KR20240020556A - Preparation Method of Greenhouse Gas Capture Type Calcium Carbonate with High Quality From Incineration Fly Ash - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소각 비산재를 이용한 고품위 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생활폐기물 소각장에서 소석회 공정을 통해 배출되는 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재의 탄산화를 통해 순도와 백색도가 우수한 탄산칼슘을 제조할 수 있는 소각 비산재를 이용한 고품위 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing high-quality calcium carbonate using incinerated fly ash. More specifically, the present invention relates to the production of calcium carbonate with excellent purity and whiteness through carbonation of incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide discharged through the slaked lime process in a household waste incinerator. This relates to a method for producing high-quality calcium carbonate using incinerated fly ash.
Description
본 발명은 소각 비산재를 이용한 고품위 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생활폐기물 소각장에서 소석회 공정을 통해 배출되는 소각 비산재를 이용하여 순도와 백색도가 우수한 탄산칼슘을 제조할 수 있는 소각 비산재를 이용한 고품위 탄산칼슘의 제조와 동시에 이산화탄소를 포집하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing high-quality calcium carbonate using incinerated fly ash. More specifically, the incinerated fly ash can be used to produce calcium carbonate with excellent purity and whiteness using incinerated fly ash discharged through the slaked lime process in a household waste incinerator. It relates to a method of producing high-quality calcium carbonate and simultaneously capturing carbon dioxide.
지구온난화로 인한 기상 이변은 심각한 환경문제로 대두되고 있으며, 이러한 지구온난화의 주원인은 대기 중 온실가스의 증가에 있다. 이산화탄소는 대표적인 온실가스로서 화석연료의 사용에 의해 대량으로 대기 중에 배출되고 있는데, 환경문제 해결을 위해서라도 이산화탄소를 안정적이면서 경제적으로 처리하는 기술 개발이 필요하다.Abnormal weather caused by global warming is emerging as a serious environmental problem, and the main cause of global warming is the increase in greenhouse gases in the atmosphere. Carbon dioxide is a representative greenhouse gas and is being emitted into the atmosphere in large quantities due to the use of fossil fuels. In order to solve environmental problems, it is necessary to develop technology to treat carbon dioxide stably and economically.
이산화탄소를 대량으로 배출시키는 산업으로는 화력발전, 시멘트 산업, 석유화학 산업이 있다. 이들 산업의 후단에서는 대량 이산화탄소 처리가 가능한 액상 또는 고상의 흡수제를 이용하여 배가스 중의 이산화탄소를 선택적으로 흡수 또는 흡착시키는 기술이 적용되고 있다. 그러나 흡수제가 변형되거나 흡수제를 재생시키는 에너지가 요구됨에 따라 공정 운영비가 과다하게 소요되는 단점이 있으며, 또한 포집된 이산화탄소의 처리를 위한 추가 비용이 소요되므로 산업적으로 이용하기에는 한계가 있다.Industries that emit large amounts of carbon dioxide include thermal power generation, cement industry, and petrochemical industry. At the back end of these industries, technology is being applied to selectively absorb or adsorb carbon dioxide in exhaust gases using liquid or solid absorbents capable of processing large amounts of carbon dioxide. However, as the absorbent is transformed or energy is required to regenerate the absorbent, the process operation cost is excessive, and additional costs are incurred for processing the captured carbon dioxide, which limits its industrial use.
이러한 이산화탄소 포집 기술의 한계를 극복하기 위한 기술로, 이산화탄소의 포집과 동시에 안정한 상태인 탄산염(CaCO3, NaHCO3)으로 전환하는 광물 탄산화 연구들이 미국, 영국, 일본 등을 중심으로 활발히 진행되고 있다.As a technology to overcome these limitations of carbon dioxide capture technology, research on mineral carbonation, which captures carbon dioxide and simultaneously converts it into stable carbonates (CaCO 3 , NaHCO 3 ), is being actively conducted in the United States, the United Kingdom, and Japan.
