KR20240031091A

KR20240031091A - 액정용 헤테로환형 화합물

Info

Publication number: KR20240031091A
Application number: KR1020230112490A
Authority: KR
Inventors: 호사인 아미르 파르함; 콘스탄체 브록케; 카르스텐 프리츠슈; 다그마르 클라스; 마티아스 요스트
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2022-08-29
Filing date: 2023-08-28
Publication date: 2024-03-07
Also published as: US20240101903A1; EP4332198A1; CN117624076A; JP2024032685A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 상기 화합물을 포함하는 액정 매질, 상기 매질을 포함하는 고주파 컴포넌트, 특히 고주파 장치(예를 들면, 마이크로파의 위상을 천이하기 위한 장치, 조정가능 필터, 조정가능 메타물질 구조 및 전자 빔 조향 안테나, 예컨대, 위상 어레이 안테나)를 위한 마이크로파 컴포넌트, 및 상기 컴포넌트를 포함하는 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에서 작동가능한, 상기 액정 매질을 포함하는 광학 컴포넌트에 관한 것이다:

상기 식에서, 제시된 기는 제1항에서 정의된 의미를 갖고, A¹³은 특정 헤테로환형 고리 기, 예컨대 벤조티아다이아졸을 나타낸다.

Description

액정용 헤테로환형 화합물{HETEROCYCLIC COMPOUNDS FOR LIQUID CRYSTALS}

본 발명은 액정으로서의 벤조티아다이아졸 화합물 및 관련 구조, 상기 화합물을 포함하는 액정 매질, 및 상기 매질을 포함하는 고주파 컴포넌트, 특히 고주파 장치(예를 들면, 마이크로파의 위상을 천이하기 위한 장치, 조정가능 필터(tunable filter), 조정가능 메타물질 구조(tunable metamaterial structure) 및 전자 빔 조향 안테나, 예컨대, 위상 어레이 안테나(phased array antenna))를 위한 마이크로파 컴포넌트, 및 상기 컴포넌트를 포함하는 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에서 작동가능한, 상기 액정 매질을 포함하는 광학 컴포넌트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적외선(IR) 영역에서의 상기 액정 매질의 용도 및 상기 광학 컴포넌트를 포함하는 장치에 관한 것이다.

액정 매질은 정보를 표시하기 위한 전광 디스플레이(liquid crystal display: LCD)에서 수년 동안 사용되어 왔다. 그러나, 보다 최근에는, 예컨대, DE 10 2004 029 429 A 및 JP 2005-120208 (A)에서와 같은 마이크로파 기술용 컴포넌트에 사용하기 위한 액정 매질이 또한 제안되었다.

문헌[A. Gaebler, F. Goelden, S. Muller, A. Penirschke and R. Jakoby "Direct Simulation of Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formulation of the Vector Variational Approach", 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467]에는 공지된 액정 혼합물 E7(독일 소재의 Merck KGaA)의 상응하는 특성이 기재되어 있다.

DE 10 2004 029 429 A에는 마이크로파 기술, 특히 위상 천이기에서의 액정 매질의 사용이 기재되어 있다. 여기에는, 액정 매질 및 마이크로파 주파수 범위에서의 이의 특성이 논의되어 있다. 여기서 액정 매질은 주로 방향족 니트릴과 이소티오시아네이트의 혼합물을 기반으로 한다. WO 2017/137145 A1 공보에는, 고주파 용도를 위한 화합물 및 혼합물이 하기 제시되는 구조와 같은 벤조티아다이아졸 화합물을 포함하는 것으로 기재되어 있다:

.

유사한 구조가 WO 2017/174619 A1에 제공되어 있다. 여기에 사용된 벤조티아다이아졸 화합물은 4,7-위치에서 치환된다. 이러한 인용과 대조적으로, 현재 발명은 중간 고리 기로서가 아닌 말단 기로서 헤테로환을 갖는 화합물에 중점을 두고 있다. 여기서 벤조 고리는 5-위치에서 치환된다.

마이크로파 용도에 사용하기 위한 액정 물질 분야의 개발은 완료되기에 멀었다. 마이크로파 장치의 특성을 향상하기 위해, 이러한 장치를 최적화할 수 있는 새로운 화합물을 개발하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다. 고주파 기술에 사용하기 위해, 특정한, 현재까지로서는 다소 일반적이지 않은, 통상적이지 않은 특성 또는 특성들의 조합을 갖는 액정 매질이 필요하다.

따라서, 액정 매질에 사용하기 위한 향상된 특성을 가진 새로운 화합물이 필요하다. 특히, 마이크로파 범위에서의 손실을 줄이거나 조정능(tunability, τ)을 향상시켜 물질 품질(η, 성능 지수(figure of merit)로도 공지됨)을 향상시켜야 한다.

또한, 컴포넌트의 저온 거동에서의 향상이 요구된다. 작동 특성 및 저장 수명(shelf life) 둘 다에 있어서의 향상이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 마이크로파 용도를 위한 컴포넌트에 사용하기 위한 액정 매질에 사용하기에 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전자기 스펙트럼의 마이크로파 범위에서의 용도와 관련된 향상된 특성을 갖는 액정 매질을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:

상기 식에서,

A¹³은 를 나타내고, 이때 m은 0 또는 1이고,

A¹³은 보다 바람직하게는 하기 부분 구조 중 어느 하나이고:

,

W는 독립적으로 N 또는 CR³이고, 바람직하게는 W 기 중 적어도 하나는 N이고, 가장 바람직하게는 W 기 둘 다가 N이고,

Y는 S 또는 O이고, 바람직하게는 S이고,

X¹은, 각각의 경우에, 독립적으로, H, F, -CH₃, -C₂H₇ 또는 Cl이고, 바람직하게는 H 또는 F, 가장 바람직하게는 H이고,

R³은 H, F, Cl, -CH₃ 또는 -C₂H₅, 바람직하게는 H이고,

R¹은 H, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12의 알켄일이고, 이때 하나 이상의 CH₂-기는 , , , , 또는 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH₂-기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고,

Z¹¹ 및 Z¹²는, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- 또는 -C≡C-C≡C-이고,

및 는 독립적으로,

a) 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 테트랄린-5,8-다이일 및 테트랄린-2,6-다이일로 이루어진 군(이때, 1개 또는 2개의 CH 기는 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 L 기로 대체될 수 있음),

b) 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 4,4'-바이사이클로헥실렌, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일 및 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일로 이루어진 군(이때, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 대체될 수 있음), 및

c) 티오펜-2,5-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 셀레노펜-2,5-다이일로 이루어진 군(이들 각각은 또한 L로 단일-치환 또는 다중-치환될 수 있음)

으로부터 선택되는 라디칼이고,

L은, 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, F, Cl, -CN, -SCN, -SF₅, 또는 각각의 경우에 임의적으로 불화된 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고,

n은 0, 1 또는 2이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 청구범위의 종속항의 주제이거나, 본원 명세서로부터 취해질 수 있다.

놀랍게도, 화학식 I의 화합물은 전자기 스펙트럼의 마이크로파 범위에서 유리하게 높은 조정능 및 낮은 손실에 의해 차별화된다. 이는 우수한 안정성과 동시에 높은 유전 이방성, 적합하게 빠른 스위칭 시간 및 적합한 네마틱 위상 범위를 갖는 액정 매질을 가능하게 한다.

특히, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 매질은 더 낮은 손실 및 더 높은 조정능(τ)으로 인한 향상된 성능 지수(η)에 의해 차별화된다.

