KR20240023496A - 적층체 - Google Patents

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KR20240023496A
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가야 도쿠다
사토시 마에다
데츠오 오쿠야마
하루미 요네무시
덴이치로우 미즈구치
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

보호 필름 부착 고분자 필름과 리지드한 가지지체(무기 기판)를 포함하는 적층체로부터 고분자 필름과 가지지체(무기 기판)를 박리시키지 않고 보호 필름과 고분자 필름을 박리할 수 있는, 보호 필름 박리 보조 테이프 부착 적층체를 제공하는 것. 무기 기판, 내열 고분자 필름, 보호 필름, 보호 필름 박리 보조 테이프를 이 순으로 포함하고, 상기 무기 기판과 상기 내열 고분자 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F1과, 상기 내열 고분자 필름과 상기 보호 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F2와, 상기 보호 필름과 상기 보호 필름 박리 보조 테이프의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F3이, F3>F1>F2의 관계인 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체
본 발명은, 무기 기판과 보호 필름 부착 고분자 필름층, 보호 필름 박리 보조 테이프의 적층체에 관한 발명이다.
플렉시블 전자 디바이스를 제조하기 위한 기판 재료로서 폴리이미드 등의 내열 고분자 필름(이하, 단순히 「고분자 필름」이라고도 함)의 사용이 검토되고 있다. 이러한 폴리이미드 등의 고분자 필름은 장척의 롤형으로 제조되기 때문에, 일반적으로는 플렉시블 디바이스의 제조에서도 롤·투·롤 방식에 의한 제조 라인이 이상적이라고 받아들여지고 있다.
한편, 종래의 디스플레이 디바이스, 센서 어레이, 터치 스크린, 프린트 배선 기판 등의 전자 디바이스의 대부분은, 유리 기판, 반도체 웨이퍼, 혹은 유리 섬유 보강 에폭시 기판 등의 경질의 리지드한 기판이 사용되고 있고, 제조 장치에 대해서도, 이러한 리지드한 기판을 사용하는 것을 전제로 구성되어 있다.
이러한 배경에서, 플렉시블 전자 디바이스를 기존의 제조 장치를 이용하여 제조하는 수법으로서, 유리 기판 등의 리지드한 무기 기판을 가지지체로서 이용하고, 가지지체에 고분자 필름을 가접합한 상태로 취급하고, 고분자 필름 상에 전자 디바이스 가공을 행한 후에 가지지체로부터 전자 디바이스가 형성된 고분자 필름을 박리하는 순서로 플렉시블 전자 디바이스를 제조하는 수법이 알려져 있다.(특허문헌 1)
또한, 플렉시블 전자 디바이스를 기존의 제조 장치를 이용하여 제조하는 수법으로서, 유리 기판 등의 리지드 기판을 가지지체로서 이용하고, 가지지체에 고분자 용액 또는 고분자 전구체 용액을 도포하고 건조시켜 전구체 필름을 형성한 후에 화학 반응을 일으켜 전구체를 고분자 필름으로 전화시키는 것에 의해, 가지지체와 고분자 필름의 적층체를 얻고, 이하 동일하게 고분자 필름에 전자 디바이스를 형성한 후에 박리하여 플렉시블 전자 디바이스를 제조하는 수법이 알려져 있다.(특허문헌 2)
그런데, 고분자 필름과 무기물로 이루어진 지지체를 접합한 적층체에 원하는 기능 소자를 형성하는 프로세스에서는, 상기 적층체는 고온에 노출되는 경우가 많다. 예컨대, 폴리실리콘이나 산화물 반도체 등의 기능 소자의 형성에서는 200℃∼600℃ 정도의 온도 영역에서의 공정이 필요하다. 또한, 수소화 비정질 실리콘 박막의 제작에서는 200∼300℃ 정도의 온도가 필름에 가해지는 경우가 있고, 비정질 실리콘을 가열, 탈수소화하여 저온 폴리실리콘으로 하기 위해서는 450℃∼600℃ 정도의 가열이 더 필요해지는 경우가 있다. 따라서, 적층체를 구성하는 고분자 필름에는 내열성이 요구되지만, 현실적인 문제로서 이러한 고온 영역에서 실용에 견디는 고분자 필름은 한정되어 있고, 많은 경우 폴리이미드가 선택된다.
즉, 어느 수법에서도, 리지드한 가지지체와, 최종적으로는 박리되어 플렉시블 전자 디바이스의 기재가 되는 고분자 필름층이 중합된 형태의 적층체를 거치게 된다. 이러한 적층체는 리지드한 판재로서 취급할 수 있기 때문에, 종래의 유리 기판을 이용한 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 혹은 유기 EL 디스플레이 등을 제조하기 위한 장치로 유리 기판과 동일하게 취급할 수 있다.
특허문헌 1 : 일본특허 제5152104호 공보 특허문헌 2 : 일본특허 제5699606호 공보
종래의 유리 기판 등의 리지드한 무기 기판은, 보관 내지 수송시에, 복수매를 중첩한 스택의 형태로 취급된다. 스택될 때에는, 보관 후 내지 수송 후에 스택으로부터의 무기 기판의 취출이 용이해지도록, 무기 기판 사이에 발포 폴리머 시트나 종이 등의 완충재가 끼워진다. 이러한 방법은, 충분한 표면 경도를 갖고 있는 유리 기판에는 적용 가능하지만, 본 발명이 취급하는 무기 기판(가지지 기판)과 고분자 필름의 적층체에서는, 고분자 필름의 표면의 경도가 부족하기 때문에, 적층체를 스택하면 적층체의 고분자 필름면과 무기 기판면이 마찰하여, 부드러운 고분자 필름면에 손상이 생긴다. 또한 발포 폴리머 시트나 종이 등의 완충재를 넣은 경우에도, 혼입한 이물 등에 의해 고분자 필름 표면에는 손상이 생기기 쉽다.
이러한 과제를 해결하는 수단으로서 상투적으로 이용되는 방법은, 고분자 필름면을 보호 필름에 의해 보호하는 수법이다. 일반적으로 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 비교적 염가의 고분자 필름의 편면에 약접착성의 점착재를 도포한 미점착 필름이다. 또한, 비용을 삭감할 수 있는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지 등의 자기 흡착성을 갖는 수지 필름이어도 좋다.
이러한 보호 필름을 이용하는 것에 의해 고분자 필름면의 손상은 방지되고, 미세한 플렉시블 전자 디바이스 형성에 적합한 고분자 필름 표면을 유지하는 것이 가능해진다.
그러나, 본 발명자들은, 보호 필름 부착 고분자 필름과 무기 기판의 적층체로부터 보호 필름을 박리할 때, 무기 기판과 고분자 필름을 박리시키지 않고, 고분자 필름으로부터 보호 필름을 박리하는 것이 어렵다고 하는 과제에 직면했다. 본 발명의 무기 기판과 고분자 필름의 적층체는, 최종적으로 고분자 필름 표면에 디바이스를 제작 후에 박리하기 위해 약한 접착력으로 적층되어 있다. 그 때문에, 고분자 필름과 보호 필름의 박리 강도가, 무기 기판과 고분자 필름의 박리 강도와 동등 이상이면 보호 필름만을 박리하는 것이 어렵다.
본 발명이 해결해야 할 과제는, 보호 필름 부착 고분자 필름과 리지드한 가지지체(무기 기판)를 포함하는 적층체로부터 고분자 필름과 가지지체(무기 기판)를 박리시키지 않고 보호 필름과 고분자 필름을 박리할 수 있는, 보호 필름 박리 보조 테이프 부착 적층체의 제공에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 무기 기판, 내열 고분자 필름, 보호 필름, 보호 필름 박리 보조 테이프를 이 순으로 포함하고,
상기 무기 기판과 상기 내열 고분자 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F1과,
상기 내열 고분자 필름과 상기 보호 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F2와,
상기 보호 필름과 상기 보호 필름 박리 보조 테이프의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F3이
F3>F1>F2(1)
의 관계인 것을 특징으로 하는 적층체.
[2] 상기 보호 필름의 자외선 50% 컷오프 파장이 240 nm 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 적층체에서의 120℃에서 10분간 가열 전후의 상기 F2의 변화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 보호 필름의 면적 B1과 상기 보호 필름 박리 보조 테이프의 면적 B2가 B1>B2의 관계인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 상기 보호 필름의 상기 내열 고분자 필름과 접하는 면의 산술 평균 굴곡 Wa가 30 nm 이하인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 상기 내열 고분자 필름이 폴리이미드, 폴리아미드, 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[7] 상기 내열 고분자 필름이 투명 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 적층체.
