KR20240032800A

KR20240032800A - 수열탄화 반응을 이용하여 악취가 저감되는 고형연료의 제조방법 및 고형연료

Info

Publication number: KR20240032800A
Application number: KR1020240030562A
Authority: KR
Inventors: 최강일; 한종일; 유성연; 강인국; 신태성
Original assignee: (주)키나바
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2024-03-04
Publication date: 2024-03-12
Also published as: KR20220036823A

Abstract

본 발명은 수열탄화 반응을 이용하여 휘발성 유무기물에서 발생하는 악취를 저감하기 위한 방법으로 1) 악취발생 원료(Feedstock)를 분쇄하여 물과 함께 수열탄화 압력용기에 주입하고 2) 열원을 통해 압력용기를 아임계조건까지 상승시켜 수열탄화(Hydrothermal Carbonization)를 통한 수세정 및 탄화를 한 후 3) 건조, 성형 공정을 통해 고형연료를 생산하며 4) 발생한 폐수는 여과/정화하여 재 사용하거나 방류하는 공정으로 이루어진 고형연료 생산기술이다. 생산된 고형연료는 악취 발생 원인 물질이 물질의 종류에 따라 100%까지 감소하고 중금속, 분진 등 유해물질이 제거되며 더불어서 발열량이 65%까지 증가하는 효과를 보여준다.

Description

수열탄화 반응을 이용하여 악취가 저감되는 고형연료의 제조방법 및 고형연료{Solid fuel manufacturing method and solid fuel that reduce odor using hydrothermal carbonation reactio}

본 발명은 유기성 폐기물 또는 무기성 폐기물을 건조시켜서 고형연료화 할 때 사용자에게서 가장 큰 불편을 주는 악취 문제를 해결하기 위해 수열탄화 기술의 수세정 능력을 사용하여 유기성 폐기물 또는 무기성 폐기물의 30여 가지에 이르는 악취 원인물질과 중금속 등 유해물질을 고형연료 제조 과정에서 근원적으로 제거하며 동시에 연료의 발열량을 획기적으로 증가시켜주는 수열탄화 반응을 이용하여 악취가 저감되는 고형연료의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조되는 고형연료에 관한 것이다.

정부의 폐기물 제로 정책에 힘입어 최근 각종 폐기물을 자원화하기 위한 노력이 증가하면서 슬러지나 음식폐기물, 농어업폐기물 등에 대한 건조 고형연료화가 중요한 기술로 자리잡고 있다. 이와 같이 생산된 고형연료는 발전사를 비롯해서 신재생에너지공급의무화법(RPS) 적용을 받는 대형 화석연료 수요 기업들이 기존의 연료, 예를들면 화력발전소에서 석탄 등과 혼소를 하고 있다. 그러나 이런 과정에서 생산된 고형연료를 운반하고 저장할 때 그리고 연소를 위해 투입될 때 많은 악취가 발생하고 있으며 이는 산업현장에서 근로자의 작업환경 문제중 가장 시급히 해결해야 할 문제로 부상하고 있다.

대기환경오염법에 따르면 악취는 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새를 지칭하는데 악취유발 물질은 휘발성 유기화합물 (VOC) 인 벤젠, 톨루엔, 페놀, 메르캅탄류 등이 있고, 휘발성 무기화합물 (VIC) 인 암모니아, 염소, 황화수소 등이 있다. PH 농도에 따라서는 황화수소, 황화메틸, 메틸메르캅탄, 이황화메틸과 같은 산성 악취, 암모니아, 트리메틸아민과 같은 알칼리성 악취, 아세트알데히드, 스틸레와 같은 중성 악취로 구분된다. 악취를 제거하는 방법은 물리적 처리방식 (수세법, 흡착법-활성탄/제올라이트, 냉각응축방식, 희석방식), 화학적 처리방식 (약액세정/흡수법, 기체산화법, 중화방식-마스킹법/중화제, 직접연소법, 촉매연소법, 축열식연소법), 그리고 생물학적 처리방식 (토양탈취법, 활성오니방식-스크라바/폭기조방식, 담체충진형방식, 부식질탈취법) 등이 있다. 이들 악취 제거 기술들은 대부분 악취 원인 물질 자체를 없애는 것 보다는 발생된 악취를 사후에 제거하는데 주력하고 있다.

