KR20240021780A - Method for manufacturing electrolytic copper foil and copper foil obtained thereby - Google Patents
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Abstract
0.8 μm 이하의 Rz SIO를 갖는 무광택 면을 갖는 전해 동박의 제조방법에 관한 것으로, 전해 동박은 회전 드럼형 캐소드, 고정 애노드 및 전해질을 포함하는 전주가공 셀에서 형성된다. 전해질은 다음을 포함한다: 적어도 60 g/L의 농도이고 바람직하게는 구리 이온 형태인 구리; 30 내지 50 ppm을 포함하는 농도의 할로겐 이온; 5 내지 15 ppm을 포함하는 농도의 3-머캅토-1-프로판 술포네이트; 5 내지 12 ppm을 포함하는 농도이고, 평균 분자량 Mw가 1000 내지 30000 g/mol을 포함하는 질소 포함 고분자 레벨러; 및 15 내지 30 ppm을 포함하는 농도이고, 평균 분자량 Mw이 500 내지 12000 g/mol을 포함하는 폴리이써 억제제.It relates to a method of manufacturing an electrolytic copper foil having a matte surface with an Rz SIO of 0.8 μm or less, wherein the electrolytic copper foil is formed in an electrolytic processing cell containing a rotating drum-type cathode, a fixed anode, and an electrolyte. The electrolyte includes: copper, preferably in the form of copper ions, at a concentration of at least 60 g/L; halogen ions at a concentration comprising 30 to 50 ppm; 3-mercapto-1-propane sulfonate at a concentration comprising 5 to 15 ppm; A nitrogen-containing polymer leveler having a concentration of 5 to 12 ppm and an average molecular weight Mw of 1,000 to 30,000 g/mol; and a concentration comprising 15 to 30 ppm, and a polyether inhibitor having an average molecular weight Mw of 500 to 12000 g/mol.
Description
본 발명은 일반적으로 전해 동박의 분야에 관한 것이고, 및 보다 구체적으로는 낮은 표면 조도를 갖는 전해 동박에 관한 것이다.The present invention relates generally to the field of electrolytic copper foils, and more specifically to electrolytic copper foils having low surface roughness.
인쇄된 회로 보드에서의 사용을 위한 전해 동박의 공정 및 생산은 기본적으로 도금 기술이고, 이는 구리 염을 포함하고 있는 전해질 내에 2개의 전극(캐소드 및 애노드)를 배치시키고, 전극들 사이에 전류를 흘리고, 및 원하는 두께로 구리를 캐소드 상에 증착시키는 것을 포함한다. 그 후, 전해 동박은 캐소드의 표면으로부터 벗겨지고, 및 보관용 릴에 감아둔다. 캐소드는 일반적으로 회전 드럼형 캐소드이고, 고정 애노드를 향하도록 전해질 내에 배치된다.The processing and production of electrolytic copper foil for use in printed circuit boards is basically a plating technique, which involves placing two electrodes (cathode and anode) in an electrolyte containing a copper salt, passing an electric current between the electrodes, and , and depositing copper on the cathode to the desired thickness. After that, the electrolytic copper foil is peeled off from the surface of the cathode and wound on a reel for storage. The cathode is generally a rotating drum cathode and is placed in the electrolyte facing the stationary anode.
일반적으로, 구리 이온과 환상 이온만을 포함하는 수용액이 전해질로 적용될 때, 먼지 및/또는 장비로부터 유래하는 오일의 불가피한 혼합물 때문에 동박에 핀홀이나 미세 기공들이 형성되고, 이는 실질적인 사용에 있어 심각한 결함을 발생시킨다. 더욱이, 드럼과 접촉하는 전해 포일의 면, 소위 "광택 면"은 비교적 부드럽지만, 다른 면(전해질), 소위 "무광택 면"은 고르지 않은 표면을 갖는다.Generally, when an aqueous solution containing only copper ions and cyclic ions is applied as an electrolyte, pinholes or micropores are formed in the copper foil due to the inevitable mixture of dust and/or oil from equipment, which causes serious defects in practical use. I order it. Moreover, the side of the electrolytic foil in contact with the drum, the so-called "glossy side", is relatively smooth, while the other side (electrolyte), the so-called "matte side", has an uneven surface.
다시 말해, 전해질과 접하는 동박의 표면의 프로파일(돌출부/함몰부) 형상이 변형되고, 이에 따라 표면 조도가 증가하게 된다. 전해 동박의 무광택 면은 일반적으로 0.80 μm 보다 훨씬 높게, 일반적으로는 3.0 μm 초과의 표면 조도(Rz ISO)를 보여준다.In other words, the profile (protrusion/depression) shape of the surface of the copper foil in contact with the electrolyte is modified, and the surface roughness increases accordingly. The matte side of electrolytic copper foil typically exhibits a surface roughness (Rz ISO) well above 0.80 μm, typically exceeding 3.0 μm.
전해 동박을 위하여 요구되는 성능과 관련하여, 수십년동안 무광택 면의 프로파일 저하(거칠기 감소)에 대한 개선이 추구되어 왔고, 및 고주파 응용분야의 개발과 함께 중요하게 되었다. 3.0 μm 초과의 표면 조도를 갖는 전통적인 동박은 5세대 모바일 통신(5G)와 같은 77 GHz 이상 주파수에서의 응용을 위한 효과적인 전송 라인의 제조를 가능하게 하는 요구사항을 충족시키기에는 너무 거칠다.With regard to the performance required for electrolytic copper foil, improvements in profile degradation (roughness reduction) of the matte surface have been sought for decades and have become important with the development of high-frequency applications. Traditional copper foils with a surface roughness above 3.0 μm are too rough to meet the requirements that enable the fabrication of effective transmission lines for applications at frequencies above 77 GHz, such as fifth generation mobile communications (5G).
실제로, 동박의 표면 조도가 높아지면 고속/고주파수 응용분야에서 신호 손실이 커진다. 이는 고주파수에서는 신호가 단지 도체의 표면에서만 전파된다(소위 "표피 효과(skin effect)")는 사실 때문이다. 따라서, 더 거칠기가 낮은 도체 상에서, 신호 전파의 루트는 짧아지고, 낮은 손실을 얻게 된다.In fact, as the surface roughness of copper foil increases, signal loss increases in high-speed/high-frequency applications. This is due to the fact that at high frequencies the signal propagates only on the surface of the conductor (the so-called “skin effect”). Therefore, on conductors with lower roughness, the route of signal propagation is shorter, resulting in lower losses.
다양한 시도들이 과거 수십년동안 무광택 면을 더 거칠기가 낮게 하도록 수행되었고, 결과적으로, 전해질은 종종 첨가제를 포함한다.Various attempts have been made over the past few decades to make matte surfaces of lower roughness, and as a result, electrolytes often contain additives.
핀홀과 같은 결함이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 예를 들어, 클로라이드 이온이 전해질에 추가될 수 있고, 및 먼지 및/또는 오일이 활성탄 등과 같은 것을 포함하는 필터로 전해질을 통과시킴에 의하여 제거될 수 있다. 또한, 무광택 면의 표면 조도를 조정하고, 및 미세 다공성을 방지하기 위하여, 오랫동안 전해질에 아교(glue)를 추가하는 것이 관행이었고, 및 아교 외에도 다양한 유기 및 무기 첨가제들이 제안되어 왔다.To prevent defects such as pinholes from occurring, for example, chloride ions can be added to the electrolyte, and dirt and/or oil can be removed by passing the electrolyte through a filter containing such as activated carbon. there is. Additionally, in order to adjust the surface roughness of the matte surface and prevent microporosity, it has long been customary to add glue to the electrolyte, and in addition to glue, various organic and inorganic additives have been proposed.
무광택 면의 프로파일을 낮추는 것은 또한 예를 들어 아교 및/또는 티오우레아와 같은 소위 광택제를 다량으로 전해질에 추가하는 것에 의하여 달성될 수 있으나, 이와 같은 첨가제의 양이 증가할수록, 전해 동박의 상온 연신율과 고온-연신율이 급격히 저하되고, 결과적으로 기계적 특성이 저하된다.Lowering the profile of the matte surface can also be achieved by adding large amounts of so-called brightening agents, for example glues and/or thioureas, to the electrolyte, but as the amount of such additives increases, the room temperature elongation and room temperature elongation of the electrolytic copper foil decreases. High temperature - elongation decreases rapidly, and as a result, mechanical properties deteriorate.