보호 필름 부착 고분자 필름과 리지드한 가지지체(무기 기판)를 포함하는 적층체에 있어서, 고분자 필름과 보호 필름의 접착 강도 F2보다, 무기 기판과 고분자 필름의 접착 강도 F1을 크게 하고, 또한 보호 필름과 보호 필름 박리 보조 테이프의 접착 강도 F3을 크게 함으로써, 수동 박리 또는 기계 박리의 어느 경우라도 무기 기판과 고분자 필름을 박리시키지 않고, 보호 필름만을 용이하게 박리할 수 있다.
도 1의 (a)∼(e)는, 본 발명에서의 적층체(무기 기판/내열 고분자 필름/보호 필름/보호 필름 박리 보조 테이프)의 모식도이다.
도 2의 (a)(b)(c)는, 본 발명에서의 적층체(무기 기판/내열 고분자 필름/보호 필름/보호 필름 박리 보조 테이프)의 단면의 모식도이다.
도 3은, 본 발명에서의 기상 증착법에서 사용하는 실란 커플링제 처리 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일실시형태(이하, 「실시형태」로 약기함)에 대해 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
<내열 고분자 필름>
상기 내열 고분자 필름(이하, 단순히 고분자 필름이라고도 칭함)으로는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 불소화폴리이미드와 같은 폴리이미드계 수지(예컨대, 방향족 폴리이미드 수지, 지환족 폴리이미드 수지); 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트와 같은 공중합 폴리에스테르(예컨대, 전방향족 폴리에스테르, 반방향족 폴리에스테르); 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 공중합 (메트)아크릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 아세트산셀룰로오스; 질산셀룰로오스; 방향족 폴리아미드; 폴리염화비닐; 폴리페놀; 폴리아릴레이트; 폴리페닐렌술피드; 폴리페닐렌옥시드; 폴리스티렌 등의 필름을 예시할 수 있다.
단, 상기 고분자 필름은, 300℃ 이상의 열처리를 수반하는 프로세스에 이용되는 것이 전제이기 때문에, 예시된 고분자 필름 중에서 실제로 적용할 수 있는 것은 한정된다. 상기 고분자 필름 중에서도 바람직하게는, 소위 수퍼엔지니어링 플라스틱을 이용한 필름이며, 보다 구체적으로는, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 아졸계 수지를 들 수 있다. 특히 바람직한 구체예로서, 방향족 폴리이미드 필름, 방향족 아미드 필름, 방향족 아미드이미드 필름, 방향족 벤조옥사졸 필름, 방향족 벤조티아졸 필름, 방향족 벤조이미다졸 필름 등을 들 수 있다.
이하에 상기 고분자 필름의 일례인 폴리이미드계 수지 필름(폴리이미드 필름으로 칭하는 경우도 있음)에 대해 상세히 설명한다. 일반적으로 폴리이미드계 수지 필름은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜 그린 필름(이하에서는 「폴리아미드산 필름」이라고도 함)으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 또는 상기 지지체로부터 박리한 상태로 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 행하게 함으로써 얻어진다.
폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 도포는, 예컨대, 스핀 코트, 닥터 블레이드, 어플리케이터, 콤마 코터, 스크린 인쇄법, 슬릿 코트, 리버스 코트, 딥 코트, 커튼 코트, 슬릿 다이 코트 등 종래 공지의 용액의 도포 수단을 적절하게 이용할 수 있다.
폴리아믹산을 구성하는 디아민류로는, 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하다. 디아민류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
디아민류로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 옥시디아닐린(비스(4-아미노페닐)에테르), 파라페닐렌디아민(1,4-페닐렌디아민) 등을 들 수 있다.
폴리아믹산을 구성하는 테트라카르복실산류로는, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함한다), 지방족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함한다), 지환족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함한다)를 이용할 수 있다. 이들이 산무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개여도 좋고 2개여도 좋지만, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
테트라카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은, 투명 폴리이미드 필름이어도 좋다.
상기 고분자 필름의 일례인 무색 투명 폴리이미드에 대해 설명한다. 이하 번잡함을 피하기 위해, 단순히 투명 폴리이미드라고도 기재한다. 투명 폴리이미드의 투명성으로는, 전광선 투과율이 75% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85% 이상이며, 한층 더 바람직하게는 87% 이상이며, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 상기 투명 폴리이미드의 전광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 98% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97% 이하이다. 본 발명에서의 무색 투명 폴리이미드란, 전광선 투과율 75% 이상의 폴리이미드가 바람직하다.
무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 방향족 테트라카르복실산류로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산) 1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산 무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하고, 특히, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물이 바람직하다. 또한, 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 방향족 테트라카르복실산류의 공중합량은, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 100 질량%라도 지장없다.
지환식 테트라카르복실산류로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산 무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하고, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 바람직하며, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 지환식 테트라카르복실산류의 공중합량은, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 100 질량%라도 지장없다.
트리카르복실산류로는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 일무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산 무수물 구조를 갖는 일무수물이 적합하고, 특히, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바스산, 운데카이산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하고, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 디아민류 혹은 이소시아네이트류로는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성, 폴리아미드이미드 합성, 폴리아미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류, 방향족 디이소시아네이트류, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 투명성의 관점에서는 지환식 디아민류가 바람직하다. 또한, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께, 고탄성률, 저열수축성, 저선팽창 계수를 발현시키는 것이 가능해진다. 디아민류 및 이소시아네이트류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
방향족 디아민류로는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별명 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기, 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 상기 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논이 바람직하다. 또한, 방향족 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
지환식 디아민류로는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산이 바람직하고, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 지환식 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디이소시아네이트류로는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-(2,2비스(4-페녹시페닐)프로판)디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 및 이들 중 어느 하나를 수소 첨가한 디이소시아네이트(예컨대, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저흡습성, 치수 안정성, 가격 및 중합성의 점에서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트나 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태에서는, 상기 고분자 필름이 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다. 상기 고분자 필름이 폴리이미드 필름이면, 내열성이 우수하다. 또한, 상기 고분자 필름이 폴리이미드 필름이면, 적합하게 자외선 레이저로 절단할 수 있다.
상기 고분자 필름의 두께는 3 μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 14 μm 이상이며, 한층 더 바람직하게는 20 μm 이상이다. 상기 고분자 필름의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 250 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 μm 이하이다.
상기 고분자 필름의 30℃부터 250℃ 사이의 평균의 선팽창계수(CTE)는, 50 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45 ppm/K 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 ppm/K 이하이며, 보다 더 바람직하게는 30 ppm/K 이하이며, 특히 바람직하게는 20 ppm/K 이하이다. 또한 -5 ppm/K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -3 ppm/K 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 ppm/K 이상이다. CTE가 상기 범위이면, 일반적인 지지체(무기 기판)와의 선팽창계수의 차를 작게 유지할 수 있고, 열을 가하는 프로세스에 제공해도 고분자 필름과 무기 기판이 박리되거나, 혹은, 지지체째로 휘는 것을 회피할 수 있다. 여기서, CTE란 온도에 대하여 가역적인 신축을 나타내는 요인이다. 또, 상기 고분자 필름의 CTE란, 고분자 용액 또는 고분자의 전구체 용액의 도공 방향(MD 방향)의 CTE 및 폭방향(TD 방향)의 CTE의 평균치를 가리킨다.
상기 고분자 필름이 투명 폴리이미드 필름인 경우, 그 황색도 지수(이하, 「옐로우 인덱스」 또는 「YI」라고도 한다.)는 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이며, 한층 더 바람직하게는 3 이하이다. 상기 투명 폴리이미드의 황색도 지수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
상기 고분자 필름이 투명 폴리이미드 필름인 경우, 헤이즈는 1.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이며, 한층 더 바람직하게는 0.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 0.01 이상이면 문제없고, 0.05 이상이라도 지장없다.
상기 고분자 필름의 30℃부터 500℃ 사이의 열수축률은, ±0.9% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.6 이하%이다. 열수축률은 온도에 대하여 비가역적인 신축을 나타내는 요인이다.