국내에서 여러 가지 유/무기성폐기물을 연료화할 때 가장 많이 사용하는 방법은 건조기술인데 이를 위한 악취제거 방법은 위의 처리방법 증 흡착법에 해당하는 물리적 처리방법을 주로 채택하고 있다. 이를 위해 슬러지 같은 원료에 악취 저감을 시켜주는 첨가제를 넣어 건조를 시켜주는데 예를 들면, 각종 회분이나 소각재, 탈황석고, 폐제올라이트(FCC), 고로슬래그 등이 다양하게 시도되고 있으나 괄목할 만한 성과를 내지 못하고 있으며 이물질이 연료에 그대로 남아 있게 됨으로서 연소과정 등에 영향을 주게 된다.

본 발명인 수열탄화를 이용한 악취제거 기술은 원리적으로 살펴보면, (도1) 대표적인 유기물인 목재 같은 바이오매스의 경우 아임계수에 의한 수화과정을 통한 글로코스 생성, 탈수과정을 통한 HMF (2,5-hydroxylmethyl furfuraldehyde) 생성, 그리고 다시 수화과정을 통한 레블린산, 포름산 생성, 그리고 마지막으로 HMF와 레블린산의 고분자화 과정을 거치는데 이때 수화와 탈수과정을 반복하게 된다. 이런 수화와 탈수과정은 물리적 악취제거 방법의 일종인 물에 의한 수세과정과 비슷하나 화학 반응하에 이루어짐으로 약액세정과정을 겸하고 있다고 볼 수 있다. 또한 수화과정은 일종의 산화과정으로 기체산화법과도 맥을 같이 한다. 따라서 수열탄화에 의한 악취 제거 방법은 화학적 제거 방법 하에서 새로운 제거 방법으로 분류할 필요가 있다.

수열탄화반응을 이용한 하이브리드 바이오 석탄 제조 방법, 최강일, 대한민국 특허# 10-2007284, 2019년 7월 30일

"Hydrothermal Polymerization Catalytic Process Effect of Various Organic Wastes on Reaction Time, Yield, and Temperature", Alexis F. Mackintosh, Taesung Shin, Hyunik Yang. Kangil Choe*, Processes 2020, 8(3), 303, 6 March 2020

본 발명은 건조 등 기존의 고형연료 제조방법으로 해결할 수 없는 악취문제를 수열탄화 공정의 수세정 기술을 통해 원료 자체에서 제거하여 악취없는 고형연료를 생산하고자 한다. 더불어서 석탄 등과 혼소할 때 연소로의 총열량 감소를 막아줄 수 있도록 고급 석탄 혹은 그 이상의 발열량이 나올 수 있도록하며 연소 후 환경오염의 원인이 되는 중금속 등 유해성분이 제거된 친환경 연료를 얻고자한다.

유기성 폐기물 또는 무기성 폐기물에서 오염물질 및 악취 원인 물질을 제거하면서 탄소의 양을 늘려서 생산된 고형연료의 단위 발열량을 높여주기 위한 목적을 달성하기 위하여 본 발명을 통해 제안한 수열탄화 고형연료 제조 공정은, 하수슬러지 같은 유기성 폐기물이나 염색슬러지 같은 무기성 폐기물을 0.1 내지 1mm의 크기로 분쇄하는 단계; 분쇄된 상기 유기성 폐기물 또는 무기성 폐기물에 물을 혼합하여 전체 혼합 재료 중에서 수분 함량이 80중량% 내지 90중량%인 혼합 재료를 제조하는 단계; 혼합 재료를 산소를 차단하고 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 온도를 180-230℃, 압력은 10-27bar, 반응시간은 1-2시간 반응시키는 단계; 및 수열탄화 공정을 통해 생산된 반응물을 성형 및 건조하는 단계;를 포함하여 고형연료를 제조한다.