상기 광물 탄산화 기술은 원료물질로 칼슘이나 마그네슘을 다량 함유한 천연광물 또는 알칼리 산업부산물을 사용할 수 있다. 그러나 국내에는 규회석, 사문석, 감람석 등이 풍부하게 매장된 광산이 부족하여 천연광물을 이용한 이산화탄소 고정화는 어렵기 때문에 구성성분이 이산화탄소와 반응성이 높은 물질로 존재하는 산업부산물을 광물탄산화 재료로 사용하는 것이 현실적으로 가장 적합한 방법이다. 이에, 슬래그, 시멘트 부산물, 석탄회, 비산재 등의 주요 산업부산물에 대한 광물 탄산화 연구가 이루어지고 있다. The mineral carbonation technology can use natural minerals or alkaline industrial by-products containing a large amount of calcium or magnesium as raw materials. However, since it is difficult to fix carbon dioxide using natural minerals due to the lack of mines rich in wollastonite, serpentine, and olivine in Korea, it is better to use industrial by-products whose components are highly reactive with carbon dioxide as a mineral carbonation material. In reality, this is the most appropriate method. Accordingly, mineral carbonation research is being conducted on major industrial by-products such as slag, cement by-products, coal ash, and fly ash.
이와 관련하여, 한국등록특허 제1157909호는 철강슬래그로부터 탄산염을 제조하는 방법으로, 반응용액에 산화붕소를 공급하여 반응물로부터 슬래그를 분리하고, 이에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제시한 바 있으며, 한국공개특허 제2012-0059254호에서는 아세트산 등의 산을 이용하여 자연광물이나 제강 슬래그로부터 칼슘이온을 추출하고, 비교적 낮은 pH에서 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제시한 바 있다.In this regard, Korean Patent No. 1157909 proposes a method of producing carbonate from steel slag, supplying boron oxide to the reaction solution to separate the slag from the reactant, and injecting carbon dioxide into the reaction solution to produce calcium carbonate. In addition, Korean Patent Publication No. 2012-0059254 proposes a method of extracting calcium ions from natural minerals or steelmaking slag using acids such as acetic acid and producing calcium carbonate at a relatively low pH.
그러나, 이러한 방법을 통해 제조된 탄산칼슘에는 알루미늄, 마그네슘, 철, 납, 아연, 크롬 등의 불순물이 다량 함유되어 있어 순도가 낮고, 백색도 또한 떨어져 제지용 등의 비교적 고급 용도에는 적합하지 않았다. 또한 제조되는 탄산칼슘의 입도가 크기 때문에 시멘트 원료 등의 저가용 탄산칼슘으로 사용할 수 밖에 없었다. 이는 고가의 산과 알칼리를 사용하여 저가의 시멘트 원료를 제조하는 것이므로 경제성이 떨어진다는 한계가 있었다.However, calcium carbonate produced through this method contains a large amount of impurities such as aluminum, magnesium, iron, lead, zinc, and chromium, so it has low purity and low whiteness, making it unsuitable for relatively high-end uses such as papermaking. In addition, because the particle size of the calcium carbonate produced was large, it had no choice but to use it as low-cost calcium carbonate for cement raw materials. This had the limitation of low economic feasibility because it used expensive acids and alkalis to manufacture low-cost cement raw materials.
이에, 폐자원인 산업부산물과 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 이용하여 순도 및 백색도가 우수한 고품위의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 새로운 기술 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop new technologies that can produce high-quality calcium carbonate with excellent purity and whiteness using industrial by-products, which are waste resources, and carbon dioxide, the main cause of global warming.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 생활폐기물 소각장에서 소석회 공정을 통해 배출되는 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재를 이용하여 순도가 높고 백색도가 우수한 탄산칼슘을 제조할 수 있는 소각 비산재를 이용한 고품위 탄산칼슘의 제조하는 동시에 이산화탄소를 포집하는 방법을 제공하는데 있다.The main purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to produce an incinerated fly ash that can produce calcium carbonate of high purity and excellent whiteness using incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide discharged through the slaked lime process in a domestic waste incinerator. The goal is to provide a method for producing high-quality calcium carbonate and capturing carbon dioxide at the same time.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에 물을 첨가시켜 칼슘 이온이 함유된 칼슘 용출액과 불용물을 형성하는 단계; (b) 상기 칼슘 용출액으로부터 불용물을 분리하여 제거시키는 단계; (c) 상기 불용물이 제거된 칼슘 용출액에 황화물을 첨가하여 중금속 침전물을 형성시키는 단계; (d) 상기 형성된 중금속 침전물을 칼슘 용출액으로부터 분리하여 제거시키는 단계; 및 (e) 상기 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액을 탄산화 반응을 수행하여 탄산칼슘을 생성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention includes the steps of (a) adding water to incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide to form a calcium eluate containing calcium ions and insoluble matter; (b) separating and removing insoluble matter from the calcium eluate; (c) adding sulfide to the calcium eluate from which the insoluble matter has been removed to form a heavy metal precipitate; (d) separating and removing the formed heavy metal precipitate from the calcium eluate; and (e) performing a carbonation reaction on the calcium eluate from which the heavy metal precipitates have been removed to produce calcium carbonate.