상기 고분자 필름의 인장 파단 강도는, 60 MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 MP 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 MPa 이상이다. 인장 파단 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 사실상 1000 MPa 정도 미만이다. 상기 인장 파단 강도가 60 MPa 이상이면, 무기 기판으로부터 박리할 때에 상기 고분자 필름이 파단되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 또, 상기 고분자 필름의 인장 파단 강도란, 고분자 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 파단 강도 및 폭방향(TD 방향)의 인장 파단 강도의 평균치를 가리킨다.
상기 고분자 필름의 인장 파단 신도는, 1% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 상기 인장 파단 신도가, 1% 이상이면 취급성이 우수하다. 또, 상기 고분자 필름의 인장 파단 신도란, 고분자 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 파단 신도 및 폭방향(TD 방향)의 인장 파단 신도의 평균치를 가리킨다.
상기 고분자 필름의 인장 탄성률은, 2.5 GPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 GPa 이상이다. 상기 인장 탄성률이 2.5 GPa 이상이면, 무기 기판으로부터 박리할 때의 상기 고분자 필름의 신장 변형이 적고, 취급성이 우수하다. 상기 인장 탄성률은, 20 GPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 GPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 12 GPa 이하이다. 상기 인장 탄성률이 20 GPa 이하이면, 상기 고분자 필름을 플렉시블한 필름으로서 사용할 수 있다. 또, 상기 고분자 필름의 인장 탄성률이란, 고분자 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 탄성률 및 폭방향(TD 방향)의 인장 탄성률의 평균치를 가리킨다.
상기 고분자 필름의 두께 불균일은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하, 특히 바람직하게는 4% 이하이다. 두께 불균일이 20%를 넘으면, 협소부에 적용하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 필름의 두께 불균일은, 예컨대 접촉식의 막두께계로 피측정 필름으로부터 무작위로 10점 정도의 위치를 추출하여 필름 두께를 측정하고, 하기 식에 기초하여 구할 수 있다.
필름의 두께 불균일(%)=100×(최대 필름 두께-최소 필름 두께)÷평균 필름 두께
상기 고분자 필름은, 그 제조시에 폭이 300 ㎜ 이상, 길이가 10 m 이상인 장척 고분자 필름으로서 권취된 형태로 얻어지는 것이 바람직하고, 권취 코어에 권취된 롤형 고분자 필름의 형태인 것이 보다 바람직하다. 상기 고분자 필름이 롤형으로 감겨 있으면, 롤형으로 감긴 고분자 필름이라는 형태로 수송하는 것이 용이해진다.
상기 고분자 필름에서는, 취급성 및 생산성을 확보하기 위해, 고분자 필름 중에 입자 직경이 10∼1000 nm 정도인 활재(입자)를 0.03∼3 질량% 정도 첨가·함유시켜, 고분자 필름 표면에 미세한 요철을 부여하여 슬라이딩성을 확보하는 것이 바람직하다.
<무기 기판>
상기 무기 기판으로는 무기물을 포함하는 기판으로서 이용할 수 있는 판형의 것이면 되고, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속 등을 주체로 하고 있는 것, 및, 이들 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속의 복합체로서, 이들을 적층한 것, 이들이 분산되어 있는 것, 이들의 섬유가 함유되어 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 유리판으로는, 석영 유리, 고규산 유리(96% 실리카), 소다석회 유리, 납 유리, 알루미노붕규산 유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록 상표)), 붕규산 유리(무알칼리), 붕규산 유리(마이크로 시트), 알루미노규산염 유리 등이 포함된다. 이들 중에서도, 선팽창 계수가 5 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 시판품이면, 액정용 유리인 코닝사 제조의 「코닝(등록 상표) 7059」나 「코닝(등록 상표) 1737」, 「EAGLE」, 아사히 가라스사 제조의 「AN100」, 닛폰 덴키 가라스사 제조의 「OA10, OA11G」, SCHOTT사 제조의 「AF32」 등이 바람직하다.
상기 반도체 웨이퍼로는, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 갈륨-비소, 알루미늄-갈륨-인듐, 질소-인-비소-안티몬, SiC, InP(인듐인), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO(산화아연)나 CdTe(카드뮴텔루르), ZnSe(셀렌화아연) 등의 웨이퍼를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게 이용되는 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼이고, 특히 바람직하게는 8인치 이상의 사이즈의 경면 연마 실리콘 웨이퍼이다.
상기 금속으로는, W, Mo, Pt, Fe, Ni, Au와 같은 단일 원소 금속이나, 인코넬, 모넬, 니모닉, 탄소구리, Fe-Ni계 인바 합금, 수퍼 인바 합금과 같은 합금 등이 포함된다. 또한, 이들 금속에, 다른 금속층, 세라믹층을 부가하여 이루어지는 다층 금속판도 포함된다. 이 경우, 부가층과의 전체의 선팽창 계수(CTE)가 낮으면, 주금속층에 Cu, Al 등도 이용된다. 부가 금속층으로서 사용되는 금속으로는, 폴리아믹산의 열경화물과의 밀착성을 견고하게 하는 것, 확산이 없는 것, 내약품성이나 내열성이 좋은 것 등의 특성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, Cr, Ni, TiN, Mo 함유 Cu 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서의 세라믹판으로는, Al2O3, 물라이트, ALN, SiC, 결정화 유리, 코디에라이트, 스포듀민, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3, 결정화 유리+Al2O3, 결정화 Ca-BSG, BSG+석영, BSG+Al2O3, Pb-BSG+Al2O3, 유리-세라믹, 제로듀어재 등의 기반용 세라믹스가 포함된다.
상기 무기 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 관점에서 10 ㎜ 이하의 두께가 바람직하고, 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하며, 1.3 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 두께의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.07 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상이다. 지나치게 얇으면 파손되기 쉬워 취급이 어려워진다. 또한 지나치게 두꺼우면 무거워져 취급이 어려워진다.
무기 기판의 습윤성, 접착성을 개선할 목적으로 표면 처리를 행해도 좋다. 이용하는 표면 처리제로는 실란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제를 이용할 수 있다. 특히, 실란 커플링제를 이용한 경우에 우수한 특성을 얻을 수 있다.
<실란 커플링제(SCA)>
적층체에 있어서, 고분자 필름층과 무기 기판의 사이에 실란 커플링제의 층(실란 커플링제 축합층이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 실란 커플링제란, Si(규소)의 성분을 10 질량% 이상 함유하는 화합물을 말한다. 실란 커플링제층을 이용함으로써 폴리아믹산의 열경화물층과 무기 기판의 중간층을 얇게 할 수 있기 때문에 가열중의 탈가스 성분이 적어, 웨트 프로세스에서도 용출되기 어렵고, 만일 용출이 일어나더라도 미량에 머문다고 하는 효과가 나온다. 실란 커플링제는, 내열성이 향상되기 때문에 산화규소 성분을 많이 포함하는 것이 바람직하고, 특히 400℃ 정도의 온도에서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 실란 커플링제층의 두께는 200 nm 이하(0.2 μm 이하)인 것이 바람직하다. 플렉시블 전자 디바이스로서 사용하는 범위로는, 100 nm 이하(0.1 μm 이하)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 nm이다. 통상으로 제작하면, 0.10 μm 이하 정도가 된다. 또한, 최대한 실란 커플링제가 적은 것을 요구하는 프로세스에서는, 5 nm 이하에서도 사용 가능하다. 0.1 nm 미만이면, 박리 강도가 저하 혹은, 부분적으로 붙지 않는 부분이 나올 우려가 있기 때문에, 0.1 nm 이상인 것이 바람직하고, 0.5 nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 실란 커플링제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노기 혹은 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 프로세스에서 내열성을 요구하는 경우, Si와 아미노기 등의 사이를 방향족으로 연결하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 구체예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
<보호 필름>
본 발명의 적층체는, 상기 내열 고분자 필름에 적층(접합)된 보호 필름을 포함한다. 내열 고분자 필름에 적층(접합)되는 보호 필름은, 통상, 내열 고분자 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 내열 고분자 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 후공정에서의 박리의 용이함을 고려하여, 식(1)을 충족시키도록 보호 필름을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, PET 필름, PEN 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름 등 외에, PPS 필름, PEEK 필름, 방향족 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리이미드벤다졸 필름 등의 내열성 수퍼엔지니어링 플라스틱 필름을 이용할 수 있다. 그 중에서도 PET 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 내열 고분자 필름과 접하는 보호 필름 표면의 산술 평균 굴곡 Wa는 30 nm 이하인 것이 바람직하다. 산술 평균 굴곡 Wa는, 굴곡의 높이 방향의 크기(진폭)를 나타내는 파라미터이다. 내열 고분자 필름과의 밀착성에 관여하는 굴곡은 수십 μm 주기의 굴곡으로 이루어진다는 점에서, 간섭 현미경의 측정 영역의 범위는 x 방향, y 방향 모두 60 μm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 내열 고분자 필름은 표면에 디바이스를 형성하는 것을 상정하고 있기 때문에, 매우 평활한 표면을 갖는다. 내열 고분자 필름과 접하는 보호 필름 표면의 산술 평균 굴곡 Wa가 30 nm 이하이면, 내열 고분자 필름과의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 보호 필름의 산술 평균 굴곡 Wa는, 바람직하게는 29 nm 이하, 보다 바람직하게는 28 nm 이하, 더욱 바람직하게는 27 nm 이하이다. 보호 필름의 산술 평균 굴곡 Wa의 하한치는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 5 nm 이상이다.