아래 톱밥을 사용한 실험 결과를 정리한 (표1)과 (도2) 그래프에서 나타난 대로 온도를 높여줄 때 대개 발열량은 증가하지만 수율은 떨어진다. 이렇게 발열량과 온도/압력, 수율, 그리고 반응 시간간의 최적화를 위해 반응효율을 output factor/input factor 로 정의하고 이들의 값을 계산하였다. 여기서 input factor 는 온도(압력)와 시간 output factor 는 발열량과 수율이다. 일반적으로 input factor는 작을수록 output factor는 클수록 효율은 좋아지지만 실제로 상용 목적에서는 대개 높은 발열량이 최우선이며 그때 가능하면 수율은 50% 이상을 원하고 반응 시간은 2시간 이하, 효율은 2 이상을 유지하는 것이 투자 대비 경제적인 결과물을 도출 할 수 있다. 이와 같은 필요조건을 만족하는 가장 포괄적인 조건을 잡을 때 온도 250℃, 압력 40bar, 반응시간 4시간 이상은 상용화를 위한 공정에서 무의미 한것으로 여겨진다. 좀더 자세히 살펴보면 모든 공정에서 발열량이 최고가 되는 온도는 230℃로 이때 수열탄화가 가장 잘 일어난다고 여겨진다. 이후에는 발열량이 변화가 없거나 오히려 줄어든다. 240℃ 이후 수율이 계속 줄어드는데도 불구하고 발열량이 변화가 없는 것은 그때부터 과탄화(over cooking)가 일어난다고 할 수 있다. 이는 (도3)의 FT-IR 측정 결과에서 확인할 수 있듯이 일반적으로 수열탄화는 300℃ 에서도 가능하지만 발열량 증가가 더 없는 상태에서 더 높은 온도로 더 긴 시간을 가열하면 원물 자체에서 가지고 있는 고분자가 모두 깨어져서 더 이상 수화-탈수 과정이 일어나지 않는다. 이때 발열량 증가도 없을 뿐만 아니라 오히려 감소하며 악취를 없애주기 위한 세정 과정이 없어 악취나 오염물질 제거도 더 이상 일어나지 않는다. 따라서 본 발명의 최고온도를 240℃로 하는 것이 마땅하겠으나 (표 1 ; 온도 180 - 260^oC 반응시간 1-4시간에 따른 톱밥 수열탄화 실험 결과)의 실험 결과에서 4시간 실험 시 적은 수치이기는 하지만 240℃ 이상에서 발열량이 증가하는 예외적인 경우도 있어서 수율을 최소 40%이상 확보할 수 있는 250℃까지 상용화를 위한 유효 온도로 잡았다.

이때 사용하는 유기성 폐기물의 원료는, 술찌꺼기, 비지, 콩, 팥, 고구마, 감자 등 각종 식품가공 폐기물; 버섯배지, 채소, 과일 등 농업 폐기물; 우분, 돈분, 계분, 동물사체 등 축산 폐기물; 어류, 굴, 해초, 미역 등 수산 폐기물; 하폐수슬러지, 음식물쓰레기, 커피찌꺼기, 정원 폐기물 등 생활 폐기물; 등이며, 무기성 폐기물의 원료는, 염색 폐수슬러지, 가죽 폐수슬러지, 피혁 폐수슬러지, 제지 폐수슬러지, 광산 폐수슬러지, 도금 폐수슬러지 등이다. 이상 제시한 폐기물은 발열량 증가, 악취나 오염물질 제거 등 각기 다른 요구에 따라 각 원물에 가장 적합한 온도와 압력 그리고 시간을 정해주는 과정이 필요하다.

