KR20240034209A - 고속 배터리 형성 프로토콜을 위한 조기 수명 진단 및 장기 에이징에 대한 이의 영향 - Google Patents

고속 배터리 형성 프로토콜을 위한 조기 수명 진단 및 장기 에이징에 대한 이의 영향 Download PDF

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안나 쥐. 스테파노풀루
앤드류 웽
페이먼 모타트
피터 엠. 아티아
발렌틴 슐저
수학 이
그렉 레스
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건
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Abstract

본 개시는 배터리의 형성 프로토콜을 최적화하기 위한 방법에 관한 것이다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 이용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계; 및 (c) 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 결정하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 동일한 배터리 셀 구조물 및 상이한 형성 프로토콜을 사용하여 형성된 2개의 배터리 셀의 셀 내부 저항을 비교하고, 제1 형성된 배터리의 제1 셀 내부 저항이 제2 형성된 배터리의 제2 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우 형성 프로토콜을 선택할 수 있다.

Description

고속 배터리 형성 프로토콜을 위한 조기 수명 진단 및 장기 에이징에 대한 이의 영향
관련 출원에 대한 상호 참조
[0001] 본 출원은 2021년 7월 8일에 출원된 미국 출원 번호 제63/219,476호에 기초하고, 그 이익을 주장하고, 우선권을 주장하며, 상기 출원은 모든 목적 상 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
연방 후원 연구에 관한 진술
[0002] 본 발명은 국립 과학 재단에 의해 수여된 등록 번호 176224 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
1. 발명의 분야
[0003] 본 발명은 리튬 이온 배터리 및 리튬 금속 배터리와 같은 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전기화학 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
[0004] 전기 차량들에 대한 수요가 증가함에 따라, 전 세계 리튬-이온 배터리 제조 용량은 테라와트-시 스케일에 빠르게 접근하고 있다[Ref. 1-3]. 배터리 제조의 핵심 단계는 형성/에이징(formation/aging)이며, 이는 총 제조 비용의 최대 30%를 차지하는 것으로 추정된다[Ref. 4-8]. 형성/에이징 공정은 환경적으로 제어된 챔버에서 수십만 개의 셀을 충전 및 방전시키는 것을 수반하며, 완료하는 데 수일에서 수주가 걸리지만 배터리 성능 및 수명에 대한 이의 영향으로 인해 필요한 고가의 공정이다[Ref. 9-14]. 높은 비용 부담을 고려할 때, 제조업체는 형성 및 에이징에 소요되는 총 시간을 감소시키는 새로운 형성 공정을 개발하도록 장려된다. 고속 충전-방전 사이클, 제한된 전압 윈도우, 및 최적화된 온도의 일부 조합을 이용하는 다양한 고속 형성 전략이 학술 문헌에서 연구되었다[Ref. 10, 15-26]. 최근 연구는 배터리 수명을 보존하면서 형성 시간이 감소될 수 있음을 보여주었지만[Ref. 16, 22], 이들 연구에서 사용된 작은 샘플 크기로 인해 결론이 미약하다.
[0005] 실제 제조 환경에서, 상이한 전해질 시스템, 전극 설계, 및 활물질 선택이 함께 조합되어 충전 능력, 전극 습윤성, 및 고체 전해질 계면(SEI) 반응 경로의 차이를 일으키기 때문에 "범용(one size fits all)" 형성 프로토콜(formation protocol)이 존재할 가능성이 낮다. 사이클 수명 시험은 종종 완료하는 데 수개월이 걸리며, 이는 잠재적으로 비용을 절감할 수 있는 새로운 형성 프로토콜의 채택에 상당한 장애가 된다. 따라서, 신속하고 저렴하게 배터리 수명에 대한 새로운 형성 프로토콜의 영향을 스크리닝하는 방법이 매우 바람직하다. 부피 변화 검출을 포함하여 다수의 진보된 셀 특징화 기술이 존재하지만[Ref. 27], 임피던스 분광법[Ref. 15], 음향 측정[Ref. 28-31] 및 X-선 단층촬영[Ref. 32], 이들 신호는 배터리 공장에서 대규모로 계측이 배치될 필요가 있기 때문에 구현하는 데 비용이 많이 들 수 있다.
[0006] 따라서, 형성된 배터리 셀에서 여전히 더 높은 사이클 수명을 달성할 수 있는 보다 고속 배터리 형성 프로토콜을 가능하게 하는 개선된 조기 수명 진단이 필요하다.
발명의 개요
[0007] 배터리 형성 속도를 증가시키는 것은 배터리 제조 비용을 상당히 낮출 수 있다. 그러나, 실제 제조 환경에서 더 고속 형성 프로토콜을 채택하는 것은 장기 배터리 수명에 대한 가능한 영향을 알릴 수 있는 저렴하고 고속 진단 신호의 부족으로 인해 도전과제이다. 본 개시에서, 조기 수명 진단 특징으로서 낮은 충전 상태에서 측정된 셀 저항이 확인된다. 이 신호가 사이클 수명과 상관관계가 있고 데이터-구동 배터리 수명 모델의 정확도를 향상시킬 수 있음을 보여준다. 신호는 제조 라인의 종료 시 일반 시험 장비를 사용하여 추가 비용 없이 측정될 수 있다. 저충전 상태(SOC) 저항과 형성 동안의 소비된 리튬 양 사이의 물리적 연관성이 설명되는데, 이는 이 기술이 형성 동안 소비된 총 리튬에 영향을 미칠 수 있는 임의의 제조 공정을 평가하는 데 사용될 수 있음을 시사한다. 본 개시는 수십년의 연구에도 불구하고, 주의 깊게 엔지니어링된 전류-전압 특징 신호가 수명 초기에 배터리 열화에 대한 새롭고 '자유로운' 통찰력을 여전히 제공할 수 있음을 입증한다.
[0008] 일 양태에서, 본 개시는 배터리를 형성하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; 및 (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 이용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계로서, 사전결정된 형성 프로토콜이 (i) 배터리 셀 구조물과 동일한 제1 셀 구조물을 사용하고 제1 형성 프로토콜을 사용하여 제1 셀 구조물의 제1 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항을 결정하는 단계, (ii) 배터리 셀 구조물과 동일한 제1 셀 구조물을 사용하고 제2 형성 프로토콜을 사용하여 제2 셀 구조물의 제2 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항을 결정하는 단계(여기서, 제2 형성 프로토콜은 제1 형성 프로토콜과 상이함), (iii) 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우 제1 형성 프로토콜에 상응하는 사전결정된 형성 프로토콜이 선택되고, 제2 셀 내부 저항이 제1 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우 제2 형성 프로토콜에 상응하도록 사전결정된 형성 프로토콜을 선택하는 단계에 의해 결정되는 단계를 포함한다. 이 구현예의 일 버전에서, 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 작은 경우에 사전결정된 형성 프로토콜은 제1 형성 프로토콜에 상응하도록 선택되고, 제2 셀 내부 저항이 제1 셀 내부 저항보다 작은 경우에 사전결정된 형성 프로토콜은 제2 형성 프로토콜에 상응하도록 선택된다.
[0009] 방법에서, 제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 직류 저항 측정을 이용하여 결정될 수 있다. 방법에서, 제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 교류 저항 측정을 이용하여 결정될 수 있다. 방법의 일 버전에서, 단계 (a)에 제공된 배터리 셀 구조물은 전해질과 애노드 사이에 고체 전해질 계면이 결여되어 있다.
[0010] 방법에서, 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 15% 이하의 제1 참조 배터리 셀의 제1 충전 상태에서 결정될 수 있고, 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 15% 이하의 제2 참조 배터리 셀의 제2 충전 상태에서 결정될 수 있고, 여기서 제1 충전 상태와 제2 충전 상태가 동일하다. 방법에서, 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 방전 펄스를 이용하여 결정될 수 있고, 여기서 제1 일련의 방전 펄스와 제2 일련의 방전 펄스는 동일하다. 방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다.
[0011] 방법에서, 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 제1 일련의 충전 펄스와 제2 일련의 충전 펄스는 동일하다. 충전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 방법에서, 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 참조 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정될 수 있고, 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 참조 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정될 수 있다. 방법에서, 사전결정된 형성 프로토콜의 충전 전류는 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초할 수 있다.
[0012] 방법에서, 양이온은 리튬 양이온일 수 있다. 애노드는 흑연, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 규소/탄소, 또는 리튬 금속으로부터 선택된 애노드 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 유기 용매 중의 리튬 화합물을 포함하는 액체 전해질을 포함할 수 있고, 캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함할 수 있다. 애노드는 흑연을 포함할 수 있고; 리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택될 수 있고; 유기 용매는 카르보네이트계 용매, 에테르계 용매, 이온성 액체들, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 카르보네이트계 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 에테르계 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
[0013] 또 다른 양태에서, 본 개시는 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 이용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계; (c) 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 결정하는 단계; 및 (d) 배터리 셀 구조물과 동일한 셀 구조물 및 사전결정된 형성 프로토콜과 상이한 기준 형성 프로토콜을 이용함으로써 형성된 참조 배터리 셀의 셀 내부 저항 대비 측정된 또는 모델 예측된 사이클 수명의 특유의 곡선에 대해 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 비교하는 단계를 포함한다.
[0014] 방법에서, 셀 내부 저항은 직류 저항 측정을 이용하여 결정될 수 있다. 방법에서, 셀 내부 저항은 교류 저항 측정을 이용하여 결정될 수 있다. 방법의 일 버전에서, 단계 (a)에 제공된 배터리 셀 구조물은 전해질과 애노드 사이에 고체 전해질 계면이 결여되어 있다.
[0015] 방법에서, 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 15% 이하의 형성된 배터리 셀의 제1 충전 상태에서 결정될 수 있다. 방법에서, 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 제1 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정될 수 있다. 방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 사전결정된 형성 프로토콜의 충전 전류는 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초할 수 있다.
[0016] 방법에서, 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 제1 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정될 수 있다. 충전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 방법에서, 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정될 수 있다.
[0017] 방법에서, 양이온은 리튬 양이온일 수 있다. 애노드는 흑연, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 규소/탄소, 또는 리튬 금속으로부터 선택된 애노드 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 유기 용매 중의 리튬 화합물을 포함하는 액체 전해질을 포함할 수 있고, 캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함할 수 있다. 애노드는 흑연을 포함할 수 있고; 리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택될 수 있고; 유기 용매는 카르보네이트계 용매, 에테르계 용매, 이온성 액체들, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 카르보네이트계 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 에테르계 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
[0018] 추가의 또 다른 양태에서, 본 개시는 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명이 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰지 여부를 결정하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 제1 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; (b) 형성 프로토콜을 이용하여 제1 배터리 셀 구조물의 제1 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항을 결정하는 단계; (c) 제1 배터리 셀 구조물과 동일한 제2 배터리 셀 구조물의 제2 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항을 결정하는 단계; 및 (d) 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명이 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰 것을 결정하는 단계를 포함한다. 이러한 구현예의 일 버전에서, 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명은 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 작은 경우 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰 것으로 결정된다.
[0019] 방법에서, 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명은 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 작은 경우 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰 것으로 결정될 수 있다. 방법에서, 제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 직류 저항 측정을 이용하여 결정될 수 있다. 방법에서, 제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 교류 저항 측정을 이용하여 결정될 수 있다.
[0020] 방법의 일 버전에서, 단계 (a)에 제공된 제1 배터리 셀 구조물은 전해질과 애노드 사이에 고체 전해질 계면이 결여되어 있다.
[0021] 방법에서, 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 15% 이하의 제1 참조 배터리 셀의 제1 충전 상태에서 결정될 수 있고, 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 15% 이하의 제2 참조 배터리 셀의 제2 충전 상태에서 결정될 수 있고, 여기서 제1 충전 상태와 제2 충전 상태가 동일하다. 방법에서, 제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 제1 일련의 충전 펄스와 제2 일련의 방전 펄스는 동일하다. 방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다.
[0022] 방법에서, 제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 제1 일련의 충전 펄스와 제2 일련의 충전 펄스는 동일하다. 충전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 형성 프로토콜의 충전 전류는 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초할 수 있다.
[0023] 방법에서, 제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정될 수 있고, 제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정될 수 있다.
[0024] 방법에서, 양이온은 리튬 양이온일 수 있다. 애노드는 흑연, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 규소/탄소, 또는 리튬 금속으로부터 선택된 애노드 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 유기 용매 중의 리튬 화합물을 포함하는 액체 전해질을 포함할 수 있고, 캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함할 수 있다. 애노드는 흑연을 포함할 수 있고; 리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택될 수 있고; 유기 용매는 카르보네이트계 용매, 에테르계 용매, 이온성 액체들, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 카르보네이트계 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 에테르계 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
[0025] 추가의 또 다른 양태에서, 본 개시는 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 이용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계; (c) 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 결정하는 단계; (d) 형성된 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링함으로써 형성된 배터리 셀의 사이클 수명을 결정하는 단계; (e) 하나 이상의 추가적인 배터리 셀 구조물에 대해 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및 (f) 입력으로서 각각의 형성된 배터리 셀 및 추가로 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항 및 사이클 수명을 취하여 통계적 모델을 훈련시키고 또 다른 배터리 셀에 대한 사이클 수명의 예측을 제공하는 단계를 포함한다.
[0026] 방법에서, 단계 (f)는 (i) 휴지 동안의 전압 붕괴, 차동 용량, 차동 전압을 포함하는, 배터리 형성 공정으로부터의 전기 데이터, 및 (ii) 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정으로부터 선택된 하나 이상의 특징을 사용하여 통계적 모델을 훈련시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 양이온은 리튬 양이온일 수 있다.
[0027] 추가의 또 다른 양태에서, 본 개시는 배터리 형성 프로토콜을 최적화하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 이용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계; (c) 형성 프로토콜 동안 또는 직후에 전류-전압 신호의 제1 그룹을 측정하는 단계; (d) 형성된 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링한 후 형성된 배터리 셀의 전류-전압 신호의 제2 그룹을 측정하는 단계; (e) 하나 이상의 추가적인 배터리 셀 구조물에 대해 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및 (f) 형성된 배터리 셀 및 추가적인 형성된 배터리 셀 각각의 전류-전압 신호의 제1 그룹 및 전류-전압 신호의 제2 그룹을 입력으로서 취하여 통계적 모델을 생성하고 또 다른 배터리 셀에 대한 최적화된 배터리 형성 프로토콜을 제공하는 단계를 포함한다. 단계 (f)는 (i) 휴지 동안의 전압 붕괴, 차동 용량, 차동 전압을 포함하는, 배터리 형성 공정으로부터의 전기 데이터, 및 (ii) 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정으로부터 선택된 하나 이상의 특징을 사용하여 통계적 모델을 훈련시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
[0028] 방법에서, 형성 프로토콜은 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초한 충전 전류를 포함할 수 있다. 방법에서, 형성 프로토콜은 고정 또는 가변 충전 상태에서 1회 이상 충전 또는 방전하는 것을 포함할 수 있다.
[0029] 방법에서, 전류-전압 신호의 제1 그룹은 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱될 수 있다. 방법에서, 전류-전압 신호의 제1 그룹은 최대 1분 동안 1회 이상의 직류 충전 또는 방전 펄스를 포함할 수 있다. 충전 또는 방전 펄스는 15% 이하의 충전 상태에서 얻어질 수 있다. 전류-전압 신호의 제1 그룹은 교류 측정을 포함할 수 있다. 교류 저항 측정은 15% 이하의 충전 상태에서 얻어질 수 있다. 전류-전압 신호의 제1 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함할 수 있다.
[0030] 방법에서, 전류-전압 신호의 제2 그룹은 형성된 배터리 셀의 배터리 용량이 형성된 배터리 셀의 초기 용량의 80% 미만으로 감소한 후에 측정될 수 있다. 전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 용량을 계산하도록 프로세싱될 수 있다. 전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱될 수 있다. 전류-전압 신호의 제2 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함할 수 있다.
[0031] 방법에서, 통계적 모델은 상관관계를 포함할 수 있다. 방법에서, 통계적 모델은 회귀 모델을 포함할 수 있다. 방법에서, 최적화된 배터리 형성 프로토콜은 또 다른 배터리 셀에 대해 최적화된 사이클 수명을 제공할 수 있다. 방법에서, 최적화된 배터리 형성 프로토콜은 15% 이하의 충전 상태에서 측정된 저항을 비교함으로써 결정될 수 있다.
[0032] 방법에서, 양이온은 리튬 양이온일 수 있다. 애노드는 흑연, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 규소/탄소, 또는 리튬 금속으로부터 선택된 애노드 물질을 포함할 수 있다. 전해질은 유기 용매 중의 리튬 화합물을 포함하는 액체 전해질을 포함할 수 있고, 캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함할 수 있다. 애노드는 흑연을 포함할 수 있고; 리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택될 수 있고; 유기 용매는 카르보네이트계 용매, 에테르계 용매, 이온성 액체들, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 카르보네이트계 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 에테르계 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
[0033] 추가의 또 다른 양태에서, 본 개시는 배터리 형성 프로토콜 동안 소비된 리튬의 양을 결정하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; (b) 사전결정된 배터리 형성 프로토콜을 이용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계; (c) 배터리 형성 프로토콜 동안 또는 직후에 전류-전압 신호를 측정하는 단계; 및 (d) 배터리 형성 프로토콜 동안 소비된 리튬의 양을 계산하도록 전류-전압 신호를 프로세싱하는 단계를 포함한다.