보호 필름의 산술 평균 굴곡 Wa는, 보호 필름의 성형시의 제조 조건(온도, 선속, 닙롤의 표면 굴곡, 니프압 등)에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 성형 온도를 낮게 하면 산술 평균 굴곡 Wa는 작아지는 경향이 있고, 선속을 올리거나, 니프압을 낮게 하거나 하는 것에 의해서도, 산술 평균 굴곡 Wa가 작아지는 경향이 있다. 또한, 성형 후의 보호 필름의 보관 조건(온도, 습도, 보관 시간)에 의해서도 제어할 수 있다. 시판하는 보호 필름을 사용하는 경우에는, 투명 수지 필름과 접합하기 전에 이용하는 보호 필름의 산술 평균 굴곡 Wa를 측정함으로써, 적당한 것을 선별하는 것도 가능하다.
보호 필름은, 내열 고분자 필름층과 접하는 면에 점착제층을 갖는 것이 바람직하다. 보호 필름에 점착제층을 가짐으로써 자기 흡착성을 발현할 수 있다. 점착제층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 우레탄계, 실리콘계, 아크릴계의 점착제층을 사용할 수 있다. 점착제층은 용제에 용해한 점착제를 도포하고 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
비용을 삭감할 수 있는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지 등의 자기 점착성을 갖는 수지 필름(보호 필름)을 사용해도 좋다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지 필름이 바람직하다. 입수하기 쉽고 저렴하다는 점에서, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지 필름 또는 폴리에틸렌계 수지 필름이며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌계 수지 필름이다. 또한, 폴리에틸렌계 수지로는, 예컨대 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 단쇄 분기 폴리에틸렌(LLDPE), 중저압법 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등을 들 수 있지만, 내열 고분자 필름과 인접하는 면의 수지로는, 내열 고분자 필름과의 접착성, 및 가공성의 관점에서, LLDPE인 것이 바람직하다.
보호 필름은, 필요에 따라서, 기재층 또는 점착제층에 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 상기 첨가제로는, 예컨대, 충전재, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 계면 활성제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 다만, 보호 필름이 자외선 투과율 측정에 있어서, 하기 수치 범위를 충족시키는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 보호 필름이 기재와 점착제층으로 이루어진 경우, 기재는, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는, 후술하는 것을 들 수 있다.
상기 보호 필름은, 자외선 투과율 측정(UV 투과율 측정)에 있어서, 자외선 투과율의 50% 컷오프 파장이 240 nm 이상인 것이 바람직하고, 270 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 340 nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 보호 필름의 자외선 투과율의 50% 컷오프 파장이 240 nm 이상이면, 보호 필름과 내열 고분자 필름을 자외선 레이저에 의해, 보다 적합하게 절단할 수 있다. 따라서, 무기 기판/내열 고분자 필름/보호 필름 적층체의 상태로부터 내열 고분자 필름을 임의의 크기로 레이저로 컷트하거나, 보호 필름이 부착된 내열 고분자 필름을 임의의 크기로 레이저로 컷트할 수 있다. 상한은 자외선의 일반적인 파장 영역인 380 nm 이하인 것이 바람직하다.
보호 필름은 상기 자외선 투과율을 달성하기 위해 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는, 유기계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
상기 유기계 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 고리형 이미노에스테르계 등, 및 그 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서는 벤조트리아졸계, 고리형 이미노에스테르계가 특히 바람직하다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포벤조페논·2나트륨염 등을 들 수 있다.
상기 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온), 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-m-니트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-벤조일페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-o-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-시클로헥실-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-(또는 m-)프탈이미드페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사디논-4-온)2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,4-시클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 1,3,5-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 및 2,4,6-트리(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,8-디메틸-4H, 6H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디메틸-4H, 9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,9-디온, 2,8-디페닐-4H, 8H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 2,7-디페닐-4H, 9H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스-(1,3)-옥사진-4,6-디온, 6,6'-비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-에틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-부틸렌비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-술포닐비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카르보닐비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-에틸렌비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-옥시비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-술포닐비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-카르보닐비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H, 3,1-벤조옥사진-4-온) 등도, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서 사용 가능하다.
<박리 보조 테이프>
본 발명에 있어서, 적층체는 무기 기판, 내열 고분자 필름, 보호 필름, 보호 필름 박리 보조 테이프가 이 순으로 적층되어 있다. 보호 필름 박리 보조 테이프(이하, 단순히 박리 보조 테이프라고도 한다.)는, 내열 고분자 필름으로부터 보호 필름을 박리하는 것을 보조하기 위한 것으로, 기본적으로는 기재와, 기재 표면에 형성된 점착제층으로 이루어지지만, 박리 강도가 식(1)의 관계를 충족시키는 경우는 폴리올레핀계 수지 등의 자기 흡착성을 갖는 수지 필름을 사용해도 좋다.
박리 보조 테이프의 기재는 예컨대, PET 필름, PEN 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름 등 외에, PPS 필름, PEEK 필름, 방향족 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리이미드벤더소울 필름 등의 내열성 수퍼엔지니어링 플라스틱 필름을 이용할 수 있다.
박리 보조 테이프의 점착제층은 식(1)의 관계를 충족시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 우레탄계, 실리콘계, 아크릴계의 점착제층을 사용할 수 있다. 점착제층은 용제에 용해한 점착제를 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 시판하는 점착 테이프로는, 예를 들면 니치반(주) 제조의 셀로테이프(등록상표), 필름 크로스 테이프, 니토덴코(주) 천 점착 테이프, 비닐 테이프 등을 이용할 수 있다.
박리 보조 테이프가 기재와 점착제층으로 이루어진 경우, 기재 두께는 30 μm 이상이 바람직하고, 50 μm 이상이 더욱 바람직하다. 기재 두께가 30 μm 이상이면, 취급성이 양호하다. 박리 보조 테이프는 롤형으로 감겨 있는 쪽이 취급하기 쉽다는 점에서, 두께의 상한은 400 μm 이하인 것이 바람직하고, 200 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 박리 보조 테이프가 자기 흡착성의 필름으로 이루어진 경우의 바람직한 두께도 동일하다.
박리 보조 테이프가 기재와 점착제층으로 이루어진 경우, 점착제층의 두께는 7 μm 이상인 것이 바람직하고, 10 μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 7 μm 이상이면, 보호 필름과의 접착력을 확보하기 쉽다. 또한, 점착제층의 두께는 20 μm 이하인 것이 바람직하다. 점착제층이 20 μm이면, 보호 필름에 접착했을 때의 압력에 의해, 기재로부터 점착제층이 밀려 나오는 일이 없어, 적층체가 더러워지기 어렵다.
박리 보조 테이프의 면적 B2는 보호 필름의 면적 B1보다 작은(B1>B2) 것이 바람직하다. 면적 B1과 면적 B2가 같은(B1=B2) 경우라도 식(1)의 관계를 충족시킨다면 보호 필름을 박리할 수는 있지만, 보호 필름 박리 보조 테이프의 주된 효과는 보호 필름의 박리 단부를 들어 올리는 것이기 때문에, B1=B2이면 효과는 작은 경우가 있다. 또한, 면적 B1이 면적 B2보다 작은(B1<B2) 경우도 보호 필름을 박리할 수는 있지만, 박리 보조 테이프의 점착제층이 보호 필름 이외의 장소, 예컨대 무기 기판에도 접촉하기 때문에, 적층체가 점착제로부터의 전사물로 오염될 우려가 있다.