본 발명에 따른 매질은 높은 등명화 온도, 넓은 네마틱 상 범위 및 우수한 저온 안정성(LTS)에 의해 차별화된다. 그 결과, 상기 매질을 포함하는 장치는 극한의 온도 조건에서도 작동할 수 있다.

상기 매질은 유전 이방성의 높은 값과 낮은 회전 점도로 더욱 차별화된다. 그 결과, 임계 전압, 즉 장치를 스위칭할 수 있는 최소 전압이 매우 낮다. 향상된 스위칭 특성들 및 높은 에너지 효율을 갖는 장치를 가능하게 하기 위해, 낮은 작동 전압 및 낮은 임계 전압이 요구된다. 낮은 회전 점도는 본 발명에 따른 장치의 빠른 스위칭을 가능하게 한다.

이러한 특성은 전체적으로 화학식 I의 화합물을 포함하는 매질을, 고주파 기술 및 마이크로파 범위의 용도를 위한 컴포넌트 및 장치, 특히 마이크로파의 위상을 천이하기 위한 장치, 조정가능 필터, 조정가능 메타물질 구조 및 전자 빔 조향 안테나(예컨대 위상 어레이 안테나)에 사용하기에 특히 적합하게 한다.

따라서, 본 발명의 또다른 양상에 따라, 전자기 스펙트럼의 마이크로파 영역에서 작동가능한, 컴포넌트 및 상기 컴포넌트를 포함하는 장치가 제공된다. 바람직한 컴포넌트는 위상 천이기, 버랙터(varactor), 무선 및 전파 안테나 어레이, 매칭 회로(matching circuit) 및 적응성 필터(adaptive filter)이다.

본 발명에 따른 매질은 마찬가지로 전자기 스펙트럼의 가시광선 또는 적외선 영역에서의 사용에 적합하다.

따라서, 본 발명은 전자기 스펙트럼의 가시광 또는 적외선 광의 위상 변조를 위해, 전자기 스펙트럼의 가시광선 또는 적외선 영역, 바람직하게는 가시광 A-대역 및/또는 B-대역 및/또는 C-대역에서의, 화학식 I의 화합물의 용도 및 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 매질의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 양상에 따라, 한 쌍의 기판 사이에 개재된 본 발명에 따른 액정 매질을 포함하는 광학 컴포넌트가 제공된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 광학 컴포넌트를 포함하는 장치에 관한 것이다. 바람직한 장치는 적외선 이미저(infrared imager), 파장 선택성 스위치, LCoS-SLM, LIDAR 시스템, 파장 분할 멀티플렉싱(WDM, Wavelength-Division Multiplexing) 시스템, 재구성가능한 광학 추가-드롭 멀티플렉서(ROADM, Reconfigurable Optical Add-Drop Multiplexer) 및 비-기계적 빔 조향, 예컨대 조향가능한 전기 소멸 광학 굴절(SEEOR, Steerable Electro Evanescent Optical Refraction)(예컨대 문헌[P. McManamon, 2006, "Agile Nonmechanical Beam Steering," Opt. Photon. News 17(3): 24-29]에 공개됨)이다.

본 발명의 또다른 양상에 따라, 가시광선 또는 적외선을 공간적으로 변조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은

i) 서로 마주보고 각각 표면을 갖는 제1 및 제2 기판을 포함하는 광학 컴포넌트를 제공하는 단계로서, 상기 제1 기판이 적어도 하나의 제1 전극을 포함하고, 상기 제2 기판이 적어도 하나의 제2 전극을 포함하고, 상기 컴포넌트는 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 개재된 액정 층을 추가로 포함하고, 상기 액정이 상기 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는, 단계;

ii) 상기 광학 컴포넌트의 표면에서 입사된 적외선을 수신하는 단계; 및

iii) 상기 제1 기판 상에 형성된 각각의 개별 전극에 사전-결정된 전압을 인가하여 액정 층의 굴절률을 변조하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 또다른 양상에 따라, 광학 위상 변조기의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도,

a) 개별적으로 전기적으로 구동가능한 셀의 2차원 어레이를 임의적으로 갖고, 제1 전극을 갖는 제1 기판을 제공하는 단계;

b) 상기 제1 기판 위에 청구항 1에 기재된 액정 매질을 침착시키는 단계; 및

c) 상기 액정 매질 상에 제2 전극을 갖는 제2 기판을 장착하는 단계

를 포함한다.

본 발명에 따른 광학 컴포넌트는, 본 발명에 사용되는 액정 매질의 높은 등명화 온도, 넓은 네마틱 상 범위 및 우수한 저온 안정성(LTS)으로 인해, 환경에 노출되었을 때 우수한 작동 안정성으로 차별화된다. 그 결과, 상기 컴포넌트 및 상기 컴포넌트를 포함하는 장치는 극한의 온도 조건에서 작동가능하다.

본원에서, "고주파 기술"은 1 MHz 내지 1 THz, 바람직하게는 1 GHz 내지 500 GHz, 더욱 바람직하게는 2 GHz 내지 300 GHz, 특히 바람직하게는 약 5 GHz 내지 150 GHz의 범위의 주파수를 갖는 전자기 복사선의 용도를 의미한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역은 0.75 μm 내지 1000 μm의 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선의 스펙트럼 영역을 의미한다.

본원에 사용된 가시광(VIS)은 380 nm 내지 750 nm의 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선의 스펙트럼 영역을 의미한다.

본원에 사용된 적외선 A(IR-A)는 0.75 μm 내지 1.4 μm의 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선의 스펙트럼 영역을 의미한다.

본원에 사용된 적외선 B(IR-B)는 1.4 μm 내지 3 μm의 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선의 스펙트럼 영역을 의미한다.

본원에 사용된 적외선 C(IR-C)는 3 μm 내지 1000 μm의 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선의 스펙트럼 영역을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 광학 컴포넌트는 750 nm 내지 2500 nm, 특히 1530 nm 내지 1565 nm의 범위의 파장에서 작동한다.

본 발명에 따른 용도에 매우 바람직한 광원은 1.55 μm의 파장을 갖는 IR 레이저 방출 광 또는 905 nm의 파장을 갖는 IR 레이저 방출 광이다.

본원에 사용된 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl, 특히 바람직하게는 F이다.

본원에서, 알킬은 직쇄 또는 분지형 또는 환형이고, 1 내지 15개의 C 원자를 가지며, 바람직하게는 직쇄이고, 달리 나타내지 않는 한, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-헵틸이다.

본원에서, 분지형 알킬은 바람직하게는 이소프로필, s-부틸, 이소부틸, 이소펜틸, 2-메틸부틸, 2-메틸헥실 또는 2-에틸헥실이다.

본원에 사용된 환형 알킬은 탄소수 12 이하의 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알켄일, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬을 의미하고, 이때 CH₂ 기는 탄소수 3 내지 5의 탄소환형 고리, 매우 바람직하게는 사이클로프로필알킬, 사이클로부틸알킬, 사이클로펜틸알킬 및 사이클로펜테닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본원에서, 알콕시 라디칼은 직쇄 또는 분지형이고, 1 내지 15개의 C 원자를 함유한다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 달리 나타내지 않는 한, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥콕시 또는 n-헵톡시이다.

본원에서, 알켄일 라디칼은 바람직하게는 탄소수 2 내지 15의 알켄일 라디칼이며, 이는 직쇄 또는 분지형이고, 하나 이상의 C=C 이중 결합을 함유한다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 7개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, 4-, -5- 또는 -6-엔일이다. C=C 이중 결합의 2개의 C 원자가 치환되는 경우, 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성질체(트랜스/시스)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 각각의 E 이성질체가 바람직하다. 알켄일 라디칼 중, 프로프-2-엔일, 부트-2- 및 -3-엔일, 및 펜트-3- 및 -4-엔일이 특히 바람직하다.