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 생활폐기물 소각시 발생하는 배출가스에 액상 소석회를 이용하여 중화처리 후 발생되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the calcium chloride hydroxide-containing incineration fly ash may be produced after neutralizing the exhaust gas generated during incineration of domestic waste using liquid slaked lime.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 총 중량에 대하여, 칼슘 염화수산화물이15 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the calcium chloride hydroxide-containing incineration fly ash may be characterized in that it contains 15% by weight or more of calcium chloride hydroxide based on the total weight of the calcium chloride hydroxide-containing incineration fly ash.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 물은 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 100 중량부에 대하여, 100 중량부 ~ 5,000 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, in step (a), water may be mixed in an amount of 100 to 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 황화물은 황화수소나트륨(NaHS), 황화수소칼륨(KHS), 황화수소리튬(LiHS), 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S) 및 황화리튬(Li2S)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the sulfide in step (c) is sodium hydrogen sulfide (NaHS), potassium hydrogen sulfide (KHS), lithium hydrogen sulfide (LiHS), sodium sulfide (Na 2 S), potassium sulfide (K 2 S). and lithium sulfide (Li 2 S).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 황화물은 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 ~ 1 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the sulfide in step (c) may be added in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e) 단계의 탄산화 반응은 1 ℃ ~ 99 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the carbonation reaction in step (e) may be performed at 1°C to 99°C.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e) 단계의 탄산화 반응은 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액에 짝이온 부여제를 첨가시킨 후 이산화탄소를 공급하여 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the carbonation reaction in step (e) may be performed by adding a counter ion imparting agent to the calcium eluate from which heavy metal precipitates have been removed and then supplying carbon dioxide.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 짝이온 부여제는 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the counter ion imparting agent may be one or more selected from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 이산화탄소의 농도는 5 vol% ~ 99 vol%인 것을 특징으로 할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of carbon dioxide may be 5 vol% to 99 vol%.
본 발명에 따른 탄산칼슘 제조방법은 생활폐기물 소각장에서 배출되는 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재를 이용함으로써, 경제적으로 탄산칼슘 원료를 공급할 수 있으며, 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에 함유된 납, 아연, 구리 등의 중금속과 불순물을 제거시킴으로써, 순도가 높고, 백색도가 우수한 탄산칼슘을 제조할 수 있는 효과가 있다.The method for producing calcium carbonate according to the present invention can economically supply calcium carbonate raw materials by using incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide discharged from a domestic waste incinerator, and lead, zinc, copper, etc. contained in the incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide. By removing heavy metals and impurities, it is possible to produce calcium carbonate with high purity and excellent whiteness.
또한, 본 발명의 탄산칼슘 제조방법은 탄산칼슘 제조와 동시에 이산화탄소를 제거하므로, 온난화 방지를 위한 정화 분야 등에 적용될 수 있는 효과가 있다.In addition, the method for producing calcium carbonate of the present invention removes carbon dioxide at the same time as producing calcium carbonate, so it can be applied to purification fields to prevent global warming.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘의 제조방법의 개략적인 공정도이다.
도 2은 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용한 소각 비산재(a)와 비교예 1에서 사용한 소각 비산재(b)의 X-선 회절분석을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서의 소각 비산재와 실시예 1-1에서 불용물의 X-선 회절분석을 측정한 그래프이다.
도 4은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 제조된 탄산칼슘의 X-선 회절분석을 측정한 그래프이다.1 is a schematic process diagram of a method for producing calcium carbonate according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph measuring the X-ray diffraction analysis of the incinerated fly ash (a) used in Example 1 and the incinerated fly ash (b) used in Comparative Example 1 according to the present invention.
Figure 3 is a graph measuring X-ray diffraction analysis of incinerated fly ash in Example 1 and insoluble matter in Example 1-1 according to the present invention.