[0034] 방법에서, 배터리 형성 프로토콜은 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초한 충전 전류를 포함할 수 있다. 방법에서, 배터리 형성 프로토콜은 고정 또는 가변 충전 상태에서 1회 이상 충전 또는 방전하는 것을 포함할 수 있다. 방법에서, 전류-전압 신호는 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱될 수 있다. 방법에서, 전류-전압 신호는 최대 1분 동안 1회 이상의 직류 충전 또는 방전 펄스를 포함할 수 있다. 방법에서, 충전 또는 방전 펄스는 15% 이하의 충전 상태에서 얻어질 수 있다. 방법에서, 전류-전압 신호는 교류 측정을 포함할 수 있다. 교류 저항 측정은 15% 이하의 충전 상태에서 얻어질 수 있다. 전류-전압 신호는 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함할 수 있다.
[0035] 추가의 또 다른 양태에서, 본 개시는 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법을 제공한다. 방법은 (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 이용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계; (c) 형성된 배터리 셀의 형성 프로토콜 동안 또는 직후에 전류-전압 신호의 제1 그룹을 측정하는 단계; (d) 형성된 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링에 의해 전류-전압 신호의 제2 그룹을 측정하는 단계; (e) 하나 이상의 추가적인 배터리 셀 구조물에 대해 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및 (f) 형성된 배터리 셀 및 추가적인 형성된 배터리 셀 각각의 전류-전압 신호의 제1 그룹 및 전류-전압 신호의 제2 그룹을 입력으로서 취하여 통계적 모델을 생성하고 또 다른 배터리 셀에 대한 사이클 수명의 예측을 제공하는 단계를 포함한다. 단계 (f)는 (i) 휴지 동안의 전압 붕괴, 차동 용량, 차동 전압을 포함하는, 배터리 형성 공정으로부터의 전기 데이터, 및 (ii) 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정으로부터 선택된 하나 이상의 특징을 사용하여 통계적 모델을 생성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
[0036] 방법에서, 형성 프로토콜은 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초한 충전 전류를 포함할 수 있다. 방법에서, 형성 프로토콜은 고정 또는 가변 충전 상태에서 1회 이상 충전 또는 방전하는 것을 포함할 수 있다.
[0037] 방법에서, 전류-전압 신호의 제1 그룹은 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱될 수 있다. 전류-전압 신호의 제1 그룹은 최대 1분 동안 1회 이상의 직류 충전 또는 방전 펄스를 포함할 수 있다. 충전 또는 방전 펄스는 15% 이하의 충전 상태에서 얻어질 수 있다. 전류-전압 신호의 제1 그룹은 교류 측정을 포함할 수 있다. 교류 저항 측정은 15% 이하의 충전 상태에서 얻어질 수 있다. 전류-전압 신호의 제1 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함할 수 있다.
[0038] 방법에서, 전류-전압 신호의 제2 그룹은 형성된 배터리 셀의 배터리 용량이 형성된 배터리 셀의 초기 용량의 80% 미만으로 감소한 후에 측정될 수 있다. 전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 용량을 계산하도록 프로세싱될 수 있다. 전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱될 수 있다. 전류-전압 신호의 제2 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함할 수 있다.
[0039] 방법에서, 통계적 모델은 상관관계를 포함할 수 있다. 방법에서, 통계적 모델은 회귀 모델을 포함할 수 있다.
[0040] 본 발명의 이점은 배터리 제조 공정으로부터 수득된 신호를 사용하여 배터리 수명을 진단하고 예측하기 위한 시스템 및 방법을 제공하는 것이다. 전류 및 전압 시간 시리즈 데이터로부터 도출된 다수의 신호는 배터리 제조 공정으로부터 추출된다. 이들 신호는 장기 배터리 수명과 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 신호에 대해 훈련된 통계 모델은 배터리 형성 프로토콜의 변화와 같은 제조 공정의 변화로 인한 배터리 수명의 차이를 예측한다. 신호는 이미 존재하는 배터리 제조 장비를 사용하여 얻을 수 있다. 따라서, 이들은 구현하기 위해 추가 장비 비용이 필요하지 않으며 대규모로 배치될 수 있다. 신호는 배터리 제조 완료 후 수시간 이내에 수집될 수 있어, 전형적으로 완료하는 데 몇 달이 걸리는 배터리 수명 평가에 필요한 시간을 상당히 단축한다.
[0041] 특정 구현예에서, 신호는 15% 미만의 충전 상태(SOC)에서 1분 미만의 펄스 지속시간을 사용하여 측정된 셀 내부 저항(R)을 포함한다. 신호는 또한 차동 용량 전압 피팅 알고리즘과 같은 특징 추출 기술을 사용하여 추정된 바와 같이, 양극 용량, 음극 용량, 및 리튬 보유량을 포함할 수 있다. 신호는 휴지 단계 동안의 전압 감쇠를 추가로 포함할 수 있다. 이들 신호는 배터리 형성 공정으로부터 직접 수득될 수 있거나, 배터리 형성 공정 직후에 수득될 수 있다.
[0042] R은 배터리 형성 동안 고체 전해질 인터페이즈(SEI)에서 리튬 트래핑으로 인해 손실된 용량을 측정하는 신호-대-잡음 비를 개선하는 것으로 확인되었다. R의 차이는, 후속적으로 장기 배터리 수명에 영향을 미칠 수 있는 형성 동안 생성된 SEI의 용량의 변화에 기인한다. R은 또한 최대 캐소드 리튬화 상태의 변화에 민감하다. R의 감소는 최대 캐소드 리튬화 상태의 감소에 상응하는데, 이는 배터리 수명을 개선하기 위해 수명에 걸쳐 응력에 대해 캐소드를 보호할 수 있다. R의 감소는 또한 완전히 충전된 상태에서 캐소드 전위의 증가에 상응할 수 있는데, 이는 전해질 산화 속도를 증가시키고 수명의 종료 시 더 많은 가스를 발생시킬 수 있다. R 신호의 크기는 더 낮은 SOC 및 수명의 더 이른 시점에서 개선되는 것이 추가로 입증된다. 배터리 시스템이 이들의 제1 사이클 손실을 개선함에 따라, 수명 초기에 측정 가능한 R의 크기도 증가하여, 신호 대 잡음 비를 추가로 개선한다. 이는 R을 새로운 배터리 시스템에 대한 조기 수명 배터리 진단에 이상적인 신호로 만든다.
[0043] 본원의 시스템 및 방법은 또한 원칙적으로 배터리 형성을 넘어 배터리 제조 공정을 평가하도록 확장될 수 있다. 예를 들어, SEI 형성 공정에 변화를 일으킬 수 있는 임의의 제조 공정 변화는 이론적으로 R에 의해 검출될 수 있다. 이들 변화는 전해질 조성, 전극 캘린더링 조건, 전해질 충전량, 전극 건조 조건, 및 전극 혼합 조건의 변화를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
[0044] 본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 하기 상세한 설명, 도면 및 첨부된 청구범위를 고려하여 더 잘 이해될 것이다.
[0045] 도 1은 리튬 이온 배터리의 개략도이다.
[0046] 도 1a는 리튬 금속 배터리의 개략도이다.
[0047] 도 1b는 본 발명의 예시적인 일 구현예의 그래프 개요를 도시한다.
[0048] 도 2는 사이클 수명 시험 결과를 나타낸 것이며, 여기서 (a,c)는 (a) 실온 및 (c) 45℃에서 1C/1C 에이징 시험 동안 측정된 개별 셀에 대한 방전 용량을 나타내고, 여기서 곡선의 갭은 엠베딩된 참조 성능 시험(RPT) 사이클에 상응하며; (b,d)는 셀 방전 용량이 초기 용량의 70%에 도달할 때로 정의되는 수명 종료 용량 보유 분포를 나타낸다(여기서, *** = p-값 < 0.001로 통계적으로 유의함).
[0049] 도 3은 초기 셀 상태의 차이에 대한 진단 신호를 나타낸 것이며, 여기서 (a-c)는 모든 셀에 대한 형성 동안 수득된 진단 신호를 나타내고; (d-f)는 45℃ 사이클 수명 시험의 시작 시 하이브리드 펄스 전력 특징화로부터 수득된 10-초 저항 메트릭(R10s)을 나타낸다(여기서, * = p-값 < 0.05로 통계적으로 유의함, 및 *** = p-값 < 0.001로 통계적으로 유의함).
[0050] 도 4는 조기 수명 진단 신호와 사이클 수명 사이의 상관관계를 나타낸 것이며, 여기서 (a-d)는 실온 사이클링 하의 상관관계를 나타내고, (e-h)는 45℃ 사이클링 하의 상관관계를 나타내고, 사이클 수명은 초기 용량의 70%까지의 사이클로서 정의된다. QLLI 및 CEf는 형성 시험으로부터 직접 취한다. R 10s;5%SOC 및 R 10s;5%SOC는 사이클 수명 시험의 시작 시에 측정되고, 따라서 사이클 수명 시험과 동일한 온도를 갖는다.
[0051] 도 5는 초기 셀 상태에 대한 고속 형성의 영향을 나타내는 모형 모델을 나타낸 것이며, 여기서 (a,b)는 기준선 형성 (a) 및 고속 형성 (b) 후 캐소드 및 애노드 평형 전위 곡선의 상대적인 정렬을 나타내고; (c,d)는 상응하는 셀 저항을 나타내며, 여기서 측정된 풀 셀 저항(검은색 선)은 캐소드 전하 이동 저항 및 모든 다른 저항의 2개의 카테고리로 분류되었고, 점선은 평형 전위 곡선 (b) 및 저항 곡선 (d)의 상대 정렬에 대한 고속 형성의 영향을 나타낸다.
[0052] 도 6은 고속 형성 분해 경로와 R 10s;5%SOC 조기 수명 진단 신호 사이의 연관성을 나타낸 것이다.
[0053] 도 7은 사이클 수명 시험의 종료 시 파우치 셀 팽윤을 나타낸 것이며, 여기서 (a)는 다양한 정도의 팽윤을 나타내는 에이징 후 촬영된 파우치 셀의 예시적인 이미지를 나타내고; (b-c)는 사이클 수명 시험의 종료 시 측정된 파우치 셀 두께의 비교를 나타내고, 여기서 (b)는 실온에서 사이클링된 셀을 나타내고, (c)는 45℃에서 사이클링된 셀을 나타낸다(여기서, *** = p-값 < 0.001로 통계적으로 유의한 것이고, 'n.s.'는 통계적으로 유의하지 않음을 의미함).
[0054] 도 8은 수명 종료 정의의 함수로서 에이징 변동성을 나타낸 것이며, 여기서 (a,b)는 실온 (a) 및 45℃ 사이클링 하에서 수명 종료까지의 사이클을 나타내고, 박스는 사분위수 범위(IQR)를 나타내고, 위스커는 최소 및 최대 값을 나타내며, (c,d)는 실온 (a) 및 45℃ (d) 사이클링에 대한 수명 종료 용량 정의의 함수로서 플롯팅된 중앙값으로 나눈 사분위수 범위(IQR)를 나타낸다.
[0055] 도 9는 하기 실시예의 연구에 대한 실험 설계를 나타낸 것이며, 여기서 (a)는 2개의 형성 프로토콜 및 2개의 에이징 온도에 걸친 셀의 분포를 나타내고, 에이징 시험은 시험에 주기적으로 삽입된 참조 성능 시험(RPT)으로 3.0V 내지 4.2V의 1C 충전/방전 사이클로 구성되며, (b, c)는 (b) 고속 형성 및 (c) 기준선 형성에 대한 전압 및 전류 대 시간 프로파일을 나타낸다.
[0056] 도 10은 사이클 횟수에 걸친 평균 용량-가중 방전 전압을 나타낸 것이다.
[0057] 도 11은 사이클 횟수에 걸친 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
[0058] 도 12는 사이클 횟수에 걸친 전압 효율을 나타낸 것이다.
[0059] 도 13은 사이클 횟수에 걸친 방전 에너지를 나타낸 것이다.
[0060] 도 14는 상이한 SOC에 걸쳐 10초 방전 저항을 추출하기 위한 하이브리드 전력 펄스 특징화(HPPC)의 사용의 예를 나타낸 것이며, 여기서 HPPC 펄스는 모든 참조 성능 시험(RPT)의 일부로서 포함된다.
[0061] 도 15는 둘 모두의 온도에서 직류 저항(DCR)의 초기 분포를 나타낸 것이다.
[0062] 도 16은 HPPC로부터 측정된 셀 저항에 대한 SOC의 효과를 나타낸 것이다.
[0063] 도 17은 HPPC로부터 측정된 셀 저항에 대한 펄스 지속시간의 효과를 나타낸 것이다.
[0064] 도 18은 R 10s;5%SOC와 형성 동안 리튬 소비의 통상적인 메트릭 사이의 상관 관계를 나타낸 것이며, 여기서 (a,b)는 실온에서 측정된 R 10s;5%SOC와의 상관 관계를 나타내고, (c,d)는 45℃에서 측정된 R 10s;5%SOC와의 상관 관계를 나타내고; 모든 경우에, Q LLI = Q c - Q d 및 CEf 둘 모두는 실온에서 측정된다.
[0065] 도 19는 실온 사이클링에 대한 초기 셀 상태 신호와 다양한 수명 종료 정의 사이의 상관관계를 나타낸 것이며, 여기서 형성 신호(Q LLI 및 CEf)는 항상 실온에서 측정되며, R10s;5%SOC 및 R10s;5%SOC는 사이클 수명 시험과 동일한 온도에서 측정된다.
[0066] 도 20은 45℃ 사이클링에 대한 초기 셀 상태 신호와 다양한 수명 종료 정의 사이의 상관관계를 나타낸 것이며, 여기서 형성 신호(Q LLI 및 CEf)는 항상 실온에서 측정되며, R10s;5%SOC 및 R10s;5%SOC는 사이클 수명 시험과 동일한 온도에서 측정된다.
[0067] 도 21은 형성 전 초기 셀 전압 곡선을 나타낸 것이다.
[0068] 도 22는 초기 셀 상태에 대한 고속 형성의 영향을 나타내는 모형 모델을 나타낸 것이며, 이 플롯에서 ΔQ LLI = 23 mAh이다.
[0069] 도 23은 다양한 정도의 팽윤을 나타내는 에이징 후 촬영된 파우치 셀의 이미지를 나타낸 것이며, 여기서 셀 #9는 탭 용접 문제로 인해 하기 실시예의 연구에서 제외되었다.
[0070] 도 24는 사이클 수명 시험 동안의 온도 측정을 나타낸 것이며, 여기서 (a,b)는 실온 (a) 및 45℃ (b) 시험에 대한 시간-시리즈 데이터를 나타내고, (c, d)는 실온 (a) 및 45℃ (d) 시험에 대한 온도 히스토그램을 나타낸다.
[0071] 도 25는 하기 실시예의 연구에서 모든 셀에 사용된 파우치 셀 구조를 나타낸 것이며, 여기서 좌측 도면은 스택 정의의 측면도이고, 우측 도면은 단위 셀 정의의 측면도이다.
발명의 상세한 설명
[0072] 본 발명의 임의의 실시예들이 상세하게 설명되기 전에, 본 발명이 구성의 세부사항들 및 하기 설명에 제시되거나 하기 도면들에 예시된 컴포넌트들의 배열 및 구성에 대한 세부사항에 대한 적용으로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구현예가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 어구 및 용어가 설명을 위한 것이고 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 본원에서 "포함하는(including, comprising)", 또는 "갖는(having)" 및 이들의 변형들의 사용은 이후에 나열된 항목들 및 그 등가물들뿐만 아니라 추가 항목들을 포괄하는 것으로 의미된다.
[0073] 다음 논의는 통상의 기술자가 본 발명의 구현예들을 만들고 사용할 수 있게 제시된다. 예시된 구현예에 대한 다양한 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이며, 본원의 일반적인 원리는 본 발명의 구현예로부터 벗어남이 없이 다른 구현예 및 응용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들은 제시된 구현예들로 제한되도록 의도되지 않고, 본원에 개시된 원리들 및 특징들과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다. 당업자는 본원에 제공된 실시예가 많은 유용한 대안을 가지며 본 발명의 구현예의 범위 내에 있음을 인지할 것이다.
[0074] 본원에서 사용되는 배터리 충전 상태(SOC)는 0 내지 1 범위의 백분율 또는 숫자로 표현되는 배터리의 공칭 정격 용량에 대한 배터리에 현재 저장된 에너지의 양의 비율을 제공한다. 예를 들어, 1 암페어 시간(Ah) 용량을 갖고 0.8 Ah의 배터리에 저장된 에너지를 갖는 배터리의 경우, SOC는 80% 또는 0.8이다. SOC는 또한 1 Ah 용량을 갖고 0.8 Ah의 배터리에 저장된 에너지를 갖는 배터리에 대해 0.8 Ah와 같은 단위로 표현될 수 있다.
[0075] 본원에서 사용되는 용어 "C-레이트"는 하기와 같이 이해될 수 있다. 배터리의 충전 및 방전 속도는 C-레이트에 의해 좌우된다. 배터리의 용량은 일반적으로 1C로 평가되며, 이는 1 Ah로 평가된 완전히 충전된 배터리가 1시간 동안 1암페어(A)를 제공해야 함을 의미한다. 0.5C에서 동일한 배터리 방전은 2시간 동안 0.5A를 제공해야 하고, 2C에서 이는 30분 동안 2A를 전달한다. 예시적인 예로서, 1C의 C-레이트는 또한 1시간 충전 또는 방전으로서 공지되어 있고; 4C의 C-레이트는 1/4-시간 충전 또는 방전이고; 2C의 C-레이트는 1/2-시간 충전 또는 방전이고; 0.5C 또는 C/2의 C-레이트는 2시간 충전 또는 방전이고; 0.2C 또는 C/5의 C-레이트는 5-시간 충전 또는 방전이고, 0.1C 또는 C/10의 C-레이트는 10-시간 충전 또는 방전이다.