본원에서, 알킨일은 탄소수 2 내지 15의 알킨일 라디칼을 의미하고, 이는 직쇄 또는 분지형이고, 하나 이상의 C≡C 삼중 결합을 함유한다. 1- 및 2-프로핀일 및 1-, 2- 및 3-부틴일이 바람직하다.

R^F가 할로겐화된 알킬-, 알콕시-, 알켄일 또는 알켄일옥시를 나타내는 경우, 이는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 비분지형이고, 단일-불화되거나 또는 다중-불화되거나 또는 과불화되고, 바람직하게는 과불화되고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 C 원자를 갖고, 알켄일의 경우 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 C 원자를 갖는다.

화학식 I의 화합물은 문헌(예컨대, 표준서, 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재된 바와 같이, 그 자체로 공지된 방법에 의해, 공지되고 상기 반응에 적합한 반응 조건하에 정밀하게 제조된다. 이때, 그 자체로 공지된 변형을 사용할 수 있지만, 본원에서 더 자세히 언급하지는 않는다. 필요에 따라, 출발 물질은 또한, 반응 혼합물로부터 이를 단리시키지 않고, 대신에 이들을 화학식 I의 화합물 내로 즉시 추가로 반응시킴으로써 동일 반응계에서 형성될 수 있다.

알킨 가교기를 갖는 화학식 I의 화합물에 대한 바람직한 합성 경로가 하기 반응식 1에 제시된다. 말단 아릴알킨(1)은, 예컨대, 하기 문헌에 기재된 표준 공정에 의해 수득된다: 문헌[Marta Pytlarczyk & Przemyslaw Kula (2019) Synthesis and mesomorphic properties of 4,4"-dialkynyl-2',3'-difluoro-p-terphenyls - the influence of C≡C acetylene linking bridge, Liquid Crystals, 46:4, 618-628, DOI: 10.1080/02678292.2018.1515376]. 알킨이 헤테로환의 방향족 브롬화물(예컨대, 5-브로모벤조티다이아졸 또는 유사한 화합물)과 촉매적으로 결합되어(소노고쉬라(Sonogashira)), 치환된 알킨(2)이 수득될 수 있다. 대안적으로, 트라이메틸실릴 아세틸렌이 구성 블록으로서 도입되고, 이는 마찬가지로 방향족 브롬화물과 결합될 수 있다.

반응식 1:

하기 정의는 독립적으로 화학식 I 및 이의 하위식의 화합물에 대해 바람직하다:

R¹은 H, 탄소수 1 내지 12의 비불화된 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12의 비불화된 알켄일(이때, 하나 이상의 CH₂-기는 , , , 또는 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH₂-기는 O로 대체될 수 있음), 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬을 나타내고,

및는, 각각의 경우에, 서로 독립적으로,

,, ,,

, , 또는 이고,

R^L은, 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, H, Cl, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 바람직하게는 H, Cl, 메틸 또는 에틸, 매우 바람직하게는 H, Cl 또는 메틸, 특히 H를 나타내거나, 또는 또는 , 매우 바람직하게는 또는 를 나타내고,

L은 F 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,

r은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0 또는 1이고,

은 , , , , , , , , , , , , , , 또는 (이때, R^L은 H 또는 메틸, 바람직하게는 H를 나타냄), 바람직하게는 를 나타내고,

n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,

A¹³은 구조식 및 로부터 선택되는 기, 보다 바람직하게는 구조식 의 기이다.

부분 기 는 바람직하게는 구조식 또는 의 기이다.

바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia 및 Ib의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서, 제시된 기 및 매개변수는 위에서 정의된 의미를 갖는다.

화학식 Ia의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서, 제시된 기는 화학식 I에 대해 상기 제시된 의미를 갖는다.

화학식 Ib의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서, 제시된 기는 화학식 I에 대해 상기 제시된 의미를 갖고,

p는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ic의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R¹, ,, Z¹¹, X¹ 및 n은 화학식 I에 대해 상기 제시된 의미를 갖고,

n은 바람직하게는 0 또는 1이다.

화학식 Ic의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 Ic-1, Ic-2 및 Ic-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, R¹, , R^L, Z¹¹, X¹ 및 n은 화학식 I 및 이의 하위식에 대해 상기에 제시된 각각의 의미를 갖는다.

따라서, 본 발명은 또한, 2개 이상의 액정 화합물을 포함하고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 임의적으로, 하나 이상의 추가의, 바람직하게는 메소젠성 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 액정 매질은, 바람직하게는 액정인 2개 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 매질은 화학식 I의 바람직한 화합물을 포함한다.

상기 액정 매질의 추가 성분은 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

L¹¹은 R¹¹ 또는 X¹¹이고,

L¹²는 R¹² 또는 X¹²이고,

R¹¹ 및 R¹²는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 17, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 비불화된 알킬 또는 비불화된 알콕시, 탄소수 2 내지 15, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 비불화된 알켄일, 비불화된 알킨일, 비불화된 알켄일옥시 또는 비불화된 알콕시알킬, 바람직하게는 알킬 또는 비-불화된 알켄일이고,

X¹¹ 및 X¹²는, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN 또는 SF₅, 또는 탄소수 1 내지 7의 불화된 알킬 또는 불화된 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 7의 불화된 알켄일, 불화된 알켄일옥시 또는 불화된 알콕시알킬, 바람직하게는 CF₃, OCF₃, Cl, F 또는 -NCS이고,

p 및 q는, 서로 독립적으로, 0 또는 1이고,

Z¹¹ 내지 Z¹³은, 서로 독립적으로, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF= CF-, -C≡C- 또는 단일 결합이고,

내지는, 서로 독립적으로, , ,,, , , ,, 또는 이고,

L은, 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 각각 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 2 내지 12의 분지형 또는 비분지형 알킬, 알켄일 또는 알킨일(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는 또한, 서로 독립적으로, O로 대체될 수 있음)을 나타내거나, 또는 C₃-C₆ 사이클로알킬, C₃-C₆ 사이클로알켄일, 불화된 알킬 또는 알켄일, 불화된 알콕시 또는 알켄일옥시, F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN 또는 -SF₅를 나타낸다

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 액정 매질은 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 총 1 내지 50%, 바람직하게는 2 내지 40%, 특히 바람직하게는 3 내지 30%의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 총 10 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 95%, 특히 바람직하게는 25 내지 90%의 화학식 I 및 II의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 화학식 II의 화합물은 전체 혼합물의 바람직하게는 10% 내지 90%, 보다 바람직하게는 15% 내지 85%, 더욱더 바람직하게는 25% 내지 80%, 매우 바람직하게는 30% 내지 75%의 총 농도로 사용된다.

또한, 상기 액정 매질은 추가의 첨가제, 예컨대, 안정화제, 키랄 도펀트(chiral dopant), 이색성 염료 및 나노입자를 포함할 수 있다. 첨가된 개별 화합물은 0.005 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용된다. 이러한 추가 구성성분의 총 농도는 전체 혼합물을 기준으로 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 6%의 범위이다. 그러나, 액정 혼합물의 나머지 구성성분, 즉 액정 또는 메소젠성 화합물에 대한 농도 데이터는 이들 첨가제의 농도를 고려하지 않고 표시된다.

