KR20240030075A - Dlc 적층에 의한 금속 박막의 강화방법 - Google Patents

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Abstract

종래 구리와 니켈, 금 (gold)의 표면에는 적층되지 않거나 적층 후 쉽게 표면에서 이탈하는 문제로 인하여 표면강화에 사용되지 못한다고 알려진 DLC를 구리 등의 무전해 금속 박막에 적층하기 위하여, 무전해 도금으로 형성된 구리 등의 금속 박막을 비교적 저온 (300 oC)과 대기압하에서 아세틸렌 가스 (C
Figure pat00007
H
Figure pat00008
)와 수소가스 (H
Figure pat00009
)에 의하여 구리 등의 금속 표면에 DLC를 적층하는 것을 특징으로 한다. 종래 무전해 도금하여 제조된 구리 등의 금속 박막은 강도가 낮아 구조용이나 내압용으로 사용하기에 제한이 많았으나, 본 발명에 따르면 thermal CVD (열 화학증착)를 통하여 위치나 방향에 무관하게 DLC를 구리 등의 금속 박막 표면에 입힐 수 있게 되어 100 νm이하 두께의 구리 등의 금속 박막 및 이로 구성된 복잡한 형상의 3차원 구조체의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한 상기 thermal CVD 공정이 대기압과 300oC 근처의 비교적 저온에서 진행되므로 필요한 장치도 간단하고 비용이 적게 든다.

Description

DLC 적층에 의한 금속 박막의 강화방법{REINFORCEMENT METHOD OF METAL THIN FILM BY DIAMOND-LIKE CARBON DEPOSITION}
본 발명은 금속 박막의 강화방법에 관한 것으로, 3차원 박막 다공질 구조체(shelluar)를 구성하는 금속 박막의 강화방법에 관한 것이다.
근래 한승철 등은 얇은 박막으로 구성된 소위 "Shellular"라는 3차원 박막 다공질 구조체를 소개하였고(Seung Chul Han, Jeong Woo Lee, Kiju Kang, "A New Type of Low Density Material; Shellular", Advanced Materials, Vol.27, pp.5506-5511, 2015.), 이러한 "Shellular"는 일정한 단위셀이 주기적으로 반복되며 박막으로 구성되어 매우 가볍고 강도가 높은 것으로 알려져 있다.
상기한 "Shellular"의 이상적인 형태로서 1865년 독일의 수학자 H.A. Schwarz가 최초로 발견한 TPMS (Triply Periodic Minimal Surface: 3-주기적 최소곡면)이 알려져 있다(Gesammelte Mathematische Abhandlungen, Springer). TPMS는 곡면 상의 모든 점에서 일정한 평균곡률(mean curverture)은 가지는 곡면으로서 여기서 평균곡률이란 3차원 면의 한 점에서 서로 수직한 두 방향의 최대곡률과 최소곡률의 평균값을 의미한다. TPMS는 도 1에 나타낸 바와 같이 다양한 형태가 존재하며 이중 도 1의 상부 좌측에 나타나 있는 P-surface와 D-surface 가 화학 및 생물분야에서 가장 대표적으로 인용되고 있다. 또한 영의 평균곡률을 갖는 TPMS는 내부와 외부 공간의 최적비가 1:1로 동일하지만, 체적비가 다른 경우에도 평균곡률이 균일하면 주어진 내/외부 공간비에 대해 최소 표면적(minimal surface)의 곡면이 형성되기 때문에 TPMS라고 할 수 있다(참고문헌: M. Maldovan and E. L. Thomas, "Periodic Materials and Interference Lithography, 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, ISBN: 978-3-527-31999-2). 이러한 TPMS는 곡면에 어디에서나 균일한 평균곡률을 가지고 있어 TPMS형태로 제조된 Shellular 에 외부하중이 작용할 때, 응력이 어느 한 부분에 집중 되지 아니하므로 종래 3차원 트러스형 박막 다공질 구조체에서 발생하는 조기 국부좌굴현상이 발생하지 않는다고 보고되고 있다(참고문헌: Seung Chul Han, Kiju Kang, "Another Stretching-Dominated Micro-Architectured Material, Shellular," Materials Today, Volume 31, Pages 31-38, 2019.). 도 2는 이러한 3차원 트러스형 박막 다공질 구조체에서 트러스 요소 간 연결부에서 발생하는 국부좌굴을 나타내고 있다(참고문헌: L. Valdevit, S. W. Godfrey, T. A. Schaedler, A. J. Jacobsen, W. B. Carter, "Compressive strength of hollow microlattices: Experimental characterization, modeling, and optimal design," J. Materials Research, Vol. 28, pp. 2461-2473, 2013.).
