, 15 mm, 20 mm, 25 mm 또는 30 mm 정도일 수 있으며, 그 상한은, 55 mm, 50 mm, 45 mm, 40 mm, 35 mm, 30 mm, 25 mm, 20 mm, 15 mm 또는 10 mm 정도일 수 있다. 상기 피치는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 토출 영역(Discharge Zone)의 스크류의 헬릭스 각도(helix angle)는 대략 10도 내지 50도의 범위내 또는 20도 내지 40도의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 토출 영역(Discharge Zone)의 스크류의 플라이트(flight)의 수는, 특별히 제한되지 않으나, 5개 내지 50개의 범위 내일 수 있고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.1mm 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다.
이와 같은 토출 영역(Discharge Zone)은, 정방향형 스크류, 역방향형 스크류 및 polygonal형 스크류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 형성될 수 있다.
상기와 같은 방식으로 구성된 용융/이송 영역(Melting/Conveying Zone), 혼련 영역(Kneading Zone), 희석 영역(Dilution Zone) 및 토출 영역(Discharge Zone)을 적어도 포함하는 장치를 사용하여 상기 전극용 슬러리를 제조하고, 이 때 상기 제 1 및 제 2 단계를 상기 용융/이송 영역(Melting/Conveying Zone) 및/또는 혼련 영역(Kneading Zone)에서 수행하며, 상기 용매 및/또는 바인더의 혼합은, 상기 희석 영역(Dilution Zone)에서 수행함으로써, 목적하는 특성의 슬러리를 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기와 같은 이축 압출기를 사용하여 전극 슬러리를 제조할 때에 각 영역 내의 스크류의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 100 rpm의 범위 내로 유지할 수 있다. 상기 스크류의 회전 속도의 하한은 다른 예시에서 15 rpm, 20 rpm, 25 rpm 또는 30 rpm 정도일 수 있으며, 그 상한은 95 rpm, 90 rpm, 85 rpm, 80 rpm, 75 rpm, 70 rpm, 65 rpm, 60 rpm, 55 rpm, 50 rpm, 45 rpm, 40 rpm, 35 rpm, 30 rpm, 25 rpm, 20 rpm 또는 15 rpm 정도일 수 있다. 상기 스크류의 회전 속도는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 상기 과정에서 이축 압출기의 내부 온도는 약 10℃ 내지 40℃의 범위 내에서 유지될 수 있다. 상기 내부 온도의 하한은, 다른 예시에서, 10℃, 15℃ 또는 20℃ 정도일 수 있으며, 상기 내부 온도의 상한은, 다른 예시에서, 40℃, 38℃, 36℃, 34℃, 32℃, 30℃ 또는 28℃ 정도일 수 있다. 상기 내부 온도는, 전술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 사이일 수도 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 방식으로 제조된 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 방법에 대한 것이다.
이러한 본 출원의 전극의 전극의 제조 방법은, 집전체상에 상기 제조된 전극 슬러리의 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
통상 전극은, 전극 슬러리를 집전체에 코팅하고, 건조 후 압연 공정을 거쳐 제조한다. 본 출원에서는 상기 과정에서 상기 전극 슬러리로서 전술한 방식으로 제조된 슬러리를 사용한다. 이를 통해서 목적하는 전극, 예를 들면, 집전체와 활물질층간의 접착력이 우수하게 확보되는 전극을 제공할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 층은, 상기 슬러리를 집전체의 표면상에 도포하여 형성할 수 있다. 이 과정에서 도포 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 도포 방식, 예를 들면, 스핀 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅 등의 방식을 적용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 이축 압출기가 상기 전극 슬러리의 제조에 적용되는 경우에 상기 기술한 토출 영역으로부터 전극 슬러리를 직접 상기 집전체상에 코팅하여 상기 층을 형성할 수 있다.
상기 과정에서 적용되는 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 집전체를 사용할 수 있다. 집전체로는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리, 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 스틸, 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 되는 필름, 시트 또는 호일(foil)을 사용할 수 있다.
집전체의 두께 및 형태 등도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 범위 내에서 적정 종류가 선택된다.