WO 97/11210 A1은 3-머캅토-1-프로판 술포네이트, 클로라이드 이온, 고분자량 폴리사카라이드 및 저분자량 아교를 포함하는 전해질을 개시하고 있다. 제조된 동박은 상온 및 고온 모두에서 우수한 인장강도와 연신율을 보여준다. 하지만, WO 97/11210 A1의 전해질을 사용하여 전착된 동박은 1.3 μm 수준의 표면 조도(Rz)를 보여주지 못하고, 및 전착 공정은 첨가제로 사용되는 천연 아교 및 폴리사카라이드에서의 다양성 때문에 조절이 어려울 수 있다.WO 97/11210 A1 discloses an electrolyte comprising 3-mercapto-1-propane sulfonate, chloride ion, high molecular weight polysaccharide and low molecular weight glue. The manufactured copper foil shows excellent tensile strength and elongation at both room temperature and high temperature. However, copper foil electrodeposited using the electrolyte of WO 97/11210 A1 does not show surface roughness (Rz) at the level of 1.3 μm, and the electrodeposition process is difficult to control due to the diversity in natural glue and polysaccharide used as additives. It can be difficult.
아교의 조달과 관련된 문제를 극복하기 위하여, 이를 다른 아미노 화합물로 대체하는 것이 제안되었다. EP 1 574 599 A1 및 EP 1 568 802 A1는 무광택 면에서 낮은 표면 조도를 나타내는 낮은-프로파일 전해 동박을 얻기 위하여 유기 황 화합물 및 4차 아민 염을 포함하는 전해질을 사용하는 것을 개시하고 있다. 하지만, 단지 1-1.3 μm 수준의 표면 조도(Rz)만이 달성되었다.To overcome the problems associated with the procurement of glue, it has been proposed to replace it with other amino compounds. EP 1 574 599 A1 and EP 1 568 802 A1 disclose the use of an electrolyte containing an organic sulfur compound and a quaternary amine salt to obtain a low-profile electrolytic copper foil exhibiting low surface roughness on the matte side. However, only surface roughness (Rz) of the 1-1.3 μm level was achieved.
CN 111394754 A는 5세대 무선 통신 분야에서의 응용을 위하여 적절한 동박의 제조를 위한 전해질 및 전해질을 사용한 공정을 개시하고 있다. CN 111394754 A의 전해질은 무광택 면의 평활성을 개선하기 위하여 소위 레벨러(leveler)라고 하는 헥실벤질아민 염의 사용을 제언한다. 결합력을 만족시키는 것과 같이 우수한 기계적 특성이 동박을 위하여 달성되지만, 이들의 각각의 표면 조도(Rz)는 1.15 μm 밑으로 낮아지지 않았다.CN 111394754 A discloses an electrolyte and a process using an electrolyte for manufacturing copper foil suitable for application in the 5th generation wireless communication field. The electrolyte of CN 111394754A suggests the use of hexylbenzylamine salt, a so-called leveler, to improve the smoothness of the matte surface. Excellent mechanical properties such as satisfying bonding force were achieved for the copper foils, but their respective surface roughnesses (Rz) were not lowered below 1.15 μm.
지난 수십년간의 지속적인 개선에도 불구하고, 수년간 요구되어왔고, 5세대 이동통신 개발의 핵심인 낮은 표면 조도를 보여주는 전해 동박의 제조를 달성하는 것은 여전히 가능하지 않았다.Despite continuous improvements over the past decades, it has still not been possible to achieve the manufacture of electrolytic copper foils exhibiting low surface roughness, which has been required for many years and is key to the development of 5th generation mobile communications.
본 발명의 목적은 상기한 문제점들 없이 가능한 낮은 표면 조도를 갖는 전해 동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrolytic copper foil with as low a surface roughness as possible without the above problems.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전해 동박을 제조하는 방법을 제공하고, 여기서, 전해 동박은 회전 드럼형 캐소드, 고정 애노드 및 전해질을 포함하는 전주가공 셀에서 연속적으로 형성된다. 본 방법은 전주가공 셀에서, 0.8 μm 이하의 거칠기 Rz ISO를 갖는 무광택 면을 갖는 전해 동박을 형성하는 것을 가능하게 한다. Rz ISO라는 표현은 예를 들어 일본 표준에 따라 결정되는 Rz JIS와 비교하여 ISO 표준에 따라 결정되는 거칠기 Rz를 의미한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing an electrolytic copper foil, wherein the electrolytic copper foil is continuously formed in an electroforming cell including a rotating drum-type cathode, a fixed anode, and an electrolyte. The method makes it possible to form, in an electroforming cell, an electrolytic copper foil with a matte surface with a roughness Rz ISO of 0.8 μm or less. The expression Rz ISO means, for example, the roughness Rz determined according to the ISO standard compared to Rz JIS determined according to the Japanese standard.
도 1은 전주가공 셀의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 전해 동박의 SEM(주사 전자 현미경) 사진이고;
도 3은 제1 비교 방법에 의하여 제조되어 과성장 결함을 보여주는 전해 동박의 SEM 사진이고; 및
도 4는 제2 비교 방법에 의하여 제조되어, 크레이터를 보여주고 있는 전해 동박의 SEM 사진이다.1 is a schematic diagram of an electroforming cell;
Figure 2 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the electrolytic copper foil manufactured by the method of the present invention;
Figure 3 is an SEM photograph of an electrolytic copper foil produced by the first comparative method and showing overgrowth defects; and
Figure 4 is an SEM photograph of an electrolytic copper foil manufactured by the second comparative method and showing craters.
본 발명에 따르면, 전해질은 다음을 포함한다:According to the invention, the electrolyte comprises:
- 적어도 60 g/L의 농도이고 바람직하게는 구리 이온의 형태인 구리;- copper, preferably in the form of copper ions, at a concentration of at least 60 g/L;
- 30 내지 50 ppm을 포함하는 농도인 할로겐 이온;- halogen ions at a concentration comprising 30 to 50 ppm;
- 5 내지 15 ppm을 포함하는 농도인 3-머캅토-1-프로판 술포네이트;- 3-mercapto-1-propane sulfonate at a concentration comprising 5 to 15 ppm;
- 5 내지 12 ppm을 포함하는 농도이고, 1000 내지 30000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw을 갖는 질소 포함 고분자 레벨러; 및- a nitrogen-containing polymer leveler with a concentration comprising 5 to 12 ppm and an average molecular weight Mw comprising 1000 to 30000 g/mol; and
- 15 내지 30 ppm을 포함하는 농도이고, 500 내지 12000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리이써 억제제.- a polyether inhibitor with a concentration comprising 15 to 30 ppm and an average molecular weight Mw comprising 500 to 12000 g/mol.
본문에서, 평균 분자량 Mw(또는 단순히 Mw)은 고분자의 중량 평균 분자량을 의미하고, 이는 수 평균 분자량 Mn이나, 점도 평균 분자량 Mv과 구분된다. 고분자의 중량 평균 분자량은 존재하는 분자의 수 뿐만 아니라, 각 분자들의 중량에도 관련되고, 따라서, 더 큰 분자는 더 작은 분자보다 더 큰 기여를 하게 될 것이다. 평균 분자량 Mw은 통상적으로 다음과 같이 계산된다:In the text, the average molecular weight Mw (or simply Mw) refers to the weight average molecular weight of the polymer, which is distinguished from the number average molecular weight Mn or the viscosity average molecular weight Mv. The weight average molecular weight of a polymer is related not only to the number of molecules present, but also to the weight of each molecule, so larger molecules will contribute more than smaller molecules. The average molecular weight Mw is usually calculated as follows:
여기서, Ni는 분자량 Mi인 분자의 수이고, i는 정수이다.Here, Ni is the number of molecules with molecular weight Mi, and i is an integer.