[0076] 도 1은 본 개시의 일 구현예에 따라 제조될 수 있는 리튬 이온 배터리(110)의 비-제한적인 예를 나타낸 것이다. 리튬 이온 배터리(110)는 캐소드(114)와 접촉하는 제1 집전체(112)(예를 들어, 알루미늄)를 포함한다. 고체 상태 전해질(121)은 캐소드(114) 상의 고체 전해질 인터페이즈(117)와 제2 집전체(122)(예를 들어, 알루미늄)와 접촉하는 애노드(118) 상의 고체 전해질 인터페이즈(119) 사이에 배열된다. 리튬 이온 배터리(110)의 제1 및 제2 집전체(112, 122)는 전기 컴포넌트(124)와 전기 통신할 수 있다. 전기 컴포넌트(124)는 리튬 이온 배터리(110)를 배터리를 방전시키는 전기 부하 또는 배터리를 충전시키는 충전기와 전기 통신하게 배치할 수 있다.
[0077] 리튬 이온 배터리(110)의 캐소드(114)에 적합한 활물질은 리튬 이온을 저장하고 후속하여 방출할 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 예시적인 캐소드 활물질은 금속이 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐인 리튬 금속 옥사이드이다. 리튬 금속 옥사이드의 비-제한적인 예로는 LiCoO2 (LCO), LiFeO2, LiMnO2 (LMO), LiMn2O4, LiNiO2 (LNO), LiNixCoyO2, LiMnxCoyO2, LiMnxNiyO2, LiMnxNiyO4, LiNixCoyAlzO2 (NCA), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등이 있다. 캐소드 활물질의 또 다른 예로는 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 포스페이트(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 예컨대, 리튬 철 포스페이트(LFP) 및 리튬 철 플루오로포스페이트가 있다. 캐소드는 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 캐소드 활물질을 포함할 수 있고, 여기서 x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)이다. 캐소드 활물질은 임의의 수의 이들 캐소드 활물질의 혼합물일 수 있다.
[0078] 일부 양태에서, 캐소드(114)는 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 다수의 상이한 전도성 첨가제, 예를 들어, Co, Mn, Ni, Cr, Al, 또는 Li은 전자 전도도, 층의 정렬, 탈리튬화에 대한 안정성 및 캐소드 물질의 사이클링 성능에 영향을 미치기 위해 구조물에 치환되거나 추가로 첨가될 수 있다. 다른 적합한 전도성 첨가제들은 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 전도성 섬유들, 금속성 분말들, 전도성 위스커(whisker)들, 전도성 금속 옥사이드들, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
[0079] 리튬 이온 배터리(110)의 애노드(118)에 적합한 활물질은 흑연(인공, 천연), 리튬 금속 옥사이드(예를 들어, 리튬 티타늄 옥사이드), 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 규소/탄소와 같은 리튬 이온을 포함하거나 후속적으로 방출할 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 애노드 활물질은 임의의 수의 이들 애노드 활물질의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 애노드(118)는 또한 캐소드(114)에 대해 상기 열거된 것들과 유사한 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함할 수 있다.
[0080] 리튬 이온 배터리(110)의 적합한 고체 상태 전해질(121)은 화학식 LiuRevMwAxOy를 갖는 전해질 물질을 포함하고, 여기서
Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 공칭 원자가를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있고;
M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 공칭 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있고;
A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 공칭 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있고;
u는 3 내지 7.5로 다양할 수 있고;
v는 0 내지 3으로 다양할 수 있고;
w는 0 내지 2로 다양할 수 있고;
x는 0 내지 2로 다양할 수 있고;
y는 11 내지 12.5로 다양할 수 있다.
전해질 물질은 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드일 수 있다. 전해질 물질은 화학식 Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12를 가질 수 있다.
[0081] 또 다른 예시적인 고체 상태 전해질(121)은 석류석, 페로브스카이트, NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 인산염 물질을 포함할 수 있다. 리튬 이온 배터리(110)의 고체 상태 전해질(121)은 애노드(118)와 캐소드(114) 사이에서 이온들을 저장 및 수송할 수 있는 임의의 고체형 물질을 포함할 수 있다.
[0082] 집전체(112) 및 집전체(122)는 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체(112) 및 집전체(122)는 몰리브덴, 알루미늄, 니켈, 구리, 이들의 조합 및 합금 또는 스테인리스 강을 포함할 수 있다.
[0083] 대안적으로, 세퍼레이터는 고체 상태 전해질(121)을 대체할 수 있고, 배터리(110)용 전해질은 액체 전해질일 수 있다. 배터리(110)를 위한 예시적인 세퍼레이터 물질은 폴리올레핀과 같은 투과성 폴리머일 수 있다. 예시적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합을 포함한다. 액체 전해질은 유기 용매 중의 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택될 수 있다. 유기 용매는 카르보네이트 기반 용매, 에테르 기반 용매, 이온성 액체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 카르보네이트 기반 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 에테르 기반 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
[0084] 고체 전해질 인터페이즈(117, 119)는 리튬 이온 배터리(110)의 제1 충전 동안 형성된다. 고체 전해질 인터페이즈의 형성을 추가로 설명하기 위해, 액체 전해질을 사용하고 흑연을 포함하는 애노드를 갖는 비-제한적인 예시적인 리튬 이온 배터리(110)가 이 단락에서 사용된다. 리튬화 탄소들은 공기 중에서 안정하지 않기 때문에, 흑연 애노드 및 리튬화된 양의 캐소드 물질들을 갖는 것을 의미하는 리튬 이온 배터리(110)의 비-제한적인 예는 이의 방전 상태에서 조립된다. 전해질 용액은 Li/Li+ 대비 낮고 매우 높은 전위에서 열역학적으로 불안정하다. 그러므로, 리튬 이온 배터리 셀의 제1 충전 시, 전해질 용액은 흑연 애노드 표면에서 환원/열화되기 시작하고 고체 전해질 인터페이즈(SEI)를 형성한다. 경쟁적이고 병렬적인 용매 및 염 환원 공정들이 있고, 이는 흑연 애노드의 표면 상에 다수의 유기 및 무기 분해 생성물들의 침착을 초래한다. SEI 층은 연속 사이클들의 추가 감소들에 대해 전해질에 운동학적 안정성을 부여하고 이에 의해 전극의 우수한 순환성을 보장한다. SEI 두께가 수 옹스트롬 내지 수십 또는 수백 옹스트롬으로 다양하다고 보고되었다. 연구들은 흑연 애노드 상의 SEI가 애노드의 탄소에 가까운 무기 성분들의 조밀한 층이고, 그 뒤에 전해질 상에 가까운 다공성 유기 또는 폴리머 층이 뒤따를 것을 제안한다.
[0085] 본 발명은 리튬 이온 배터리들로 제한되지 않는다. 대안적인 구현예들에서, 적합한 애노드는 마그네슘, 나트륨, 또는 아연을 포함할 수 있다. 이러한 마그네슘 이온 배터리, 나트륨 이온 배터리, 또는 아연 이온 배터리에 적합한 대안적인 캐소드 및 전해질 물질들이 선택될 수 있다. 예를 들어, 나트륨 이온 배터리는 (i) 나트륨 이온들을 포함하는 애노드, (ii) 금속 양이온-알루미나(예를 들어, 나트륨-β-알루미나 또는 나트륨-β"-알루미나)를 포함하는 고체 상태 전해질, 및 (iii) 층상 금속 옥사이드들(예를 들어, NaFeO, NaMnO, NaTiO, NaNiO, NaCrO, NaCoO, 및 NaVO) 금속 할로겐화물, 다가음이온 화합물, 다공성 탄소, 및 황 함유 물질로 구성된 군으로부터 선택된 활물질을 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다.
[0086] 도 1a는 본 개시의 일 구현예에 따라 제조될 수 있는 리튬 금속 배터리(210)의 비-제한적인 예를 나타낸 것이다. 리튬 금속 배터리(210)는 캐소드(214)와 접촉하는 집전체(212)를 포함한다. 고체 상태 전해질(216)은 캐소드(214) 상의 고체 전해질 인터페이즈(217)와 제2 집전체(222)(예를 들어, 알루미늄)와 접촉하는 애노드(220) 상의 고체 전해질 인터페이즈(218) 사이에 배열된다. 리튬 금속 배터리(210)의 집전체(212 및 222)는 전기 컴포넌트(224)와 전기 통신할 수 있다. 전기 컴포넌트(224)는 리튬 금속 배터리(210)를 배터리를 방전시키는 전기 부하 또는 배터리를 충전시키는 충전기와 전기 통신하게 배치할 수 있다. 리튬 금속 배터리(210)의 캐소드(214)에 적합한 활물질은 배터리(110)에 대해 상기 열거된 리튬 호스트 물질 중 하나 이상, 또는 다공질 탄소(리튬 공기 배터리의 경우), 또는 황 함유 물질(리튬 황 배터리의 경우)이다. 리튬 금속 배터리(210)의 고체 상태 전해질(216)에 적합한 고체 상태 전해질 물질은 배터리(110)에 대해 상기 열거된 고체 상태 전해질 물질 중 하나 이상이다. 일 구현예에서, 리튬 금속 배터리(210)의 애노드(220)는 리튬 금속을 포함한다. 일 구현예에서, 리튬 금속 배터리(210)의 애노드(220)는 리튬 금속을 필수적 요소로 하여 구성된다.
[0087] 대안적으로, 세퍼레이터는 고체 상태 전해질(216)을 대체할 수 있고, 리튬 금속 배터리(210)용 전해질은 액체 전해질일 수 있다. 리튬 금속 배터리(210)를 위한 예시적인 세퍼레이터 물질은 리튬 이온 배터리(110)에 대해 상기 열거된 세퍼레이터 물질들 중 하나 이상이다. 리튬 금속 배터리(210)에 적합한 액체 전해질은 리튬 이온 배터리(110)에 대해 상기 열거된 액체 전해질들 중 하나 이상이다.
[0088] 고체 전해질 인터페이즈(217, 218)는 리튬 금속 배터리(210)의 제1 충전 동안 형성된다. 고체 전해질 인터페이즈의 형성을 추가로 설명하기 위해, 액체 전해질을 사용하고 리튬 금속 애노드를 갖는 비-제한적인 예시적인 리튬 금속 배터리(210)가 이 단락에서 사용된다. 액체 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 포함한다. 비-제한적인 예시적인 리튬 금속 배터리(210)는 리튬 금속 애노드 및 리튬화 양의 캐소드 물질들을 갖는 것을 의미하는 이의 방전 상태에서 조립된다. 유기 용매의 환원 전위는 전형적으로 1.0 V 미만이다(Li+/Li 대비). 그러므로, 베어(bare) 리튬 애노드를 전해질 용액에 노출시키고 제1 충전 전류를 인가하면, 리튬과 전해질 종들 사이에 즉각적인 반응들이 수행된다. 금속성 리튬 애노드 표면 상에 침착하는 리튬 이온들, 음이온들, 및 용매들 사이의 기생 반응들의 불용성 생성물들은 고체 전해질 인터페이즈로 간주된다. SEI 컴포넌트들이 전극 물질, 전해질 염, 용매뿐만 아니라 셀의 작동 상태에 크게 의존하기 때문에, 2개의 상이한 상황들에서 동일한 SEI 층을 찾을 수 없다. 결과적으로, 주어진 시스템에서 SEI 층의 실제 표면 화학성질은 전형적으로 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR) 및 X-선 광전자 분광기(XPS)와 같은 특징화 방법들에 의해 획득된다.
[0089] 본 발명은 리튬 금속 배터리들로 제한되지 않는다. 대안적인 구현예에서, 적합한 애노드는 마그네슘 금속, 나트륨 금속, 또는 아연 금속을 포함할 수 있다. 이러한 마그네슘 금속 배터리, 나트륨 금속 배터리, 또는 아연 금속 배터리에 적합한 대안적인 캐소드 및 전해질 물질들이 선택될 수 있다.
[0090] 본 발명의 일 구현예에서, 배터리를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 첫째로, 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물은 방전된 상태로 조립된다. 예를 들어, 상기 기재된 금속 이온 배터리 또는 금속 배터리 중 임의의 배터리는 상기 기재된 비-제한적인 예시적인 애노드 물질, 전해질 물질, 및 캐소드 물질 중 임의의 물질을 사용하여 방전된 상태로 조립될 수 있다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리의 비-제한적인 예의 경우, 리튬화된 캐소드 물질이 사용된다. 배터리 셀 구조물의 제1 충전은 이후 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 수행되어 형성된 배터리 셀을 생성한다.
[0091] 수많은 형성 프로토콜이 사용될 수 있고, 형성 프로토콜은 배터리 셀 용량 C에 기반한 충전 및 방전 전류를 포함할 수 있다. 다양한 충전 및 방전 및 휴지 기간이 사용될 수 있고, 충전 전압(들) 및 방전 컷오프 전압(들)은 무엇보다도 배터리 화학에 기초하여 선택될 수 있다. 도 9의 패널 b에 도시된 비-제한적인 예시적인 형성 프로토콜에서, 도 25에 도시된 바와 같은 배터리 셀 구조물은 1C(2.36Ah) 충전을 사용하여 3.9V가 된 후, C/5에서 3.9V 내지 4.2V에서 5회의 연속적인 충전-방전 사이클이 수행되고, 마지막으로 2.5V로 1C 방전에서 종료된다. 전류가 C/100 아래로 떨어질 때까지 각각의 충전 단계는 CV 고정에서 종료된다. C/10 충전 및 C/10 방전 사이클은 시험의 종료 시 추가되어 형성-후 셀 방전 용량이 측정되었다. 전압 붕괴를 모니터링하기 위해 C/10 충전-방전 단계 사이에 6-시간 단계가 포함되었다. 형성 순서는 진단 단계에 소요된 시간을 제외하고 완료하는 데 14시간이 걸린다. 도 9의 패널 c에 도시된 비-제한적인 예시적인 형성 프로토콜에서, 도 25에 도시된 바와 같은 배터리 셀 구조물은 3.0V 내지 4.2V의 3개의 연속적인 C/10 충전-방전 사이클을 포함하는 형성 프로토콜을 거친다. 전압 붕괴 신호를 모니터링하기 위해 마지막 C/10 충전-방전 단계 사이에 6-시간 휴지가 또한 추가되었다. 총 형성 시간은 진단 단계를 제외하고 50시간에 이른다.
[0092] 본 발명의 이러한 구현예에서, 사전결정된 형성 프로토콜은 (i) 배터리 셀 구조물과 동일한 제1 셀 구조물을 사용하고 제1 형성 프로토콜을 사용하는 제1 셀 구조물의 제1 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항을 결정하는 단계, (ii) 배터리 셀 구조물과 동일한 제1 셀 구조물을 사용하고 제2 형성 프로토콜을 사용하여 제2 셀 구조물의 제2 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항을 결정하는 단계(제2 형성 프로토콜은 제1 형성 프로토콜과 상이함), (iii) 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우 제1 형성 프로토콜에 상응하는 사전결정된 형성 프로토콜을 선택하고, 제2 셀 내부 저항이 제1 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우 제2 형성 프로토콜에 상응하도록 사전결정된 형성 프로토콜을 선택하는 단계에 의해 결정될 수 있다. 이와 관련하여, 더 낮은 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 더 높은 사이클 수명과 상관관계가 있는 것으로 결정되었다. 따라서, 2개의 형성 프로토콜을 비교할 때, 본 개시에서 입증된 바와 같이 더 낮은 셀 내부 저항과 상관관계가 있는 가장 높은 예측된 사이클 수명을 갖는 형성 프로토콜을 선택한다. 대안적으로, 특정 배터리 화학에서, 더 높은 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 더 높은 사이클 수명과 상관관계가 있을 수 있다. 비교는 적어도 2개의 상이한 형성 프로토콜을 수행하는 것을 필요로 하지만, 본 발명은 2보다 큰 임의의 수의 형성 프로토콜을 비교하는 데 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
[0093] 본 발명의 이러한 구현예의 다양한 특징은 특정 이점을 제공한다. 예를 들어, 2개의 형성 프로토콜 사이의 셀 내부 저항의 차이가 낮은 충전 상태(SOC) 값에서 독특하게 나타나는 것이 본 개시에서 입증된 바와 같이, 배터리 셀의 충전 상태가 15% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 유리하다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 낮은-SOC 저항은 주로 캐소드 전하 이동의 반영이다. 배터리 셀의 충전 상태가 10% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 훨씬 더 유리하고, 배터리 셀의 충전 상태가 5% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 또한 유리하다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 셀의 다양한 충전 횟수 후에 결정될 수 있다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되는 것이 유리하다.