상기와 같은 집전체상의 형성되는 슬러리의 층은 적정 두께로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 슬러리의 층은, 약 10μm 내지 500μm의 범위 내의 두께로 형성할 수 있으며, 이러한 두께는 목적하는 전극의 구조를 고려하여 상기 범위 내에서 변경될 수 있다.
상기와 같은 코팅 공정 후에 필요한 적정한 처리를 수행하여 활물질층을 형성함으로써 상기 전극을 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 슬러리의 층을 형성한 후에 슬러리의 건조 공정이 수행될 수 있다. 건조 공정이 수행되는 조건은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 건조 온도를 약 150℃ 내지 400℃의 범위 내로 조절하여 상기 건조 공정을 수행할 수 있다.
건조 시간도 목적에 따라서 적정 범위로 조절할 수 있으며, 예를 들면, 약 10초 내지 200초의 범위 내에서 조절될 수 있다.
건조 공정에 이어서 압연 공정이 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 압연은 압연된 슬러리(활물질층)의 공극률이 약 35% 이하 정도가 되도록 수행될 수 있다. 상기 공극률은, 다른 예시에서 33% 이하, 31% 이하, 29% 이하 또는 27% 이하의 범위 내 및/또는 5% 이상, 7% 이상, 9% 이상, 11% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 21% 이상, 23% 이상 또는 25% 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다.
본 출원의 전극의 제조 공정 중에는 상기 슬러리 코팅, 건조 및 압연 외에도 필요한 추가 공정(예를 들면, 재단 공정 등)이 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 방법에 의해 형성된 전극에 대한 것이다.
상기 전극은, 집전체 및 상기 집전체상에 형성된 전극 활물질층을 적어도 포함할 수 있다.
상기에서 집전체의 구체적인 종류는 상기 기술한 바와 같다.
또한, 상기 전극 활물질층은, 상기 기술한 전극 슬러리에 의해 형성된 것이다. 따라서, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질과 증점제를 기본적으로 포함하고, 필요한 경우에 도전재 및/또는 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질, 증점제, 도전재 및 바인더의 종류는 상기 전극 슬러리의 제조 방법 항목에서 기술한 바와 같다.
상기 전극 활물질층에서 상기 전극 활물질의 중량 비율의 하한은, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 95 중량% 정도이고, 상한은, 100 중량%, 99.5 중량%, 99 중량%, 98.5 중량%, 98 중량% 또는 97.5 중량% 정도일 수 있다. 상기 전극 활물질층의 중량 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 전극 활물질층에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 상기 증점제의 중량 비율의 하한은, 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부 또는 0.9 중량부 정도일 수 있고, 상한은, 20 중량부, 19 중량부, 18 중량부, 17 중량부, 16 중량부, 15 중량부, 14 중량부, 13 중량부, 12 중량부, 11 중량부, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 증점제의 중량 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
포함되는 경우에 상기 전극 활물질층에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 상기 도전재의 중량 비율의 하한은, 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부 또는 0.9 중량부 정도일 수 있고, 상한은, 20 중량부, 19 중량부, 18 중량부, 17 중량부, 16 중량부, 15 중량부, 14 중량부, 13 중량부, 12 중량부, 11 중량부, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 도전재의 중량 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
포함되는 경우에 상기 전극 활물질층에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 상기 바인더의 중량 비율의 하한은, 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부 또는 0.9 중량부 정도일 수 있고, 상한은, 20 중량부, 19 중량부, 18 중량부, 17 중량부, 16 중량부, 15 중량부, 14 중량부, 13 중량부, 12 중량부, 11 중량부, 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부 또는 1.5 중량부 정도일 수 있다. 상기 바인더의 중량 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원에서는 활물질층 내에 상기 활물질의 비율을 상대적으로 높게 유지하고, 바인더의 비율은 상대적으로 적게 유지하면서도 우수한 접착력의 확보가 가능하다.