박리 보조 테이프는 도 1과 같이 보호 필름 부착 내열 고분자 필름/무기 기판 적층체(무기 기판/내열 고분자 필름/보호 필름)의 보호 필름 단부에 접착된다. 접착하는 변은 도 1의 (a)∼(d)와 같이 1변이어도 좋지만, 도 1의 (e)와 같이 2 이상에 접착하여, 2개 이상의 박리 단부로부터 보호 필름을 박리해도 좋다.
박리 보조 테이프가 도 1과 같이 일부 보호 필름으로부터 밀려 나와 접착되는 경우, 보호 필름과 접하지 않는 부분에는 점착제층이 노출되지 않는 편이 바람직하다. 점착제층이 노출되어 있으면, 박리 보조 테이프의 점착제층이 보호 필름 이외의 장소, 예컨대 무기 기판에도 접촉하기 때문에, 적층체가 점착제로부터의 전사물로 오염될 우려가 있다. 부분적으로 점착제층을 노출시키지 않는 방법으로는, 박리 보조 테이프 기재의 보호 필름과 접착하는 폭에만 점착제층을 형성하는 쪽이나, 보호 필름으로부터 비어져 나오는 부분에 피점착성의 필름을 접착하는 방법을 들 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 상기 무기 기판, 상기 내열 고분자 필름, 상기 보호 필름, 상기 보호 필름 박리 보조 테이프를 이 순으로 포함하고, 상기 무기 기판과 상기 내열 고분자 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F1(이하, 단순히 F1라고도 한다.)와, 상기 내열 고분자 필름과 상기 보호 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F2(이하, 단순히 F2라고도 한다.)와, 상기 보호 필름과 상기 보호 필름 박리 보조 테이프의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F3(이하, 단순히 F3라고도 한다.)가, 하기 식(1)의 관계인 것이 필요하다.
F3>F1>F2 (1)
상기 식(1)을 충족시킴으로써, 수동 박리 또는 기계 박리의 어느 경우라도 무기 기판과 고분자 필름을 박리시키지 않고, 보호 필름만을 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 내열 고분자 필름과 보호 필름의 박리 강도 F2가, 무기 기판과 내열 고분자 필름의 박리 강도 F1과 동등 이상이면 보호 필름만을 박리하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 특히, 무기 기판과 내열 고분자 필름의 박리 강도 F1이 낮은 경우는, 보호 필름 단부를 들어 올릴 때에 용이하게 무기 기판과 고분자 필름이 박리되어 버리는 경우가 있다. 적층체의 사이즈가 작은 경우는 박리 테이프를 이용하여 수동으로 박리 단부를 만들거나, 핀셋 등 지그로 보호 필름 단부만을 박리시킬 수 있기 때문에 큰 문제는 되지 않지만, 디스플레이 제조 장치에서 취급되는 것을 상정하면 무기 기판과 고분자 필름의 적층체의 사이즈는 최대 2×3 m 정도의 크기가 된다. 이러한 사이즈의 적층체에서는, 보호 필름의 박리는 기계로 실시하는 것을 상정하고 있어, 수동 박리의 경우와 같이 미묘한 힘의 가감으로 무기 기판과 보호 필름을 박리시키지 않고 보호 필름만을 박리하는 것은 어렵다.
본 발명의 구성으로 하는 것에 의해, 이러한 문제는 회피할 수 있고, 본 발명의 적층체는 수동, 자동의 어느 경우라도 무기 기판과 보호 필름을 박리시키지 않고 보호 필름만을 박리할 수 있다.
본 명세서에 있어서, F1 및 F2는, 무기 기판, 내열 고분자 필름, 보호 필름이 이 순으로 적층된 적층체(이하, 적층체 전구체라고도 한다.)를, 대기 분위기하, 120℃에서 10분간 열처리(이하, 단순히 열처리라고도 한다.)한 후의 90°박리 강도의 값이다. 즉, 적층체 전구체는, 박리 보조 테이프 적층(접착) 전의 적층체이다. 또한, 박리 보조 테이프의 적층(접착)은, 상기 적층체 전구체를 열처리하기 전이라도 후라도 상관없지만, 적층체 전구체를 열처리한 후에 적층(접착)하는 것이 바람직하기 때문에, F3은 상기 열처리를 행하지 않은 상태에서의 90°박리 강도의 값으로 한다.
상기 F1은, 상기 식(1)을 충족시키는 값이라면 특별히 한정되지 않지만, 0.05 N/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.08 N/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 N/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.3 N/cm 이하인 것이 바람직하고, 0.28 N/cm 이하인 것이 보다 바람직하다. F1이 0.05 N/cm 이상이면, 디바이스 형성 전이나 형성 중에 내열 고분자 필름이 무기 기판으로부터 박리되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, F1이 0.3 N/cm 이하이면, 디바이스 형성 후, 무기 기판과 내열 고분자 필름을 박리하기 쉽다. 즉, F1이 0.3 N/cm 이하이면, 디바이스 형성 중에, 무기 기판과 내열 고분자 필름 사이의 박리 강도가 다소 상승했다 하더라도, 양자를 용이하게 박리하기 쉽다.
상기 F2는, 상기 식(1)을 충족시키하는 값이라면 특별히 한정되지 않지만, 0.001 N/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.002 N/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 N/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.1 N/cm 이하인 것이 바람직하고, 0.08 N/cm 이하인 것이 보다 바람직하다. F2가 0.1 N/cm 이하이면, 내열 고분자 필름을 사용할 때, 적합하게 보호 필름을 박리할 수 있다. 또한, F2가 0.001 N/cm 이상이면, 내열 고분자 필름을 사용하는 전단층(예컨대, 반송 중 등)에 있어서, 의도치 않게 내열 고분자 필름으로부터 보호 필름이 박리되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, F2는 상기 열처리(120℃ 10분간 열처리)의 전후로 그 변화율이 50% 이하인 것이 바람직하다. 적층체 제조 프로세스 중에서 보호 필름이 박리되거나, 보호 필름의 점착제가 열에 의해 변화(열화)하는 것에 의해, 내열 고분자 필름에 오염이 생기기 어려워진다는 점에서, 보다 바람직하게는 40% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, -20% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10% 이상이며, 더욱 바람직하게는 -5% 이상이다. F2의 변화율은 하기 식으로 구할 수 있다.
F2의 변화율(%)=(열처리 후의 F2-열처리 전의 F2)/열처리 전의 F2×100
F2는 상기 열처리(120℃에서 10분간 가열) 전에도 F1>F2의 관계인 것이 바람직하다. 상기 관계인 것에 의해, 적층체를 가열하는 공정을 생략한 경우에도 무기 기판과 고분자 필름을 박리시키지 않고, 보호 필름만을 용이하게 박리할 수 있다.
상기 F3은, 상기 식(1)을 충족시키는 값이라면 특별히 한정되지 않지만, 0.1 N/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.15 N/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.18 N/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 특히 규정되지 않지만 15 N/cm 이하인 것이 바람직하고, 13 N/cm 이하인 것이 보다 바람직하다. F3이 상기 범위 내인 것에 의해, 무기 기판과 내열 고분자 필름을 박리하지 않고, 적합하게 보호 필름을 박리할 수 있다.
상기 F2에 대한 상기 F1의 비율(F1/F2)은, 1 초과인 것이 필요하고, 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 이하이다.
상기 F1에 대한 상기 F3의 비율(F3/F1)은, 1 초과인 것이 필요하고, 바람직하게는 1.1 이상이며, 보다 바람직하게는 1.3 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.4 이상이다. 또한, 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
<적층체의 제조 방법>
도 2는, 본 실시형태에 따른 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2의 (a)는 보호 필름 박리 보조 테이프의 점착제층(15)이 보호 필름 박리 보조 테이프의 기재(16)의 일부에 적층되어 있는(점착제층(15)은 기재(16)와 보호 필름(13)의 중복 부분에만 존재한다) 예이며, 도 2의 (b)는 보호 필름 박리 보조 테이프의 점착제층(15)이 보호 필름 박리 보조 테이프의 기재(16)의 전부에 적층되어 있는 예이다. 도 2의 (c)는 보호 필름 박리 보조 테이프의 점착제층(15)이 보호 필름 박리 보조 테이프의 기재(16)의 전방부에 적층되고, 또한 보호 필름(13)과의 중복 이외의 부분에는 보호 필름 박리 보조 테이프의 점착제층 피복 필름(17)이 접착되어 있는 예이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 적층체는, 보호 필름 박리 보조 테이프(11)와, 보호 필름(13)과, 내열 고분자 필름(14)과, 무기 기판(12)을 구비하고, 무기 기판(12)과 내열 고분자 필름(14)은, 접하여 적층되어 있거나, 또는, 실란 커플링제층(도시하지 않음)만을 통해 적층되어 있다. 보호 필름 박리 보조 테이프(11)는, 보호 필름 박리 보조 테이프의 점착제층(15)과 보호 필름 박리 보조 테이프의 기재(16)로 이루어진다.