온도 180 - 260^oC 반응시간 1-4시간에 따른 톱밥 수열탄화 실험 결과

*Temp. (* ^o C)	*Time (h)*	*HHV (kcal/kg)*	*Mass Yield (%)*	*Efficiency (*
*180*	1	*4,801*	*73.8*	*8.2*
*190*		*4,720*	*71.7*	*7.5*
*200*		*4,866*	*70.6*	*7.2*
*210*		*5,635*	*70.3*	*7.9*
*220*		*5,679*	*65.4*	*7.1*
*230*		*6,009*	*57.7*	*6.5*
*240*		*5,979*	*55.5*	*5.8*
*250*		*5,949*	*53.6*	*5.1*
*260*		*5,919*	*52.0*	*4.6*
*180*	2	*4,956*	*72.3*	*4.2*
*190*		*5,030*	*70.2*	*3.9*
*200*		*5,267*	*66.5*	*3.7*
*210*		*5,481*	*65.1*	*3.6*
*220*		*5,755*	*63.4*	*3.5*
*230*		*6,449*	*50.1*	*2.9*
*240*		*6,430*	*48.1*	*2.6*
*250*		*6,410*	*47.3*	*2.4*
*260*		*6,391*	*46.6*	*2.1*
*180*	3	*4,969*	*71.6*	*2.8*
*190*		*5,024*	*69.5*	*2.6*
*200*		*5,372*	*65.5*	*2.5*
*210*		*5,455*	*65.3*	*2.4*
*220*		*6,045*	*57.3*	*2.2*
*230*		*6,635*	*47.3*	*1.9*
*240*		*6,628*	*42.9*	*1.7*
*250*		*6,622*	*41.8*	*1.6*
*260*		*6,615*	*40.9*	*1.4*
*180*	4	*5,129*	*70.1*	*2.1*
*190*		*5,354*	*68.0*	*2.0*
*200*		*5,815*	*61.7*	*1.9*
*210*		*5,306*	*60.5*	*1.6*
*220*		*6,126*	*55.5*	*1.6*
*230*		*7,121*	*42.6*	*1.3*
*240*		*7,128*	*38.1*	*1.2*
*250*		*7,135*	*36.6*	*1.1*
*260*		*7,142*	*35.1*	*1.0*

Energy Density = HHV 고위발열량, Mass Yield = 수율,

Process Temp = (반응)온도, Prpcess Time = (반응)시간

습식 공정을 특성으로 하는 수열탄화 공정을 통해 생산된 고형연료는 악취 원인물질이 물질에 따라 100%까지 줄어들며, 중금속, 분진 등 유해물질이 제거되고, 발열량이 8-65% 증가하게된다. 이는 폐기물을 100% 자원화하려는 관련 업계의 노력에 걸림돌 역할을 한 악취문제를 제거하는 좋은 기회가 될 것으로 기대된다.

수열탄화 공정하에 악취제거는 아임계조건하에서 가수분해가 일어나는 공정을 거쳐 탄화에 이르게 될때 수화과정과 탈수과정을 반복하면서 물에 용해가 되는 지방산, 아민류, 암모니아 등이 용해되어 일종의 물에 의한 세정과정을 거치며 이로인해 결과적으로 황화수소, 메틸메캅탄, 황화디메틸 등 황화류, 암모니아, 트리아메틸아민, 스타이렌, 알데히드 등 악취 원인물질을 적게는 1-20%에서 최대 100%까지 감소시켜준다 (슬러지를 원물로 한 실시 예 및 (표4) 참조). 이는 결국 현재 관련 산업계에서 골머리를 앓고 있는 악취 문제를 개선해서 악취제거 시설 및 약품 사용 등을 크게 줄여 줄것으로 기대된다.

도 1은 수열탄화 반증 중에 수화-탈수에 의한 수세정 과정 도식화
도 2는 FT-IR 측정: 고분자가 유지된 수열탄화 반응 (HTP Biochar)과 고분자가 파괴된 수열탄화 반응 (Biochar: 240^oC 4시간 공정 결과물)
도 3은 톱밥의 수열탄화 실험 결과 비교 그래프 (180 - 260 ^oC)

하수슬러지의 수열탄화과정을 통해 고형연료를 별도의 공정수를 추가하지 않고 다음과 같은 방법으로 수행하였다.