예를 들면, 상기 전극에서 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질, 바인더, 도전재 및/또는 증점제를 상기 범위 내의 비율로 포함하면서, 상기 집전체에 대해서 30 gf/cm 이상의 접착력을 나타낼 수 있다. 이 과정에서 상기 접착력을 측정하는 방법은 실시예에 기재되어 있다.
상기 접착력의 하한은 다른 예시에서 32 gf/cm, 34 gf/cm, 36 gf/cm, 38 gf/cm, 40 gf/cm, 42 gf/cm, 44 gf/cm, 46 gf/cm, 48 gf/cm 또는 50 gf/cm 정도일 수 있으며 그 상한은 다른 예시에서 100 gf/cm, 95 gf/cm, 90 gf/cm, 85 gf/cm, 80 gf/cm, 75 gf/cm, 70 gf/cm, 65 gf/cm, 60 gf/cm, 55 gf/cm, 50 gf/cm, 45 gf/cm 또는 40 gf/cm 정도일 수 있다. 상기 접착력은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다.
전술한 제조 방법에 의해 형성된 전극 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 것에 의해서 상기 기술한 범위의 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
이러한 활물질층의 두께에는 특별한 제한은 없으며, 목적하는 성능을 고려하여 적정 수준의 두께를 가지도록 제어될 수 있다.
예를 들어, 활물질층의 두께는 약 10μm 내지 500μm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서 약 30 μm 이상, 50 μm 이상, 70μm 이상, 90 μm 이상 또는 100 μm 이상 정도이거나, 약 450 μm 이하, 400 μm 이하, 350 μm 이하, 300 μm 이하, 250 μm 이하, 200 μm 이하 또는 150 μm 이하 정도일 수도 있다.
상기 활물질층은, 일정 수준의 공극률을 가지도록 형성될 수 있다. 공극률은 통상 전극의 제조 과정에서 압연에 의해 제어된다. 활물질층은 공극률이 약 35% 이하 정도일 수 있다. 상기 공극률은 33% 이하, 31% 이하, 29% 이하 또는 27% 이하의 범위 내 및/또는 5% 이상, 7% 이상, 9% 이상, 11% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 21% 이상, 23% 이상 또는 25% 이상의 범위 내에서 추가로 조절될 수도 있다. 상기 공극률은 활질층의 실제 밀도와 압연 후 밀도의 차이의 비율을 비교하는 방식으로 계산할 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 전극을 포함하는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지에 대한 것이다.
상기 전지 화학 소자는 상기 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함할 수 있다. 본 출원의 전극이 음극 및/또는 양극으로 사용되는 한 상기 전기 화학 소자의 다른 구성이나 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은 전극 슬러리 또는 전극의 제조 방법과 그에 의해 제조된 전극을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 전극 슬러리의 제조 시에 상기 전극 슬러리에 기존 대비 강한 분산력을 인가할 수 있도록 하여 상기 전극 슬러리로 제조된 전극에서 집전체와 활물질층간의 우수한 접착력이 확보될 수 있는 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 적용된 이축 압출기의 구성을 표시하는 도면이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
1. 이축 압출기(Twin Screw Extender)의 구성
실시예 및 비교예의 전극 슬러리의 제조는 하기와 같이 구성된 이축 압출기를 사용하여 진행하였다.
상기 이축 압출기로는, 교합형 동방향 이축 압출기(Intermeshing Co-rotating twin screw extruder)를 사용하였다. 상기 이축 압출기는, 연속식 믹서 스크류를 사용하여, 도 1에 나타난 바와 같이 원료(Powder)가 투입되는 용융/이송(Melting/Conveying) 영역(100), 혼련 영역(Kneading Zone)(200), 벤트(Degassing) 영역(300), 혼련 영역(Kneading Zone)(200), 희석 영역(Dilution Zone)(400), 벤트(Degassing) 영역(300) 및 토출 영역(Discharge Zone)(500)이 직렬로 순차 연결되도록 구성하였다.