액정 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다. 상기 매질은 바람직하게는, 2,6-다이-tert-부틸페놀, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 2-벤조트라이아졸-2-일페놀로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제를 포함한다. 이러한 보조제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 광 안정화제로서 시판된다.

본원에서, 표현 "양의 유전율을 갖는"은 Δε > 3.0인 화합물 또는 성분을 설명하고, "중성 유전율을 갖는"은 -1.5 ≤ Δε ≤ 3.0인 화합물 또는 성분을 설명하고, "음의 유전율을 갖는"은 Δε < -1.5인 화합물 또는 성분을 설명한다. Δε은 1 kHz의 주파수와 20℃에서 측정된다. 각각의 화합물의 유전 이방성은 네마틱 호스트 혼합물에서 각각의 개별 화합물의 10%의 용액로부터의 결과로부터 결정된다. 호스트 혼합물에서의 각각의 화합물의 용해도가 10% 미만인 경우, 상기 농도는 5%로 감소된다. 시험 혼합물의 정전 용량(capacitance)은 호메오트로픽(homeotropic) 정렬을 갖는 셀 및 수평(homogeneous) 정렬을 갖는 셀 둘 다에서 측정된다. 이들 유형 둘 다의 셀의 셀 두께는 약 20 μm이다. 인가되는 전압은 1 kHz의 주파수와 전형적으로 0.5 V 내지 1.0 V의 유효 값을 갖는 방형파이지만, 항상 각각의 시험 혼합물의 용량성 임계 값 미만으로 선택된다.

Δε은 (ε_∥ - ε_⊥)로 정의되고, ε_ave.는 (ε_∥ + 2ε_⊥)/3이다.

외삽에 의한 순수 화합물의 물리적 상수 결정에 사용되는 호스트 혼합물은 독일 Merck KGaA의 ZLI4792 또는 기제 혼합물(base mixture) H1이다. 화합물의 유전 상수의 절대값, 복굴절률(Δn) 및 회전 점도(γ₁)는 화합물 첨가시 호스트 혼합물의 각각의 값의 변화로부터 측정된다. 호스트의 농도는 10% 또는 불충분한 용해도의 경우 5%이다. 상기 값은 첨가된 화합물의 100% 농도로 외삽된다.

실시예에서, 순수한 화합물의 상 순서는 하기 약어를 사용하여 제시된다:

K: 결정질, N: 네마틱, SmA: 스멕틱 A, SmB: 스멕틱 B, I: 등방성.

20℃의 측정 온도에서 네마틱 상을 갖는 성분은 그 자체로 측정되고, 다른 모든 성분은 화합물처럼 취급된다.

본원에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 표현 "임계 전압"은 광학 임계 전압을 지칭하고, 10% 상대 명암비에 대해 인용되고(V₁₀), 표현 "포화 전압"은 광학 포화를 지칭하며, 90% 상대 명암비에 대해 인용된다(V₉₀). 프리데릭 임계 전압(Freeder-icks threshold, V_fr)이라고도 하는 용량성 임계 전압(V₀)은 명시적으로 언급되는 경우에만 사용된다.

본원에 표시된 매개변수 범위는, 달리 명시되지 않는 한, 모두 한계 값을 포함한다.

서로 조합되어, 다양한 특성 범위에 대해 제시된 상이한 상한값 및 하한값은 추가적인 바람직한 범위를 제공한다.

본원 전체에 걸쳐, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 하기 조건 및 정의가 사용된다. 모든 농도는 중량%로 제시되고, 각각의 전체 혼합물에 관한 것이고, 모든 온도는 섭씨 온도로 제시되고, 모든 온도 차는 차등 °(캘빈 온도)로 제시된다. 모든 물리적 특성은, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 결정되고 20℃의 온도에 대해 인용된다. 광학 이방성(Δn)은 589.3 nm의 파장에서 결정된다. 유전 이방성(Δε)은 1 kHz의 주파수에서 결정된다. 임계 전압뿐만 아니라 모든 다른 전광 특성들은, 독일 소재의 메르크 카게아아에서 제조된 시험 셀을 사용하여 결정된다. Δε을 결정하기 위한 시험 셀은 대략 20 μm의 셀 두께를 갖는다. 전극은 1.13 ㎠의 면적 및 가드 링(guard ring)을 갖는 원형 ITO 전극이다. 배향 층은, 호메오트로픽 배향(ε_∥)의 경우 일본 소재의 Nissan Chemicals로부터 입수한 SE-1211이고, 수평 배향(ε_⊥)의 경우 일본 소재의 Japan Synthetic Rubber로부터 입수한 폴리이미드 AL-1054이다. 정전 용량은 0.3　V_rms의 전압을 갖는 방형파를 이용하고 Solatron 1260 주파수 반응 분석기를 사용하여 결정된다. 전광 측정에 사용되는 광은 백색 광이다. 독일 소재의 Autronic-Melchers로부터 시판되는 DMS 장치를 사용하는 구성(set-up)이 여기에 사용된다. 특징적인 전압은 수직 관찰 하에 결정되었다. 임계 전압(V₁₀), 중간-회색 전압(V₅₀) 및 포화 전압(V₉₀)은 각각 10%, 50% 및 90%의 상대적 명암비에 대해 결정되었다.

상기 액정 매질은, 문헌[A. Penirschke et al. "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548]에 기재된 마이크로파 주파수 범위에서 그의 특성에 대해 조사되었다. 또한, 이와 관련하여 문헌[A. Gaebler et al. "Direct Simulation of Material Permittivities ...", 12MTC　2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp.　463-467] 및 독일 특허 출원 제 10 2004 029 429 A 호를 참조하며, 여기에는 측정 방법이 또한 상세히 기재되어 있다.

액정은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 석영 모세관 내로 도입된다. 상기 모세관은 0.5 mm의 내부 직경 및 0.78 mm의 외부 직경을 갖는다. 유효 길이는 2.0 ㎝이다. 충전된 모세관은 19 GHz의 공명 주파수를 갖는 원통형 공동(cavity)의 중심 내로 도입된다. 상기 공동은 11.5 ㎜의 길이 및 6 ㎜의 반경을 갖는다. 이어서, 입력 신호(공급원)가 적용되고, 상업적인 벡터 네트워크 분석기(N5227A PNA Microwave Network Analyzer, Keysight Technologies Inc. USA)를 사용하여 상기 공동의 주파수 의존 응답이 기록된다. 다른 주파수에 대해서는, 상기 공동의 치수가 그에 상응하게 조정된다.

액정으로 충전된 모세관을 사용한 측정값과 액정으로 충전된 모세관의 부재 하의 측정값 사이의 공명 주파수 및 Q 인자 변화를 이용하여, 상기 언급된 문헌[A. Penirschke et al., 34^th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548]의 식 10 및 11에 의해, 이에 기술된 바와 같이, 대응 표적 주파수에서의 유전 상수 및 손실 각도가 결정된다.

액정의 방향자(director)에 대해 수직 및 수평인 특성의 성분 값은 자기장 내 액정의 정렬에 의해 수득된다. 이를 위해, 영구 자석의 자기장이 사용된다. 자기장의 강도는 0.35 테슬라이다.

바람직한 컴포넌트는 위상 천이기, 버랙터, 무선 및 전파 안테나 어레이, 매칭 회로 적응성 필터 등이다.

본원에서, 용어 "화합물"은, 명백하게 달리 언급되지 않는 한, 하나의 화합물 및 복수의 화합물 모두를 의미하는 것으로 간주된다.