0.2리터 수열탄화 반응로에 하수슬러지를 180g 및 물 0.3리터를 넣고 1.5KW 열선으로 가열한다. 반응기 내부는 불활성가스(N2)로 purging하고 실험 압력은 34bar로 실시하였으며 온도는 최대 240℃까지 가열하였다. 4시간 동안 수열탄화 반응을 행한 후에 냉각하여 시료를 채취하였고 고액분리는 진공여과기로 Watman#1 여과지를 사용하여 진공 분리하였다. 분리된 고형물은 12시간 동안 80℃ 오븐에서 건조한 후 제3의 측정기관에 의뢰하여 국립환경과학원 고시 제 2019-17호에 따리 아래와 같은 시험조건으로 측정하였다. 본 시험은 하수슬러지에 있는 악취원인 물질 16가지에 대해 이루어졌다.

수열탄화 반응중에 아임계수에 의해 탄화수소가 가수분해되고 이때 수소와 산소가 결합하여 물이 생성되고 이것이 탈수 과정을 통해 빠짐으로서 분자구조 내에 있는 결합수를 제거할 수 있게 되는데 이를 통해 전체 양이 20-60% 감소하게된다. 이때 생산된 고형연료는 그대로 남아 있는 고정탄소와 탄화수소에서 수소가 분리되서 증가한 탄소의 양으로 인해 단위면적당 열량이 8-65% 증가하게 된다. 이는 4000 kcal/kg 정도 열량을 가진 폐기물이 고급석탄의 기준치인 5700 kcal/kg 혹은 그 이상도 가능하기 때문에 유/무기성폐기물을 석탄 등과 혼소시 로의 온도가 낮아지지 않도록 양을 조절할 필요가 없으며 필요에 따라 전소할 수 도 있는 방안을 제시함으로서 수입하고 있는 목재 팰릿등을 대체 할 수 있는 신재생에너지 연료로 자리 잡을 수 있을 것으로 평가된다. 아래 (표2, 3; 폐목재의 수열탄화 전과 후의 공업분석 및 원소분석)은 폐목재를 수열탄화했을 때 탄소가 51.98%에서 75.62% 증가하고 더불어 고위 발열량이 4,720kcal/kg 에서 7,210kcal/kg 으로 증가함을 보여준다.

또한 아래 (표4, 5; 페목재 수열탄화 반응 후 폐수 분석)은 동일한 폐목재를 수열탄화 후에 남은 폐수 검사를 통해서 얼마만큼의 중금속이나 유해 성분이 제거되었는지 측정하였다. 예를 들면, 미세먼지 생성의 주범인 NOx의 원인 물질인 질소는 36.44mg/L, 중금속인 납은 0.02mg/L, 카드뮴은 0.009 mg/L, 기타 유해성분인 벤젠은 0.006 mg/L, 페놀은 3.065 mg/L, 포름알테히드는 0.101 mg/L, 그리고 디클로로메탄은 0.01 mg/L 가 수열탄화 공정을 통해서 제거 되었음을 확인 할 수 있다.

하수슬러지에 대한 수열탄화 반응 전과 후의 16가지 악취원인 물질에 대한 비교 데이타를 아래 (표6)에 제시하였다. 우선 확인 할 수 있는 것은 전체 악취의 정도를 알려주는 복합악취도인데 수열탄화 반응 후 약 1/5 수준으로 감소하였다 (30,000배수에서 6,694배수로 감소). 또한 썩은 달걀 냄새와 비슷한 황화수소 (Hydrogen Sulfide: 1566.03ppm에서 0.14ppm로 감소), 요뇨 냄새가 나는 암모니아 (Ammonia: 102.2ppm에서 0ppm으로 감소), 그리고 불쾌감을 주는 이소발레릭산 (Isovaleraic Acid: 0.55ppm에서 0ppm으로 감소)이 거의 완벽히 제거되었고 생선 냄새가 나는 트리메틸아민 (Trimethylamine: 11.788ppm에서 0.244ppm로 감소)도 48배 감소함으로서 가장 불쾌감을 주는 악취 원인 물질 4가지의 확실한 제거를 통해 수열탄화 반응이 전체 악취도를 크게 감소시켰음을 확인할 수 있다.