모든 언급된 농도는 전주가공 셀에 제공되는 전해질의 각각의 다양한 성분들의 농도에 대응된다. 다양한 성분들의 농도들이 항상 규정된 각각의 범위 내로 유지되는 것을 보장하기 위하여, 전주가공 셀이 작동하는 동안 전해질에는 연속적으로 다양한 성분들이 공급된다. 구리 이온, 할로겐 이온, 3-머캅토-1-프로판 술포네이트, 질소 포함 고분자 레벨러 및 폴리이써 억제제는 그 자체로 전해질에 추가될 수 있고, 또는 이들은 전해질 내에서 원하는 각각의 성분을 얻게 되는 임의의 적절한 유도체 화합물로서 추가될 수 있다. 이는 각각 구리 염 또는 할로겐 염과 같이 전해질에 통상적으로 추가되는 구리 이온 및 할로겐 이온에 적용되지만, 또한 본 발명에 따른 전해질에 포함되는 임의의 다른 성분들을 위해서도 적용된다.All mentioned concentrations correspond to the concentrations of each of the various components of the electrolyte provided to the electrolyte processing cell. In order to ensure that the concentrations of the various components are always maintained within the respective specified ranges, the electrolyte is continuously supplied with the various components while the electrolyte processing cell is operating. Copper ions, halogen ions, 3-mercapto-1-propane sulfonate, nitrogen-containing polymer levelers, and polyester inhibitors can be added to the electrolyte as such, or they can be added to the electrolyte as such, or they can be added to the electrolyte using any method that obtains the desired respective components. Suitable derivative compounds may be added. This applies to copper ions and halogen ions, which are customarily added to the electrolyte as copper salts or halogen salts respectively, but also to any other components included in the electrolyte according to the invention.
본문에서, 3-머캅토-1-프로판 술포네이트는 MPS 또는 광택제로 언급될 수 있다. 광택제는 구리 증착의 분야에서 촉진제(accelerant)로 더 일반적으로 알려져 있고, 전해 동박을 제조하는 과정에서 구리 증착의 속도를 증가시킨다.In the text, 3-mercapto-1-propane sulfonate may be referred to as MPS or brightener. Brighteners are more commonly known as accelerators in the field of copper deposition and increase the rate of copper deposition in the process of manufacturing electrolytic copper foil.
전해질은 나아가 질소 포함 고분자 레벨러를 포함한다. 레벨러는 할로겐 이온의 존재 하에서, 구리 증착 반응에서 강한 억제 효과를 발휘한다.The electrolyte further includes a nitrogen-containing polymer leveler. The leveler exerts a strong inhibitory effect on the copper deposition reaction in the presence of halogen ions.
폴리이써 억제제는 단순히 억제제로 언급될 수 있고, 또는 계면활성제로 언급될 수 있다. 본문에서, 억제제(계면활성제)는 또한 할로겐 이온의 존재 하에서 구리 증착 반응에서 강한 억제 효과를 발휘하지만, 레벨러와 관련하여, 억제제는 상대적으로 더 넓은 구리 증착 전류 범위에서 작용하고, 및 광택제(또는 촉진제)의 사용에 의하여 불활성화될 수 있다.Polyether inhibitors may be referred to simply as inhibitors, or may be referred to as surfactants. In the text, inhibitors (surfactants) also exert a strong inhibitory effect on the copper deposition reaction in the presence of halogen ions, but with respect to levelers, inhibitors act over a relatively wider range of copper deposition currents, and brighteners (or accelerators) ) can be inactivated by the use of.
억제제는 할로겐 이온과의 조합에서 전해 동박의 표면 상에서 약하게 흡수되는 억제제로, 금속 표면에서 소모되거나 화학적으로 변형되지 않는다. 반면, 레벨러는 강하게 흡수되는 억제제로, 금속 표면에서 소모된다.The inhibitor is an inhibitor that is weakly absorbed on the surface of the electrolytic copper foil in combination with halogen ions and is not consumed or chemically modified on the metal surface. On the other hand, levelers are strongly absorbent inhibitors and are consumed from the metal surface.
본 발명은 기설정된 농도의 서로 다른 종류의 광택제, 레벨러, 및 억제제의 특정 조합이 오랫동안 추구되었던 낮은 표면 조도를 가지면서도, 과성장, 홈, 구멍, 크레이터(crater), 또는 광택의 손실과 같은 가시적/표면 결합이 없는 전해 동박을 얻는 것을 가능하게 한다는 발명자들의 발견에 기초한다. 다시 말해, 본 발명에 따른 방법은 기 설정된 광택제, 레벨러 및 억제제를 특정 농도로 사용하여 무광택 면 상에 표면 결함이 없고, 표면 조도 Rz ISO가 0.8 μm 이하(≤ 0.8 μm)인 전해 동박을 제조한다.The present invention provides a specific combination of different types of brighteners, levelers, and inhibitors at predetermined concentrations to achieve the long-sought low surface roughness while eliminating visible signs such as overgrowths, grooves, holes, craters, or loss of gloss. /Based on the inventors' discovery that it is possible to obtain an electrolytic copper foil without surface bonding. In other words, the method according to the present invention uses preset brighteners, levelers and inhibitors at specific concentrations to produce an electrolytic copper foil with no surface defects on the matte side and a surface roughness Rz ISO of 0.8 μm or less (≤ 0.8 μm). .
유리하게도, 발명자들은 종래의 저분자량 아교를 폴리이써로 교체함으로써 공정이 확실하게 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 폴리이써의 거동이 저분자량 아교의 거동보다 더 일관적이기 때문에 제조 공정 제어가 더 용이하다.Advantageously, the inventors have discovered that the process can be significantly improved by replacing conventional low molecular weight glues with polyethers. Because the behavior of polyesters is more consistent than that of low molecular weight glues, the manufacturing process is easier to control.
놀랍게도, 또한 발명자들은 알려진 전해 동박의 너무 높은 거칠기는 전해질 내에 질소 포함 고분자 레벨러를 사용함에 의하여 해결된다는 것을 알게 되었다. 본 발명의 방법으로 제조되는 동박은 공지 기술로 얻어지는 동박의 표면조도와 비교하여 현저하게 감소도 표면 조도를 갖는다. 실제로 본 발명의 방법으로 제조되는 동박은 0.8 μm 이하의 표면 조도 Rz ISO를 갖고, 이는 0.6 μm 이하의 표면 조도 Rz JIS에 대응된다. 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 전해 동박의 표면 현상비(SDR)는 또한 공지 기술에서의 0.4%로부터 0.15%로, 또는 심지어는 0.1%와 같이, 그 이하로 감소된다.Surprisingly, the inventors also found that the known too high roughness of electrolytic copper foil was solved by using a polymer leveler containing nitrogen in the electrolyte. The copper foil manufactured by the method of the present invention has a significantly reduced surface roughness compared to the surface roughness of copper foil obtained by known techniques. In fact, the copper foil produced by the method of the present invention has a surface roughness Rz ISO of 0.8 μm or less, which corresponds to a surface roughness Rz JIS of 0.6 μm or less. The surface development ratio (SDR) of the electrolytic copper foil produced by the method of the present invention is also reduced from 0.4% in the prior art to 0.15%, or even lower, such as 0.1%.
표면 현상비(SDR)는 실제 현상된 표면의 영역과 투영 표면의 영역 사이의 비율에 대응된다. 실제 현상된 표면은 이의 표면 조도를 고려하여 제조된 전해 동박의 표면이고, 투영 표면은 대응되는 평평하고, 완전히 부드러운 포일(박, foil)의 표면이다. SDR은 다음과 같이 계산될 수 있다:Surface development ratio (SDR) corresponds to the ratio between the area of the actual developed surface and the area of the projected surface. The actual developed surface is the surface of the electrolytic copper foil manufactured considering its surface roughness, and the projected surface is the surface of the corresponding flat, completely smooth foil. SDR can be calculated as follows:
얻어진 전해 동박은 일반적으로 추가적으로 이어지는 처리 단계들의 대상이 될 수 있다. 일반적으로 표면 결합 강화 처리 및 부동태화는 전해 동박의 무광택 면 상에 증착된다. 표면 조도의 감소는 처리 및 부동태화의 보다 균일한 증착을 가능하게 하고, 최종 산물의 개선된 특성을 유도한다(예를 들어 절연 수지 기판의 박리 강도 증가, 동박의 보관 수명 연장).The obtained electrolytic copper foil can generally be subjected to additional subsequent processing steps. Typically, surface bond strengthening treatments and passivation are deposited on the matte side of the electrolytic copper foil. Reduction in surface roughness allows for more uniform deposition of the treatment and passivation and leads to improved properties of the final product (e.g. increased peel strength of insulating resin substrates, extended shelf life of copper foil).