본 발명에 따른 모든 혼합물은 네마틱이다. 본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 상기 제시된 바람직한 범위의 네마틱 상을 갖는다. 여기서 "네마틱 상을 갖는다"는 표현은, 한편으로는 해당 온도의 저온에서 스멕틱 상과 결정화가 관찰되지 않는다는 것을 의미하고, 다른 한편으로는 네마틱 상으로부터 가열시 등명화가 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 고온에서, 등명점은 통상적인 방법으로 모세관에서 측정된다. 저온에서의 조사는 상응하는 온도에서 유동 점도계에서 수행되고, 벌크 샘플의 저장에 의해 확인된다. 제시된 온도 T에서 본 발명에 따른 매질의 벌크 중의 저장 안정성(LTS)은 육안 검사에 의해 측정된다. 관심 매질 2 g을 사전-결정된 온도의 냉장고에 놓인 적절한 크기의 밀폐된 유리 용기(병)에 충전한다. 상기 병은 정의된 시간 간격으로 스멕틱 상 또는 결정화의 발생에 대해 검사된다. 모든 물질과 각각의 온도에 대해 2개의 병이 보관된다. 결정화 또는 스멕틱 상의 출현이 2개의 해당 병 중 적어도 하나에서 관찰되는 경우, 시험은 종료되고, 더 높은 배열된(ordered) 상의 발생이 관찰되기 전의 마지막 검사 시간이 각각의 저장 안정성으로 기록된다. 상기 시험은 1000 시간 후에 최종적으로 종료되며, 즉, 1000 시간의 LTS 값은 해당 혼합물이 적어도 1000 시간 동안 제시된 온도에서 안정하다는 것을 의미한다.

사용되는 액정은 바람직하게는 양의 유전 이방성을 갖는다. 이는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 6 이상, 매우 특히 바람직하게는 10 이상이다.

또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 마이크로파 범위에서 높은 이방성 값을 특징으로 한다. 약 19 GHz에서의 복굴절은, 예컨대, 바람직하게는 0.14 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상, 특히 바람직하게는 0.20 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상, 매우 특히 바람직하게는 0.30 이상이다. 또한, 복굴절률은 바람직하게는 0.80 이하이다.

마이크로파 범위의 유전 이방성은 하기와 같이 정의된다:

.

조정능(τ)은 하기와 같이 정의된다:

.

물질 품질(η)은 하기와 같이 정의되고:

,

최대 유전 손실은 하기와 같다:

.

20℃ 및 19 GHz에서 측정된 본 발명에 따른 매질의 조정능(τ)은 0.250 이상, 바람직하게는 0.300 이상, 0.310 이상, 0.320 이상, 0.330 이상, 또는 0.340 이상, 매우 바람직하게는 0.345 이상, 특히 0.350 이상이다.

바람직한 액정 물질의 물질 품질(η)은 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 바람직하게는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 바람직하게는 17 이상, 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상, 매우 특히 바람직하게는 30 이상이다.

상응하는 성분들에서, 바람직한 액정 물질은 15°/dB 이상, 바람직하게는 20°/dB 이상, 바람직하게는 30°/dB 이상, 바람직하게는 40°/dB 이상, 바람직하게는 50°/dB 이상, 특히 바람직하게는 80°/dB 이상, 매우 특히 바람직하게는 100°/dB 이상의 위상 천이기 품질을 갖는다.

그러나, 일부 실시양태에서, 음의 유전 이방성 값을 갖는 액정이 또한 유리하게 사용될 수 있다.

사용되는 액정은 개별 물질 또는 혼합물이다. 이는 바람직하게는 네마틱 상을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 매질은 일반적인 농도로 키랄 도펀트 및 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 구성성분의 총 농도는 전체 혼합물을 기준으로 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 6%의 범위이다. 사용되는 개별 화합물의 농도는 각각 바람직하게는 0.02% 내지 3% 범위이다. 이들 첨가제 및 유사한 첨가제의 농도는 본원에서 액정 매질의 액정 성분 및 액정 화합물의 값 및 농도 범위를 인용할 때 고려되지 않는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 이의 콜레스테릭 피치(cholesteric pitch)를 조정하기 위해 키랄 도펀트로서 하나 이상의 키랄 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질 중 이의 총 농도는 바람직하게는 0.05% 내지 15%, 보다 바람직하게는 1% 내지 10%, 가장 바람직하게는 2% 내지 6%의 범위이다.

임의적으로, 본 발명에 따른 매질은 물리적 특성을 조절하기 위하여 추가의 액정 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 매질 중 이의 농도는 바람직하게는 0% 내지 30%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 20%, 가장 바람직하게는 1% 내지 15%이다.

"응답 시간"은, 전광 응답에 대한 상대적 조정 또는 상대적 명암비가 0%에서 90%까지 변하는 시간(t₉₀ - t₀)(즉, 감쇠 시간(t₁₀ - t₀) 포함)에 대한 증가 시간(rise time)(τ_on), 전광 응답에 대한 상대적 조정 또는 상대적 명암비가 100%에서 10%로 돌아가는 시간에 대한 감쇠 시간(decay time)(τ_off), 및 총 응답 시간(τ_total = τ_on + τ_off)으로서 제시된다.

본 발명에 따른 액정 매질은 복수개의 화합물, 바람직하게는 3 내지 30개, 더욱 바람직하게는 4 내지 20개, 가장 바람직하게는 4 내지 16개의 화합물로 이루어진다. 이들 화합물은 통상적인 방식으로 혼합된다. 일반적으로, 더욱 소량으로 사용되는 바람직한 양의 화합물이, 더욱 다량으로 사용되는 화합물에 용해된다. 더 고농도로 사용되는 화합물의 등명점보다 온도가 높은 경우에, 용해 과정의 완료를 관찰하기가 특히 용이하다. 그러나, 다른 통상적인 방법, 예를 들어 화합물의 동족(homologous) 또는 공융(eutectic) 혼합물일 수 있는 이른바 프리-믹스(pre-mix)를 사용하거나, 또는 구성요소 자체가 즉석으로 사용가능한 혼합물인 이른바 "멀티용기(multibottle)" 시스템을 사용하여 상기 매질을 제조할 수도 있다.

모든 온도, 예를 들어 융점 T(C,N) 또는 T(C,S), 스멕틱 상(S)으로부터 네마틱 상(N)으로의 전이 T(S,N) 및 액정의 등명점 T(N,I)은 섭씨로 인용된다. 모든 온도 차이는 차등 °로 인용된다.

본 발명, 특히 이하의 예에서, 메소젠성 화합물의 구조는 두문자어(acronym)로도 지칭되는 약어로 표시된다. 이러한 두문자어에서 화학식은 하기 표 A 내지 C를 사용하여 하기와 같이 약칭된다. 모든 기 C_nH_2n ₊₁, C_mH_2m ₊₁ 및 C_lH_2l ₊₁, 및 C_nH_2n _-1, C_mH_2m _-1 및 C_lH_2l _-1은 각각 n, m 또는 l개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알킬렌이고, n 및 m은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고, l은 1, 2 또는 3이다. 하기 표 A는 화합물의 중심 구조의 고리 요소에 사용되는 코드를 나열하고, 하기 표 B 및 B-1는 연결 기 및 말단 기를 나타낸다. 하기 표 C는 화합물의 예시적인 구조를 이의 각각의 약어와 함께 나타낸다.

표 A: 고리 요소

표 B: 연결 기

표 B-1: 말단기

상기 표에서, n 및 m은 각각 정수이고, 세 개의 점 "..."은 상기 표로부터의 다른 약어에 대한 이격 표시(place-holder)이다.