상기에서 용융/이송(Melting/Conveying) 영역(100)은, 직경이 약 20 mm 내지 30 mm 정도이고, 플라이트(flight)의 수는 12개이며, 피치는 10 mm 내지 30mm 수준이고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.3mm이며, 헬릭스 각도(helix angle)가 약 30도이고, 배럴 길이(barrel length)가 약 120 mm 정도이며, 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)이 약 44 정도인 정방향 및 역방향형 스크류를 사용하여 구성하였다.
또한, 상기 혼련 영역(Kneading Zone)(200)은, 직경이 약 20 mm 내지 30 mm 정도이고, 플라이트(flight)의 수는 230개이며, 피치는 0 mm 내지 10mm 수준이고, 플라이트 폭(flight width)은, 1.5mm이며, 헬릭스 각도(helix angle)가 약 90도이고, 배럴 길이(barrel length)가 약 600 mm 정도이며, 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)이 약 44 정도인 polygonal형 스크류(정방향 및 역방향형)를 사용하여 구성하였다.
또한, 상기 벤트(Degassing) 영역(300)은, 직경이 약 20 mm 내지 30 mm 정도이고, 플라이트(flight)의 수는 27개이며, 피치는 0 mm 내지 10mm 수준이고, 플라이트 폭(flight width)은, 1.5mm이며, 헬릭스 각도(helix angle)가 약 90도이고, 배럴 길이(barrel length)가 약 120 mm 정도이며, 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)이 약 44 정도인 polygonal형 스크류(정방향 및 역방향형)를 사용하여 구성하였다.
또한, 상기 희석 영역(Dilution Zone)(400)은, 직경이 약 20 mm 내지 30 mm 정도이고, 플라이트(flight)의 수는 24개이며, 피치는 10 mm 내지 30mm 수준이고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.3mm이며, 헬릭스 각도(helix angle)가 약 30도이고, 배럴 길이(barrel length)가 약 360 mm 정도이며, 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)이 약 44 정도인 정방향 및 역방향형 스크류를 사용하여 구성하였다.
상기 토출 영역(Discharge Zone)(500)은, 직경이 약 20 mm 내지 30 mm 정도이고, 플라이트(flight)의 수는 15개이며, 피치는 10 mm 내지 30mm 수준이고, 플라이트 폭(flight width)은, 0.3mm이며, 헬릭스 각도(helix angle)가 약 30도이고, 배럴 길이(barrel length)가 약 120 mm 정도이며, 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)이 약 44 정도인 스크류를 사용하여 구성하였다.
2. 접착력의 측정
전극을 길이가 약 10 cm이고, 폭이 약 2cm 정도가 되도록 재단하여 얻은 시편에 대해서 접착력(집전체에 대한 활물질층의 접착력)을 측정하였다. 접착력 측정은 UTM 측정 기기를 사용하여 수행하였고, 이 과정에서 박리 각도는 90도로 하고, 박리 속도는 100 mm/min 정도로 하였다. 측정 후에 peak이 안정화된 부분을 평균 내어 접착력으로 정의하였다.
3. 점도의 측정
점도는, 브룩필드(Brookfield) 점도계(viscometer)를 사용하여, 약 25℃의 온도 및 12 rpm의 전단 속도 조건에서 측정하였다.
실시예 1.
전극 슬러리의 제조
상기 이축 압출기를 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이축 압출기의 용융/이송 영역(100)에 공급기(Feeder)로 전극 활물질과 도전재를 투입하였다(도 1의 Step A). 상기 전극 활물질로는, 평균 입경(D50 입경)이 약 20 μm 정도인 인조 흑연과 평균 입경(D50 입경)이 약 30 μm 정도인 천연 흑연의 8:2 중량 비율(인조 흑연:천연 흑연)의 혼합물을 사용하였고, 도전재로는, 카본 블랙을 사용하였다. 상기 전극 활물질과 도전재의 혼합 비율은 약 97:1의 중량 비율(전극 활물질:도전재)이 되도록 하였다.
용융/이송 영역(100) 내의 온도를 약 25℃ 정도로 유지하면서 상기 전극 활물질과 도전재의 혼합물을 혼련 영역(200)으로 이송하였다. 상기 과정에서 스크류의 회전 속도는 약 20 rpm 정도로 유지하였다.