본 발명의 방법에 따라 제조되는 동박의 감소된 거칠기는 고속/고주파수 적용분야에서 낮은 신호 손실을 유도한다는 것 또한 이해될 것이다. 이는 고주파수에서, 신호는 도체의 표면에서만 전파된다(표피 효과)는 사실 때문이다. 더 거칠기가 낮은 도체에서, 신호의 전파 루트는 따라서, 더 짧아지고, 낮은 손실을 유도하게 된다. 이는 77 GHz 이상의 주파수(5G, 등)에서의 응용을 위한 효과적인 전송 라인의 제조를 가능하게 한다.It will also be appreciated that the reduced roughness of the copper foil produced according to the method of the present invention leads to lower signal loss in high speed/high frequency applications. This is due to the fact that at high frequencies, the signal propagates only on the surface of the conductor (skin effect). In conductors with lower roughness, the propagation path of the signal is therefore shorter, leading to lower losses. This enables the fabrication of effective transmission lines for applications at frequencies above 77 GHz (5G, etc.).
나아가, 첫번째 테스트에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 초-저 거칠기의 전해 동박은 통상적인 동박과 유사한 기계적 특성을 갖는다. 특히, 얻어진 전해 동박은 18 μm 두께를 갖는 포일의 경우, 20 ℃에서 10 내지 25 %의 연신율을 가질 수 있고, 및 35 μm 두께를 갖는 포일의 경우, 20 ℃에서 15 내지 35 %의 연신율을 가질 수 있다. 인장 강도는 두께와 무관하게 20 ℃에서 28 내지 37 kgf/mm²의 범위일 수 있다.Furthermore, according to first tests, the ultra-low roughness electrolytic copper foil produced according to the present invention has mechanical properties similar to conventional copper foil. In particular, the obtained electrolytic copper foil may have an elongation of 10 to 25% at 20 °C for a foil with a thickness of 18 μm, and an elongation of 15 to 35% at 20 °C for a foil with a thickness of 35 μm. You can. The tensile strength may range from 28 to 37 kgf/mm² at 20° C., regardless of thickness.
하지만, 본 발명의 방법에 의하여 제조되거나, 또는 본 발명에 따른 전해질을 사용하여 제조된 전해 동박은 이상의 2가지 두께에 한정되는 것은 아니고, 다양한 두께의 동박이 얻어질 수 있다. 일부 구체예에 따르면, 9 내지 70 μm 두께를 갖는 동박도 제조될 수 있다.However, the electrolytic copper foil manufactured by the method of the present invention or manufactured using the electrolyte according to the present invention is not limited to the above two thicknesses, and copper foil of various thicknesses can be obtained. According to some embodiments, copper foil having a thickness of 9 to 70 μm can also be produced.
전해 동박의 드럼측 면은 드럼 자체에 의존하는 거칠기를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 전해 동박은 예를 들어 0.9 내지 1.8 μm 수준의 통상적인 거칠기를 가질 수 있다.The drum side surface of the electrolytic copper foil has a roughness that depends on the drum itself. In the context of the present invention, the electrolytic copper foil may have a typical roughness, for example on the order of 0.9 to 1.8 μm.
대규모(수십 또는 수백 m3의 전해질)의 연속 공정에서, 첨가제 분해 산물의 축적은 장시간(수 일)동안 증착되는 동박의 품질에 유해할 수 있고, 광택의 손실 및 궁극적으로는 표면 조도의 증가를 초래하게 된다. 놀랍게도, 발명자들은 본 발명의 방법이 현저한 드래그-아웃(drag-out) 없이 많은 부피의 전해질을 연속적으로 사용함에 있어 탁월한 장기 안정성을 제공하는 것을 발견하였다.In continuous processes on large scales (tens or hundreds of m 3 of electrolyte), the accumulation of additive decomposition products can be detrimental to the quality of the copper foil deposited over long periods of time (several days), causing loss of gloss and ultimately an increase in surface roughness. It causes. Surprisingly, the inventors have discovered that the method of the present invention provides excellent long-term stability over continuous use of large volumes of electrolyte without significant drag-out.
보다 구체적으로, 발명자들은 500 내지 12000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리이써 억제제의 사용이 수일간의 제조공정을 수행한 이후 전해 동박의 열화를 초래하는 불용성 열화 산물의 형성을 감소시키고, 반면, 동박의 표면 조도를 감소시키는 충분한 억제 효과를 보장한다는 것을 발견하였다. 더욱이, 15 내지 30 ppm 범위의 전해질 내 특정 범위의 폴리이써 억제제 농도만이 전해 동박의 타겟 표면 조도를 달성하면서, 수 일 내에 동박의 면에서의 열화를 초래하는 열화 산물의 축적을 방지함에 의하여 전해질의 장기 안정성을 보장한다.More specifically, the inventors have found that the use of a polyether inhibitor having an average molecular weight Mw comprising 500 to 12000 g/mol reduces the formation of insoluble degradation products that cause degradation of the electrolytic copper foil after performing a manufacturing process for several days. , on the other hand, was found to ensure sufficient suppression effect to reduce the surface roughness of copper foil. Moreover, only a certain range of polyether inhibitor concentrations in the electrolyte, in the range of 15 to 30 ppm, achieve the target surface roughness of the electrolytic copper foil, while preventing the accumulation of degradation products that lead to deterioration of the surface of the copper foil within a few days. Ensures long-term stability.
전해 동박의 과성장 결함의 형성은 유리하게는 질소 포함 고분자 레벨러 분해 산물의 형성을 조절함에 의하여 방지된다. 이를 위하여 사용된 질소 포함 고분자 레벨러는 1000 내지 30000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw를 갖고, 및 이의 농도는 12 ppm을 초과해서는 안된다. 하지만, 충분한 레벨링 효과를 보장하기 위하여, 전해질은 적어도 5 ppm의 질소 포함 고분자 레벨러를 포함한다.The formation of overgrowth defects in the electrolytic copper foil is advantageously prevented by controlling the formation of nitrogen-containing polymer leveler decomposition products. The nitrogen-containing polymer leveler used for this purpose has an average molecular weight Mw comprising 1000 to 30000 g/mol, and its concentration should not exceed 12 ppm. However, to ensure sufficient leveling effect, the electrolyte contains at least 5 ppm of nitrogen-containing polymer leveler.
구체예에서, 질소 포함 고분자 레벨러의 평균 분자량 Mw은 1500 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 5000 g/mol을 포함한다. 추가로 또는 대안으로, 질소 포함 고분자 레벨러는 전해질 내에 6 내지 11 ppm, 바람직하게는 7 내지 10 ppm을 포함하는 농도로 존재한다.In an embodiment, the average molecular weight Mw of the nitrogen-containing polymer leveler is 1500 to 15000 g/mol, preferably 2000 to 5000 g/mol. Additionally or alternatively, the nitrogen-containing polymer leveler is present in the electrolyte at a concentration comprising 6 to 11 ppm, preferably 7 to 10 ppm.
일반적으로 질소 포함 고분자 레벨러는 하나 이상의 고분자를 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 유리하게는 질소 포함 고분자 레벨러는 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 레벨러가 고분자의 혼합물인 구체예에서, 절해질 내의 질소 포함 고분자 레벨러의 농도는 혼합물을 형성하는 모든 고분자들의 총 농도에 대응되고, 및 혼합물을 형성하는 고분자 각각은 1000 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 15000 g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw을 갖는다. 대안으로, 혼합물을 형성하는 고분자는 더 높은 또는 더 낮은 평균 분자량을 가질 수 있으나, 고분자 혼합물은 1000 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 15000 g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw을 갖는다.In general, nitrogen-containing polymer levelers include or consist of one or more polymers. Advantageously the nitrogen-containing polymer leveler is selected from polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyethyleneimine, and mixtures thereof. In embodiments where the leveler is a mixture of polymers, the concentration of the nitrogen-containing polymer leveler in the insulating solution corresponds to the total concentration of all polymers forming the mixture, and each of the polymers forming the mixture is 1000 to 30000 g/mol, preferably has an average molecular weight Mw comprising 1500 to 15000 g/mol, more preferably 2000 to 5000 g/mol. Alternatively, the polymers forming the mixture may have a higher or lower average molecular weight, but the polymer mixture has a molecular weight of 1000 to 30000 g/mol, preferably 1500 to 15000 g/mol, more preferably 2000 to 5000 g/mol. It has an average molecular weight Mw containing mol.