한편 상기 "Shellular"는 얇은 박막으로 구성되므로 이를 제조하기 위해서 다음과 같은 단계를 거쳐야 하였다. 1) 폴리머 등으로 템플릿(template, 희생구조물)을 제조하고, 2) 그 표면에 템플릿과 다른 경질 재료의 코팅층을 형성한 후, 3) 코팅층의 일부 표면을 제거하여 내부의 템플릿을 노출시키고, 4) 열 또는 화학적인 방법 등으로 템플릿을 제거함으로써 최종적으로 "Shellular"를 제조하였다.
본 발명자 등은 이러한 "Shellular"를 제조하는 방법과 관련하여 총 7가지의 발명을 선행 특허 또는 출원을 통해 제안한 바 있고, 이들 선행 발명들은 아래에서 설명하는 바와 같이 상기 1) 단계를 제외하고 2) ~ 4) 단계는 동일하다. 구체적으로 선행 발명들에서 상기 1) 단계의 템플릿을 제조하는 방식과 관련하여, 첫번째 방식으로 3차원 광 리소그래피를 이용하여 템플릿을 형성하는 것이 대한민국특허 제1341216 호에 개시되어 있고, 두번째 방식으로 폴리머 구슬을 일정한 패턴으로 배열한 후 이것을 처리하여 템플릿을 형성하는 것이 대한민국 특허 제1612500호, 대한민국 특허 제1905483호, 대한민국 특허출원 제10-2019-0027715호, 대한민국 특허출원 제10-2019-0027716호 및 대한민국 특허출원 제10-2019-0101784호에 개시되어 있고, 세번째 방식으로 와이어를 3차원 트러스 형태로 직조한 후 이것 위에 수지를 함침하여 템플릿을 형성하는 것이 대한민국 특허 제1699943 호에 각각 개시되어 있다.
TPMS는 공간을 두개의 부공간으로 분리하면서도 평균곡률이 균일하고 최소 표면적(minimal surface)을 갖는 곡면이므로 두 부공간 사이의 열과 물질 전달의 계면(interface)으로서 조직공학 스케폴드나 연료전지, 배터리 등에 활용될 수 있다(참고문헌: 대한민국 특허 제1840021호, 대한민국 특허 제 1988567호, 대한민국 특허 출원번호 제10-2020-0106987호).
또한 상기에서 언급한대로 TPMS의 Shellular는 응력집중이 일어나지 않고 면방향 응력만으로 외부하중에 저항할 수 있기 때문에 10-1 g/cc 이하의 낮은 밀도에서 무게 대비 매우 높은 기계적 강도를 가진다. 비슷한 원리로 하중을 지지하는 저밀도 구조재로 허니컴(honeycomb)을 들 수 있다. 허니컴과 Shellular의 차이는 전자가 단위셀의 육각형 또는 사각형 형상이 정면으로 드러나는 방향으로 가해지는 하중에만 높은 강도를 갖는 것과 달리 후자는 TPMS의 3차원 형상 때문에 방향에 따른 기계적 강도의 차이가 훨씬 적다. 이방성(anisotropy)가 월등이 낮다는 점이다.
Shellular의 두 부공간을 각각 외부와 밀폐하면 또는 유체를 보관하는 용기 역할을로 사용할수 있는데 상당히 높은 내부 압력에 견딜 수 있다. 구체적으로, 동일한 압력의 유체를 저장한다고 가정하면, P-곡면을 갖는 Shellular의 두 부공간을 동시에 압력용기로 사용하면 용기를 구성하는 무게대비 저장유체의 부피가 종래의 원통형 압력용기보다 많고 구형 압력용기에 버금간다(Cheng Han Wu, Failure Study of Shellulars under Internal Pressure. 석사학위논문, 전남대학교 대학원, 2019.). 만일 단위셀의 크기를 작게 하면 박막으로도 높은 압력을 견딜 수 있기 때문에 고압 기체를 보관하는 압력용기로서 활용도 기대된다(참고문헌: 대한민국 특허출원 제 10-2018-0041156 호). 도 3은 P곡면, D 곡면, G 곡면으로 구성된 압력용기의 예이다.
상기 Shellular 제조방법에서 2)단계의 경질 재료의 코팅층을 형성하는 방법으로서 CVD (chemical vapor deposition; 화학증착), ALD (atomic layer deposition; 원자층증착) 또는 무전해 도금과 같이 위치나 방향에 관계 없이 3차원 형상에 균일하게 적층하는 방법을 사용하는데, Shellular를 저밀도 구조재나 압력용기로 활용하기 위해서는 제조 비용을 낮아야 한다는 점을 고려하면 상기의 제조공정 중 무전해도금을 활용하여 제작할 수 있는 금속 Shellular가 실제적으로 유일한 선택이다.