혼합물이 혼련 영역(200)으로 진입하기 전에 압출기 내부로 증점제 용액을 1차 투입하여 제 1 혼합물을 제조하였다(도 1의 Step B). 증점제 용액은, CMC(carboxymethyl cellulose)와 물(Dionized water)의 혼합물을 사용하였고, 상기 1차 투입은 전극 활물질 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 정도의 CMC가 혼합되도록 수행하였다.
상기 증점제 용액은 상기와 같은 혼합 후에 상기 제 1 혼합물의 고형분이 약 62 중량% 정도가 되도록 상기 CMC와 물을 혼합하여 제조하였다. 이러한 제 1 혼합물을 혼련 영역(200) 내부를 이송시키면서, 점도가 약 15,000 cP 내지 20,000 cP 수준이 되도록 혼합하였다. 이 과정에서 혼련 영역(200)의 스크류의 회전 속도는 약 20 rpm 정도로 유지하였고, 혼련 영역(200) 내의 온도는 23℃ 내지 28℃ 정도의 범위 내로 유지하였다.
상기 혼합물이 밴트(Degassing) 영역(300)을 1회 거친 후에 추가로 증점제 용액을 2차 투입하였다(도 1의 Step C). 이 때 증점제 용액은, CMC(carboxymethyl cellulose)와 물(Dionized water)의 혼합물을 사용하였고, 상기 2차 투입 시에는, 혼합물 내의 전극 활물질 100 중량부 대비 약 0.5 중량부 정도의 CMC가 혼합되도록 증점제 용액을 투입하였다. 이 혼합도 압출기의 혼련 영역에서 수행하였다. 상기 증점제 용액은 상기 용액을 2차 투입한 후에 혼합물의 고형분은 약 49.8%가 되도록 하는 농도로 제조하였다.
증점제 용액을 2차로 투입하고, 혼련 영역(200)에서 혼합하였다. 이 때 혼련 영역(200) 내의 스크류의 회전 속도는 약 20 rpm 정도로 유지하였고, 혼련 영역의 온도는 약 23℃ 내지 28℃ 정도로 유지하였다.
이어서 상기 혼합물을 희석 영역(400)으로 이송시켜서 용매와 바인더를 투입하였다(도 1의 Step D 및 E). 이 때 용매를 먼저 투입한 후에 바인더를 투입하였다.
용매로는, 물(Dionized water)을 투입하였고, 바인더로는, SBR(Styrene-Butadiene rubber)을 투입하였다.
상기 바인더는, 혼합물 내의 전극 활물질 100 중량부 대비 약 1 중량부의 비율로 투입하였으며, 상기 용매는, 상기 바인더와 용매를 투입한 후의 혼합물(슬러리)의 고형분이 약 47 중량% 정도가 되도록 투입하였다.
상기 용매 및 바인더의 투입 과정은 희석 영역(400)에서 수행하였고, 이 때 희석 영역(400)의 스크류의 회전 속도는 약 20 rpm 정도로 유지하였고, 희석 영역(400)의 온도는 약 23℃ 내지 28℃ 정도로 유지하였다.
그 후 벤트 영역(300)을 거쳐서 토출 영역(500)에서 슬러리를 토출하였다. 이 때 토출 영역(500)의 스크류의 회전 속도는 약 20 rpm 정도로 유지하였고, 토출 영역(500)의 온도는 약 23℃ 내지 28℃ 정도로 유지하였다. 상기 제조된 슬러리의 점도는 약 7,600 cP 수준이었다.
전극의 제조
집전체인 구리 호일(Cu foil)상에 상기 제조된 전극 슬러리를 사용하여 활물질층을 형성하여 전극을 제조하였다.
상기 전극 슬러리를 압출기에서 상기 집전체로 토출되도록 하여 도포를 수행하였다. 약 280 μm 정도의 두께로 슬러리를 도포하였고, 이어서 약 230℃의 온도에서 약 90초 동안 건조하였다. 건조 후 180 μm 정도의 두께의 전극을 얻고, 전극용 압연기로 상기 건조된 슬러리층을 최종 두께가 약 110 μm 정도이고, 공극률이 약 26% 정도가 되도록 압연하여 활물질층을 형성하여 전극을 제조하였다.