구체예들에서, 폴리이써 억제제의 평균 분자량 Mw은 500 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3500 g/mol을 포함한다. 추가로 또는 대안으로, 폴리이써 억제제는 12 내지 28 ppm, 바람직하게는 15 내지 25 ppm을 포함하는 농도로 존재한다.In embodiments, the average molecular weight Mw of the polyether inhibitor comprises 500 to 6000 g/mol, preferably 1000 to 3500 g/mol. Additionally or alternatively, the polyether inhibitor is present in a concentration comprising 12 to 28 ppm, preferably 15 to 25 ppm.
일반적으로, 폴리이써 억제제는 하나 이상의 고분자들을 포함하거나 또는 이로 이루어진다. 유리하게는 폴리이써 억제제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물의 공중합체로부터 선택된다. 폴리이써 억제제가 고분자들의 혼합물이 구체예에서, 전해질 내의 폴리이써 억제제의 농도는 혼합물을 형성하는 모든 고분자들의 총 농도에 대응되고, 및 혼합물을 형성하는 고분자 각각은 500 내지 12000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 3500 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw을 갖는다. 대안으로, 혼합물을 형성하는 고분자는 더 높은 또는 더 낮은 평균 분자량을 가질 수 있으나, 고분자 혼합물은 500 내지 12000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 3500 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw를 갖는다.Typically, polyether inhibitors include or consist of one or more polymers. Advantageously the polyether inhibitor is selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and mixtures thereof. In an embodiment where the polyester inhibitor is a mixture of polymers, the concentration of the polyester inhibitor in the electrolyte corresponds to the total concentration of all polymers forming the mixture, and each of the polymers forming the mixture is 500 to 12000 g/mol, preferably has an average molecular weight Mw comprising 500 to 6000 g/mol, more preferably 1000 to 3500 g/mol. Alternatively, the polymers forming the mixture may have a higher or lower average molecular weight, but the polymer mixture has an average molecular weight of 500 to 12000 g/mol, preferably 500 to 6000 g/mol, more preferably 1000 to 3500 g/mol. It has an average molecular weight Mw containing mol.
구체예들에서, 구리는 황산 구리로서 전해질에 추가된다. 동일한 또는 대안적인 구체예들에 따르면, 구리는 전해질 내에 60 내지 100 g/L, 바람직하게는 70 내지 90 g/L를 포함하는 농도로 존재한다.In embodiments, copper is added to the electrolyte as copper sulfate. According to the same or alternative embodiments, copper is present in the electrolyte at a concentration comprising 60 to 100 g/L, preferably 70 to 90 g/L.
구체예들에서, 할로겐 이온은 클로라이드 및/또는 브로마이드 이온이고, 및/또는 할로겐 이온은 전해질 내에 35 내지 50 ppm를 포함하는 농도로 존재한다.In embodiments, the halogen ion is a chloride and/or bromide ion, and/or the halogen ion is present in the electrolyte at a concentration comprising 35 to 50 ppm.
구체예들에서, 전해질은 나아가 황산을 65 내지 85 g/L, 바람직하게는 70 내지 80 g/L을 포함하는 농도로 포함할 수 있다. 이와 같은 농도로 황산을 사용하면, 애노드와 캐소드 사이의 전기 저항을 감소시키는 유리한 효과가 있고, 이에 의하여 전해 동박을 제조하기 위하여 필요한 전력 및 전기 소비를 감소시킬 수 있다. 이에 따라 제조 비용이 감소될 수 있다.In embodiments, the electrolyte may further include sulfuric acid at a concentration comprising 65 to 85 g/L, preferably 70 to 80 g/L. Using sulfuric acid at this concentration has the advantageous effect of reducing the electrical resistance between the anode and the cathode, thereby reducing the power and electricity consumption required to manufacture the electrolytic copper foil. Accordingly, manufacturing costs can be reduced.
동일 또는 대안적인 구체예들에 따르면, 전해 동박은 캐소드와 애노드 사이에 전류 밀도를 적용함에 의하여 형성되고, 전류 밀도는 40 내지 80 A/dm2, 바람직하게는 40 내지 60 A/dm2, 보다 바람직하게는 45 내지 55 A/dm2를 포함한다. 이와 같은 전류 밀도는 유리하게는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 전해질의 강한 레벨링 효과를 가능하게 한다. 나아가, 이와 같은 전류 밀도의 사용은 유리하게는 더 낮은 전류 밀도를 사용하는 경우와 비교하여 더 빠른 구리 증착을 가능하게 하고, 생산성을 향상시킨다.According to the same or alternative embodiments, the electrolytic copper foil is formed by applying a current density between the cathode and the anode, the current density being from 40 to 80 A/dm 2 , preferably from 40 to 60 A/dm 2 . Preferably it includes 45 to 55 A/dm 2 . This current density advantageously enables a strong leveling effect of the electrolyte used in the method according to the invention. Furthermore, the use of such current densities advantageously allows faster copper deposition and improves productivity compared to using lower current densities.
전해질은 바람직하게는 전해질에서 황산 구리의 결정화를 방지하기 위하여 50 ℃ 초과의 온도로 유지된다. 보다 바람직하게는 전해질의 온도는 50 내지 60 ℃를 포함하여, 동시에 구리 용해를 더욱 용이하게 하고, 및 황산 구리의 결정화와 전해 동박의 표면 조도의 열화를 모두 방지한다.The electrolyte is preferably maintained at a temperature above 50° C. to prevent crystallization of copper sulfate in the electrolyte. More preferably, the temperature of the electrolyte is 50 to 60° C., thereby making copper dissolution easier and preventing both crystallization of copper sulfate and deterioration of the surface roughness of the electrolytic copper foil.
유리하게는 방법은 연속 공정이고, 및 전해질은 무한 수명을 갖고, 즉 본 발명에 따른 방법에서 전해질을 사용하는 동안 형성되는 분해 산물 및 부산물은 제조되는 전해 동박의 품질에 영향을 주지 않고, 특히 전해 동박의 광택은 변하지 않는다. 다시 말해, 제조되는 전해 동박의 품질, 특히 이의 광택 및 이의 표면 조도는 반응 부산물 또는 예를 들어 레벨러, 억제제 또는 광택제의 분해 산물과 같은 분해 산물의 전해질 내 축적에 의하여 손상되지 않는다. 전해질은 3 일 초과, 바람직하게는 7 일 초과, 보다 바람직하게는 15일 초과의 수명을 갖는다는 것을 이해하여야 한다. 이와 같이 긴 전해질의 수명은 일정한 특성을 갖는 전해 동박, 즉, 전해질의 수일간의 사용에 걸친 제조에서 어떠한 품질 손상이 없는 전해 동박을 생산하는 것을 가능하게 한다.Advantageously, the process is a continuous process, and the electrolyte has an infinite lifetime, i.e. the decomposition products and by-products formed during the use of the electrolyte in the process according to the invention do not affect the quality of the electrolytic copper foil produced, and in particular the electrolytic copper foil. The gloss of copper foil does not change. In other words, the quality of the produced electrolytic copper foil, especially its gloss and its surface roughness, is not impaired by the accumulation in the electrolyte of reaction by-products or decomposition products, such as, for example, decomposition products of levelers, suppressors or brighteners. It should be understood that the electrolyte has a lifespan of greater than 3 days, preferably greater than 7 days, more preferably greater than 15 days. This long lifespan of the electrolyte makes it possible to produce an electrolytic copper foil with certain characteristics, that is, an electrolytic copper foil without any quality loss during manufacturing over several days of use of the electrolyte.