이중, 무전해 도금 기술은 산화방지와 미관을 위한 니켈 도금과 인쇄회로기판 (PCB)의 전도선을 위한 구리 도금을 위주로 개발되어 왔다. 그런데 무전해도금 과정에 수소의 발생 필연적이다. 아래 반응식은 구리 도금에 대한 것이고 Ni, NiP, NiB 도금도 마찬가지로 수소를 발생시킨다.
[참고문헌:
1. F. Delaunois, J.P. Petitjean, P. Lienard, M. Jacob-Duliere, Autocatalytic electroless nickel-boron plating on light alloys, Surface and Coatings Technology 124 (2000) 201-209.
2. W. Reidel, Electroless Nickel plating, Electroless Nickel Plating, ASM international, Metals Parks, Oh. (1991).
3. Cheryl A. Deckert, Electroless Copper Plating A Review: Part I, Plating & Surface Finishing, February 1995, 48-55.]
이 수소는 도금층에 미세한 기포형태로 남아 구리나 니켈 도금의 취성을 유발한다. 도금 박막에 수소의 혼입은 특히 내압용기로 사용하고자 할 경우 큰 문제가 된다.
한편, 내압용기는 완전히 밀폐되지 않으면 사용할 수 없으며 제조과정에서 발생한 변형이나 잔류응력의 해소를 위하여 설계압력보다 높은 압력을 가하여 소성변형을 유발하는 소위 "cold stretching"을 해야하기 때문에 적당한 연성을 갖는 것이 필수적이다(참고문헌: ASME Boiler & Pressure Vessel Code (BPVP) VIII-1 Appendix 44 (2013)). 따라서 Shellular를 내압용기로 사용하기 위해서는 상대적으로 연성이 높은 구리박막을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 구리는 니켈에 비하여 강도가 낮으므로 금속박막의 강도를 높일 필요가 있다. 물론 니켈 Shellular도 강도가 높아질 수 있다면 바람직할 것이다.
구리나 니켈 Shellular를 강화하기 위해서는 TPMS 형상의 표면에 고강도 물질을 균일하게 적층할 수 있는 방법을 고려할 수 있는데 복잡한 3차원 형상의 표면위에 고르게 적층하려면 Shellular 제조의 2)단계에 사용하였던 CVD (chemical vapor deposition: 화학증착) 또는 ALD (atomic layer deposition: 원자층 증착)가 유일한 방법이며 대표적인 고강도 적층 물질로 최근 큰 관심을 받고 있는 그래핀 (graphene)을 고려할 수도 있을 것이다. 그러나 구리 표면에 적층되는 그래핀은 단층으로 너무나 얇은 두께를 가지고 있어 대부분의 구리 Shellular의 강화에 효과가 없다. 구체적으로 말해서 그래핀의 인장강도가 130 GPa로 구리의 약 1000배이지만 두께가 0.2 nm에 불과하므로 견딜 수 있는 힘은 동일한 크기를 가진 두께 0.2 νm의 구리 박막과 같다(참고문헌: https://en.wikipedia.org/wiki/Graphene). 따라서 1 νm이상의 두께를 갖는 구리 박막의 강화에 사용할 수 없다. 참고로 무전해 도금으로 얻을 수 있는 금속 적층 두께는 대략 1 ~ 100 νm이다.
반면에 DLC (diamond-like carbon)는 1950년대부터 오랫동안 발전되어 안정되고 널리 보급된 기술이다. 그래핀과 같이 탄소(C)로 이루어진 동소체로서 탄소원자의 결합방법에 따라 SP2와 SP3 의 두가지 상이 존재하는 비정질 (armorphose) 고체이며, 그 비율에 따라 10~70 GPa 정도의 인장강도를 갖는다. 역시 CVD로 적층할 수 있고 그래핀에 비하여 훨씬 두께운 1 νm이상의 두께까지 적층이 가능하다(참고문헌: Alfred Grill (1999) Diamond-like carbon: state of the art. Diamond and Related Materials.). 따라서 100 νm 이하의 두께의 금속 박막에 적층한다면 강화효과를 볼 수 있다.
그러나 DLC는 구리와 니켈, 금 (gold)의 표면에는 적층되지 않거나 적층 후 쉽게 표면에서 이탈하는 문제로 인하여 표면강화에 사용되지 못한다고 알려져 있다(참고문헌: D. A. Outka et al. (1994) Compilation of Diamond-Like Carbon Properties for Barriers and Hard Coatings. Sandia Report SAN94-8219, UC-404.). 대표적인 무전해도금 금속인 구리와 니켈이 이 세가지 금속에 포함되어 있어고, 해당 금속 박막이 DLC를 코팅에 의해 강화되기 위해서는 이러한 종래 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술이 필요하다.