상기 활물질층의 공극률은 실제 밀도와 압연 후 밀도의 차이의 비율을 비교하는 방식으로 계산한 값이다.
실시예 2.
전극 슬러리의 제조 시에 증점제 용액을 1차 투입할 때에 고형분이 약 66 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 슬러리 및 전극을 제조하였다. 상기 1차 투입 시에는, 증점제 용액으로는, CMC(carboxymethyl cellulose)와 물(Di water)의 혼합물을 사용하였고, 상기 CMC가 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 약 0.3 중량부 정도가 되도록 혼합하였으며, 상기 증점제 용액은 상기 혼합 후에 고형분이 상기 기술한 바와 같이 66 중량%가 되도록 제조하였다. 상기와 같은 방식으로 제조된 슬러리의 점도는 약 5,200 cP 수준이었다.
비교예 1.
전극 슬러리의 제조 시에 증점제 용액을 1차 투입할 때에 고형분이 약 60 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 슬러리 및 전극을 제조하였다. 상기 1차 투입 시에는, 증점제 용액으로는, CMC(carboxymethyl cellulose)와 물(Di water)의 혼합물을 사용하였고, 상기 CMC가 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 약 0.6 중량부 정도가 되도록 혼합하였으며, 상기 증점제 용액은 상기 혼합 후에 고형분이 상기 기술한 바와 같이 60 중량%가 되도록 제조하였다. 상기와 같은 방식으로 제조된 슬러리의 점도는 약 8,500 cP 수준이었다.
시험예 1. 접착력 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 전극에 대해서 상기 기술한 방식으로 접착력을 평가한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
실시예1 실시예2 비교예1
접착력(gf/cm) 39 50 25

Claims (18)

  1. 전극 활물질과 증점제 용액을 혼합하여 고형분이 60%를 초과하는 제 1 혼합물을 제조하는 제 1 단계; 및
    상기 제 1 혼합물에 증점제 용액을 추가로 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 제 2 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계는,
    (1) 전극 활물질과 도전재를 혼합하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 증점제 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (1)에서 도전재는 전극 활물질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 혼합되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 단계 (2)의 증점제 용액은 전극 활물질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 증점제가 혼합되도록 증점제 용액이 혼합 되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 증점제 용액은 전극 활물질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 증점제가 혼합되도록 혼합 되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 혼합물은 고형분이 30% 내지 60%의 범위 내가 되도록 제조되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계의 증점제 용액은 전극 활물질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 증점제가 혼합되도록 증점제 용액이 혼합 되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 혼합되는 증점제의 중량(W1)과 제 2 단계에서 혼합되는 증점제의 중량(W2)의 비율(W1/W2)이 0.1 내지 2의 범위 내에 있는 전극 슬러리의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 혼합물과 용매를 혼합하는 단계를 추가로 수행하는 전극 슬러리의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 용매는 전극 활물질 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부의 비율로 혼합되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 2 혼합물과 바인더를 혼합하는 단계를 추가로 수행하는 전극 슬러리의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 바인더는 전극 활물질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 혼합되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 이축 압출기를 사용하여 수행되는 전극 슬러리의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 이축 압출기는, 교합형 동방향 이축 압출기인 전극 슬러리의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 이축 압출기는, 용융/이송 영역(Melting/Conveying Zone), 혼련 영역(Kneading Zone) 희석 영역(Dilution Zone) 및 토출 영역(Discharge Zone)을 포함하는 전극 슬러리의 제조 방법.
  16. 집전체상에 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 전극 슬러리의 층을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법.
  17. 집전체 및 상기 집전체상에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질층은, 전극 활물질과 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부의 바인더를 포함하며,
    상기 전극 활물질층의 상기 집전체층에 대한 접착력이 30 gf/cm 이상인 전극.
  18. 제 17 항의 전극을 음극 또는 양극으로 포함하는 이차 전지.
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