본 실시형태에 따른 적층체는, 예컨대 이하의 순서로 제작할 수 있다.
우선, 보호 필름 부착 내열 고분자 플라스틱 필름과, 무기 기판을 준비한다. 내열 고분자 필름의 양면에 보호 필름이 형성되어 있는 보호 필름 부착 내열 고분자 필름을 이용하는 경우에는, 보호 필름 부착 내열 고분자 필름의 무기 기판과 접착하는 면에 형성되어 있는 보호 필름을 박리하는 것에 의해, 편면 보호 필름 부착 내열 고분자 필름을 얻을 수 있다. 적층체에 실란 커플링제층을 형성하는 경우에는, 무기 기판의 적어도 한쪽의 면에, 실란 커플링제 처리를 해 둔다.
다음으로, 무기 기판의 한쪽의 면(실란 커플링제층을 형성한 경우는, 실란 커플링제 처리된 면)과, 보호 필름 부착 내열 고분자 필름을 중합하고, 양자를 가압, 가열함으로써 보호 필름 부착 내열 고분자 필름/무기 기판 적층체(적층체 전구체)를 얻을 수 있다. 또, 미리 내열 고분자 필름의 보호 필름이 형성되어 있지 않은 측의 면을 실란 커플링제 처리하고, 상기 실란 커플링제 처리된 면과, 무기 기판을 중합하고, 양자를 가압, 가열에 의해 적층하더라도 보호 필름 부착 내열 고분자 필름/무기 기판 적층체(적층체 전구체)를 얻을 수 있다. 얻어진 보호 필름 부착 내열 고분자 필름/무기 기판(적층체 전구체)의 보호 필름면에 보호 필름 박리 보조 테이프를 접착함으로써, 박리 보조 테이프가 부착된 보호 필름 부착 내열 고분자 필름/무기 기판(적층체)을 얻을 수 있다.
실란 커플링제 처리 방법으로는, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등 기지의 방법을 이용할 수 있고, 실란 커플링제를 가열함으로써 발생하는 실란 커플링제 증기를 무기 기판에 증착하는 것에 의해서도 처리가 가능하다(기상 증착법).
도 3은, 기상 증착법에서 사용하는 실란 커플링제 처리 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 실란 커플링제 처리 장치는, 가스 도입구(32)와 배기구(38)와 약액 탱크(실란 커플링제 조)(33)에 접속된 처리실(챔버)(36)을 구비한다. 약액 탱크(실란 커플링제 조)(33)에는, 실란 커플링제가 충전되어 있고, 히터(35)를 구비하는 온수 조(중탕)(34)에 의해 온도가 조절되고 있다. 약액 탱크(실란 커플링제 조)(33)에는, 가스 도입구(39)가 접속되어 있고, 외부로부터 가스를 도입할 수 있다. 가스의 유량은, 가스 도입구(39)에 접속된 플로우미터(31)에 의해 조정되고 있다. 가스 도입구(39)로부터 가스가 도입되면, 약액 탱크(33) 내의 기화된 실란 커플링제가 처리실(36)에 압출되고, 처리실(36) 내에 배치된 기판(37)(무기 기판 또는 내열 고분자 필름) 상에 실란 커플링제층으로서 부착된다.
상기 가압의 방법으로는, 대기 중에서의 통상의 프레스 혹은 라미네이트 혹은 진공 중에서의 프레스 혹은 라미네이트를 들 수 있지만, 전체면의 안정된 박리 강도를 얻기 위해서는, 큰 사이즈의 적층체(예컨대, 200 mm 초과)에서는 대기 중에서의 라미네이트가 바람직하다. 이것에 대하여 200 mm 이하 정도의 작은 사이즈의 적층체라면 진공 중에서의 프레스가 바람직하다. 진공도는 통상의 오일 회전 펌프에 의한 진공이면 충분하며, 10 Torr 이하 정도면 충분하다. 바람직한 압력으로는, 1 MPa∼20 MPa이며, 더욱 바람직하게는 3 MPa∼10 MPa이다. 압력이 높으면 기판을 파손할 우려가 있고, 압력이 낮으면 밀착되지 않는 부분이 나오는 경우가 있다. 바람직한 온도로는 90℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼250℃이며, 온도가 높으면 내열 고분자 필름에 손상을 주고, 온도가 낮으면 밀착력이 약한 경우가 있다.
적층체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 정방형이어도 장방형이어도 지장없다. 바람직하게는 장방형이며, 긴 변의 길이가 300 mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 mm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 20000 mm 이하이면 충분하며, 10000 mm 이하라도 지장없다. 또한, 무기 기판의 외접원의 직경이 310 mm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는 대형인 것이더라도 스택의 형태로 포장하여 보관이나 수송이 가능하다는 점에서, 보다 바람직하게는 350 mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 400 mm 이상이다. 또한 공업적으로는 30000 mm 이하이면 충분하며, 20000 mm 이하라도 지장없다.
<접착제>
본 발명의 무기 기판과 내열 고분자 필름층의 사이에는 실질적으로 접착제층이 개재하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명에서 말하는 접착제층이란 Si(규소)의 성분을 질량비로 10% 미만(10 질량% 미만)인 것을 가리킨다. 또한, 실질적으로 사용하지 않는(개재하지 않는)다는 것은, 무기 기판과 고분자 필름층의 사이에 개재하는 접착제층의 두께가, 0.4 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 μm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 μm 이하이며, 가장 바람직하게는 0 μm이다.
보호 필름 부착 내열 고분자 필름/무기 기판 적층체(적층체 전구체)에 대한 박리 보조 테이프의 접착 타이밍은 보호 필름 부착 내열 고분자 필름과 무기 기판을 접합한 직후여도 좋고, 보호 필름 부착 내열 고분자 필름/무기 기판 적층체를 가열한 후여도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예에서의 물성의 평가 방법은 하기와 같다.
<내열 고분자 필름 A1>
내열 고분 필름 A1은 제노막스(등록상표) F15LR2(도요보 가부시키가이샤 제조 폴리이미드 필름, 두께 15 μm)를 사용했다.
<내열 고분자 필름 A2>
질소 도입관, 딘스탁관 및 환류관, 온도계, 교반막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 19.86 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 4.97 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 80 질량부의 γ-부티로락톤(GBL)을 가했다. 계속해서 31.02 질량부의 4,4'-옥시디프탈산무이수물(ODPA), 24 질량부의 GBL, 13 질량부의 톨루엔을 실온에서 가한 후, 내온 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여 이미드화를 행했다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하고, 톨루엔을 빼내면서 반응을 계속했다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 제거하여 실온으로 되돌리고, 고형분이 20 질량% 농도가 되도록 GBL을 가하여, 환원 점도 0.70 dl/g의 폴리이미드 용액 A1을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 용액 A1을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 가부시키가이샤 제조의 지지체)의 무골재면 상에 콤마 코터를 이용하여 최종 막 두께가 25 μm이 되도록 조정하여 코팅했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A04100은, 열풍 로 내에 통과하여 권취되어 가고, 이때 100℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하여, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양끝의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm의 폴리이미드 필름 A2를 500 m 얻었다.
<내열 고분자 필름 A3>
질소 도입관, 환류관, 교반막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 270.37 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 카가쿠 고교 제조 「스노텍스(등록상표) DMAC-ST」)를 실리카가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.14 질량%가 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산무이수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(BPDA), 4.85 질량부의 4,4'-옥시디프탈산무이수물(ODPA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 165.7 질량부의 DMAc를 가하여 희석하고, 고형분 18 질량%, 환원 점도 2.7 dl/g의 폴리아미드산 용액 B1(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 B1을, 콤마 코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 가부시키가이샤 제조)의 무활재면 상에 최종 막두께가 25 μm이 되도록 도포했다. 이것을 110℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로 한 A4100 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하여, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 3분, 350℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양끝의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm의 폴리이미드 필름 A3을 500 m 얻었다.