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본 발명의 목적은 무전해 도금으로 형성된 구리, 니켈 또는 기타 금속 박막에 DLC를 코팅하여 강화하는 방법을 제공함으로써, 특히 박막 면이 3주기 최소 곡면 또는 이와 유사한 곡면 형태로 구성된 3차원 박막 다공질 구조체인 Shellular를 효과적으로 강화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 무전해 도금된 구리와 니켈에 DLC 코팅하여 강화시킬 수 있는 방안을 연구 및 개발하면서, 금속 표면에 DLC 적층과 관련된 다수의 문헌을 조사하였다. 그 과정에서 금속 표면을 숏피닝하여 20 nm수준의 결정립 크기를 갖게 하면 결정립계를 따라 원소의 열확산을 촉진하여 스테인레스 강에도 DLC를 증착할 수 있다는 Fu등의 논문[T. Fu, Z.F. Zhou, Y.M. Zhou, X.D. Zhu, Q.F. Zeng, C.P. Wang, K.Y. Li, J. Lu, "Mechanical properties of DLC coating sputter deposited on surface nanocrystallized 304 stainless steel," Surface & Coatings Technology 207 (2012) 555-564.]에 주목하여, 비록 모재는 다르지만 무전해 도금된 구리와 니켈의 결정립 크기도 25 nm에 불과하므로(참고문헌: Haseob Seong, Sun-ChulKim, Dong JooChoi, Ja-Yeon Lee, Young-JooKo, Suk-beomYoon, Mi-limSeoand Young-Ho Kima, "Effects of Bath Composition on the Adhesion Characteristics of Electroless Cu Layers on Epoxy-Based Polymer Substrates," Journal of The Electrochemical Society, 163 (6) D250-D255 (2016)) 위 Fu등의 논문에서와 같은 DLC 증착이 가능할 것으로 기대하였다. 또한 본 발명자 등은 최근 직경 25 nm이하의 구리 입자에 220~300 oC, 대기압 하에서 수소와 아세틸린가스를 통과시켜 열화학증착(thermal CVD)을 유도하면 구리가 촉매로 작용하여 구리 입자 표면에 DLC 나노 섬유가 성장한다는 Ruoff등의 논문[Rodney S. Ruoff, Kee Han Lee, Sun Hwa Lee, "Synthesis of Diamond-Like Carbon Nanofiber Films," ACS Nano 2020, 14, 13663-13672]에 주목하였는바, 이는 TCVD의 경우 비교적 낮은 온도와 대기압 하에서도 입자의 크기만 어느 한계, 예컨대 25 nm 이하이면 쉽게 구리입자 표면에 DLC 성분이 성장할 수 있다는 것을 의미하는 것이기 때문에, 종래의 DLC 코팅이 플라스마나 진공 또는 고온의 분위기를 요구하는 경우가 많은데 비하여 훨씬 저렴하게 DLC를 코팅할 수도 있고 또한 순수한 CVD를 사용하므로 Shellular와 같은 복잡한 3차원 형상의 표면에도 균일한 두께의 코팅이 가능할 수도 있는 유리한 효과를 기대하였다. 본 발명자 등은 이러한 착안들에 기초해 본 발명에 관한 특징적 구성을 도출함으로써 본 발명에 도달하게 되었다. 이상의 해결과제에 대한 인식 및 이에 기초한 해결수단에 관한 본 발명의 요지는 청구범위에 기재된 것과 동일한 아래의 내용이다.
(1) 금속 박막의 강화방법으로서, (a) 템플릿 표면에 무전해도금으로 상기 금속 박막을 형성시킨 후, 해당 템플릿을 제거함으로써 상기 금속 박막으로 이루어진 구조체를 얻는 단계; 및 (b) 상기 금속 박막의 표면에 DLC 적층을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
(2) (c) 상기 금속 박막의 안팎의 표면 거칠기를 1νm 이하로 제어하는 단계;를 더 포함하고, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에서 수행되거나 또는 상기 (a) 단계 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 금속 박막 강화방법.
(3) 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에서 수행되되, 상기 (a) 단계에서의 무전해도금을 1차 도금으로 하고, 템플릿 제거 이후에 상기 1차 도금에 의해 형성된 금속 박막의 양 표면에 대해 무전해도금 방식의 2차 도금을 수행하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 금속 박막 강화방법.
(4) 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계 이전에 수행되되, ALD에의 금속 박막을 미리 형성하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 금속 박막 강화방법.