예를 들어, 분지된 측부 기는 가장 긴 쇄가 선택되는 고리(1) 옆의 위치에서 시작하여 번호가 매겨지며, 작은 숫자는 분지의 길이이고 괄호 안의 위 첨자 숫자는 분지의 위치이다.

하기 표는 각각의 약어와 함께 예시적인 구조를 나타낸다. 이는 약어에 대한 규칙의 의미를 설명하기 위해 제시된다. 또한, 이는 혼합물에 바람직하게 사용되는 화합물을 나타낸다.

표 C: 예시적인 구조 및 바람직한 보조-성분(co-component)

상기 표에서, m과 n은, 동일하거나 상이하게, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 표 C의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

하기 표 D는 본 발명에 따른 메소젠성 매질에서 안정화제로서 사용될 수 있는 예시적인 화합물이다. 상기 매질 중 상기 화합물 및 유사 화합물의 총 농도는 바람직하게는 5% 이하이다.

표 D

본 발명의 바람직한 양태에서, 메소젠성 매질은 표 D의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

하기 표 E는 본 발명에 따른 메소젠성 매질에서 키랄 도펀트로서 바람직하게 사용될 수 있는 예시적인 화합물이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 메소젠성 매질은 표 E의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 메소젠성 매질은 바람직하게는 상기 표로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 화합물을 포함한다.

달리 나타내지 않는 한, % 데이터는 중량부 또는 중량%이다.

상기 및 하기에서,

V_o는 20℃에서 용량성 임계 전압[V]을 나타내고,

n_e는 20℃ 및 589 nm에서의 이상 굴절률을 나타내고,

n_o은 20℃ 및 589 nm에서의 정상 굴절률을 나타내고,

Δn은 20℃ 및 589 nm에서의 광학 이방성을 나타내고,

ε_⊥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 수직인 유전율을 나타내고,

ε_∥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 평행한 유전율을 나타내고,

Δε은 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성을 나타내고,

m.p.는 융점을 나타내고,

cl.p. 및 T(N,I)는 등명점[℃]을 나타내고,

g₁은 20℃에서 측정한 회전 점도[mPas]를 나타내고,

K₁은, 20℃에서 "펼침(splay)" 변형 탄성 상수[pN]를 나타내고,

K₂는, 20℃에서 "비틀림(twist)" 변형 탄성 상수[pN]를 나타내고,

K₃은, 20℃에서 "굽힘(bend)" 변형 탄성 상수[pN]를 나타내고,

K_avg.는 K_avg. = 1/3(1.5·K₁ + K₃)로 정의되는 평균 탄성 상수를 나타내고,

LTS는, 명시된 바와 같이 시험 셀 또는 벌크에서 결정된 저온 안정성(네마틱 상)을 나타낸다.

명백하게 달리 언급되지 않는 한, 온도에 대해 본원에서 지시된 모든 값, 예컨대, 융점 T(C,N), 스멕틱(S) 상으로부터 네마틱(N) 상으로의 전이 T(S,N) 및 등명점 T(N,I) 또는 cl.p.는 섭씨(℃)로 표시된다. m.p.는 융점이다. 또한, T_g = 유리 상태, C = 결정질 상태, N = 네마틱 상, S = 스멕틱 상 및 I = 등방성 상이다. 이들 기호 사이의 숫자는 전이 온도이다.

본 발명에 대한 용어 "임계 전압"은, 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 프리데릭 임계 전압이라고도 지칭되는 용량성 임계 전압(V₀)에 관한 것이다. 실시예에서, 일반적으로 통상적인 바와 같이, 광학 임계 전압은 또한 10% 상대 명암비에 대해 제시될 수 있다(V₁₀).

용량성 임계 전압 측정에 사용되는 디스플레이는 20 μm 간격의 2개의 평면 평행 유리 외부 플레이트로 구성되며, 이들 각각은 내부에 전극 층 및 상부의 비-러빙된(unrubbed) 폴리이미드 정렬 층을 갖고, 이는 액정 분자의 호메오트로픽 엣지 정렬을 유발한다.

소위 "HTP"는 액정 매질 중 광학 활성 물질 또는 키랄 물질의 나선 비틀림력(helical twisting power)이다(μm 단위). 달리 지시되지 않는 한, HTP는 시판되는 네마틱 액정 호스트 혼합물 MLD-6260(Merck KGaA) 중에서 20℃의 온도에서 측정된다.

등명점은 Mettler Thermosystem FP900을 사용하여 측정한다. 광학 이방성(Δn)은 Abbe-Refraktometer H005(589nm, 20℃에서 Natrium-spectral 램프 Na10)를 사용하여 측정한다. 유전 이방성(Δε)은 20℃에서 LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(JALS 2096-R1을 갖는 ε-평행-셀)를 사용하여 측정한다. 턴 온 전압(turn on voltage, V₀)은 20℃에서 LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(JALS 2096-R1을 갖는 ε-평행-셀)를 사용하여 측정한다. 회전 점도(γ₁)는 20℃에서 TOYO LCM-2(0002)(JALS-2096-R1을 갖는 감마 1-평행-셀)를 사용하여 측정한다. 탄성 상수(K₁, 펼침)는 20℃에서 LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(JALS 2096-R1을 갖는 ε-평행-셀)를 사용하여 측정한다. 탄성 상수(K₃, 벤드)는 20℃에서 LCR-Meter E4980A/Agilent(G005)(JALS 2096-R1을 갖는 ε-평행-셀)를 사용하여 측정한다.

달리 명확히 제시되지 않는 한, 본원에서의 모든 농도는 중량%로 제시되고, 모든 고체 또는 액체 결정질 성분을 용매 없이 포함하는 상응하는 전체 혼합물에 관한 것이다. 모든 물리적 특성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status November 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 결정되고, 달리 지시되지 않는 한, 20℃의 온도에 대해 적용된다.

실시예

본 발명은 하기 비제한적인 작업에 의해 상세히 설명된다.

합성 실시예

약어:

RT: 실온(일반적으로 20℃ ± 1℃),

MTB 에터: 메틸 tert-부틸 에터,

DCM: 다이클로로메탄.

합성 실시예 1: 5-[2-[4-[4-(2-메틸부틸)페닐]페닐]에틴일]-2,1,3-벤조티아다이아졸

단계 1.1: 1-[4-(4-브로모페닐)페닐]-2-메틸부탄-1-온

다이클로로메탄(50 mL) 중 4-브로모바이페닐(25 g, 105 mmol) 및 2-메틸부타노일 클로라이드(15 mL, 120 mmol)의 혼합물을, 다이클로로메탄(100 mL) 중 염화알루미늄(16 g, 120 mmol)의 혼합물로 -5℃에서 처리하고, 반응 생성물을 -2℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 얼음과 수용액의 혼합물 상에 붓고, 다이클로로메탄으로 추출(3x)하였다. 합친 유기 추출물을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 진공에서 증발시켰다. 미정제 물질을 1-클로르부탄을 사용한 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율은 31.2 g(94%)이었다.

단계 1.2: 1-브로모-4-[4-(2-메틸부틸)페닐]벤젠

THF(175 mL) 중 1-[4-(4-브로모페닐)페닐]-2-메틸부탄-1-온(19 g, 59 mmol)의 용액을, 실온(발열 온도 내지 30℃)에서 보론 트라이플루오라이드-다이에틸에터 착물(75 mL, 597 mmol)로 처리하고, 20 내지 35℃에서 10분 후에 나트륨 시아노보로하이드라이드(23 g, 366 mmol)를 첨가하고, 60℃에서 밤새 교반하였다. 이 반응 혼합물을 얼음 및 나트륨 바이카보네이트 용액(pH 6 내지 7)의 혼합물에 붓고 MTB 에터로 추출(3x)하였다. 합친 유기 추출물을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 진공에서 증발시켰다. 수율은 14.6 g(81%)이었다.