[0094] 본 발명의 이러한 구현예의 일 버전에서, 충전 동안 캐소드에서 애노드로 이동하는(그리고 방전 동안 애노드에서 캐소드로 이동하는) 양이온은 리튬 양이온이고, 예를 들어, 배터리는 리튬 이온 배터리(예컨대, 리튬 이온 배터리(110)) 또는 리튬 금속 배터리(예컨대, 리튬 금속 배터리(210))일 수 있다. 비-제한적인 예시적인 리튬 이온 배터리 또는 비-제한적인 예시적인 리튬 금속 배터리에서, 다양한 형성 공정이 사용될 수 있다. 배터리 제조 공정은 형성 동안 소비된 리튬의 양, 예를 들어, 상이한 전해질 및 전해질 첨가제, 상이한 캐소드 및 애노드 활물질, 상이한 전극 설계(예를 들어, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 40%, 또는 25% 내지 35%의 캐소드 공극률 및 애노드 공극률), 상이한 캘린더링 공정(전극 공극률에 영향을 미침)을 변화시킬 수 있다. 본 발명의 이러한 구현예는 리튬 이온 배터리 시스템에서 특히 유리하지만, 리튬 금속, 고체 상태, 나트륨 이온을 포함하는 고체 전해질 인터페이즈(SEI) 형성 공정을 갖는 임의의 배터리 시스템에서 유리하다.
[0095] 본 발명의 또 다른 구현예에서, 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법이 제공된다. 첫째로, 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 제1 배터리 셀 구조물은 방전된 상태로 조립된다. 예를 들어, 상기 기재된 금속 이온 배터리 또는 금속 배터리 중 임의의 배터리는 상기 기재된 비-제한적인 예시적인 애노드 물질, 전해질 물질, 및 캐소드 물질 중 임의의 물질을 사용하여 방전된 상태로 조립될 수 있다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리의 비-제한적인 예의 경우, 리튬화된 캐소드 물질이 사용된다. 이후, 배터리 셀 구조물의 제1 충전은 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 수행되어 형성된 배터리 셀을 생성한다. 이어서, 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항이 결정된다. 상기 언급된 바와 같이, 더 낮은 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 더 높은 사이클 수명과 상관관계가 있는 것으로 결정되었다. 대안적으로, 특정 배터리 화학에서, 더 높은 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 더 높은 사이클 수명과 상관관계가 있을 수 있다.
[0096] 복수의 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항이 결정될 수 있다. 특유의 곡선(선형 및/또는 비선형 관계를 포함할 수 있음)은 제1 배터리 셀 구조물과 동일한 셀 구조물 및 사전결정된 형성 프로토콜과 상이한 참조 형성 프로토콜을 사용함으로써 형성된 참조 배터리 셀의 측정 또는 모델링된 예측된 사이클 수명 대 셀 내부 저항으로 생성될 수 있다. 상이한 형성 프로토콜에 대한 특유의 곡선은 셀 내부 저항에 기반하여 예측된 사이클 수명을 계산하기 위한 수단을 제공하기 위해 배터리 제조업체에 의해 생성될 수 있다. 데이터 저장 디바이스는 상이한 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항에 기반하여 이러한 특유의 곡선을 저장하는 데 사용될 수 있다.
[0097] 본 발명의 이러한 구현예에서, 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위해 배터리 셀 구조물과 동일한 셀 구조물 및 사전결정된 형성된 프로토콜과 상이한 참조 형성 프로토콜을 사용함으로써 형성된 참조 배터리 셀의 측정된 또는 모델 예측된 사이클 수명 대 셀 내부 저항의 특유의 곡선에 대해 형성된 배터리 셀의 측정된 셀 내부 저항을 비교할 수 있다.
[0098] 본 발명의 이러한 구현예의 다양한 특징은 특정 이점을 제공한다. 예를 들어, 2개의 형성 프로토콜 사이의 셀 내부 저항의 차이가 낮은 충전 상태(SOC) 값에서 독특하게 나타나는 것이 본 개시에서 입증된 바와 같이, 배터리 셀의 충전 상태가 15% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 유리하다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 낮은-SOC 저항은 주로 캐소드 전하 이동의 반영이다. 배터리 셀의 충전 상태가 10% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 훨씬 더 유리하고, 배터리 셀의 충전 상태가 5% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 또한 유리하다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 셀의 다양한 충전 횟수 후에 결정될 수 있다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되는 것이 유리하다.
[0099] 본 발명의 이러한 구현예의 일 버전에서, 충전 동안 캐소드에서 애노드로 이동하는(그리고 방전 동안 애노드에서 캐소드로 이동하는) 양이온은 리튬 양이온이고, 예를 들어, 배터리는 리튬 이온 배터리(예컨대, 리튬 이온 배터리(110)) 또는 리튬 금속 배터리(예컨대, 리튬 금속 배터리(210))일 수 있다. 비-제한적인 예시적인 리튬 이온 배터리 또는 비-제한적인 예시적인 리튬 금속 배터리에서, 다양한 형성 공정이 사용될 수 있다. 배터리 제조 공정은 형성 동안 소비된 리튬의 양, 예를 들어, 상이한 전해질 및 전해질 첨가제, 상이한 캐소드 및 애노드 활물질, 상이한 전극 설계(예를 들어, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 40%, 또는 25% 내지 35%의 캐소드 공극률 및 애노드 공극률), 상이한 캘린더링 공정(전극 공극률에 영향을 미침)을 변화시킬 수 있다. 본 발명의 이러한 구현예는 리튬 이온 배터리 시스템에서 특히 유리하지만, 리튬 금속, 고체 상태, 나트륨 이온을 포함하는 고체 전해질 인터페이즈(SEI) 형성 공정을 갖는 임의의 배터리 시스템에서 유리하다.
[00100] 본 발명의 추가의 또 다른 구현예에서, 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명이 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰지 여부를 결정하기 위한 방법이 제공된다. 첫째로, 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 제1 배터리 셀 구조물은 방전된 상태로 조립된다. 예를 들어, 상기 기재된 금속 이온 배터리 또는 금속 배터리 중 임의의 배터리는 상기 기재된 비-제한적인 예시적인 애노드 물질, 전해질 물질, 및 캐소드 물질 중 임의의 물질을 사용하여 방전된 상태로 조립될 수 있다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리의 비-제한적인 예의 경우, 리튬화된 캐소드 물질이 사용된다. 이후, 제1 배터리 셀 구조물의 제1 초기 충전은 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 수행되어 제1 형성된 배터리 셀을 생성한다. 이어서, 제1 형성된 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항이 결정된다. 상기 언급된 바와 같이, 더 낮은 제1 셀 내부 저항은 제1 형성된 배터리 셀의 더 높은 사이클 수명과 상관관계가 있는 것으로 결정되었다. 대안적으로, 특정 배터리 화학에서, 더 높은 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 더 높은 사이클 수명과 상관관계가 있을 수 있다.
[00101] 둘째로, 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 제1 배터리 셀 구조물과 동일한 제2 배터리 셀 구조물은 방전된 상태로 조립된다. 예를 들어, 상기 기재된 금속 이온 배터리 또는 금속 배터리 중 임의의 배터리는 상기 기재된 비-제한적인 예시적인 애노드 물질, 전해질 물질, 및 캐소드 물질 중 임의의 물질을 사용하여 방전된 상태로 조립될 수 있다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리의 비-제한적인 예의 경우, 리튬화된 캐소드 물질이 사용된다. 이후, 제2 배터리 셀 구조물의 제2 초기 충전은 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 수행되어 제2 형성된 배터리 셀을 생성한다. 이어서, 제2 형성된 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항이 결정된다. 상기 언급된 바와 같이, 제2 셀 내부 저항은 제2 형성된 배터리 셀의 사이클 수명과 상관관계가 있는 것으로 결정되었다.
[00102] 셋째로, 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명은 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 작은 경우 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰 것을 결정할 수 있다. 대안적으로, 특정 배터리 화학에서, 더 높은 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 더 높은 사이클 수명과 상관관계가 있을 수 있다.
[00103] 본 발명의 이러한 구현예의 다양한 특징은 특정 이점을 제공한다. 예를 들어, 2개의 형성 프로토콜 사이의 셀 내부 저항의 차이가 낮은 충전 상태(SOC) 값에서 독특하게 나타나는 것이 본 개시에서 입증된 바와 같이, 배터리 셀의 충전 상태가 15% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 유리하다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 낮은-SOC 저항은 주로 캐소드 전하 이동의 반영이다. 배터리 셀의 충전 상태가 10% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 훨씬 더 유리하고, 배터리 셀의 충전 상태가 5% 이하일 때 셀 내부 저항을 결정하는 것이 또한 유리하다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 셀의 다양한 충전 횟수 후에 결정될 수 있다. 배터리 셀의 셀 내부 저항은 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되는 것이 유리하다.
[00104] 본 발명의 이러한 구현예의 일 버전에서, 충전 동안 캐소드에서 애노드로 이동하는(그리고 방전 동안 애노드에서 캐소드로 이동하는) 양이온은 리튬 양이온이고, 예를 들어, 배터리는 리튬 이온 배터리(예컨대, 리튬 이온 배터리(110)) 또는 리튬 금속 배터리(예컨대, 리튬 금속 배터리(210))일 수 있다. 비-제한적인 예시적인 리튬 이온 배터리 또는 비-제한적인 예시적인 리튬 금속 배터리에서, 다양한 형성 공정이 사용될 수 있다. 배터리 제조 공정은 형성 동안 소비된 리튬의 양, 예를 들어, 상이한 전해질 및 전해질 첨가제, 상이한 캐소드 및 애노드 활물질, 상이한 전극 설계(예를 들어, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 40%, 또는 25% 내지 35%의 캐소드 공극률 및 애노드 공극률), 상이한 캘린더링 공정(전극 공극률에 영향을 미침)을 변화시킬 수 있다. 본 발명의 이러한 구현예는 리튬 이온 배터리 시스템에서 특히 유리하지만, 리튬 금속, 고체 상태, 나트륨 이온을 포함하는 고체 전해질 인터페이즈(SEI) 형성 공정을 갖는 임의의 배터리 시스템에서 유리하다.
[00105] 본 발명의 추가의 또 다른 구현예에서, 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법이 제공된다. 첫째로, 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물은 방전된 상태로 조립된다. 예를 들어, 상기 기재된 금속 이온 배터리 또는 금속 배터리 중 임의의 배터리는 상기 기재된 비-제한적인 예시적인 애노드 물질, 전해질 물질, 및 캐소드 물질 중 임의의 물질을 사용하여 방전된 상태로 조립될 수 있다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리의 비-제한적인 예의 경우, 리튬화된 캐소드 물질이 사용된다. 이후, 배터리 셀 구조물의 제1 초기 충전은 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 수행되어 형성된 배터리 셀을 생성한다. 형성된 배터리 셀에 대한 셀 내부 저항이 결정되고, 형성된 배터리 셀의 사이클 수명이 형성된 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링함으로써 결정된다. 하나 이상의 추가적인 배터리 셀 구조물은 방전된 상태로 조립되며, 여기서 추가적인 배터리 셀 구조물은 각각 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 캐소드로부터 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함한다. 이후, 추가적인 배터리 셀 구조물 각각의 제1 초기 충전은 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 수행되어 형성된 추가적인 배터리 셀을 생성한다. 방법은 이후, 형성된 추가적인 배터리 셀 각각의 셀 내부 저항을 결정하는 단계; 및 형성된 추가적인 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링함으로써 형성된 추가적인 배터리 셀의 사이클 수명을 결정하는 단계를 포함할 수 있다. 이후, 형성된 배터리 셀 및 추가적인 형성된 배터리 셀 각각의 셀 내부 저항 및 사이클 수명을 입력으로서 취하여 통계적 모데을 훈련시키고 또 다른 배터리 셀에 대한 사이클 수명의 예측을 제공한다.
실시예
[00106] 하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시되었고 어떤 식으로든 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 실시예에 제공된 진술들은 이론으로 국한되지 않으면서 제시된다.
1. 실시예에 대한 도입부
[00107] 이 실시예에서, 낮은 전하 상태에서의 셀 저항이 새로운 형성 프로토콜의 진단 및 스크리닝을 개선하는 데 사용될 수 있는 것으로 나타난다. 배터리 형성 동안 SEI로 손실된 리튬의 양이 증가함에 따라 낮은-SOC 저항이 감소함을 입증된다. 이 신호는 형성-후 방전 용량 및 쿨롱 효율과 같은 통상적인 신호와 비교하여 배터리 수명의 더 강한 예측인자인 것으로 나타났다. 이러한 메트릭은 몇 초 이내에 측정될 수 있으며 추가 비용 없이 배터리 제조 공정에 직접 통합될 수 있다. 이러한 낮은-SOC 저항 메트릭이 새로운 형성 프로토콜의 채택을 가속화하기 위해 실제 제조 환경에 배치될 수 있는 것으로 사료된다. 이러한 저항 메트릭은 형성 동안 소비된 리튬의 양을 반영하기 때문에, 메트릭은 또한 원칙적으로 형성 동안 소비된 총 리튬을 변경시키는 임의의 제조 공정 변화의 영향을 진단하는 데 사용될 수 있다.
[00108] 본원의 실험 설계(패널 a에서 도 9에 도시됨)는 종종 그룹 당 3개 이하의 셀을 사용하는 문헌에서 전형적으로 보고된 것들과 비교하여 더 큰 샘플 크기(n = 10)를 강조한다. 증가된 샘플 크기는 수명의 시작 및 수명의 종료 시 셀 특징에 대한 상이한 형성 프로토콜의 영향의 통계적으로 보다 엄격한 분석을 가능하게 한다. 하기 표 S1은 도 9에 대한 셀 설계 파라미터를 제공한다.
표 S1. 셀 설계 파라미터
[00109] 이 실시예에서 2개의 형성 프로토콜이 구현되었다: 14 시간 이내에 완료되는 Wood 등의 문헌[Ref. 15, 16]에 의해 이전에 보고된 고속 형성 프로토콜(패널 b에서 도 9 참조), 뿐만 아니라 60시간 이내에 완료되는 기준선 형성 프로토콜(패널 c에서 도 9). 고속 형성 프로토콜은 더 많은 부동태화 SEI의 생성을 촉진하기 위해 낮은 애노드 전위에서 소비되는 시간을 최대화하도록 설계되었다[Ref. 15, 33-35].
[00110] 이 실시예를 위해, 2.36 Ah의 공칭 용량을 갖는 40개의 NMC/흑연 파우치 셀을 구축하였다. 셀의 절반은 고속 형성을 겪었고 나머지 셀은 기준선 형성을 겪었다. 각 형성 유형에 대해, 셀을 "실온" 및 "45℃" 에이징 그룹으로 추가 세분화하여 이들의 방전 용량이 초기 용량의 50% 미만으로 떨어질 때까지 순환시켰다. 모든 셀을 동일한 조건 하에 순환시켰다: 3.0V 내지 4.2V의 1C-1C CCCV 충전-방전. 참조 성능 시험(RPT) [Ref. 36]은 느린(C/10) 충전 및 방전 곡선뿐만 아니라 SOC의 함수로서 셀 내부 저항을 추출하는 데 사용되는 하이브리드 펄스 전력 특징화(HPPC) 시퀀스[Ref. 37]를 포함하는 사이클 수명 시험 전체에 걸쳐 삽입되었다.
2 결과 및 고찰
2.1 사이클 수명 시험
[00111] 고속 형성 셀은 도 2에 도시된 바와 같이, 사이클 수명 시험 하에서 기준선 형성 셀보다 더 오래 지속되었다. 패널 (a) 및 (c)는 시험된 둘 모두의 온도 하에서, 고속 형성 셀의 열화 속도가 초기에 기준선 형성 셀을 밀접하게 추적함을 보여준다. 그러나, 250회 사이클 후, 모든 셀은 빠르게 용량을 손실하기 시작한다. 패널 (b) 및 (d)는 셀이 초기 용량의 70%에 도달할 때로 정의되는 수명 종료에 도달하기 전에 고속 형성 셀이 100회 사이클 이상 더 오래 지속됨을 보여준다. 이 결과는 통계적으로 매우 유의하다(p-값 < 0.001). 고속 형성이 사이클 수명 성능을 개선한 일반적인 결과는 평균 전압(도 10 참조), 쿨롱 효율(도 11 참조), 및 전압 효율(도 12 참조)을 포함하는 여러 성능 메트릭에 걸쳐 유지된다. 종합하면, 이들 결과는 고속 형성 프로토콜이 사이클 수명을 개선하도록 설계될 수 있다는 더 확실해지고 있는 증거를 뒷받침한다[Ref. 15, 22, 33].
2.2 수명 초기의 진단 신호
[00112] 배터리 사이클 수명에 대한 형성 프로토콜의 명백한 영향을 고려하여, 초기 셀 상태에 대한 고속 형성의 영향을 정량화하는 방법을 조사하였다. 초기 셀 상태의 차이는 형성이 얼마나 빨리 개선된 사이클 수명을 가질 수 있는지에 대한 단서를 제공할 수 있다. 실제 제조 환경에서 배치를 위한 가장 낮은 진입 배리어를 제공하는 풀 셀 전류-전압 데이터로부터 직접 얻을 수 있는 신호를 연구하는 데 초점을 맞췄다.