(5) 상기 금속 박막은 구리 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 금속 박막 강화방법.
(6) 상기 금속 박막은 TPMS 형태의 Shelluar를 포함하는 3차원 다공질 박막 구조체를 구성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 금속 박막 강화방법.
(7) 상기 (b) 단계 이전에 3차원 다공질 박막 구조체의 용도에 따라 금속 박막 중 적어도 일부에 소성 가공을 선행하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 금속 박막 강화방법.
(8) 상기 (b) 단계는, (i) 금속 박막으로 이루어진 구조체를 밀폐용기에 장입한 후, 진공을 형성하는 단계; (ii) DLC 적층을 위한 반응가스를 주입하여 밀폐용기 내부 압력을 대기압으로 상승시키는 단계; (iii) 상기 반응가스의 주입과 배출을 통하여 압력을 일정하게 유지하면서 승온시키는 단계; (iv) 일정한 온도와 압력 상태에서 상기 반응가스의 주입을 유지한 상태에서, 상기 금속 박막을 소정시간 동안 밀폐용기 내에 유지시키는 단계; 및 (v) 상기 밀폐용기를 냉각시키는 단계;를 포함하는 상기 (1)의 금속 박막 강화방법.
본 발명에 따르면, 종래 무전해도금으로 제조된 구리박막은 강도가 낮아 구조용 이나 내압용으로 사용하기에 제한이 많았으나 thermal CVD (열 화학증착)를 통하여 위치나 방향에 무관하게 DLC를 구리박막 표면에 적층할 수 있게 됨으로써 100 νm이하 두께의 구리 박막 및 구리박막으로 구성된 복잡한 형상의 3차원 구조체의 경우에도 균일한 두께로 DLC를 코팅할 수 있어 그 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한 상기 thermal CVD 공정이 대기압과 300oC 근처의 비교적 저온에서 진행되므로 필요한 장치도 간단하고 비용이 적게 든다.
도 1은 3주기적 최소 곡면(TPMS; Triply Periodic Minimal Surface)에 관한 예.
도 2는 종래 기술에 따른 3차원 트러스형 박막 다공질 구조체에서 국부 좌굴 현상을 나타낸 도면.
도 3은 종래 기술에 따라 3차원 박막 구조체로 이루어진 압력용기를 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 PMMA의 중합에 사용한 약품, 템플릿 몰딩 과정 및 완성된 PMMA 템플릿에 관한 사진들.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 템플릿에 대한 전처리 과정과, 1차 도금 및 폴리싱 후 템플릿 식각과정을 각각 나타내는 사진들.
도 6의 본 발명의 실시예에 따른 1차 도금 후 얻어진 구리 박막의 내외 표면에 대한 사진들.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 2차 도금 후 얻어진 구리 박막의 내외 표면에 대한 사진들.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 DLC 적층 과정에서 시간에 따른 온도와 가스 주입 상태의 변화를 나타낸 그래프.
도 9는 종래 문헌에 따라 여러 탄소 통소체에 대해 확인된 라만 분광법에 의한 측정결과.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 구리 박막에 적층된 DLC 표면에 대한 라만 분광법에 의한 측정결과.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 DLC 적층된 구리 박막으로 제작된 인장시편 사진들.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 인장시편의 장착 사진과, 해당 인장시편에 대한 응력-변형률 곡선.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 한편, 도면에서 동일 또는 균등물에 대해서는 동일 또는 유사한 참조번호를 부여하였으며, 또한 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[금속(구리) 박막의 제조]
먼저 DLC 적층에 적합한 구리박막을 준비해야 한다. 무전해 도금 만이 결정립 수십 nm수준의 미세구조를 갖는 균일한 박막을 형성할 수 있게 해주므로, 이를 얻기 위해서는 무전해 구리도금이 용이하고 도금 후에 식각하여 쉽게 제거가 가능한 폴리머 템플릿을 사용하여야 한다. 본 발명자 등은 중합반응이 안정적이고 수축변형이 적으며 구리도금이 용이하고 아세톤으로 쉽게 식각이 가능한 Technovit 5071 Powder와 Technovit universal Liquid를 4 : 3 의 무게 비율로 혼합하여 중합반응시켜 얻는 PMMA (Poly methyl methacrylate; 아크릴(Acryl))을 템플릿 소재로 사용하였다. 경화된 PMMA 템플릿을 샌드페이퍼를 이용하여 평탄하게 폴리싱한 후 표면을 무전해 도금을 위한 전처리를 하여야 하는 것이 바람직하다. 도 4는 상기의 PMMA의 중합에 사용한 약품과 템플릿 몰딩 및 완성된 PMMA 템플릿을 나타낸다.