단계 1.3: 트라이메틸-[2-[4-[4-(4-(2-메틸부틸)페닐]페닐에틴일]실란

1-브로모-4-[4-(2-메틸부틸)페닐]벤젠(16.6 g, 47 mmol), 트라이에틸아민(70 mL), 비스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(II)-클로라이드(1.4 g, 2 mmol), 구리(l)-요오다이드(220 mg, 1 mmol) 및 트라이메틸실릴아세틸렌(14 mL, 99 mmol)의 혼합물을 환류 온도에서 밤새 가열하였다. 이어서, 이 반응 혼합물에 물과 MTB 에터를 첨가하였다. 상들을 분리하고, 수성 층을 MTB 에터로 추출하였다. 합친 유기 상을 증류수로 세척하고, 건조하고(나트륨 설페이트), 진공에서 농축하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피(헵탄)에 의해 정제하여, 트라이메틸-[2-[4-[4-(2-메틸부틸)페닐]페닐]에틴일]실란을 수득하였다. 수율은 14.7 g(95%)이었다.

단계 1.4: 5-[2-[4-[4-(2-메틸부틸)페닐]페닐]에틴일]-2,1,3-벤조티아다이아졸

트라이메틸-[2-[4-[4-(2-메틸부틸)페닐]페닐]에틴일]실란(3.8 g, 11 mmol)과 5-브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸(CAS-no. 1753-75-9, 2.7g, 12 mmol)의 혼합물을 트라이메틸아민(25 mL) 및 DMF(40 mL) 및 메탄올(3 mL)에 질소 분위기하에 70℃로 가열하였다. 이어서, 테트라키스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(0)(300 mg, 0.26 mmol), 칼륨 카보네이트(1.8 g, 13 mmol)을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 70℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, 여과하고, 진공에서 농축하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피(헵탄 및 헵탄/MTB 에터)에 의해 정제하여, 5-[2-[4-[4-(2-메틸부틸)페닐]페닐]에틴일]-2,1,3-벤조티아다이아졸을 수득하였다. 수율은 4.2 g(94%)이었다.

상: K 109 SmA 115 N 151 I.

Δε: 6.8.

Δn: 0.43.

합성 실시예 1과 유사하게 하기 화합물을 수득하였다.

합성 실시예 2: 5-[3-메틸-4-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]페닐]-2,1,3-벤조티아다이아졸

단계 2.1: 4-브로모-2-메틸-1-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]벤젠

1-에틴일-4-펜틸-벤젠(CAS-no. 79887-10-8, 9.4 g, 53 mmol), 4-브로모-1-요오도-2-메틸벤젠(CAS-no. 167858-55-1, 16 g, 53 mmol) 및 트라이에틸아민(150 mL)의 용액을 35℃ 온도에서 가열하였다. 구리(I) 요오다이드(200 mg, 1 mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2'4'6'-트라이이소프로필-1,1'-바이페닐(22 mg) 및 비스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(II)-클로라이드(750 mg, 1 mmol)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 이어서, RT로 냉각하고, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(헵탄/MTB 에터 5/1) 35 및 결정화(헵탄)에 의해 정제하여, 4-브로모-2-메틸-1-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]벤젠을 수득하였다. 수율은 18.6 g(99%)이었다.

단계 2.2: [3-메틸-4-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]페닐]보론산

부틸리튬(37 mL, n-헥산 중 15%, 59 mmol)을 질소 분위기하에 65℃의 THF(150 mL) 중 4-브로모-2-메틸-1-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]벤젠(18.6 g, 53 mmol)의 용액에 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, THF(15 mL) 중 트라이메틸 보레이트(CAS 121-43-7)(6.6 mL, 59 mmol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 5℃로 가온하였다. 이 반응 혼합물을 증류수로 ??칭(quenching)하고, 염산(2 M)으로 산성화시켰다. 수성 상을 분리하고, MTB 에터로 추출하였다. 결합된 유기 상을 염수로 세척하고, 건조(나트륨 설페이트)하고, 진공에서 농축하였다. 잔류물을 n-헵탄에 현탁시키고, 50℃로 가열하고, 5℃로 냉각하고, 진공에서 여과하여, 무색 고체로서 [3-메틸-4-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]페닐]보론산을 수득하였다. 수율은 16 g(71%)이었다.

단계 2.3: 5-[3-메틸-4-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]페닐]-2,1,3-벤조티아다이아졸

:

프로판올(30 mL) 중 [3-메틸-4-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]페닐]보론산(4.7g, 15 mmol) 및 5-브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸(CAS-no. 1753-75-9, 3g, 14 mmol)의 용액에 톨루올(25 mL), 물(7 mL) 및 PdCl₂(PPh₃)₂(300 mg, 427 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 환류 온도로 가열한 후, 나트륨 카보네이트(4.5 g, 42 mmol)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 환류 온도(110℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, RT로 냉각하고, 아세트산(빙초산, 1.6 mL)으로 처리하고, MTB 에터로 희석하였다. 수성 상을 분리하고, MTB 에터로 추출하였다. 합친 유기 상을 염수로 세척하고, 건조하고(나트륨 설페이트), 진공에서 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(n-헵탄 및 MTB 에터)에 의해 정제하여, 5-[3-메틸-4-[2-(4-펜틸페닐)에틴일]페닐]-2,1,3-벤조티아다이아졸을 연황색 고체로서 수득하였다. 수율은 4.8 g(86%)이었다.

상: K 101 N 125 I.

Δε: 6.9.

Δn: 0.42.

합성 실시예 2와 유사하게 하기 화합물을 수득하였다.

합성 실시예 3: 5-[2-(4-부틸페닐)에틴일]-2,1,3-벤조티아다이아졸

단계 3.1: 5-[2-(4-부틸페닐)에틴일]-2,1,3-벤조티아다이아졸

THF(48 mL) 중 1-부틸-4-에틴일-벤젠(CAS-no. 79887-09-5, 4.3g, 27 mmol), 5-브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸(CAS-no. 1753-75-9, 6.1g, 27 mmol) 및 디이소프로필아민(64 mL)의 용액을 환류 온도보다 약간 낮게 가열하였다. 구리(I) 요오다이드(5.1 mg, 27 mmol), XPhos(26 mg, 54 mmol) 및 XPhos PDG2(43 mg, 54 mmol)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 환류 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, RT로 냉각하고, 여과하고, 진공 상태에서 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(n-헵탄 및 1-클로로부탄)에 의해 정제하여, 5-[2-(4-부틸페닐)에틴일]-2,1,3-벤조티아다이아졸을 연황색 고체로서 수득하였다. 수율은 5.2 g(65%)이었다.

m.p.: 86℃.

Δε: 6.1.

Δn: 0.32.

합성 실시예 3과 유사하게 하기 화합물을 수득하였다.