2.2.1 형성 효율의 통상적인 메트릭
[00113] 패널 a-c의 도 3은 형성 사이클링 데이터로부터 추출된 형성 효율의 표준 측정치를 보여준다. 방전 용량 Qd는 4.2V에서 3.0V로의 C/10 방전 단계 동안 각 형성 프로토콜의 종료 시 측정된다. Qd는 형성 동안 SEI로 비가역적으로 손실된 리튬을 제외한 순환 가능한 리튬의 용량에 상응한다. 충전 용량 Qc는 초기 충전 사이클 동안 취해지며, 순환 가능한 리튬의 용량뿐만 아니라 SEI로 비가역적으로 손실된 리튬의 용량 둘 모두를 포함할 것이다. 따라서, SEI로 손실된 리튬 보유량은 QLLI = Qc - Qd로 계산될 수 있다. 2개의 상이한 형성 프로토콜은 충전 프로토콜에서 상이했지만, 둘 모두의 충전 프로토콜은 전류가 C/100 아래로 떨어질 때까지 4.2V에서 정전위 유지에서 종료되었기 때문에 Qc는 공정한 비교 메트릭으로 유지된다는 점이 주지된다. 마지막으로, 또한 도 3 패널 c에 도시된 바와 같이, CEf = Qd/Qc로 정의되는 또 다른 일반적인 평가 메트릭인 형성 쿨롱 효율이 포함된다.
[00114] 모든 측정된 값은 하기 표 1에 요약되어 있다. 이들 결과는 고속 형성이 형성 동안 소비된 리튬의 양을 23 mAh만큼 약간 증가시켰음을 보여준다. 모든 경우에 0.05 미만의 p-값은 측정된 차이가 작지만 통계적으로 유의하다는 것을 나타낸다.
표 1. 내부 셀 상태 메트릭의 비교. 값은 평균(표준 편차)로서 보고된다. Qd, QLLI, 및 CEf는 형성 프로토콜로부터 직접 추출된다. R10s 메트릭은 사이클 수명 시험 프로파일의 시작 시 초기 참조 성능으로부터 추출된다.
2.2.2 낮은-SOC 저항
[00115] 형성 후, 셀 내부 저항을 하이브리드 전력 펄스 특징화(HPPC) 기술을 이용하여 측정하였다[Ref. 37] 사이클 수명 시험 시작 전. 이 시험 동안, 일련의 10초 방전 펄스가 다양한 SOC에서 셀에 인가되고 저항은 옴의 법칙을 사용하여 계산된다(도 14 참조). 10초 저항, R10s는 도 3 패널 d에서 45℃에서 사이클링된 모든 셀에 대한 SOC에 대해 플롯팅된다. 셀 저항은 일반적으로 중간 내지 높은 SOC에서 평평하게 유지된다. 대략 55% SOC에서의 피크는 흑연 애노드의 스테이지 2 고용체 체제에 상응한다[Ref. 38]. R10s는 10% 미만의 SOC에서 급격히 상승한다. 낮은-SOC 영역에 초점을 맞추면(도 3 패널 e 참조), 고속 형성 하에, 4% 및 8% SOC에서 측정된 R10s가 기준선 형성 셀의 것들보다 낮다는 것이 밝혀진다. 이 결과는 0.001 미만의 p-값으로 통계적으로 매우 유의하다(도 3 패널 f 참조). R 10s;5%SOC가 실온에서 측정될 때 유사한 결과가 유지된다(도 15 참조). 중간 내지 높은 SOC에서, 고속 형성과 기준선 형성 셀 사이의 R10s의 차이는 일반적으로 통계적으로 유의하지 않다(도 15 참조). 따라서, 2개의 형성 프로토콜 사이의 저항 차이는 낮은 SOC에서 독특하게 나타난다. 모든 초기 셀 상태 메트릭은 표 1의 일부로서 요약된다.
[00116] 낮은 SOC 신호의 견고성을 연구하기 위해, SOC 설정점을 4% 내지 10%로 변화시키고 또한 1초 및 5초 펄스 지속시간에서 저항을 계산하였다. 모든 경우에, 저항 메트릭은 2개의 상이한 형성 프로토콜 사이에 높은 정도의 대조를 제공하였다(도 16 및 17 참조). 본원의 데이터세트에서 시험된 가장 낮은 SOC는 4% SOC였다. 훨씬 더 낮은 SOC에서 데이터를 얻는 것이 가능하지만, 펄스의 전체 지속시간을 완료하기 위해 셀은 3.0V 미만으로 일시적으로 과방전될 필요가 있을 수 있다. 이 실시예의 나머지는 5% SOC 및 10초 펄스 지속시간으로 측정된 저항에 초점을 둘 것이다. 여기에서, 이 메트릭은 R 10s;5%SOC 지칭될 것이다.
2.3 낮은-SOC 저항을 이용한 사이클 수명 상관관계 및 예측
[00117] 진단 특징으로서 R 10s;5%SOC의 장점을 평가하기 위해, 도 3에 도입된 초기 셀 메트릭과 초기 용량의 70%까지의 사이클로서 정의되는 사이클 수명 사이의 상관관계를 조사하였다. 결과는 도 4에 제시되어 있다. 연구된 모든 메트릭 중에서, R 10s;5%SOC는 ρ = -0:84의 상관 계수와 함께 주기 수명과 의미 있는 상관 관계를 갖는 유일한 신호이다. 이에 비해, QLLI 및 CEf와 같은 다른 메트릭은 사이클 수명과 상관관계가 있는 것으로 보이지 않는다. 이는 고정밀 사이클링이 없는 경우 셀 용량의 측정치에 내재된 불량한 신호-대-잡음에 기인한다[Ref. 39, 40]. 높은 SOC에서 측정된 저항은 또한 사이클 수명과 상관관계가 없었다. 종합하면, 이들 결과는 낮은-SOC 신호가 통상적인 사이클러 장비를 사용하여 측정 가능한 사이클 수명과 관련된 정보를 독특하게 포함한다는 것을 시사한다. 이들 결과는 도 19 및 20에서 50% 내지 80% 범위의 상이한 수명 종료 정의에 대해 재현되었다.
[00118] R 10s;5%SOC가 배터리 수명 예측을 개선하는 데 사용될 수 있는지 이해하기 위해, Severson 등의 문헌[Ref. 41]에서 영감을 받은 정규화된 선형 회귀 모델로 단변량 예측 모델을 훈련시켰다. 예측 모델의 성능은 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00003
표 2. 상이한 수명 예측 모델에 대한 훈련 및 시험 오차. 값은 평균(표준 오차)을 나타낸다. 더미 회귀자는 평균을 사용하지 않고 간단히 훈련 세트의 평균을 회송시키고, 이에 따라 다른 특징을 판단하는 기준선이다. 다른 모델은 최적의 정형화 강도를 결정하기 위해 내포된 교차-검증과 리지 회귀를 사용한다(세부 사항에 관하여 본문 참조). '형성 특징'은 형성으로부터의 3개의 특징을 지칭한다: QLLI, CEf, 및 Qd.
훈련 세트의 평균을 예측하고 수명 데이터를 필요로 하지 않는 더미 회귀자(dummy regressor)가 벤치마크로서 포함된다. R 10s;5%SOC를 사용하여 훈련된 모델은 실온에서 더미 회귀자의 경우 13.3%와 비교하여 6.9%, 및 45℃에서 더미 회귀자의 경우 14.0%와 비교하여 6.5%의 가장 낮은 시험 오차를 달성하였다. 비교의 중점으로서, 또한 사이클 10과 사이클 100 사이의 용량 대 전압 곡선의 분산으로 정의되는 Severson 등[Ref. 41]에 의해 도입된 Var(ΔQ100-10(V)) 메트릭을 포함하였다. 본원의 데이터세트에서, 이 모델은 더미 회귀자에 비해 유의한 개선을 나타내지 않았다. 이 결과는 R 10s;5%SOC가 Var(ΔQ100-10(V))보다 배터리 수명의 더 강력한 예측인자일 수 있음을 시사한다.
[00119] 다변수 정규화된 선형 회귀로 이 연구를 반복하였다: 하나는 형성으로부터의 3개의 특징(QLLI, CEf, 및 Qd)을 사용하고, 다른 하나는 3개의 형성 특징 + R 10s;5%SOC를 사용하는 것이다. 형성으로부터의 특징만을 이용하여, 더미 회귀자에 비한 개선은 달성되지 않았다. 특징 세트에 R 10s;5%SOC를 포함시킴으로써, 시험 오차는 개선되었지만, R 10s;5%SOC 단독을 사용한 일변량 모델보다 개선되지 않았다. 이는 고차원 공간에서도 선택된 형성 특징 세트로부터 학습될 유용한 정보가 없음을 시사한다. 이러한 결과는 배터리 수명을 결정하는 데 리튬 소비가 하는 중요한 역할을 고려하면 반직관적인데[Ref. 9-14], 여기에는 QLLI 및 CEf와 같은 형성 특징이 반영되어야 한다. 형성 신호를 사용한 불량한 모델 성능에 대한 이유는 이들 형성 신호가 물리적 의미가 부족하기 때문이 아니라, 고정밀 사이클링의 부재로 인해 신호 내의 유용한 정보가 데이터에 신호에 존재하는 노이즈, 예를 들어, 형성의 10+ 시간 동안에 걸쳐 전류 통합 오차, 온도 변동 등으로 인한 노이즈에 의해 가려지기 때문이라고 추측된다. R 10s;5%SOC는 시험 하드웨어에 대한 임의의 추가적인 개선 없이 이들 한계를 분명히 극복할 수 있다.
[00120] 각 예측 모델을 실행하는 데 필요한 총 데이터 양은 또한 표 2에 요약되어 있다. R 10s;5%SOC를 사용하여 훈련된 모델은 3회 사이클의 수명 시험을 필요로 하였다. 2회의 이전 사이클은 사이클 수명 시험의 시작 시에 삽입된 참조 성능 시험의 일부로서 저속 충전-방전 사이클로 구성된다. 이에 비해, Var(ΔQ100-10(V))는 100회 사이클의 수명 시험을 필요로 한다. 추후 구현을 위해, R 10s;5%SOC는 원칙적으로 형성 프로토콜에 직접 삽입되어 필요한 데이터의 양을 추가로 감소시킬 수 있다.
[00121] 전반적으로, 상관 관계 및 예측 결과는 R 10s;5%SOC가 수명의 시작 시 최소 데이터-세트를 사용하여 주기 수명 예측을 개선하기 위한 광범위한 노력을 진보시키는 데 유용할 수 있음을 시사한다. 지금까지 제공된 증거로, R 10s;5%SOC는, 예를 들어, 제조 품질 관리의 맥락에서 순위 메트릭으로 작용할 수 있다.
2.4 진단 신호의 물리적 해석
[00122] 진단 신호의 물리적 토대를 이해하면 이들 신호를 활용하는 예측 프레임워크가 새로운 시스템으로 일반화될 수 있는지 여부를 평가하는 데 도움이 될 수 있다. 본원의 경우, R 10s;5%SOC를 사용한 예측 모델이 새로운 형성 프로토콜 또는 다른 제조 공정 변화로 일반화될 수 있는지 이해하는 것이 관심의 대상이 된다. 이러한 목적 상, 먼저 SEI 부동태화의 일반적으로 허용되는 이론을 검토하고 QLLI 및 CEf의 관찰이 이 이론을 어떻게 뒷받침하는지 보여주었다. 다음으로, R 10s;5%SOC가 이 이론과 일치하지만 어떻게 쿨롱 카운팅에 기반한 이러한 통상적인 측정치보다 더 강하고 더 쉽게 측정 가능한 신호를 제공하는지를 보여주었다.
2.4.1 사이클 수명에 대한 고속 형성의 영향
[00123] Li/Li+ 대비 0.25V 초과 내지 0.5V보다 높은 흑연 전위에서의 리튬 삽입은 일반적으로 다공성의 불량하게 부동태화된 SEI 필름의 형성과 관련이 있다[Ref. 12, 14, 35, 42, 43]. 대조적으로, 0.25V 내지 0.5V 미만의 애노드 전위에서의 리튬 삽입은 더 많은 전도성 및 부동태화 SEI 필름의 형성을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다[Ref. 33, 35]. Attia 등[Ref. 33]은 Li/Li+ 대비 0.5V 초과의 애노드 전위에서 에틸렌 카르보네이트(EC)의 환원이 비-부동태화임을 보여주었다. 이러한 애노드 전위는 과전위 기여를 무시하고, 3.5V 미만의 풀 셀 전압에 상응한다. 따라서, 이상적인 형성 프로토콜은 3.5V 초과에서 소비된 시간을 최대화하면서 3.5V 미만에서 충전에 소비된 시간을 최소화할 것이다. An 등[Ref. 15]은 1C 충전 속도에서 셀을 3.9V 초과로 빠르게 충전시켜, 비-부동태화 EC 환원 반응과 관련된 시간을 감소시킴으로써 이를 달성한다. 프로토콜은 후속하여 3.9V 내지 4.2V에서 셀을 순환시켜 더 많은 부동태화 SEI 필름의 형성을 촉진한다. 이들 사이클은 더 많은 리튬화-유도 전극 팽창 및 수축을 촉진시키면서 이 영역에서 소비된 총 시간을 증가시키며, 이는 더 많은 흑연 표면을 노출시켜 부동태화 필름의 형성을 추가로 촉진시킨다. 초기 충전 사이클에 초점을 맞춰, 고속 형성 프로토콜은 3.5V 미만에서 2분 및 3.5V 초과에서 12.9시간을 소비하는 반면, 기준선 형성은 3.5V 미만에서 30분 및 3.5V 초과에서 9.4시간을 소비한다. 3.5V 미만에서 소비된 시간의 28분 감소는 비-부동태화 SEI를 형성하기 위해 손실된 리튬의 양을 감소시키는 반면, 3.5V 초과에서 소비된 시간의 3.5시간 증가는 부동태화 SEI를 형성하기 위해 손실된 리튬의 양을 증가시킨다. 고속 형성은 이전에 제시된 바와 같이(표 1 참조), 23 mAh만큼의 형성 동안 소비된 총 리튬의 순 증가(QLLI = Qc - Qd)를 야기하였는데, 이는 더 많은 부동태화 SEI를 형성하기 위해 손실된 리튬의 추가 양이 비-부동태화 SEI를 생성하기 위해 더 적은 시간을 소비함으로써 '절감된' 리튬의 양을 상쇄시킨다는 것을 가리킨다.
[00124] 고속 형성 셀은 형성 동안 손실된 추가 리튬으로 인해 더 불량한 CEf를 나타내었지만, 이들 셀은 사이클 수명 시험에서 더 오래 지속되었다. 이러한 결과는 더 높은 초기 쿨롱 효율(CE)이 더 나은 사이클 수명을 초래한다는 통상적인 견해와 모순된다[Ref. 39, 44]. CE의 문헌 연구는 전형적으로 제1 사이클 효율을 포함하지 않는 반면, 본원의 정의인 CEf는 형성 사이클 동안 손실된 리튬을 뚜렷하게 포착한다는 점이 주지된다. 이는 부동태화 체제에서(즉, 높은 셀 전위 또는 낮은 애노드 전위에서) 제1 사이클 동안 손실된 리튬은 사이클 수명의 과정에 걸쳐 연속적으로 형성되는 SEI와 구별되는 경우여야 한다. 예를 들어, 더 많은 부동태화 SEI는 애노드 다공도를 감소시키고 후속하여 충전 동안 리튬 도금 경향을 증가시키는 고체 생성물의 형성과 관련된 전해질 환원 반응의 속도를 낮출 수 있다[Ref. 45, 46]. 이러한 방식으로, 더 많은 부동태화 SEI는 사이클 시험 데이터에서 관찰된 '니(knee)'를 지연시키는 역할을 할 수 있다.
[00125] 전반적으로, 본원의 결과는 형성 사이클링 중 낮은 애노드 전위 동안 더 많은 리튬을 소비하는 것이 사이클 수명에 유리한 부동태화 SEI를 생성할 수 있다는 이론을 뒷받침한다[Ref. 33].
2.4.2 낮은-SOC 저항
[00126] R10s;5%SOC와 QLLI와 같은 다른 초기 셀 상태 메트릭 사이의 가능한 물리적 연관성을 탐구하기 위해, 먼저 낮은-SOC 저항의 물리적 해석을 개발해야 한다. 낮은 SOC에서 측정된 풀 셀 저항은 주로 캐소드 전하 이동 저항에 기인하며, 이는 캐소드가 완전히 리튬화 상태에 접근함에 따라 급격히 상승한다. 캐소드 저항의 급격한 증가는 2-전극[Ref. 47, 48]과 3-전극[Ref. 49] 구성 둘 모두에서 반쪽-셀 측정을 통해 저자에 의해 실험적으로 입증되었다. 수학적으로, 버틀러-볼머(Butler-Volmer) 방정식은 고체상의 리튬 농도 c s,e 가 최대 농도 c s;max 에 접근함에 따라 캐소드의 교환 전류 밀도 i 0 가 0에 접근하는 것으로 예측한다[Ref. 50]:
(1)
[00127] 이 방정식에서, α는 전하-이동 대칭 인자이다. 옴 저항, 필름 저항, 및 확산 공정은 또한 낮은 SOC에서 측정된 저항에 기여할 수 있지만, 이들은 2개의 상이한 형성 프로토콜 사이에서 측정된 낮은-SOC 저항의 차이의 주요 원인이 아닐 것이다. 옴 성분은 전압의 즉각적인 강하를 생성하고 전해질, 호일, 탭 및 결합제로부터의 기여로 인해 발생한다. 이들 성분은 일반적으로 이들의 상태가 어느 한 전극의 리튬화 정도에 크게 영향을 받지 않기 때문에 SOC에 의존하지 않는다. 이는 필름 저항에 대해서도 마찬가지인 것으로 나타났다[Ref. 49]. 따라서, 옴 및 필름 저항에 대한 최대 값은 모든 SOC에 걸쳐 가장 낮은 측정된 저항에 의해 한정된다. 5% SOC에서 측정된 저항의 크기는 최저 측정된 저항보다 대략 3배 크기 때문에, 옴 저항의 차이는 고속 형성 셀에 의해 나타나는 측정된 낮은-SOC 저항을 설명할 수 없다. 마지막으로, 고체-상태 확산 공정이 또한 측정된 전압 분극에서 역할을 할 수 있지만[Ref. 51], 이들 공정은 10초 미만의 시간 규모에서 우세할 가능성이 낮다. 추가로, 낮은 SOC에서 저항의 큰 증가가 또한 1초 펄스 미만에서 유지되는 것으로 확인되었는데(도 17 참조), 이는 확산 한계가 R 10s;5%SOC의 측정된 차이에 유의한 기여자가 될 가능성이 낮다는 것을 시사한다.