다른 면에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 전해 동박의 제조를 위한 전해질에 관한 것이다:According to another aspect, the present invention relates to an electrolyte for the production of electrolytic copper foil comprising:
- 적어도 60 g/L의 농도이고 바람직하게는 구리 이온의 형태인 구리;- copper, preferably in the form of copper ions, at a concentration of at least 60 g/L;
- 30 내지 50 ppm을 포함하는 농도의 할로겐 이온- halogen ions at a concentration comprising 30 to 50 ppm
- 5 내지 15 ppm을 포함하는 농도의 3-머캅토-1-프로판 술포네이트;- 3-mercapto-1-propane sulfonate at a concentration comprising 5 to 15 ppm;
- 5 내지 12 ppm을 포함하는 농도이고, 1000 내지 30000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw를 갖는 질소 포함 고분자 레벨러; 및- a nitrogen-containing polymer leveler with a concentration comprising 5 to 12 ppm and an average molecular weight Mw comprising 1000 to 30000 g/mol; and
- 15 내지 30 ppm을 포함하는 농도이고, 500 내지 12000 g/mol을 포함하는 평균 분자량 Mw를 갖는 폴리이써 억제제.- a polyether inhibitor with a concentration comprising 15 to 30 ppm and an average molecular weight Mw comprising 500 to 12000 g/mol.
발명적인 방법의 장점 및 구체예들과 관련하여 언급된 것들은 본 발명의 전해질에도 준용된다.What has been said in relation to the advantages and embodiments of the inventive method also applies to the electrolyte of the invention.
또 다른 면에서, 본 발명은 또한 전해 동박에 관한 것이고, 특히 본 발명의 방법으로 제조되거나 또는 본 발명의 전해질을 사용하여 제조되고, 전해 동박은 0.8 μm 이하의 표면 조도 Rz를 갖고, 표면 현상비는 0.15 % 미만, 바람직하게는 0.1%의 표면 현상비를 갖고, 및 구조적인 결함이 없는 광택 전해질 면을 갖는다.In another aspect, the present invention also relates to an electrolytic copper foil, especially produced by the method of the present invention or using the electrolyte of the present invention, the electrolytic copper foil having a surface roughness Rz of 0.8 μm or less, and a surface development ratio has a surface development ratio of less than 0.15%, preferably 0.1%, and has a glossy electrolyte surface free from structural defects.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전해 동박은 산업적 사용을 위한 적절한 기계적 특성을 보여주고, 5 % 미만, 또는 심지어는 3 % 이하의 중량 편차를 보여준다.As mentioned above, the electrolytic copper foil of the present invention shows suitable mechanical properties for industrial use and shows a weight variation of less than 5%, or even less than 3%.
본 발명의 관점에서, 임의의 주어진 수치적 값은 상기 수치적 값의 -10 % 내지 + 10%의 값의 범위, 바람직하게는 상기 수치적 값의 -5% 내지 +5%의 값의 범위, 보다 바람직하게는 상기 수치적 값의 -1% 내지 +1%의 값의 범위를 포함한다.In the context of the present invention, any given numerical value ranges from -10% to +10% of the numerical value, preferably from -5% to +5% of the numerical value, More preferably, it includes a value range of -1% to +1% of the numerical value.
본 발명의 추가적인 세부사항들 및 장점들은 첨부된 도면을 참조하여, 수개의 비제한적인 구체예들에 대한 이하의 세부 기술로부터 명백할 것이다.Additional details and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of several non-limiting embodiments, with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 이제 예식적으로 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다.The invention will now be schematically explained with reference to the accompanying drawings.
전주가공 셀의 작동 원리는 우선 도 1을 참조하여 설명될 것이다.The operating principle of the electroforming cell will first be explained with reference to FIG. 1.
상기한 바와 같이, 본 발명은 전해 동박을 제조하는 방법을 제공하고, 전해 동박은 전해 동박의 제조를 위한 전해질 뿐만 아니라, 전주가공 셀에서 연속적으로 형성되며, 제조된 동박은 매우 낮은 표면 조도를 갖고, 결함이 없다.As described above, the present invention provides a method for manufacturing electrolytic copper foil, wherein the electrolytic copper foil is continuously formed in an electroforming cell as well as an electrolyte for manufacturing the electrolytic copper foil, and the manufactured copper foil has a very low surface roughness. , there are no defects.
전해 동박은 도 1에 도시된 바와 같이 전주가공 셀 10(산업에서는 플레이팅 머신으로 언급됨)을 사용함에 의하여 제조되고, 동박 18을 생산한다. 전주가공 셀 10에서, 전해질 12은 회전하는 드럼 형태의 캐소드 14(이의 표면은 스테인리스 스틸 또는 티타늄으로 제조됨)와 캐소드 14의 반대에 제공되는 고정 애노드 16(귀금속 산화물에 의하여 덮인 납 또는 티타늄 전극)을 포함하는 장치를 통과한다. 전류가 양쪽 전극들 14, 16을 통과하여 구리를 캐소드 14의 표면에 원하는 두께로 증착시키고, 이에 따라 전해 동박 18을 형성한다. 전해 동박 18은 그 후 캐소드 14의 표면으로부터 벗겨져서 보관용 릴20에 감아둔다. 이와 같은 제조된 동박은 일반적으로 미처리 동박으로 언급된다.The electrolytic copper foil is manufactured by using an electroforming cell 10 (referred to in the industry as a plating machine) as shown in Figure 1, producing copper foil 18. In the electroforming cell 10, the electrolyte 12 is connected to a rotating drum-shaped cathode 14 (the surface of which is made of stainless steel or titanium) and a stationary anode 16 (a lead or titanium electrode covered by a noble metal oxide) provided opposite the cathode 14. passes through a device containing The current passes through both electrodes 14 and 16 to deposit copper on the surface of the cathode 14 to a desired thickness, thereby forming the electrolytic copper foil 18. The electrolytic copper foil 18 is then peeled off from the surface of the cathode 14 and wound on a reel 20 for storage. Copper foil manufactured in this way is generally referred to as untreated copper foil.
이어지는 단계에서, 전해 동박 18은 결합 강화 처리 및/또는 부동태화 처리(미도시)와 같은 전기화학적 또는 화학적 표면 처리의 대상이 될 수 있다.In subsequent steps, the electrolytic copper foil 18 may be subjected to electrochemical or chemical surface treatments, such as bond strengthening treatments and/or passivation treatments (not shown).
실시예Example
전해 동박은 본 발명에 따라(실시예 1 내지 6) 또는 본 발명의 일부를 구성하지 않는 비교의 방법(비교예 1 내지 6)에 따른 방법을 사용하여 제조되었다. 본 발명에 따른 방법과 비교의 방법은 전해질의 조성에 있어서만 서로 상이하다.The electrolytic copper foil was manufactured using a method according to the present invention (Examples 1 to 6) or a comparative method that does not form part of the present invention (Comparative Examples 1 to 6). The method according to the invention and the comparative method differ from each other only in the composition of the electrolyte.
양쪽의 방법들에 따르면, 전해질은 55 ℃의 온도로 유지되고, 및 캐소드와 애노드 사이에 적용되는 전류 밀도는 50 A/dm2이다.According to both methods, the electrolyte is maintained at a temperature of 55° C., and the current density applied between the cathode and anode is 50 A/dm 2 .
다양한 실시예들의 전해질 조성은 표 1에 정리되어 있고, 및 다양한 비교예들을 위한 전해질의 조성들은 표 2에 정리되어 있다. 표 1 및 표 2에서 MPS는 3-머캅토-1-프로판 술포네이트를 의미한다.The electrolyte compositions of the various examples are summarized in Table 1, and the compositions of the electrolytes for the various comparative examples are summarized in Table 2. In Tables 1 and 2, MPS refers to 3-mercapto-1-propane sulfonate.
표 1 및 표 2에 나타난 농도들은 전주가공 셀에 제공되는 전해질의 다양한 화합물들의 농도에 대응된다. 전주가공 셀(또는 플레이팅 머신)을 시작하기 전에, 각 전해질은 적절한 양의 물 내에서 표 1 및 표 2에 나타난 화합물들을 용해시킴에 의하여 제조된다. 각 전해질은 또한 구리를 포함하고, 이는 금속성 구리를 산화시킴에 의하여 황산을 갖는 전해질 내에서 용해된다. 구리 농도는 80 g/l이다. 전주가공 셀을 작동시키는 동안, 각 전해질에는 연속적으로 다양한 화합물들이 공급되어, 다양한 화합물들의 농도가 항상 기설정된 각각의 범위 내에서 유지되도록 한다.The concentrations shown in Tables 1 and 2 correspond to the concentrations of various compounds in the electrolyte provided to the electrolyte processing cell. Before starting the electroforming cell (or plating machine), each electrolyte is prepared by dissolving the compounds shown in Tables 1 and 2 in an appropriate amount of water. Each electrolyte also contains copper, which dissolves in the electrolyte with sulfuric acid by oxidizing metallic copper. The copper concentration is 80 g/l. While operating the electrolyte cell, various compounds are continuously supplied to each electrolyte, so that the concentrations of the various compounds are always maintained within each preset range.