본 발명의 DLC적층 기술은 궁극적으로 사용될 구리 Shellular의 보강을 위하여 응용될 것이다. 그런데 Shellular를 제작할 경우에는 템플릿의 표면을 good solvent와 poor solvent에 차례로 담그어 표면 근처의 폴리머를 부분적으로 용해 (dissolve)하여 불규칙 요철을 제거하고 매끈한 최소곡면을 형상으로 유도하는 한처리 (Han's treatment) (참고문헌: Seung Chul Han, Kiju Kang, "Another Stretching-Dominated Micro-Architectured Material, Shellular," Materials Today, Volume 31, Pages 31-38, 2019. 대한민국 특허 제2289462호)를 해야 한다.
본 실시예의 경우 단순 평명 형태의 구리 박막을 대상으로 하였기 때문에 이러한 한처리가 필요치 않지만, 상술한 바와 곡면 형태의 박막 표면을 갖는 실제 shellualr에 DLC 적층이 될 것인지를 확인할 수 있어야 하기 때문에 실시예에 따른 평면 형태의 PMMA 템플릿 표면에도 한처리를 수행하였다. 구체적으로 Good solvent로서 메틸렌 클로라이드와 에틸알코올 8:2 혼합용액에 PMMA 템플릿을 2분 동안 담근 후, poor solvent로서 아세톤과 IPA (isopropyl acohol) 6:4 혼합액에 1분 동안 담근다. 그 다음 잔여 solvent를 제거하기 위하여 MEK, MC, IPA 1:1:8 혼합액에 6분 동안 담근 후 IPA에 0.5분, 메틸알코올에 5분을 담그어 표면을 경화한다.
계속하여 도금액과 도금과정은 ㈜ 영인플라켐의 ELC-250과 동사에서 지정한 과정을 준수하였다. 구체적으로, 통상의 화학적 방법 또는 기계적 방법에 의해 충분한 표면 거칠기가 부여된 PMMA의 표면을 5% 염산 용액으로 3분 처리하여 산세하고, 주석과 팔라듐이 혼재하는 용액인 영인 플라캠의 PT-Activator 용액을 이용하여 촉매인 팔라듐을 부착시켰다. 이후 필요 없는 주석의 제거를 위하여 10% 수산화 나트륨 용액 처리를 실시하였다. ELC-250-A 140ml, ELC-250-B 60ml, 차아인산나트륨 80g, HCHO 8ml와 3차 증류수 (deionized water)로 구성된 도금액 2liter에 70oC에 4시간 동안 담그어 도금 두께가 10 νm에 이르도록 하는 1차 도금을 수행하였다.
그 다음 양 측면을 폴리싱하여 도금 막을 제거한 후 40oC 아세톤에 8시간 동안 담가 내부의 PMMA 템플릿을 식각하였다. 도 5의 (a)는 전처리 후의 템플릿 사진을, 도 5의 (b)는 도금, 폴리싱 후 템플릿 식각 중의 사진을 각각 나타낸다. 도 6의 (a)와 (b)는 각각 1차 도금과 식각후 얻어진 구리 박막의 바깥쪽과 안쪽 면의 사진을 나타낸다. 이 두면을 전자현미경으로 관찰한 것이 (c)와 (d)이다. 도 6에 따른 템플릿 식각 후 얻어진 1차 도금 구리박막의 경우, 템플릿에 접촉했던 면의 거칠기는 바깥쪽 면과 다르다는 것을 알 수 있다.
따라서 이 구리박막에 추가로 2차 도금을 수행함으로써 양면이 유사하게 매끄러운 거칠기를 갖도록 함과 동시에 두께도 증가시킨다. 2차 도금은 상기와 같은 도금액과 온도에서 2시간 담가 두께 20 νm를 갖도록 한다. 이 경우 1차 도금 막의 양면에서 동시에 도금이 진행되므로 도금 속도가 2배로 빨라진다. 도 7의 (a)와 (b)는 각각 2차 도금 후 얻어진 구리 박막의 바깥쪽과 안쪽 면의 사진을 나타낸다. 이 두면을 전자현미경으로 관찰한 것이 (c)와 (d)이다. 유사한 미세구조가 되었음을 알 수 있다.