[00128] 요약하면, R 10s;5%SOC는 5% SOC에 상응하는 캐소드 전하 이동 저항의 지표이다.
2.4.3 낮은-SOC 저항을 감소시키는 데 있어서 고속 형성의 역할
[00129] 고속 형성은 측정된 낮은-SOC 저항을 감소시켰다. 이유를 이해하기 위해, 도 5에서 전극-특정 평형 전위 및 저항 곡선의 모형 모델을 사용하였다. 패널 (a)는 기준선 형성의 완료 후 캐소드 및 애노드 평형 전위 곡선의 상대적인 정렬을 보여준다. 용량 축의 원점은 3.0V의 최소 전압을 기준으로 정의된 0% SOC에 해당한다. 애노드와 캐소드 곡선 끝점 사이의 갭은 기준선 형성 동안 SEI로 손실된 총 리튬, 또는 QLLI와 관련이 있다[Ref. 52]. 이에 비해, 형성 전의 곡선은 QLLI = 0에 상응하는 갭을 갖지 않는다(도 21 참조). 패널 (c)는 상응하는 전극-특정 저항을 나타낸다. 이러한 모형 모델에서, 캐소드 전하 이동 저항은 낮은 SOC에서 10초 저항에서 우세하는데, 이는 이전 문헌 발견과 일치한다[Ref. 48, 49]. 패널 (b)는 애노드 곡선에 비해 캐소드 평형 전위 곡선의 좌측-방향 이동에 대한 형성이 얼마나 빨리 도입되는지를 보여준다. 이러한 이동은 기준선 형성과 비교하여 고속 형성으로 인해 소모된 추가 리튬, ΔQLLI에 해당한다. (이 플롯의 이동은 그래픽의 명확성을 위해 과장된 것임에 유의한다. ΔQLLI = 23 mAh에 상응하는 보다 정확한 그래프는 도 22에 제공된다.) 패널 (d)는 상응하는 캐소드 전하 이동 저항 곡선이 또한 동일한 양 ΔQLLI만큼 좌측으로 바뀔 것임을 보여준다. 풀 셀의 참조 프레임으로부터, 5% SOC에서 측정된 10초 저항은 약간의 양 ΔR 10s;5%SOC만큼 감소할 것이다.
[00130] 여러 추가 관찰은 ΔQLLI와 ΔR 10s;5%SOC 사이의 연관성을 뒷받침한다. 첫째로, R 10s;5%SOC가 CEf와 양의 상관관계가 있고 QLLI와 음의 상관관계가 있는 것으로 보인다는 것이 주지된다(도 18 참조). 더 낮은 R 10s;5%SOC 및 더 낮은 CEf 둘 모두는 형성 동안 더 많은 리튬이 소비됨을 의미하는 반면, 더 높은 R 10s;5%SOC는 형성 동안 더 적은 리튬 소모되거나, 더 낮은 QLLI를 의미하기 때문에, 이 결과는 이론에 따른 것이다. 상관관계의 강도는 일반적으로 약하며, 상관 계수는 실온 사이클링의 경우 -0.2와 45℃ 사이클링의 경우 -0.5 사이의 범위이다. 엄격한 온도 제어가 없을 때 컴파운딩되는 전형적인 배터리 사이클러 장비를 사용한 용량 측정의 불량한 신호-대-잡음에 대한 상관관계의 약점에 기인한다. 다음으로, 중간 내지 높은 SOC에서, 용량 대 저항의 기울기는 대략 0이고, 따라서 이 영역은 리튬 소비의 영향에 민감하지 않을 것임이 주지된다. 고속 형성은 이들 영역에서 저항을 유의하게 증가시키지 않았는데(도 15, 16 참조), 이는 고속 형성이 풀 셀 저항을 유의하게 변경하지 않았음을 의미한다. 따라서, R 10s;5%SOC는 하나 이상의 셀 성분의 저항 성질의 임의의 고유 변화보다 리튬 소비의 효과에 좌우될 가능성이 있다.
[00131] R 10s;5%SOC 메트릭에 의해 예측된 소비된 리튬의 용량을 쿨롱 카운팅을 통해 직접 수득된 값과 비교하기 위해 기본 계산이 수행될 수 있다. 저항 대 용량 추세의 선형화는 다음을 산출한다:
(2)
여기서, 는 형성 동안 소모된 리튬의 추정된 변화이고, dQ/dR| z 는 SOC z에서 선형화된 용량 대 저항 곡선의 기울기이고, △R z 는 SOC z에서 측정된 상응하는 저항 하락이다. 이 방정식은 ΔRz의 작은 변화에도 유지된다. 도 3 패널 e의 결과로부터의 값을 사용하여, 는 18 mAh인 것으로 계산되었다. 비교적, 쿨롱 카운팅을 통한 리튬 소비의 직접적인 측정은 이전에 보고된 바와 같이 ΔQLLI = 23 mAh를 산출한다. 따라서, R 10s;5%SOC를 사용한 추정된 리튬 소비량은 정확한 크기이지만, 수치 결과는 측정된 ΔQLLI를 과소평가한다. 여러 요인이 이러한 오차에 기여할 수 있다. 첫째, 모형 모델은 측정된 R 10s;5%SOC를 증가시키는 역할을 할 수 있는 활물질 손실의 영향을 무시한다. 예를 들어, 작은 분획의 흑연 입자는 형성 동안 리튬화-유도된 팽창 및 수축으로 인해 전기적으로 분리될 수 있다. 흑연 입자는 파괴되는 것으로 알려져 있지 않고[Ref. 53], 불량한 결합제 접착은 특정 입자의 박리를 야기하여, 사이클링을 위한 흑연에서 리튬 부위의 이용 가능성을 낮출 수 있다. 이는 애노드 평형 전위 곡선의 '수축'으로 효과적으로 바뀌며[Ref. 52], 애노드 곡선을 캐소드 곡선에 비해 우측으로 효과적으로 유도한다. 이 효과는 평형 전위 곡선에 대한 활물질 손실의 영향을 무시하는 본원의 모형 모델에 의해 포착되지 않는다. 이러한 간단한 분석으로부터, 활물질의 손실은 ΔQLLI에 의해 측정된 바와 같은 5 mAh의 추가 '인지된' 리튬 손실을 설명할 것이다. 또한, 일반적으로 전체 셀 저항에 대한 증가는 전체 저항 곡선을 위로 이동시키고 측정된 ΔR 10s;5%SOC를 감소시켜, ΔQLLI가 과소평가되게 한다는 것에 주지한다. 그러나, 고속 형성은 전체 셀 저항을 증가시키지 않았기 때문에, 이러한 인자는 본원의 데이터의 추정 오차를 설명하지 못할 것이다. 일반적인 경우에, 이러한 분석을 위해 효과 필름 저항 성장이 고려될 필요가 있을 것이다.
[00132] 전반적으로, 모형 모델은 QLLI의 증가가 R 10s;5%SOC의 감소로 나타날 수 있음을 입증한다.
2.4.4 과잉-리튬화에 대해 캐소드를 보호하는 데 있어서 형성 동안 리튬 소비의 역할
[00133] 전극-특정 평형 전위 곡선의 주의 깊은 연구는 왜 고속 형성이 사이클 수명을 개선할 수 있었는지에 대한 대안적인 설명을 제시한다. 도 5 패널 b로 돌아가서, 고속 형성으로부터 소비된 추가 리튬에 상응하는 용량, ΔQLLI가 또한 최대 캐소드 화학량론의 감소, Δymax와 관련이 있음이 주지되고, 여기서 Δymax는 사이클 수명 시험의 풀 셀 작동 전압 윈도우 내에서 접근 가능한 최대 캐소드 화학량론을 나타낸다. 다시 말해서, 고속 형성은 SEI를 생성하기 위해 더 많은 리튬을 소비하기 때문에, 캐소드는 셀이 완전히 방전될 때 덜 완전히 리튬화된다. 이에 비해, 기준선 형성 셀의 캐소드는 방전 종료 시 더욱 리튬화될 것이다. 높은 캐소드 리튬화 상태에 대한 접근은 더 높은 수준의 입자-수준 응력과 관련이 있으며, 이는 세라믹 옥사이드 이차 입자의 균열을 초래한다[Ref. 54-56]. 수명에 걸친 응력-유도된 균열은 입자의 전기적 분리를 야기하여 활성 부위의 손실을 초래할 수 있다. 크래킹은 또한 추가적인 표면적을 노출시킬 수 있는데, 이는 니(knee)와 관련될 수 있는 전해질 분해 반응의 속도를 가속화할 수 있다. 최대 캐소드 리튬화로의 감소는 '과방전'에 대해 셀을 효과적으로 보호하기 때문에, ymax의 이러한 차이는 사이클 수명 시험의 과정에 걸쳐 캐소드 크래킹에 대해 고속 형성 셀을 보호하여 전체 사이클 수명의 개선을 야기할 수 있는 것으로 추측된다. 이러한 열화 메커니즘은 모든 사이클이 3.0V의 최소 전압 목표에서 종료되는 본원의 시험과 특히 관련이 있다. 추가 열화 분석으로 이러한 결과를 확인할 수 있지만, 일반적으로 차이가 매우 작을 수 있어, 엑스-시츄(예를 들어, 코인 셀[Ref. 48]) 및 인-시츄(예를 들어, 미분 전압[Ref. 52, 57]) 방법을 이용한 검출에 문제를 제기할 수 있다.
[00134] 도 6은 고속 형성, 초기 셀 메트릭, 및 사이클 수명 사이의 제안된 연관성을 설명한다.
2.4.5 조기 수명 진단 신호로서 낮은-SOC 저항의 이점
[00135] 낮은-SOC 저항 신호의 물리적 해석은 조기 수명 진단 신호로서 몇 가지 뚜렷한 이점을 가져온다. 첫째로, 캐소드가 완전히 리튬화됨에 따라 캐소드 전하-이동 저항이 증가하기 때문에, 측정 SOC가 감소함에 따라 신호가 더 강해진다. 따라서, 측정 전에 셀을 저전압으로 방전시킴으로써 신호-대-잡음 비를 더욱 개선하는 것이 가능하다. 둘째로, QLLI의 측정은 형성 동안 완전한 충전-방전 사이클을 필요로 하지만, R 10s;5%SOC를 사용하여 몇 초 이내에 QLLI에 대한 정보를 추출할 수 있다. 이는 R 10s;5%SOC 신호를 QLLI = Qc - Qd의 계산에서 문제를 제기할 상이한 충전 및 방전 조건을 갖는 형성 프로토콜 사이의 리튬 소비의 차이를 진단하기에 이상적이게 한다. 셋째로, 신호는 수명의 더 이른 측정을 더 강하게 만든다. 이는 수명에 걸쳐 리튬 보유량의 지속적인 손실로 인해 캐소드 전하-이동 저항 곡선의 고도로 경사진 영역이 정상적인 풀 셀 전압 작동 윈도우 동안 접근할 수 없게 되기 때문이다. 전형적으로, 수명에 대한 진단 신호는 셀이 더 에이징됨에 따라 더 강해진다[Ref. 41]. R 10s;5%SOC에 대한 예측력은 분명히 수명이 조기에 측정되는 것에서 유리하다.
2.5 사이클 수명을 넘어 건강 상태 진단
[00136] 본원의 고찰은 지금까지 사이클 수명을 진단하기 위한 R 10s;5%SOC의 장점을 평가하는 데에만 초점을 맞추었다. 그러나, 실제 제조 환경에서, 사이클 수명은 새로운 형성 프로토콜을 채택하기 위한 많은 고려 사항 중 하나일 뿐이다. 본원에서, (1) 수명에 걸친 가스 축적에 대한 영향, 및 (2) 수명에 따른 에이징 변동성에 대한 영향의 두 가지 고려 사항이 도입된다. 이들 발견을 고찰함으로써, 사이클 수명을 넘어 배터리 진단을 제공하는 본 발명의 능력을 향상시키기 위한 지속적인 연구의 중요성을 강조하고자 한다.
2.5.1 수명 종료 시 파우치 셀 팽윤
[00137] 배터리 팩에서 팽윤된 셀은 팩 온전성을 손상시키고 전기 차량 화재 사고에 대한 최초-반응자에게 안전 위험을 초래할 수 있다. 따라서, 셀 팽윤에 대한 형성 프로토콜의 영향을 이해하는 것은 실용적인 목적을 위해 사이클 수명에 대한 영향을 이해하는 것만큼 중요하다.
[00138] 고속 형성은 45℃에서 순환된 셀에 대해 수명 종료 시 상당한 정도의 팽윤을 야기하였다(도 7 패널 a). 이 온도에서, 기준선 형성의 경우 10개 중 단지 2개와 비교하여, 10개 중 9개의 고속 형성 셀이 가시적인 팽윤 징후를 나타내었다. 실온에서 순환된 셀 중 어느 것도 감지할 수 있는 정도의 팽윤을 나타내지 않았다. 패널(b,c)은 최대 편향 지점을 나타내는 수동 캘리퍼스를 사용하여 측정된 바와 같이 셀 두께를 정량화한다. 45℃에서, 고속 형성 셀은 약 3.5 mm 내지 약 35 mm로 측정된 두께를 갖고, 기준선 형성 셀은 약 3.5 mm 내지 약 7 mm로 측정된 두께를 가졌다. 공칭 파우치 셀 두께는 약 3.5 mm이다. 모든 파우치 셀에 대한 완전한 이미지 세트가 도 23에 제공된다. 모든 팽윤된 파우치 셀은 가요성이고 압축 가능하여, 가스가 파우치 백 내부의 공간을 차지하고 있음을 나타낸다. 셀이 형성 후 탈기되었기 때문에, 측정된 팽윤은 형성 동안 발생된 가스를 배제하고 사이클 수명 시험의 과정에 걸친 가스의 축적을 나타낸다. 실온 사이클링 동안 가스의 부재는 가스 방출이 열적으로 활성화된다는 것을 나타낸다.
[00139] 일반적으로, 파우치 셀 내부에 축적된 가스는 발생된 가스와 소비된 가스 둘 모두의 합을 나타낸다. Xiong 등[Ref. 58]은 NMC-흑연 셀의 가스가 캐소드에서 생성된 후 '셔틀' 메커니즘을 통해 애노드에서 환원될 수 있음을 입증하였다[Ref. 59]. 캐소드에서, O2, CO, 및 CO2와 같은 가스 종은 전해질 산화 경로를 통해 생성될 수 있고[Ref. 60, 61], 애노드에서, 가스 종은 고체 생성물로 추가로 환원될 수 있다[Ref. 60]. 따라서, 고속 형성 공정은 가스 생성 속도를 가속화하거나, 가스 소비 속도를 감소시키거나, 또는 둘 모두여야 한다. 또한, Krause[Ref. 62] 및 Chevrier 등[Ref. 63]은 애노드에서 CO2의 감소가 SEI 성장 과정에 기여하고 안정화 효과를 갖는다고 보고하였다. 고속 형성 셀은 증가된 사이클 수명을 나타내기 때문에, 한 가지 가능성은 SEI의 부동태화를 추가로 개선하기 위해 더 많은 CO2가 캐소드에서 생성되고 애노드에서 환원된다는 것이다.
[00140] 파우치 팽윤의 가변성은 가스 발생 과정이 셀에서 셀로 일관되지 않음을 시사한다. 파우치 셀을 사이클 수명 시험 종료 3개월 후에 검사하였고, 이들의 팽윤 정도를 유지하는 것으로 나타났는데, 이는 파우치 셀이 누출되지 않았으며, 따라서 셀 팽윤의 차이가 물리적으로 유의하다는 것을 나타낸다. 사이클링 시험 동안 셀 스택 압력의 불일치는 가스 축적의 측정된 변동성에 기여했을 수 있다. 진화 제어에 대한 외부 압력의 영향은 전극 부피 팽창이 높은 규소-함유 시스템에서 입증되었다[Ref. 64-66]. Muller 등[Ref. 66]은 특히, Si/C/NMC811 파우치 셀의 경우, 셀의 기계적 압축을 제어함으로써 셀 열화의 변동성이 감소될 수 있음을 발견하였다. 이들 동일한 원리는 또한 가스 축적의 변동성을 낮추기 위해 흑연-단독 시스템에 적용될 수 있다.
2.5.2 에이징 변동성
[00141] 실제로 새로운 형성 프로토콜을 채택하려면 셀 에이징 변동성에 대한 예리한 이해가 또한 필요하다. 예를 들어, 불균일한 용량 퇴색을 갖는 셀은 팩에서 균형을 잡는 데 더 오래 걸리고 충전 시간의 저하를 야기할 수 있다. 이들 문제는 제품이 더 이르게 폐기되게 하여 기존 배터리 재활용 문제를 악화시킬 수 있다[Ref. 67]. 불균일한 셀 열화는 또한 새로운 모듈로 용도 변경이 더 어려울 것이고[Ref. 68], 이는 팩 재사용에 대한 더 높은 장애요인을 생성한다.