그 후, 얻어진 전해 동박은 표면 조도(Rz ISO로서), 및 표면 현상비(SDR)와 같은 무광택 면에서의 이들의 표면 특성을 판단하고, 가시적 결함의 존재를 감지하게 위하여 분석되었다.The obtained electrolytic copper foils were then analyzed to determine their surface properties on the matte side, such as surface roughness (as Rz ISO) and surface development ratio (SDR), and to detect the presence of visible defects.
전해 동박은 다음과 같이 분석된다:Electrolytic copper foil is analyzed as follows:
무광택 면의 표면 조도 판단Determination of surface roughness of matte surface
동박의 거칠기는 표면 상에서 슬라이딩하는 다이아몬드 바늘(스타일러스)로 이루어진 접촉식 프로파일로미터로 측정된다. 이와 같은 측정으로부터, 표면의 2D 프로파일이 생성되고, 및 Rz는 8개의 샘플링 길이에 걸쳐 가장 높은 피크와 가장 낮은 밸리 사이의 평균 거리로 계산된다. 여기서 표면 조도 Rz는 ISO 4287:1997을 참조한다.The roughness of copper foil is measured with a contact profilometer consisting of a diamond needle (stylus) sliding over the surface. From these measurements, a 2D profile of the surface is generated, and Rz is calculated as the average distance between the highest peak and lowest valley over the eight sampling lengths. Here, the surface roughness Rz refers to ISO 4287:1997.
표면 현상비(SDR)의 판단Determination of surface development ratio (SDR)
각 전해 동박의 무광택 면의 표면 현상비는 비접촉식 3차원 백색광 간섭계를 사용하여 측정된다.The surface development ratio of the matte side of each electrolytic copper foil was measured using a non-contact three-dimensional white light interferometer.
원리는 광선을 두개의 경로로 나누어, 하나는 기준 거울로, 다른 하나는 샘플 표면으로 향하게 하는 것이다. 이와 같은 측정 광선은 표면의 프로파일에 따라 상이한 거리를 이동하게 된다. 그후 2개의 파형은 재조합되고, 이들의 위상차에 따라 특정 간섭 패턴을 생성하게 된다. 이들 패턴들이 분석되어, 스캐닝된 각 지점(픽셀)에서의 샘플의 높이가 계산된다. 거칠기 파라미터는 그 후 이와 같은 3D 프로파일로부터 계산된다. 여기서, 표면 현상비 SDR은 ISO 2517을 참조하고, 및 주로 200 X 1000 μm 샘플 표면에서 측정된다.The principle is to split the light beam into two paths, one directed to the reference mirror and the other directed to the sample surface. This measuring light travels different distances depending on the profile of the surface. The two waveforms are then recombined, and a specific interference pattern is created according to their phase difference. These patterns are analyzed and the height of the sample at each scanned point (pixel) is calculated. Roughness parameters are then calculated from this 3D profile. Here, the surface development ratio SDR refers to ISO 2517, and is mainly measured on a 200 x 1000 μm sample surface.
가시적 결함의 판단Judgment of visible defects
제조된 전해 동박은 광학 현미경을 사용하여 제어되어, 구조적인 결함들이 있는지를 감지한다. 주사 전자 현미경이 그 후 사용되어 결함의 종류(크레이터 및/또는 과성장 결함)를 확인할 수 있다.The manufactured electrolytic copper foil is controlled using an optical microscope to detect the presence of structural defects. Scanning electron microscopy can then be used to identify the type of defect (crater and/or overgrowth defect).
광택의 손실은 동박의 가시적인 면을 통하여 제어되고, 및 Rz의 급격한 증가(2.0 μm 초과)와 연관된다.The loss of gloss is controlled through the visible side of the copper foil and is associated with a sharp increase in Rz (above 2.0 μm).
전해 동박의 표면 특성Surface characteristics of electrolytic copper foil
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 전해 동박의 표면 특성들은 표 1에 기재되어 있고, 및 비교의 방법에 의하여 제조되는 전해 동박의 표면 특성은 표 2에 기재되어 있다.The surface properties of the electrolytic copper foil manufactured by the method of the present invention are listed in Table 1, and the surface properties of the electrolytic copper foil manufactured by the comparative method are listed in Table 2.
본 발명의 방법에 따른 전해질을 사용하여 제조된 모든 동박들(실시예 1 내지 6)은 0.7 내지 0.8 μm를 포함하는 표면 조도를 갖고, SDR은 0.10 내지 0.15%을 포함하고, 및 가시적 및 표면 결함이 없다(표 1 및 실시예 5에 대응되는 도 2 참조).All copper foils produced using the electrolyte according to the method of the present invention (Examples 1 to 6) had a surface roughness comprising 0.7 to 0.8 μm, an SDR comprising 0.10 to 0.15%, and visible and surface defects. (see Table 1 and Figure 2 corresponding to Example 5).
표 2에서 확인되는 바와 같이, 30 ppm을 초과하는 농도의 폴리이써를 사용할 때, 전해질은 분해 산물의 축적 때문에 장시간동안 안정적이지 않다(비교예 1). 다시 말해, 전해질은 수일간의 사용 후에 광택을 잃게 된다. 이는 이에 제한되는 것은 아니나 SDR의 증가와 같이, 수일 내에 제조된 동박의 측면에서의 열화를 초래하게 된다. 동일한 효과가 12000 g/mol을 초과하는 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리이써를 사용하는 경우(비교예 5)에도 관찰될 수 있다.As seen in Table 2, when using polyethylene at a concentration exceeding 30 ppm, the electrolyte is not stable for long periods of time due to accumulation of decomposition products (Comparative Example 1). In other words, the electrolyte loses its luster after a few days of use. This is not limited to this, but as an increase in SDR, it causes deterioration of the manufactured copper foil within a few days. The same effect can also be observed when using a polyether with an average molecular weight Mw exceeding 12000 g/mol (Comparative Example 5).
15 ppm 미만의 폴리이써를 포함하는 전해질을 사용하는 경우, 제조된 전해 동박이 가시적인 결함을 보여주지는 않지만 원하는 표면 조도를 얻지는 못한다(비교예 2, 표 2).When using an electrolyte containing less than 15 ppm of polyethylene, the produced electrolytic copper foil does not show visible defects, but the desired surface roughness is not obtained (Comparative Example 2, Table 2).
표 2에 나타난 바와 같이, 12 ppm 초과의 농도를 갖는 질소 포함 고분자를 사용하는 경우, 언하는 표면 조도는 얻을 수 있으나, 동박에 있어서의 열화가 관찰되고, 국부적인 과성장 결합이 나타난다(비교예 3, 도 3 참조).As shown in Table 2, when using a nitrogen-containing polymer with a concentration of more than 12 ppm, the desired surface roughness can be obtained, but deterioration in the copper foil is observed and local overgrowth bonds appear (Comparative Example 3, see Figure 3).
또한 과성장 결함의 발생이 30000 g/mol 초과의 평균 분자량을 갖는 질소 포함 고분자를 사용할 때 관찰된다. 나아가, 이 경우, 원하는 표면 조도가 달성되지 않았고, 및 제조된 동박의 표면 조도는 5.1 μm의 Rz ISO였고, 10.8%의 SDR이었다.The occurrence of overgrowth defects is also observed when using nitrogen-containing polymers with an average molecular weight exceeding 30000 g/mol. Furthermore, in this case, the desired surface roughness was not achieved, and the surface roughness of the produced copper foil was Rz ISO of 5.1 μm and SDR of 10.8%.
30 ppm 미만의 할로겐 이온을 사용하는 경우(비교예 6), 원하는 표면 조도는 얻어지지 않았고, 및 제조된 전해 동박은 광택이 부족하다(표 2 참조).When less than 30 ppm of halogen ions were used (Comparative Example 6), the desired surface roughness was not obtained, and the produced electrolytic copper foil lacked gloss (see Table 2).