[DLC적층]
무전해 도금으로 형성된 금속(구리) 박막의 표면에 대해 DLC 적층 과정을 수행한다. DLC 적층 과정은, 무전해 도금으로 형성된 구리 박막을 밀폐용기에 장입한 후, 내부의 대기를 제거하여 진공을 형성하는 단계와; 내부에 아세틸렌 가스 (C
Figure pat00002
H
Figure pat00003
)와 수소가스 (H
Figure pat00004
)를 각각 10 sccm (standard cubic centimeter per minute) 의 일정한 유량으로 주입하여 내부 압력을 대기압 수준이 되도록 증가시키는 단계와; 상기 가스의 주입을 계속하면서 내부 온도를 300 oC까지 서서히 가열하는 단계와; 동일한 온도와 가스 유량 및 압력을 유지한 채 일정시간 유지하는 단계와; 가열과 가스의 주입을 중지하고 냉각되어 내부온도가 상온으로 떨어질 때까지 대기하는 단계;를 포함한다. 도 8은 원통형 석영 전기로에 상기 무전해도금 구리 박막을 넣고 조절한 온도와 가스 주입 상태를 시간에 따라 나타낸 것이다. 기타 본 발명에 따른 DLC 코팅 공정에서, 세부 공정 조건은 Ruoff등의 논문[Rodney S. Ruoff, Kee Han Lee, Sun Hwa Lee, "Synthesis of Diamond-Like Carbon Nanofiber Films," ACS Nano 020, 14, 13663-13672]에 개시된 사항을 참조할 수 있다.
[실험예: DLC적층의 확인]
구리박막 표면에 DLC가 적층이 되었는가 입증하는 가장 확실한 방법은 라만분광법(Raman spectroscopy)을 이용하는 것이다. DLC뿐만 아니라 흑연(graphite), 카본나노튜브, 그래핀 등 여러가지 탄소 동소체를 구별하는데 매우 유용하다. 이와 관련해 아래의 참고문헌들이 참고될 수 있다.
[참고문헌:
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도 9는 위 참고문헌 3에서 인용한 여러가지 탄소 동소체의 라만 분광법 측정결과로서 DLC는 다른 탄소 동소체와는 다르게 2D 피크가 존재하지 않는다. 도 10(a)는 본 발명의 상기방법으로 구리박막에 CVD한 표면을 라만 분광법 측정 결과로서 도 9의 다른 탄소동소체에서 2600 내지 2800 cm-1에서 관측되는 "2D" 피크가 보이지 않고 "G" 피크와 "D" 피크만 보인다. 따라서 본 발명에서 기술한 열 CVD가 구리박막 표면에 DLC를 적층한 것을 알 수 있다. 도 10(b)는 도 10(a)의 1200 내지 1700 cm-1에서 관측되는 피크가 "G" 피크와 "D" 피크의 조합임을 나타낸 것이다. 두 피크 세기의 비가 / = 0.61, G피그 발생 Raman shift가 1590 cm-1 로서 위 참고문헌 1에 따르면 전형적인 a-C:H (Hydrogenated armorphous carbon) 조직의 DLC임을 알 수 있다.
[실험예: 인장 실험을 통한 강화효과의 확인]
구리박막 표면에 적층된 DLC가 강화효과를 갖는지 확인하기 위하여 인장실험을 실시하였다. 이미 DLC를 적층한 박막을 절단하면 경질의 DLC가 부분적으로 깨어지므로 무전해 도금 구리박막을 미리 인장시편에 필요한 3mm X 20mm 크기로 절단한 것을 두장의 유리판 사이에 끼워 넣은 상태로 석영관 전기로에 넣어 상기의 조건으로 열 화학증착을 하였다. 구리박막과 DLC의 밀도를 각각 8.94와 2.7 g/cc 로 가정하여 DLC 적층 전/후의 무게로부터 구리박막과 DLC 적층 두께는 각각 23.3과 0.57 νm인 것으로 계산되었다. 도 11(a)와 (b)는 각각 석영관 전기로에서 열 화학증착을 한 직후의 시편과 스테인레스강 프레임에 에폭시로 접착되어 준비된 인장시편을 나타낸다. 한편 구리 박막의 인장특성은 DLC적층에 의한 효과뿐만 아니라 열화학증착 과정에 가해진 고온에 의한 구리의 저온풀림이 효과도 있을 것으로 예상되었기 때문에, 무전해도금 직후의 박막과 DLC를 증착한 시편과 함께 아르곤 분위기에서 저온풀림된 구리박막('열처리'로 표시) 시편을 포함하여 3가지 종류를 각각 3개 준비하여 인장실험을 실시하였다. 도 12 (a)와 (b)는 각각 인장 그립에 장착된 시편과 인장실험으로부터 측정된 응력-변형률 곡선을 나타낸다. 검은색 선으로 표시된 무전해도금 직후의 시편은 100 MPa전후의 인장강도와 0.5% 내외의 연신률 등 강도와 연성이 매우 낮은 반면에 저온풀림 처리된 시편은 150 MPa전후의 인장강도와 1.5% 내외의 연신률 등 강도와 연성이 현저히 개선된 것을 나타낸다. DLC가 적층된 시편은 200MPa이상의 인장강도와 2% 내외의 연신률등 강도와 연성이 더욱 향상된 것을 나타내어 DLC 적층이 무전해도금된 구리 박막을 확실히 보강하고 있음을 알 수 있다. 만일 DLC 적층 두께를 더욱 높인다면 더욱 현저한 보강효과를 나타낼 것이 자명하다.