[00142] 패널 b, d의 도 2는 고속 형성과 기준선 형성 사이의 수명 종료 결과의 분포를 비교한 것이며, 여기서 수명 종료는 70% 용량 보유에 해당한다. 사분위간 범위(IQR)는 고속 형성 셀에 대한 에이징 변동이 기준선 형성 셀의 에이징 변동성보다 높다는 것을 나타낸 것이며, 이는 온도와 상이한 수명 종료 정의 둘 모두에서 유지되는 결과이다(도 8 참조). 핵심 질의는 고속 형성이 에이징에서 더 높은 가변성을 초래하는 더 이질적인 에이징 거동을 생성했는지, 또는 더 높은 가변성이 단순히 셀이 더 오래 지속되기 때문인지이다. 이 질의에 답하기 위해, 수정된 부호화된-가능성 비율 시험[Ref. 69]을 이용하여, 표준 편차와 평균 사이클 수명 사이의 비율로 정의되는 변동성 계수의 동일성을 확인하였다. 생성된 p-값은 모든 경우에 0.05 초과였다. 따라서, 이용 가능한 데이터로, 고속 형성이 사이클 수명 개선 효과 이상으로 에이징의 변동을 증가시켰다는 결론을 내릴 수 없다. 형성 프로토콜과 에이징 변동성 사이의 상관관계는 여전히 일반적으로 존재할 수 있지만, 이러한 차이는 본원의 샘플 크기(n=10)로 엄격하게 확인될 수 없다. 에이징 변동성에 대한 형성 프로토콜의 영향에 대해 통계적으로 타당한 결론을 내리려면 더 큰 샘플 크기가 필요할 수 있다.
3. 실험 절차
3.1 자원 이용 가능성
[00143] 전매인 애노드 포뮬레이션에 사용되는 CMC 결합제 물질을 제외하고 모든 물질은 상업적으로 이용 가능하다.
3.2 셀 구축 공정
[00144] 캐소드는 94:3:3 TODA North America NMC 111, Timcal C65 전도성 첨가제, 및 Kureha 7208 PVDF를 포함하였다. 건조 고형물 균질화로 시작하여, NMP로 습윤화한 다음, PVDF 수지를 첨가하여, 슬러리를 Primix 5L에서 단계적 방식으로 혼합하였다. 이중 나선 블레이드(30 rpm)와 고속 분산기 블레이드(1600 rpm) 둘 모두로부터의 교반과 함께 슬러리를 정적 진공 하에 밤새 혼합하였다. 최종 슬러리를 125 mm 페인트 필터를 통해 중력 여과한 후, CIS 롤-투-롤 코팅 기계에서 코팅하였다. 전극을 2 m/분으로 역 콤마 방법을 사용하여 코팅하였다. 최종 양면 로딩은 34.45 mg/cm2였다. 애노드는 97:0:(1.5/1.5) Hitachi MAG-E3 흑연, 전도성 첨가제 없음, 및 동일한 분획의 CMC 및 SBR을 포함하였다. CMC 물질의 정체는 전매이며 공개할 수 없지만, 사용된 SBR은 Zeon BM-451B였다. 흑연 및 예비-분산된 CMC를 Primix 5L 믹서에서 혼합한 후 탈이온수로 추가로 렛-다운시키고, 정적 진공 및 이중 나선 블레이드 교반(40 rpm) 하에 밤새 분산시켰다. 코팅 전에, SBR을 첨가하고 활성 진공 하에 15분 동안 나선 블레이드 교반과 함께 혼합하였다. 최종 슬러리를 125 mm 페인트 필터를 통해 중력 여과한 후, CIS 롤-투-롤 코팅 기계에서 코팅하였다. 전극을 1.5 m/분으로 역 콤마 기술을 사용하여 코팅하였다. 최종 양면 로딩은 15.7 mg/cm2였다.
[00145] 애노드와 캐소드 둘 모두를 실온에서 대략 30% 다공도로 캘린더링한 후, 최종 셀 조립 및 전해질 충전을 위해 -40℃ 이슬점 건조실로 옮겼다. 7개의 캐소드 및 8개의 애노드를 포함하는 셀을 z-폴드 적층하고, 초음파 용접하고, mPlus 공급된 자동 제조 장비를 사용하여 형성된 파우치 물질로 밀봉하였다. 조립된 셀을 완전히 건조시키기 위해 밤새 50℃의 진공 오븐에 넣은 후, 전해질 첨가하였다. 대략 10.5 g의 전해질(3:7 EC:EMC v/v + Soulbrain의 2wt% VC 중 1.0M LiPF6)을 각 셀에 수동으로 첨가한 후, 초기 진공 밀봉(50 Torr, 5초)하였다. 배터리의 모든 성분의 총 질량은 56.6 ± 0.3g이다.
[00146] 이제-습윤된 셀을 각각 스프링-로딩된 볼트를 사용하여 제자리에 유지된 유리섬유 플레이트 사이에 압축 하에 두었다. 압축 고정구는 가스 파우치가 형성 동안 가스 발생의 경우에 돌출시키고 자유롭게 팽창하도록 설계된다. 모든 셀을 형성 공정을 시작하기 전에 24시간 동안 완전히 습윤시켰다.
[00147] 형성 후, 셀을 압력 고정구로부터 제거하고, -40℃ 이슬점 건조실로 복귀시키고, 탈기시켰다. 탈기 공정을 mPlus 탈기 기계에서 완료하였으며, 자동으로 가스 파우치를 관통시키고, 최종 진공 밀봉 동안 임의의 생성된 가스를 빼내고(50 Torr, 5초), 셀 상에 최종 밀봉을 놓았다. 셀을 최종 치수로 수동으로 트리밍한 후 압력 고정구로 회송시켰다.
3.3 형성 프로토콜
[00148] 패널 b의 도 9는 이 실시예에서 사용된 2개의 상이한 형성 프로토콜을 설명한 것이다. 고속 형성 프로토콜은 An 등[Ref. 15] 및 Wood 등[Ref. 16]에 보고된 "초고속 형성 프로토콜(Ultra-fast formation protocol)"에서 가져온다. 이러한 프로토콜에서, 셀은 1C( 2.36Ah) 충전을 이용하여 3.9V로 야기되고, 이어서 C/5에서 3.9V 내지 4.2V 사이의 5회의 연속 충전-방전 사이클이 수행되고, 마지막으로 2.5V까지의 1C 방전으로 종료된다. 전류가 C/100 아래로 떨어질 때까지 각각의 충전 단계는 CV 고정에서 종료된다. C/10 충전 및 C/10 방전 사이클은 시험의 종료 시 추가되어 형성-후 셀 방전 용량이 측정되었다. 전압 붕괴를 모니터링하기 위해 C/10 충전-방전 단계 사이에 6-시간 단계가 포함되었다. 형성 순서는 진단 단계에 소요된 시간을 제외하고 완료하는 데 14시간이 걸린다.
[00149] 고속 형성의 성능과 비교하기 위한 대조군으로서 작용하는 기준선 형성 프로토콜을 또한 구현하였다. 이 프로토콜은 3.0V와 4.2V 사이의 3개의 연속적인 C/10 충전-방전 사이클로 구성된다. 전압 붕괴 신호를 모니터링하기 위해 마지막 C/10 충전-방전 단계 사이에 6-시간 휴지가 또한 추가되었다. 총 형성 시간은 진단 단계를 제외한 다음에 50시간에 이른다. 형성을 모든 셀에 대해 실온에서 둘 모두의 형성 프로토콜에 걸쳐 수행하였다.
[00150] 모든 형성 사이클링을 Maccor Series 4000 사이클러(0-5V, 30mA - 1A, 자동-범위)에서 수행하였다. 형성 후, 탭 용접 문제로 인해 이 실시예의 연구에서 하나의 셀(#9)을 배제하였다. 결과적으로, '기준선 형성, 45℃' 사이클링 그룹에 대한 샘플 수는 9로 감소하였다. 나머지 그룹은 10개의 샘플 수를 가졌다.
[00151] 실온에서 4.2V에서 3.0V로의 1C 방전 속도에서 측정된 평균 셀 에너지는 8.13 Wh이다. 풀 셀 수준 부피 스택 에너지 밀도는 69 mm x 101 mm x 71 mm x 3.2 mm의 부피를 기준으로 365 Wh/L인 것으로 추정되고, 중량 스택 에너지 밀도는 56.6 g의 총 셀 질량을 기준으로 144 Wh/kg인 것으로 추정되었다.
3.4 사이클 수명 시험
[00152] 형성 사이클링의 완료 후, 균일한 스택 압력을 유지하기 위해 셀을 스프링-로딩된 압축 고정구에 배치하였다. 각 형성 프로토콜로부터의 셀의 절반을 44.2 ± 0.1℃의 측정 온도로 열 챔버(Espec)에 넣었다. 나머지 셀을 실온에 정치시키고 하루 종일 다양한 온도(24.5 ± 0.6℃)에 노출시켰다. Maccor Series 4000 사이클러(0-5V, 10A, 자동 범위 조정)에서 장기 사이클 수명 시험을 수행하였다. 사이클 수명 시험 프로토콜은 모든 셀에 대해 동일하였고, 1C(2.37A), 4.2V까지의 CCCV 충전 및 3.0V까지의 1C 방전으로 구성되었다. 50 내지 100회 사이클마다, 참조 성능 시험(RPT)을 수행할 수 있도록 시험을 중단하였다[Ref. 36]. RPT는 C/3 충전-방전 사이클, C/20 충전-방전 사이클, 및 이어서 하이브리드 펄스 전력 특징화(HPPC) 프로토콜로 구성되었다[Ref. 37]. HPPC 시험은 SOC의 함수로서 10초 방전 저항(R10s)을 추출하는 데 사용된다(도 14 참조). 방전 용량이 50% 미만의 남은 용량에 상응하는 1.18 Ah 미만이 될 때까지 모든 셀을 순환시켰다. 총 시험 시간은 3 내지 4개월로 다양하고 달성된 총 주기는 400 내지 600 주기의 범위였다.
3.5 통계적 유의성 검정
[00153] 2개의 상이한 형성 프로토콜 사이의 측정된 결과의 차이가 통계적으로 유의한지 확인하기 위해 2개의 샘플에 대한 표준 스튜던트 t-검정이 본 문헌 전반에 걸쳐 사용된다. p-값은 통계적 가설 검정 내에서 한계 유의 수준을 정량화하는 데 사용되며 귀무 가설이 참일 확률을 나타낸다. 0.05 미만의 p-값은 모집단 평균이 동일하다는 귀무 가설을 기각하는 데 사용된다. 모든 측정된 결과는 정규 분포를 따르는 것으로 가정된다.
[00154] 박스-위스커 플롯은 결과의 분포를 요약하기 위해 이 실시예 전반에 걸쳐 사용된다. 박스는 사분위수 범위(IQR)를 나타내고 위스커는 세트의 최소 및 최대 값을 나타낸다. 작은 샘플 크기(n < 10)로 인해 이상치 검출 방법은 여기서 사용되지 않는다.
3.6 예측 모델
[00155] 이용 가능한 데이터 포인트의 수가 적기 때문에, 모델 예측 결과는 검증을 위해 선택되는 셀에 민감하다. 따라서, 중첩 교차 검증을 사용하여[Ref. 70] 과적합 없이 모든 데이터에 대해 정규화된 선형 회귀 모델을 평가하였다. 중첩 교차-검증 알고리즘은 다음과 같았다: 먼저, 데이터를 20% '검증' 및 80% '훈련/시험'으로 분리하였다. 그런 다음, 그리드 검색을 사용하여 릿지 회귀에 대한 최적의 정규화 강도 α*를 찾기 위해 '훈련/시험' 데이터에 대해 4중 교차 검증을 수행하였다. 마지막으로, 모든 훈련/시험 데이터를 사용하여 정규화 강도 α*로 릿지 회귀 알고리즘을 훈련시키고, 검증 데이터에 대한 오차를 평가하였다. 1000개의 무작위 훈련-시험/검증 분할에 대해 이 공정을 반복하고 각 실행에 대한 평균 백분율 오차의 평균 및 표준 편차를 보고하였다:
(3)
각 실행은 상이한 최적의 정규화 강도 α*를 선택할 수 있다.
3.7 전극-특정 평형 전위 곡선 및 저항 곡선의 모형 모델
[00156] 패널 a에서 도 5에 도시된 기준선 형성 곡선을 구성하기 위해, 참조 성능 시험(RPT)의 일부로서 C/20 충전 사이클로부터 풀 셀 근-평형 전위 곡선을 추출하였다. 45℃ 사이클링 그룹으로부터 무작위로 선택된 셀을 이 데이터 추출을 위해 선택하였다. 캐소드 및 애노드 근-평형 전위 곡선은 Mohtat 등[Ref. 27]으로부터 조정된다. 전극-특정 이용 윈도우는 Lee 등의 문헌[Ref. 71]에 개략된 바와 같은 비-선형 최소 제곱 최적화 문제를 해결함으로써 풀 셀 곡선에 매칭하도록 애노드 및 캐소드 곡선을 피팅함으로써 결정된다. 생성된 캐소드 및 애노드 정렬은 측정된 풀 셀 전압에 대한 모델링된 오차의 제곱을 최소화한다. 캐소드 곡선을 수평으로 이동시키고 풀 셀 전압 곡선을 재계산함으로써 고속 형성 곡선 평형 전위 곡선을 구성하였다. 도 5의 패널 b에서, 캐소드 곡선은 시각적 명확성을 위해 -100 mAh만큼 이동하였다.
[00157] 패널 c, d에서 도 5의 풀 셀 저항 곡선은 도 5의 패널 a, b에 도시된 평형 전위 곡선을 얻기 위해 사용된 동일한 RPT의 일부로서 HPPC 순서로부터의 데이터를 제공한다. 모형 모델에 대한 부드러운 곡선을 생성하기 위해 큐빅 스플라인 피트(cubic spline fit)를 사용하였다. 저항 기여를 '양의 전하 이동 저항' 및 '음 + 다른 저항'으로 분해하기 위해, 기준선 참조 저항 Rref는 먼저 1Ah 미만의 최소 측정된 풀 셀 저항으로 정의되었다. 이후, Rref의 분율 f는 '음 + 다른 저항'에 할당되는데, 이는 1 Ah 미만의 용량에 대해 일정한 값을 취하는 것으로 가정된다. 나머지 저항은 이후 캐소드 전하 이동 저항에 할당된다. 도 5에서, f는 0.7로 선택되었지만, 모든 f (0,1)에 대해 동일한 수치 결과가 유지되었다.
[00158] 용어 목록
CC - 정전류
CCCV - 정전류 정전압
CE - 쿨롱 효율
CEf - 형성 쿨롱 효율
CEI - 캐소드 전해질 인터페이즈
CMC - 탄소 메틸 셀룰로스
CV - 정전압
EC - 에틸렌 카르보네이트
EMC - 에틸 메틸 카르보네이트
HPPC - 하이브리드 펄스 전력 특징화
IQR - 사분위간 범위
LiPF6 - 리튬 헥사플루오로포스페이트
NMC - 니켈 망간 코발트
NMP - n-메틸-2-피롤리돈
PVDF - 폴리비닐리덴 플루오라이드
Qc - 제1 사이클 충전 용량
Qd - 형성 후 C/10 방전 용량
QLLI - 형성 동안 손실된 리튬 보유의 용량 = Qc Qd
R10s - 10초 방전 저항
R 10s;5%SOC - 5% SOC에서 측정된 10초 방전 저항
RPT - 참조 성능 시험
SBR - 스티렌 부타디엔 고무
SEI - 고체 전해질 인터페이즈
SOC - 충전 상태
VC - 비닐렌 카르보네이트
ymax - 최대 캐소드 화학량론
참고문헌
임의의 문서 또는 참고문헌의 인용은 본 발명에 관하여 선행기술임을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[00159] 본 발명은 리튬 이온 배터리 및 리튬 금속 배터리와 같은 전기화학 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 보다 고속 배터리 형성 프로토콜을 가능하게 하는 개선된 조기-수명 진단을 제공한다.
[00160] 본원에 기술되고 예시된 원리 및 예시적인 구현예에 비추어, 예시적인 구현예는 이러한 원리로부터 벗어남이 없이 배열 및 세부사항에서 수정될 수 있음이 인식될 것이다. 또한, 전술한 논의는 특정 구현예에 초점을 맞추었지만, 다른 구성이 또한 고려된다. 특히, "일 구현예에서", "또 다른 구현예에서" 등과 같은 표현이 본원에서 사용되지만, 이들 어구는 일반적으로 구현예 가능성을 언급하는 것을 의미하며, 본 발명을 특정 구현예 구성으로 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 이들 용어는 다른 구현예로 조합될 수 있는 동일하거나 상이한 구현예를 지칭할 수 있다. 원칙으로서, 본원에 언급된 임의의 구현예는 본원에 언급된 임의의 하나 이상의 다른 구현예와 자유롭게 조합될 수 있고, 상이한 구현예의 임의의 수의 특징은 달리 지시되지 않는 한 서로 조합 가능하다.
[00161] 본 발명이 소정 구현예들을 참조하여 상당히 상세하게 설명되었지만, 통상의 기술자는 본 발명이 제한이 아닌 예시의 목적으로 제시된 설명된 실시예들 이외의 다른 구현예에 의해 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 그러므로, 첨부된 청구항들의 범위는 본원에 포함된 구현예들의 설명으로 제한되지 않아야 한다.