본 발명에 대응되는 전해질 조성만이, 즉, 기 설정된 평균 분자량 Mw, 및 기 설정된 농도 범위 내에서 할로겐 이온, 폴리 이써(억제제로서), 및 질소 포함 고분자(레벨러로서)를 포함하는 전해질 조성만이 가시적/표면 결함 없이 전해 동박의 표면 조도에 있어서의 원하는 감소를 달성할 수 있도록 한다.Only the electrolyte composition corresponding to the present invention, that is, only the electrolyte composition containing halogen ions, polyethers (as suppressors), and nitrogen-containing polymers (as levelers) within a preset average molecular weight Mw and a preset concentration range is visible/ It is possible to achieve a desired reduction in the surface roughness of the electrolytic copper foil without surface defects.
2000 g/molpolyethylene glycol
2000g/mol
500 g/molpolypropylene glycol
500g/mol
2000 g/molpolyethylene glycol
2000g/mol
Claims (29)
전해질은
적어도 60 g/L의 농도를 갖고 바람직하게는 구리 이온의 형태인 구리;
30 내지 50 ppm을 포함하는 농도의 할로겐 이온;
5 내지 15 ppm을 포함하는 농도의 3-머캅토-1-프로판 술포네이트;
5 내지 12 ppm을 포함하는 농도이고, 평균 분자량 Mw이 1000 내지 30000 g/mol인 질소 포함 고분자 레벨러(leveler); 및
15 내지 30 ppm을 포함하는 농도이고, 평균 분자량 Mw이 500 내지 12000 g/mol인 폴리이써 억제제를 포함하는
전해 동박의 제조방법.
A method of manufacturing electrolytic copper foil, wherein the electrolytic copper foil is continuously formed in an electrolytic processing cell including a rotating drum-type cathode, a fixed anode, and an electrolyte,
Electrolyte is
Copper, preferably in the form of copper ions, with a concentration of at least 60 g/L;
halogen ions at a concentration comprising 30 to 50 ppm;
3-mercapto-1-propane sulfonate at a concentration comprising 5 to 15 ppm;
A nitrogen-containing polymer leveler having a concentration of 5 to 12 ppm and an average molecular weight Mw of 1000 to 30000 g/mol; and
A concentration comprising 15 to 30 ppm, and a polyether inhibitor having an average molecular weight Mw of 500 to 12000 g/mol.
Manufacturing method of electrolytic copper foil.
The method of claim 1, wherein the average molecular weight Mw of the nitrogen-containing polymer leveler is 1500 to 15000 g/mol, preferably 2000 to 5000 g/mol.
The method of claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing polymer leveler is selected from polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyethyleneimine, and mixtures thereof.
The method of manufacturing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitrogen-containing polymer leveler is present in the electrolyte at a concentration of 6 to 11 ppm, preferably 7 to 10 ppm.
The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyether inhibitor has an average molecular weight Mw of 500 to 6000 g/mol, preferably 1000 to 3500 g/mol.
The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyether inhibitor is selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and mixtures thereof.
The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyether inhibitor is present in a concentration comprising 12 to 28 ppm, preferably 15 to 25 ppm.
The method of manufacturing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 7, wherein copper is added to the electrolyte as copper sulfate.
The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 8, wherein the copper is present in the electrolyte at a concentration comprising 60 to 100 g/L, preferably 70 to 90 g/L.
The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 9, wherein the halogen ion is chloride and/or bromide ion.
The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 10, wherein the halogen ions are present in the electrolyte at a concentration including 35 to 50 ppm.
12. The electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 11, wherein the electrolytic copper foil is formed by applying a current density between the cathode and the anode, the current density being 40 to 80 A/dm 2 , preferably 40 to 60 A/ dm 2 , more preferably 45 to 55 A/dm 2 A method of producing an electrolytic copper foil.
The method for producing an electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 12, wherein the electrolyte has a temperature of more than 50°C, and preferably the temperature of the electrolyte includes 50 to 60°C.
14. The electrolytic process according to any one of claims 1 to 13, wherein the process is a continuous process and the electrolyte has a lifetime of more than 3 days, preferably more than 7 days, more preferably more than 15 days. Manufacturing method of copper foil.
15. The preparation of electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 14, wherein the electrolyte further comprises sulfuric acid at a concentration comprising 65 to 85 g/L, preferably 70 to 80 g/L. method.
- 30 내지 50 ppm을 포함하는 농도의 할로겐 이온;
- 5 내지 15 ppm을 포함하는 농도의 3-머캅토-1-프로판 술포네이트;
- 5 내지 12 ppm을 포함하는 농도이고, 평균 분자량 Mw이 1000 내지 30000 g/mol을 포함하는 질소 포함 고분자 레벨러; 및
- 15 내지 30 ppm을 포함하는 농도이고, 평균 분자량 Mw이 500 내지 12000 g/mol을 포함하는 폴리이써 억제제;
를 포함하는 전해 동박 제조를 위한 전해질.
- copper, preferably in the form of copper ions, at a concentration of at least 60 g/L;
- halogen ions at a concentration comprising 30 to 50 ppm;
- 3-mercapto-1-propane sulfonate at a concentration comprising 5 to 15 ppm;
- a nitrogen-containing polymer leveler having a concentration of 5 to 12 ppm and an average molecular weight Mw of 1000 to 30000 g/mol; and
- a polyether inhibitor at a concentration comprising 15 to 30 ppm and having an average molecular weight Mw of 500 to 12000 g/mol;
An electrolyte for manufacturing electrolytic copper foil containing.
The electrolyte according to claim 16, wherein the nitrogen-containing polymer leveler has an average molecular weight Mw of 1500 to 15000 g/mol, preferably 2000 to 5000 g/mol.
18. The electrolyte according to claim 16 or 17, wherein the nitrogen-containing polymer leveler is selected from polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyethyleneimine, and mixtures thereof.
19. Electrolyte according to any one of claims 16 to 18, wherein the nitrogen-containing polymer leveler is present in the electrolyte at a concentration of 6 to 11 ppm, preferably 7 to 10 ppm.
20. Electrolyte according to any one of claims 16 to 19, wherein the polyether inhibitor has an average molecular weight Mw of 500 to 6000 g/mol, preferably 1000 to 3500 g/mol.
21. The electrolyte of any one of claims 16 to 20, wherein the polyether inhibitor is selected from the group comprising polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol and mixtures thereof.
22. The electrolyte according to any one of claims 16 to 21, wherein the polyether inhibitor is present in the electrolyte at a concentration comprising 12 to 28 ppm, preferably 15 to 25 ppm.
23. The method according to any one of claims 16 to 22, wherein the copper is added to the electrolyte as copper sulfate and/or the copper is added in a concentration comprising 60 to 100 g/L, preferably 70 to 90 g/L. Electrolytes present in electrolytes.
24. The electrolyte according to any one of claims 16 to 23, wherein the halogen ions are chloride and/or bromide ions and/or the halogen ions are present in the electrolyte at a concentration comprising 35 to 50 ppm.
25. The electrolyte according to any one of claims 16 to 24, wherein the electrolyte further comprises sulfuric acid at a concentration comprising 65 to 85 g/L, preferably 70 to 80 g/L.
전해 동박은 0.8 μm 이하의 표면 조도 Rz ISO를 갖고, 0.15 % 이하, 바람직하게는 0.1% 이하의 표면 현상비를 갖고, 및 표면 및 가시적 결함이 없는 광택 전해질 면을 갖는 전해 동박.
In particular, an electrolytic copper foil manufactured by the method according to any one of claims 1 to 15, or manufactured using the electrolyte according to any one of claims 16 to 25,
The electrolytic copper foil has a surface roughness Rz ISO of 0.8 μm or less, a surface development ratio of 0.15% or less, preferably 0.1% or less, and a glossy electrolyte surface free of surface and visible defects.
27. The electrolytic copper foil of claim 26, wherein the electrolytic copper foil has a thickness of 18 μm and an elongation of 10 to 25% at 20°C.
27. The electrolytic copper foil of claim 26, wherein the electrolytic copper foil has a thickness of 35 μm and an elongation of 15 to 35% at 20°C.
The electrolytic copper foil according to claim 26, 27 or 28, wherein the electrolytic copper foil has a tensile strength of 28 to 37 kgf/mm² at 20° C., regardless of thickness.
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