<보호 필름 PF1>
하기를 혼합하여, 점착제 조성물 C1을 얻었다.
양 말단에만 비닐기를 갖는 직쇄상 폴리오가노실록산(무용제형, Mw : 80,000) : 68.30 질량부
오가노하이드로젠폴리실록산(무용제형, Mw : 2,000) : 0.41 질량부
백금 촉매(신에츠 가가쿠 고교 제조, PL-56) : 1.00 질량부
자외선 흡수제(Cyasorb UV-3638(CYTEC사 제조)) : 0.3 질량부
반응 제어제(3-메틸-1-부틴-3-올) : 0.10 질량부
톨루엔 : 30.19 질량부
도요보(주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(A4100, 두께 50 μm)에 기초 처리로서 코로나 처리를 행하고, 코로나 처리의 직후에, PET 필름에 점착제 조성물 C1을 도포했다. 도포는, 25℃ 85% RH의 환경하에 행하고, 건조 후의 두께가 10 μm이 되도록 행했다. 그 후, 오븐에서 150℃, 100초로 가열하고, 가교시켜, 점착제층을 얻었다. 이상에 의해, 보호 필름 PF1을 얻었다.
<보호 필름 PF2>
세퍼러블 플라스크에 55.3 질량부의 폴리올(3작용, 글리세린에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가 중합시킨 폴리올, 산요 카세이 고교 가부시키가이샤 제조 산닉스(등록상표) GL3000), 4.7 질량부의 듀라네이트 D101(아사히 카세이 케미컬 가부시키가이샤 제조 폴리이소시아네이트), 39.7 질량부의 톨루엔, 및, 0.02 질량부의 디부틸주석디라우레이트(DBTDL)를 넣고, 교반하면서 45℃∼55℃에서 2시간 가열하여 반응시켰다. 가열 개시로부터 2시간 후, 40℃ 이하까지 냉각시켰다. 냉각 후, 0.28 질량부의 산화 방지제를 가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 폴리우레탄폴리올 함유 조성물 1을 얻었다. 100 질량부의 폴리우레탄폴리올 함유 조성물 1에 대하여, 듀라네이트 D101을 7.7 질량부, 자외선 흡수제(Cyasorb UV-3638(CYTEC사 제조)) 2 질량부, 및 아세트산에틸 50 질량부를 배합하여, 잘 교반했다. 얻어진 점착제 조성물을 PTFE 카트리지 필터(0.45 μm)로 여과함으로써 점착제 조성물 C2를 얻었다.
점착제 조성물 C2를, 미리 코로나 처리를 한 도요보(주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(A4100)에 건조시의 점착제 막두께가 10 μm이 되도록 도공했다. 그 후, 130℃에서 2분간 가열 건조하고, 40℃의 항온조 내에 3일간 더 정치하고(에이징 공정), 점착제를 경화(가교)시켜, 보호 필름 PF2를 제작했다.
<보호 필름 PF3>
아크릴계 폴리머(2-에틸헥실아크릴레이트와 4-히드록시부틸아크릴레이트의 공중합체(공중합 비율 100 : 8), 중량 평균 분자량 : 20만) 100 중량부에 대하여, 다작용 이소시아네이트로서의 콜로네이트 HX(도소 가부시키가이샤 제조, 도료용 폴리이소시아네이트) 1.5 중량부와, 변성 오가노실록산으로서의 KP-341(상품명, 신에츠 가가쿠 고교 제조, 폴리에테르 변성 오가노실록산) 0.3 중량부를 가하고, 교반 혼합함으로써, 점착제 조성물 C3을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물 C3을, 미리 코로나 처리를 한 도요보(주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(A4100) 상에 도포하고, 100℃에서 건조시켜 용제를 제거함으로써, PET 필름 상에 두께 10 μm의 점착제층이 형성된 표면 보호 필름 PF3을 얻었다.
<보호 필름 PF4>
우레탄계의 용제형 점착제 US-902-50, 100 질량부를 교반하면서(라이온·스페셜리티 케미컬즈 제조, 아세트산에틸 용매, 고형분 50 질량%) 가교제 N(라이온·스페셜리티 케미컬즈 제조) 5.4 질량부, 자외선 흡수제(Cyasorb UV-3638(CYTEC사 제조)) 2 질량부를 첨가하고, 40℃에서 20분간 반응시켰다. 얻어진 용액을 PTFE 카트리지 필터(0.45 μm)로 여과한 후, 최종 막두께가 10 μm이 되도록 미리 코로나 처리를 행한 도요보(주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(A4100)의 위에 도공하고, 100℃에서 2분간 가열함으로써 보호 필름 PF4를 얻었다.
<보호 필름 PF5>
보호 필름 PF5는 도레이 필름 가공(주)의 토레텍(등록상표) 7832C를 사용했다.
<보호 필름 PF6>
하기를 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
양 말단에만 비닐기를 갖는 직쇄상 폴리오가노실록산(무용제형, Mw : 80,000) : 68.30 질량부
오가노하이드로젠폴리실록산(무용제형, Mw : 2,000) : 0.41 질량부
백금 촉매(신에츠 가가쿠 고교 제조, PL-56) : 1.00 질량부
반응 제어제(3-메틸-1-부틴-3-올) : 0.10 질량부
톨루엔 : 30.19 질량부
도요보(주) 제조 코스모샤인 SRF(등록상표, TA044, 80 μm)에 기초 처리로서 코로나 처리를 행하고, 코로나 처리의 직후에 점착제 조성물을 도포했다. 도포는, 25℃ 85% RH의 환경하에 행하여, 건조 후의 두께가 10 μm이 되도록 행했다. 그 후, 오븐에서 150℃, 100초로 가열하고, 가교시켜, 점착제층을 얻었다. 이상에 의해, 보호 필름 PF6을 얻었다.
<보호 필름 PF7>
기재로서 도요보(주) 제조 에스테르(등록상표) 필름(HB3, 50 μm)을 이용한 것 외에는 보호 필름 PF6과 동일하게 제작했다.
<보호 필름 박리 보조 테이프 S1>
가부시키가이샤 선에이카겐 SUNYTECT(등록상표) SAT 타입을 길이 300 mm×폭 150 mm로 컷트했다. 점착면에 길이 300 mm×폭 50 mm의 도요보(주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(12 μm, E5100)을 접합함으로써, 점착면이 길이 300 mm×폭 100 mm로 노출된 보호 필름 박리 보조 테이프 S1을 얻었다.
<보호 필름 박리 보조 테이프 S2>
PF1을 길이 300 mm×폭 150 mm로 컷트했다. 점착면에 길이 300 mm×폭 50 mm의 도요보(주) 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(12 μm, E5100)을 접합함으로써 점착면이 길이 300 mm×폭 100 mm로 노출된 보호 필름 박리 보조 테이프 S2를 얻었다.
<보호 필름 박리 보조 테이프 S3>
PF1 대신에 PF2를 이용한 것 외에는 S2와 동일하게 하여 보호 필름 박리 보조 테이프 S3을 얻었다.
<보호 필름 박리 보조 테이프 S4>
PF1 대신에 PF3을 이용한 것 외에는 S2와 동일하게 하여 보호 필름 박리 보조 테이프 S4를 얻었다.
<적층체의 제작>
(실시예 1)
우선, 무기 기판으로서 유리 기판을 준비했다. 상기 유리 기판은, 500 mm×500 mm 사이즈로 절단한 두께 0.7 mm의 OA10G 유리(NEG사 제조)이다. 상기 유리 기판은, 순수 세정, 건조 후에 UV/O3 조사기(LAN 테크니컬 제조 SKR1102N-03)로 1분간 조사하여 세정한 것을 이용했다. 다음으로, 상기 유리 기판 상에, 실란 커플링제(SCA)를 기상 도포법에 의해 도포하여 실란 커플링제층을 형성하고, 제1 적층체를 얻었다. 구체적으로, 유리 기판에 대한 실란 커플링제의 도포는, 도 3에 나타내는 실험 장치를 이용하여 행했다. 도 3은, 유리 기판에 실란 커플링제를 도포하는 실험 장치의 모식도이다. 용량 1 L의 약액 탱크 중에, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교사 제조, KBM-903)을 130 g 넣고, 이 외측의 중탕을 42℃로 데웠다. 그리고 나오는 증기를 클린 드라이 에어와 함께 챔버에 보냈다. 가스 유량은 22 L/분, 기판 온도는 21℃로 했다. 클린 드라이 에어의 온도는 23℃, 1.2% RH였다. 배기는 부압의 배기구에 접속했기 때문에, 챔버는 2 Pa 정도의 부압으로 되어 있는 것을 차압계에 의해 확인하고 있다.