하수슬러지를 수열탄화 한 전과 후의 악취원인 물질 변화 추이

시험항목		단위	결과값		시험방법
시험항목		단위	하수슬러지 원물질	하수슬러지 수열탄화 반응 후	시험방법
1	복합악취	희석배수	30 000	6 694	국립환경과학원고시 제2019 -17호 (2019. 05. 27) ES 0903.1 a, ES 09305.1a에 따름
2	Hydrogen Sulfide	ppm	1566.03	0.14
3	Methylmercaptane		1.940	1.276
4	DMS		0.01	0.15
5	DMDS		0.238	0.236
6	Acetaldehyde		0.58	0.91
7	Propionaldehyde		0.08	0.13
8	Butyraldehyde		0.129	0.166
9	Isovaleraldehyde		0.087	0.062
10	Valeralehyde		0.086	0.061
11	Trimethylamine		11.788	0.244
12	Ammonia		102.2	n.d
13	Propionic acid		0.908	0.500
14	Butyric acid		0.418	0.136
15	Isovaleric acid		0.550	n.d
16	Valeric acid		0.1897	0.0578

Claims

1) 술찌꺼기, 비지, 콩, 팥, 고구마, 감자 등 각종 식품가공 폐기물; 버섯배지, 채소, 과일 등 농업 폐기물; 우분, 돈분, 계분, 동물사체 등 축산 폐기물; 어류, 굴, 해초, 미역 등 수산 폐기물; 하폐수슬러지, 커피찌꺼기, 정원 폐기물 등 생활 폐기물; 등 유기성폐기물 또는 염색 폐수슬러지, 가죽 폐수슬러지, 피혁 폐수슬러지, 제지 폐수슬러지, 광산 폐수슬러지, 도금 폐수슬러지 등 무기성폐기물을 0.5 내지 1mm의 크기로 분쇄하는 단계;
2) 상기 분쇄된 유기성폐기물 또는 무기성폐기물에 물을 혼합하여 혼합 재료를 제조하되, 전체 혼합 재료 중에서 수분 함량이 80중량% 내지 90중량%인 혼합 재료를 제조하는 단계;
3) 상기 혼합 재료를 산소를 차단하고 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 온도 180 내지 210℃, 압력 10 내지 27bar를 유지하여 1시간 초과 내지 2시간 반응시키는 단계; 및
4) 성형 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열탄화 반응을 이용하여, 건조 등 기존의 고형연료 제조방법으로 해결할 수 없는 악취 문제를 수열탄화 공정의 수세정 기술을 통해 원료 자체에서 제거하여 악취가 없고, 연소 후 환경오염의 원인이 되는 중금속 등 유해성분이 제거되어 친환경이며, 석탄 등과 혼소할 때 연소로의 총열량 감소를 막아줄 수 있도록 고급 석탄 혹은 그 이상의 발열량이 나올 수 있는 고형연료의 제조방법.

제1항의 제조방법에 의하여 제조되는, 건조 등 기존의 고형연료 제조방법으로 해결할 수 없는 악취 문제를 수열탄화 공정의 수세정 기술을 통해 원료 자체에서 제거하여 악취가 없고, 연소 후 환경오염의 원인이 되는 중금속 등 유해성분이 제거되어 친환경이며, 석탄 등과 혼소할 때 연소로의 총열량 감소를 막아줄 수 있도록 고급 석탄 혹은 그 이상의 발열량이 나올 수 있는 고형연료.