Claims (93)

  1. 배터리를 형성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계; 및
    (b) 사전결정된 형성 프로토콜(predetermined formation protocol)을 사용하여 상기 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 사전결정된 형성 프로토콜은
    (i) 상기 배터리 셀 구조물과 동일한 제1 셀 구조물을 사용하고 제1 형성 프로토콜을 사용하여 상기 제1 셀 구조물의 제1 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항을 결정하는 단계,
    (ii) 상기 배터리 셀 구조물과 동일한 제2 셀 구조물을 사용하고 제2 형성 프로토콜을 사용하여 상기 제2 셀 구조물의 제2 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항을 결정하는 단계로서, 상기 제2 형성 프로토콜은 상기 제1 형성 프로토콜과 상이한 단계, 및
    (iii) 상기 제1 셀 내부 저항이 상기 제2 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우에 상기 제1 형성 프로토콜에 상응하도록 상기 사전결정된 형성 프로토콜을 선택하고, 상기 제2 셀 내부 저항이 상기 제1 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우에 상기 제2 형성 프로토콜에 상응하도록 상기 사전결정된 형성 프로토콜을 선택하는 단계에 의해 결정되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 작은 경우에 사전결정된 형성 프로토콜은 제1 형성 프로토콜에 상응하도록 선택되고, 제2 셀 내부 저항이 제1 셀 내부 저항보다 작은 경우에 사전결정된 형성 프로토콜은 제2 형성 프로토콜에 상응하도록 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 직류 저항 측정을 이용하여 결정되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 교류 저항 측정을 이용하여 결정되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에 제공된 배터리 셀 구조물은 전해질과 애노드 사이에 고체 전해질 계면이 결여되어 있는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 15% 이하의 제1 참조 배터리 셀의 제1 충전 상태에서 결정되고,
    제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 15% 이하의 제2 참조 배터리 셀의 제2 충전 상태에서 결정되고, 상기 제1 충전 상태와 상기 제2 충전 상태는 동일한, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정되고,
    제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정되고, 상기 제1 일련의 방전 펄스와 상기 제2 일련의 방전 펄스는 동일한, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정되고,
    제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정되고, 상기 제1 일련의 충전 펄스와 상기 제2 일련의 충전 펄스는 동일한, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    충전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 참조 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되고,
    제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 참조 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    양이온은 리튬 양이온인, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    애노드는 흑연, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 규소/탄소, 또는 리튬 금속으로부터 선택된 애노드 물질을 포함하고,
    전해질은 유기 용매 중에 리튬 화합물을 포함하는 액체 전해질을 포함하고,
    캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 상기 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    애노드는 흑연을 포함하고,
    리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택되고,
    유기 용매는 카르보네이트 기반 용매, 에테르 기반 용매, 이온성 액체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    카르보네이트 기반 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    에테르 기반 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    사전결정된 형성 프로토콜의 충전 전류는 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초하는, 방법.
  16. 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계;
    (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 상기 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계;
    (c) 상기 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 결정하는 단계; 및
    (d) 상기 배터리 셀 구조물과 동일한 셀 구조물 및 상기 사전결정된 형성된 프로토콜과 상이한 참조 형성 프로토콜을 사용함으로써 형성된 참조 배터리 셀의 측정된 또는 모델 예측된 사이클 수명 대 셀 내부 저항의 특유의 곡선에 대해 상기 형성된 배터리 셀의 상기 셀 내부 저항을 비교하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    셀 내부 저항은 직류 저항 측정을 이용하여 결정되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    셀 내부 저항은 교류 저항 측정을 이용하여 결정되는, 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    단계 (a)에 제공된 배터리 셀 구조물은 전해질과 애노드 사이에 고체 전해질 계면이 결여되어 있는, 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 15% 이하의 형성된 배터리 셀의 제1 충전 상태에서 결정되는, 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 제1 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는, 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 제1 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정되는, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    충전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는, 방법.
  25. 제16항에 있어서,
    형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항은 형성된 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되는, 방법.
  26. 제16항에 있어서,
    양이온은 리튬 양이온인, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    애노드는 흑연, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 규소/탄소, 또는 리튬 금속으로부터 선택된 애노드 물질을 포함하고,
    전해질은 유기 용매 중에 리튬 화합물을 포함하는 액체 전해질을 포함하고,
    캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 상기 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    애노드는 흑연을 포함하고,
    리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택되고,
    유기 용매는 카르보네이트 기반 용매, 에테르 기반 용매, 이온성 액체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    카르보네이트 기반 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    에테르 기반 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  29. 제16항에 있어서,
    사전결정된 형성 프로토콜의 충전 전류는 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초하는, 방법.
  30. 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명이 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰지 여부를 결정하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 제1 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계;
    (b) 형성 프로토콜을 사용하여 상기 제1 배터리 셀 구조물의 제1 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항을 결정하는 단계;
    (c) 상기 제1 배터리 셀 구조물과 동일한 제2 배터리 셀 구조물의 제2 초기 충전을 수행함으로써 형성된 제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항을 결정하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 셀 내부 저항이 상기 제2 셀 내부 저항보다 크거나 작은 경우에 상기 제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명이 상기 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰 것을 결정하는 단계를 포함하는, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    제1 배터리 셀의 제1 예측된 사이클 수명은 제1 셀 내부 저항이 제2 셀 내부 저항보다 작은 경우 제2 배터리 셀의 제2 예측된 사이클 수명보다 큰 것으로 결정되는, 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 직류 저항 측정을 이용하여 결정되는, 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    제1 셀 내부 저항 및 제2 셀 내부 저항은 교류 저항 측정을 이용하여 결정되는, 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    단계 (a)에 제공된 제1 배터리 셀 구조물은 전해질과 애노드 사이에 고체 전해질 계면이 결여되어 있는, 방법.
  35. 제30항에 있어서,
    제1 참조 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 15% 이하의 제1 참조 배터리 셀의 제1 충전 상태에서 결정되고,
    제2 참조 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 15% 이하의 제2 참조 배터리 셀의 제2 충전 상태에서 결정되고, 상기 제1 충전 상태와 상기 제2 충전 상태는 동일한, 방법.
  36. 제30항에 있어서,
    제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정되고,
    제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 방전 펄스를 사용하여 결정되고, 상기 제1 일련의 방전 펄스와 상기 제2 일련의 방전 펄스는 동일한, 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    방전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는, 방법.
  38. 제30항에 있어서,
    제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 제1 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정되고,
    제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 제2 일련의 충전 펄스를 사용하여 결정되고, 상기 제1 일련의 충전 펄스와 상기 제2 일련의 충전 펄스는 동일한, 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    충전 펄스는 1분 미만의 펄스 지속시간을 갖는, 방법.
  40. 제30항에 있어서,
    제1 배터리 셀의 제1 셀 내부 저항은 상기 제1 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되고,
    제2 배터리 셀의 제2 셀 내부 저항은 상기 제2 배터리 셀의 제2 충전 전에 결정되는, 방법.
  41. 제30항에 있어서,
    양이온은 리튬 양이온인, 방법.
  42. 제41항에 있어서,
    애노드는 흑연, 리튬 티타늄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 규소/탄소, 또는 리튬 금속으로부터 선택된 애노드 물질을 포함하고,
    전해질은 유기 용매 중에 리튬 화합물을 포함하는 액체 전해질을 포함하고,
    캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 상기 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함하는, 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    애노드는 흑연을 포함하고,
    리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택되고,
    유기 용매는 카르보네이트 기반 용매, 에테르 기반 용매, 이온성 액체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    카르보네이트 기반 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    에테르 기반 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  44. 제30항에 있어서,
    형성 프로토콜의 충전 전류는 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초하는, 방법.
  45. 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계;
    (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계;
    (c) 상기 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 결정하는 단계;
    (d) 상기 형성된 배터리 셀의 사이클 수명을 상기 형성된 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링함으로써 결정하는 단계;
    (e) 하나 이상의 추가적인 배터리 셀 구조물에 대해 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
    (f) 상기 형성된 배터리 셀 및 추가적인 형성된 배터리 셀 각각의 셀 내부 저항 및 사이클 수명을 입력으로서 취함으로써 통계적 모델을 훈련시키고 또 다른 배터리 셀에 대한 사이클 수명의 예측을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    단계 (f)는 (i) 휴지 동안의 전압 붕괴, 차동 용량, 차동 전압을 포함하는, 배터리 형성 공정으로부터의 전기 데이터, 및 (ii) 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정으로부터 선택된 하나 이상의 특징을 사용하여 통계적 모델을 훈련시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  47. 제45항에 있어서,
    양이온은 리튬 양이온인, 방법.
  48. 배터리 형성 프로토콜을 최적화하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계;
    (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 상기 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계;
    (c) 상기 형성 프로토콜 동안 또는 직후에 전류-전압 신호의 제1 그룹을 측정하는 단계;
    (d) 상기 형성된 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링한 후, 상기 형성된 배터리 셀의 전류-전압 신호의 제2 그룹을 측정하는 단계;
    (e) 하나 이상의 추가적인 배터리 셀 구조물에 대해 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
    (f) 상기 형성된 배터리 셀 및 추가적인 형성된 배터리 셀 각각의 전류-전압 신호의 상기 제1 그룹 및 전류-전압 신호의 상기 제2 그룹을 입력으로서 취하여 통계적 모델을 생성하고, 또 다른 배터리 셀에 대한 최적화된 배터리 형성된 프로토콜을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    단계 (f)는 (i) 휴지 동안의 전압 붕괴, 차동 용량, 차동 전압을 포함하는, 배터리 형성 공정으로부터의 전기 데이터, 및 (ii) 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정으로부터 선택된 하나 이상의 특징을 사용하여 통계적 모델을 훈련시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  50. 제48항에 있어서,
    양이온은 리튬 양이온인, 방법.
  51. 제48항에 있어서,
    애노드는 흑연, 실리콘, 리튬 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 애노드 물질을 포함하고,
    전해질은 리튬 화합물 및 유기 용매를 포함하는 액체 전해질을 포함하고,
    캐소드는 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 상기 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), (ii) 일반식 LiMPO4를 갖는 리튬-함유 인산염(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임), 및, (iii) 화학식 LiNixMnyCozO2를 갖는 물질(여기서, x+y+z = 1 및 x:y:z = 1:1:1 (NMC 111), x:y:z = 4:3:3 (NMC 433), x:y:z = 5:2:2 (NMC 522), x:y:z = 5:3:2 (NMC 532), x:y:z = 6:2:2 (NMC 622), 또는 x:y:z = 8:1:1 (NMC 811)임)로부터 선택된 캐소드 활물질을 포함하는, 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    애노드는 흑연을 포함하고,
    리튬 화합물은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), 및 LiCF3SO3 (LiTf)로부터 선택되고,
    유기 용매는 카르보네이트 기반 용매, 에테르 기반 용매, 이온성 액체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    카르보네이트 기반 용매는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 부틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    에테르 기반 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 모노글라임, 디글라임, 테트라글라임, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,4-디옥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  53. 제48항에 있어서,
    형성 프로토콜은 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초한 충전 전류를 포함하는, 방법.
  54. 제53항에 있어서,
    형성 프로토콜은 고정 또는 가변 충전 상태에서 1회 이상 충전 또는 방전하는 것을 포함하는, 방법.
  55. 제48항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱되는, 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 최대 1분 동안 1회 이상의 직류 충전 또는 방전 펄스를 포함하는, 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    충전 또는 방전 펄스는 15% 이하의 충전 상태에서 얻어지는, 방법.
  58. 제55항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 교류 측정을 포함하는, 방법.
  59. 제58항에 있어서,
    교류 저항 측정은 15% 이하의 충전 상태에서 얻어지는, 방법.
  60. 제55항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함하는, 방법.
  61. 제48항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 형성된 배터리 셀의 배터리 용량이 형성된 배터리 셀의 초기 용량의 80% 미만으로 감소한 후에 측정되는, 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 용량을 계산하도록 프로세싱되는, 방법.
  63. 제61항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱되는, 방법.
  64. 제61항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함하는, 방법.
  65. 제48항에 있어서,
    통계적 모델은 상관관계를 포함하는, 방법.
  66. 제48항에 있어서,
    통계적 모델은 회귀 모델을 포함하는, 방법.
  67. 제48항에 있어서,
    최적화된 배터리 형성 프로토콜은 또 다른 배터리 셀에 대해 최적화된 사이클 수명을 제공하는, 방법.
  68. 제48항에 있어서,
    최적화된 배터리 형성 프로토콜은 15% 이하의 충전 상태에서 측정된 저항을 비교함으로써 결정되는, 방법.
  69. 배터리 형성 프로토콜 동안 소비된 리튬의 양을 결정하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계;
    (b) 사전결정된 배터리 형성 프로토콜을 사용하여 상기 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계;
    (c) 상기 배터리 형성 프로토콜 동안 또는 직후에 전류-전압 신호를 측정하는 단계; 및
    (d) 상기 배터리 형성 프로토콜 동안 소비된 리튬의 양을 계산하도록 상기 전류-전압 신호를 프로세싱하는 단계를 포함하는, 방법.
  70. 제69항에 있어서,
    배터리 형성 프로토콜은 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초한 충전 전류를 포함하는, 방법.
  71. 제69항에 있어서,
    배터리 형성 프로토콜은 고정 또는 가변 충전 상태에서 1회 이상 충전 또는 방전하는 것을 포함하는, 방법.
  72. 제69항에 있어서,
    전류-전압 신호는 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱되는, 방법.
  73. 제72항에 있어서,
    전류-전압 신호는 최대 1분 동안 1회 이상의 직류 충전 또는 방전 펄스를 포함하는, 방법.
  74. 제73항에 있어서,
    충전 또는 방전 펄스는 15% 이하의 충전 상태에서 얻어지는, 방법.
  75. 제72항에 있어서,
    전류-전압 신호는 교류 측정을 포함하는, 방법.
  76. 제75항에 있어서,
    교류 저항 측정은 15% 이하의 충전 상태에서 얻어지는, 방법.
  77. 제72항에 있어서,
    전류-전압 신호는 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함하는, 방법.
  78. 배터리의 사이클 수명을 예측하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 애노드, 전해질, 및 캐소드(충전 동안 상기 캐소드로부터 상기 애노드로 이동하는 양이온 포함)를 포함하는 배터리 셀 구조물을 제공하는 단계;
    (b) 사전결정된 형성 프로토콜을 사용하여 상기 배터리 셀 구조물의 제1 충전을 수행하여 형성된 배터리 셀을 생성하는 단계;
    (c) 상기 형성된 배터리 셀의 상기 형성 프로토콜 동안 또는 직후에 전류-전압 신호의 제1 그룹을 측정하는 단계;
    (d) 상기 형성된 배터리 셀을 수명이 다할 때까지 사이클링함으로써 전류-전압 신호의 제2 그룹을 측정하는 단계;
    (e) 하나 이상의 추가적인 배터리 셀 구조물에 대해 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
    (f) 상기 형성된 배터리 셀 및 추가적인 형성된 배터리 셀 각각의 전류-전압 신호의 상기 제1 그룹 및 전류-전압 신호의 상기 제2 그룹을 입력으로서 취하여 통계적 모델을 생성하고, 또 다른 배터리 셀에 대한 사이클 수명의 예측을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  79. 제78항에 있어서,
    단계 (f)는 (i) 휴지 동안의 전압 붕괴, 차동 용량, 차동 전압을 포함하는, 배터리 형성 공정으로부터의 전기 데이터, 및 (ii) 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정으로부터 선택된 하나 이상의 특징을 사용하여 통계적 모델을 생성하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  80. 제78항에 있어서,
    형성 프로토콜은 형성된 배터리 셀의 용량의 백분율에 적어도 부분적으로 기초한 충전 전류를 포함하는, 방법.
  81. 제80항에 있어서,
    형성 프로토콜은 고정 또는 가변 충전 상태에서 1회 이상 충전 또는 방전하는 것을 포함하는, 방법.
  82. 제78항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 형성된 배터리 셀의 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱되는, 방법.
  83. 제82항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 최대 1분 동안 1회 이상의 직류 충전 또는 방전 펄스를 포함하는, 방법.
  84. 제83항에 있어서,
    충전 또는 방전 펄스는 15% 이하의 충전 상태에서 얻어지는, 방법.
  85. 제82항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 교류 측정을 포함하는, 방법.
  86. 제85항에 있어서,
    교류 저항 측정은 15% 이하의 충전 상태에서 얻어지는, 방법.
  87. 제82항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제1 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함하는, 방법.
  88. 제78항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 형성된 배터리 셀의 배터리 용량이 형성된 배터리 셀의 초기 용량의 80% 미만으로 감소한 후에 측정되는, 방법.
  89. 제88항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 용량을 계산하도록 프로세싱되는, 방법.
  90. 제88항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 측정된 셀 내부 저항을 계산하도록 프로세싱되는, 방법.
  91. 제88항에 있어서,
    전류-전압 신호의 제2 그룹은 휴지 동안의 전압 감쇠, 차동 전압의 측정, 셀 팽창 및 수축, 및 음향 반응을 포함하는 측정을 포함하는, 방법.
  92. 제78항에 있어서,
    통계적 모델은 상관관계를 포함하는, 방법.
  93. 제78항에 있어서,
    통계적 모델은 회귀 모델을 포함하는, 방법.
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