우선, 폴리이미드 필름 A1의 양면에 PF1을 접착하고, 300 mm×300 mm로 재단했다. 지지체(유리 기판)와 접합하는 면의 보호 필름을 박리했다. 유리 기판과의 접합면에 1차적으로 PF1을 접착한 것은 재단 공정에서의 손상, 이물 부착을 막기 위해서이다. 상기 실란 커플링제 처리한 유리 기판의 실란 커플링제층과 상기 보호 필름 부착 내열 고분자 필름의 내열 고분자 필름면을 접합하여, 유리 기판과, 실란 커플링제층과, 내열 고분자 필름과, 보호 필름이 이 순으로 적층된 적층체를 얻었다. 접합에는, 라미네이터(MCK사 제조 MRK-1000)를 이용하고, 접합 조건은, 에어원 압력 : 0.7 MPa, 온도 : 22℃, 습도 : 55% RH, 라미네이트 속도 : 50 mm/초로 했다.
얻어진 보호 필름 부착 내열 고분자 필름/유리 기판 적층체를 오븐을 이용하여 대기 중에서 120℃ 10분 가열했다. 얻어진 적층체 전구체에 도 1의 (b)와 같이 박리 보조 테이프를 접착함으로써, 박리 보조 테이프/보호 필름/내열 고분자 필름/유리 기판 적층체를 얻었다.
실시예 2∼9, 비교예 1∼3에 대해, 사용하는 내열 고분자 필름, 보호 필름, 박리 보조 테이프의 조합을 변경하고, 동일하게 샘플을 제작했다. 조합을 표 1에 나타낸다.
<90°박리 강도>
상기와 같이 하여 얻어진 적층체의 각 층의 90°박리 강도 측정은 이하의 조건으로 실시했다.
무기 기판/내열 고분자 필름, 내열 고분자 필름/보호 필름은 120℃ 10분 가열 후, 내열 고분자 필름/보호 필름(가열 전), 보호 필름/보호 필름 박리 보조 테이프에 대해서는 미가열의 상태로 박리를 실시했다. 목적으로 하는 층만을 박리할 수 없는 경우는, 테이프를 이용하여 아래의 층을 견고하게 고정함으로써 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 장치; 시마즈 제작소사 제조 오토그래프 AG-IS
측정 온도; 실온(25℃)
박리 속도 ; 100 mm/분
분위기 ; 대기
측정 샘플 폭; 5 cm
5회 측정을 행하여, 평균치를 측정치로 한다.
F3>F1>F2 (1)을 충족시킨 경우는 ○, 충족시키지 않은 경우는 ×로 했다.
<보호 필름 박리 가부>
박리 보조 테이프/보호 필름/내열 고분자 필름/유리 기판 적층체의 유리를 양면 테이프를 이용하여 작업대에 고정했다. 박리 보조 테이프를 잡고, 약 180°의 각도로 박리를 행했다. 내열 고분자 필름과 유리 기판을 박리시키지 않고 내열 고분자 필름으로부터 보호 필름을 박리할 수 있는 경우는 ○, 내열 고분자 필름과 유리가 박리된 경우나 보호 필름 박리 보조 테이프만이 박리되어 버린 경우는 ×로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<보호 필름의 자외선(UV) 50% 컷오프 파장>
보호 필름 PF1∼7에 대해 UV 투과율 측정을 행했다. 구체적으로, UV 투과율 측정은, 시마즈 제작소 제조의 UV-3150을 이용하여, 투과법으로 행했다. 투과율이 50%가 되는 파장을 자외선 50% 컷오프 파장으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<보호 필름의 내열 고분자 필름과의 접착면의 Wa>
히타치 하이테크 제조 주사형 백색 현미경 VS1800을 이용하여 5배의 배율로 보호 필름의 내열 고분자 필름과의 접착면의 표면 형상을 측정했다. 측정은 내열 고분자 필름으로부터 보호 필름을 90°의 각도로 100 mm/분으로 박리하고, 5분간 정치한 것을 사용했다. 얻어진 측정 범위는 x 방향 1404 μm, y 방향 1872 μm이다. 컷오프값을 20 μm로 하고, 굴곡 해석 기능을 이용하여 산술 평균 굴곡 Wa를 얻었다.
<보호 필름 부착 내열 고분자 필름의 레이저 컷트 품위>
제작한 각 보호 필름 부착 내열 고분자 필름에 대하여, 100 mm×100 mm 사이즈가 되도록, 보호 필름측으로부터 자외선 레이저를 조사했다. 자외선 레이저의 조사는, 보호 필름을 내열 고분자 필름으로부터 박리하지 않은 상태로 행했다. 사용한 자외선 레이저는, 타케이 덴키 제조의 파장 355 nm의 펄스 레이저이다. 전력 8.5 W, 펄스 주파수 1000 kHz, 스캔 속도 500 mm/sec로 동일한 장소를 3번 스캔했다. 이것에 의해, 제1 보호 필름과 폴리이미드 필름을 100 mm×100 mm 사이즈가 되도록 절단했다.
절단 후의 보호 필름 부착 내열 고분자 필름에 대해, 레이저 컷트 단부를 현미경으로 관찰하고, 단부로부터의 검은 분말형인 것(스미어)이 존재하는 폭을 측정했다. 스미어 폭이 300 μm 이하인 경우는 ○, 300 μm 초과 500 μm 이하인 경우는 △, 500 μm보다 큰 경우는 ×로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 적층체(무기 기판/내열 고분자 필름/보호 필름/보호 필름 박리 보조 테이프 적층체)는, 보호 필름에 의해 내열 고분자 필름면을 프로텍트한 상태로 취급 가능하고, 게다가, 내열 고분자 필름면에 가공을 행하는 경우에는 보호 필름을 문제없이 박리할 수 있다. 본 발명은, 이러한 적층체를 이용하여 고분자 필름에 미세 가공을 행한 후에 고분자 필름을 무기 기판으로부터 박리하는 것에 의한 플렉시블 디바이스 등의 제조에 유용하게 이용할 수 있다. 특히, 보호 필름 박리의 자동화가 필수인, 적층체 사이즈가 큰 디스플레이 용도 등에서 유효하게 이용할 수 있다.
11 : 보호 필름 박리 보조 테이프
12 : 무기 기판
13 : 보호 필름
14 : 내열 고분자 필름
15 : 보호 필름 박리 보조 테이프의 점착제층
16 : 보호 필름 박리 보조 테이프의 기재
17 : 보호 필름 박리 보조 테이프의 점착제층 피복 필름
31 : 플로우미터
32 : 가스 도입구
33 : 약액 탱크(실란 커플링제 조)
34 : 온수 조(중탕)
35 : 히터
36 : 처리실(챔버)
37 : 기판
38 : 배기구

Claims (7)

  1. 무기 기판, 내열 고분자 필름, 보호 필름, 보호 필름 박리 보조 테이프를 이 순으로 포함하고,
    상기 무기 기판과 상기 내열 고분자 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F1과,
    상기 내열 고분자 필름과 상기 보호 필름의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F2와,
    상기 보호 필름과 상기 보호 필름 박리 보조 테이프의 90도 박리법에 의한 접착 강도 F3이
    F3>F1>F2 (1)
    의 관계인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름의 자외선 50% 컷오프 파장이 240 nm 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체에서의 120℃에서 10분간 가열 전후의 상기 F2의 변화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름의 면적 B1과 상기 보호 필름 박리 보조 테이프의 면적 B2가 B1>B2의 관계인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름의 상기 내열 고분자 필름과 접하는 면의 산술 평균 굴곡 Wa가 30 nm 이하인 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 고분자 필름이 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 고분자 필름이 투명 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 적층체.
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