이상의 설명은, 본 발명의 구체적인 실시예에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예는 설명의 목적으로 개시된 사항으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지는 않으며, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질을 벗어나지 아니하고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 DLC 코팅에 의한 강화효과를 효과적으로 구현하기 위해서는 무전해도금으로 형성된 금속 박막을 안팎의 거칠기가 동일하게 매끄럽게 되는 것이 바람직하다. 실시예에서는 금속 박막의 안팎의 거칠기에 대한 제어를 1차 도금 및 템플릿 식각을 위해 2차 도금을 수행하는 방식으로 하여 이루어졌지만 제한적이지 않다. 예컨대 무전해 도금의 조건을 달리하거나, 또는 템플릿에 대해 han's treatment 후 표면에 거칠기를 부여하는 처리를 하지 않고 ALD에 의해 템플릿 표면에 구리층을 얇게 입히는 공정을 선행한 후 그 위에 무전해 도금을 수행함으로써 금속 박막 안팎의 거칠기가 1 νm 이하로 제어될 수 있다. 따라서 이와 같은 경우에는 실시예에서와 같은 2차 도금은 필요하지 않을 수 있다.
또한 실시예에서는 구리를 예시하였지만, 니켈 기타 다른 금속에 대해서는 위 실시예에 의해 설명된 사항들이 동일한 원리로 적용될 수 있다.
또한 실시예에 불구하고, DLC 적층 전 단계에서 3차원 다공질 박막 구조체의 용도에 따라 금속 박막 중 적어도 일부에 소성 가공을 선행하는 작업이 선택적으로 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 실시예에서 구리 박막이 압력용기용 TPMS형태의 Shellular에 적용되는 경우라면, Shellua에 대해 내압을 인가하여 구리 박막의 적어도 일부에서 소성변형이 발생하도록 하여(cold stretching) 그 형상이 고압 유체를 저장하기에 최적화된 것으로 변형시킨 후 상기 DLC 적층을 함으로써, Shellular의 내압 강도를 더욱 개선시킬 수 있다.
따라서 이러한 모든 수정과 변경은 특허청구범위에 개시된 발명의 범위 또는 이들의 균등물에 해당하는 것으로 이해될 수 있다.

Claims (8)

  1. 금속 박막의 강화방법으로서, (a) 템플릿 표면에 무전해도금으로 상기 금속 박막을 형성시킨 후, 해당 템플릿을 제거함으로써 상기 금속 박막으로 이루어진 구조체를 얻는 단계; 및 (b) 상기 금속 박막의 표면에 DLC 적층을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
  2. 제1항에 있어서, (c) 상기 금속 박막의 안팎의 표면 거칠기를 1νm 이하로 제어하는 단계;를 더 포함하고, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에서 수행되거나 또는 상기 (a) 단계 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계와 (b) 단계 사이에서 수행되되, 상기 (a) 단계에서의 무전해도금을 1차 도금으로 하고, 템플릿 제거 이후에 상기 1차 도금에 의해 형성된 금속 박막의 양 표면에 대해 무전해도금 방식의 2차 도금을 수행하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계 이전에 수행되되, ALD에의 금속 박막을 미리 형성하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 박막은 구리 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 박막은 TPMS 형태의 Shelluar를 포함하는 3차원 다공질 박막 구조체를 구성하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (b) 단계 이전에 3차원 다공질 박막 구조체의 용도에 따라 금속 박막 중 적어도 일부에 소성 가공을 선행하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 강화방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    (i) 금속 박막으로 이루어진 구조체를 밀폐용기에 장입한 후, 진공을 형성하는 단계;
    (ii) DLC 적층을 위한 반응가스를 주입하여 밀폐용기 내부 압력을 대기압으로 상승시키는 단계;
    (iii) 상기 반응가스의 주입과 배출을 통하여 압력을 일정하게 유지하면서 승온시키는 단계;
    (iv) 일정한 온도와 압력 상태에서 상기 반응가스의 주입을 유지한 상태에서, 상기 금속 박막을 소정시간 동안 밀폐용기 내에 유지시키는 단계; 및
    (v) 상기 밀폐용기를 냉각시키는 단계;를 포함하는,
    금속 박막 강화방법.
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