합성 실시예 4: 5-[4-(4-프로필사이클로헥실)페닐]-2,1,3-벤조티아다이아졸

단계 4.1: 5-[4-(4-프로필사이클로헥실)페닐]-2,1,3-벤조티아다이아졸

프로판올(8 mL) 중 [4-(4-프로필사이클로헥실)페닐]보론산(CAS-no. 156837-90-0, 4.8 g, 18 mmol) 및 5-브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸(CAS-no. 1753-75-9, 4 g, 17 mmol)의 용액에 톨루올(27 mL), 물(8 mL) 및 PdCl₂(PPh₃)₂(360 mg, 514 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 환류 온도로 가열한 후, 나트륨 카보네이트(5.6 g, 4253 mmol)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 환류 온도(110℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, RT로 냉각하고, 아세트산(빙초산, 1.6 mL)으로 처리하고, MTB 에터로 희석하였다. 수성 상을 분리하고, MTB 에터로 추출하였다. 합친 유기 상을 염수로 세척하고, 건조하고(나트륨 설페이트), 진공에서 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(n-헵탄 및 MTB 에터)에 의해 정제하여, 5-[4-(4-프로필사이클로헥실)페닐]-2,1,3-벤조티아다이아졸을 연황색 고체로서 수득하였다. 수율은 4.3 g(69%)이었다.

상: K 89 N 146 I.

Δε: 5.8.

Δn: 0.23.

합성 실시예 4와 유사하게 하기 화합물을 수득하였다.

혼합물 실시예

하기 혼합물 H1 및 H2를, 화학식 I의 헤테로환형 화합물이 첨가되는 기제 혼합물로서 제조한다.

하기 화합물에 대해 StabiD라는 약어가 사용된다.

하기 혼합물 H1을, 화학식 I의 헤테로환형 화합물이 첨가되는 기제 혼합물로서 제조한다.

기제 혼합물 H1

기제 혼합물 H2

혼합물 실시예 M1

매질 M1은 90%의 호스트 H1 및 10%의 합성 실시예 1의 화합물로 이루어진다.

유전 손실은 기준 혼합물에 비해 크게 감소한다. 조정능(τ)이 약간 향상된다. 이들 모두에서, 물질 품질(η)이 크게 향상된다.

혼합물 실시예 M2

매질 M2는 90%의 호스트 H1 및 10%의 합성 실시예 2의 화합물로 이루어진다.

혼합물 실시예 M3

매질 M3은 90%의 호스트 H2 및 10% 의 합성 실시예 4의 화합물로 이루어진다. 화합물의 첨가는 약 10%만큼 성능 지수의 증가를 야기한다.

유전 손실은 기준 혼합물에 비해 크게 감소한다. 조정능 τ는 거의 일정하게 유지된다. 이들 모두에서, 물질 품질(η)이 크게 향상된다.

혼합물 실시예 M4

매질 M4는 90%의 호스트 H2 및 10%의 합성 실시예 3의 화합물로 이루어진다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물:

상기 식에서,
A¹³은 이고,
m은 0 또는 1이고,
W는, 각각의 경우에, 독립적으로, N 또는 -CR³이고,
Y는 S 또는 O이고,
X¹은, 각각의 경우에, 독립적으로, H, F, -CH₃, -C₂H₇ 또는 Cl이고,
R³은 H, F, Cl, -CH₃ 또는 -C₂H₅이고,
R¹은 H, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12의 알켄일이고, 이때 하나 이상의 CH₂-기는 , , , , 또는 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH₂-기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고,
Z¹¹ 및 Z¹²는, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH- 또는 -C≡C-C≡C-이고,
및 는 독립적으로,
a) 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 L로 대체될 수 있는, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 테트랄린-5,8-다이일 및 테트랄린-2,6-다이일로 이루어진 군,
b) 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 F 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬로 대체될 수 있는, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 4,4'-바이사이클로헥실렌, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일 및 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일로 이루어진 군, 및
c) 각각 또한 L로 단일-치환 또는 다중-치환될 수 있는, 티오펜-2,5-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일 및 셀레노펜-2,5-다이일로 이루어진 군
으로부터 선택되는 라디칼이고,
L은, 각각의 경우에, 독립적으로, F, Cl, -CN, -SCN, 또는 -SF₅, 또는 탄소수 1 내지 12의 임의적으로 불화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
제1항에 있어서,
A¹³이 하기 기 중 어느 하나인, 화합물:

상기 식에서, 변수 X¹ 및 R³은 제1항에서 정의된 의미를 갖는다.
제1항에 있어서,
하기 화학식 Ia 및 Ib의 화합물로부터 선택되는 화합물:

상기 식에서, 제시된 기 및 매개변수는 제1항에서 정의된 의미를 갖는다.
제1항에 있어서,
하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 화합물:

상기 식에서,
제시된 기는 제1항에서 정의된 의미를 갖고,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
제1항에 있어서,
하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 화합물:

상기 식에서,
제시된 기는 제1항에서 정의된 의미를 갖고,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
제1항에 있어서,
하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 화합물:

상기 식에서,
R¹, ,, Z¹¹, X¹ 및 n은 제1항에서 제시된 의미를 갖는다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
R¹이 H, 탄소수 1 내지 12의 비불화된 알킬, 또는 탄소수 2 내지 12의 비불화된 알켄일을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH₂-기는 , , , 또는 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH₂-기는 O로 대체될 수 있고,
및 는, 각각의 경우에, 서로 독립적으로,
는 ,, ,,
, , 또는 를 나타내고,
R^L은, 각각의 경우에, 동일하게 또는 상이하게, H, Cl, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내거나, 또는 또는 을 나타내고,
L은 F 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
r은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
은 다르게는

를 나타내고,
R^L은 H 또는 메틸을 나타낸다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
Z¹¹ 및 Z¹²가 독립적으로 -C≡C- 또는 단일 결합을 나타내는, 화합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질.
제9항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
L¹¹은 R¹¹ 또는 X¹¹을 나타내고,
L¹²는 R¹² 또는 X¹²를 나타내고,
R¹¹ 및 R¹²는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 17의 비불화된 알킬 또는 비불화된 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 15의 비불화된 알켄일, 비불화된 알킨일, 비불화된 알켄일옥시 또는 비불화된 알콕시알킬을 나타내고,
X¹¹ 및 X¹²는, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, -CN, -NCS, -SCN, SF₅, 탄소수 1 내지 7의 불화된 알킬 또는 불화된 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 7의 불화된 알켄일, 불화된 알켄일옥시 또는 불화된 알콕시알킬을 나타내고,
p와 q는, 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,
Z¹¹ 내지 Z¹³은, 서로 독립적으로, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 나타내고,
내지 는, 서로 독립적으로, ,
,,, , ,
,, 또는 를 나타내고,
L은, 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 2 내지 12의 분지형 또는 비분지형 알킬, 알켄일 또는 알킨일을 나타내고, 이때 하나 이상의 CH₂ 기는 또한, 서로 독립적으로, O로 대체될 수 있거나, 또는 L은 C₃-C₆ 사이클로알킬, C₃-C₆ 사이클로알켄일, 불화된 알킬 또는 알켄일, 불화된 알콕시 또는 알켄일옥시, F, Cl, Br, CN, NCS, SCN 또는 SF₅를 나타낸다.
고주파 기술용 컴포넌트(component for high-frequency technology)에서 가변 유전체로서의, 제9항 또는 제10항에 따른 액정 매질의 용도.
제9항 또는 제10항에 따른 액정 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고주파 기술용 컴포넌트.
제12항에 있어서,
컴포넌트가 액정 기반 안테나 소자, 위상 천이기(phase shifter), 조정가능 필터(tunable filter), 조정가능 메타물질 구조(tunable metamaterial structure), 매칭 네트워크(matching network) 또는 버랙터(varactor)인 것을 특징으로 하는, 컴포넌트.
제12항 또는 제13에 따른 하나 이상의 컴포넌트를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 안테나 어레이(microwave antenna array).