Figure 4 is a graph measuring X-ray diffraction analysis of calcium carbonate prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 according to the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 명세서에 기재된 '구비한다', '포함한다' 또는 '가진다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.Terms such as 'comprises', 'includes', or 'has' used in the specification refer to the presence of features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification. It does not exclude the possibility that other features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof that are not described may exist or be added.
본 발명은 (a) 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에 물을 첨가시켜 칼슘 이온이 함유된 칼슘 용출액과 불용물을 형성하는 단계; (b) 상기 칼슘 용출액으로부터 불용물을 분리하여 제거시키는 단계; (c) 상기 불용물이 제거된 칼슘 용출액에 황화물을 첨가하여 중금속 침전물을 형성시키는 단계; (d) 상기 중금속 침전물을 칼슘 용출액으로부터 분리하여 제거시키는 단계; 및 (e) 상기 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액을 탄산화 반응을 수행하여 탄산칼슘을 생성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of (a) adding water to incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide to form a calcium eluate containing calcium ions and insoluble matter; (b) separating and removing insoluble matter from the calcium eluate; (c) adding sulfide to the calcium eluate from which the insoluble matter has been removed to form a heavy metal precipitate; (d) separating and removing the heavy metal precipitate from the calcium eluate; and (e) performing a carbonation reaction on the calcium eluate from which the heavy metal precipitates have been removed to produce calcium carbonate.
보다 구체적으로 생활폐기물 소각과정 중에 발생되는 배출가스에는 염화수소, 승화된 중금속 등 각종 인체 유해물질이 함유되어 있기 때문에 그대로 배출되지 않고 처리 공정을 거쳐 배출되는데, 염화수소 등의 유해가스를 제거하기 위해 액상 소석회[Ca(OH)2]를 분사하여 처리하는 공정을 거친다. 이 과정에서 집진한 소각 비산재에는 액상 소석회에 의해 하기 식 1과 같이 칼슘 염화수산화물(CaClOH)이 함유하게 되는 바, 본 발명은 이와 같은 칼슘 염화수산화물(CaClOH) 함유 소각 비산재를 이용하여 고품위의 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공한다.More specifically, since the exhaust gases generated during the incineration process of household waste contain various substances harmful to the human body, such as hydrogen chloride and sublimated heavy metals, they are not discharged as is but are discharged through a treatment process. Liquid slaked lime is used to remove harmful gases such as hydrogen chloride. It goes through a process of spraying [Ca(OH) 2 ]. The incineration fly ash collected in this process contains calcium chloride hydroxide (CaClOH) as shown in Equation 1 below due to liquid slaked lime, and the present invention uses the incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide (CaClOH) to produce high-quality calcium carbonate. Provides a method for manufacturing.
Ca(OH)2 + HCl → CaClOH + H2O ......(식 1)Ca(OH) 2 + HCl → CaClOH + H 2 O ......(Equation 1)
이하 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘의 제조방법의 개략적인 공정도이다.Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing calcium carbonate according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. 1 is a schematic process diagram of a method for producing calcium carbonate according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조방법은 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에 물을 혼합시켜 칼슘 이온을 함유하는 칼슘 용출액을 형성한다[(a) 단계].Referring to Figure 1, the method for producing calcium carbonate according to the present invention forms a calcium eluate containing calcium ions by mixing water with incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide [step (a)].
상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 가정에서 발생하는 일반쓰레기, 폐플라스틱, 폐 전선 등의 생활폐기물 소각시 발생하는 배출가스에 액상 소석회를 이용하여 중화 공정 후 발생되는 비산재이다. 구체적으로 상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 폐기물 소각 후의 배출가스가 액상 소석회와의 반응으로 칼슘 염화수산화물(CaClOH)을 함유하게 되는데, 이를 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재라 한다.The calcium chloride hydroxide-containing incineration fly ash is a fly ash generated after a neutralization process using liquid slaked lime on the exhaust gas generated when incinerating domestic waste such as general waste, waste plastic, and waste wires generated at home. Specifically, the calcium chloride hydroxide-containing incineration fly ash contains calcium chloride hydroxide (CaClOH) due to the reaction of the exhaust gas after waste incineration with liquid slaked lime, which is called calcium chloride hydroxide-containing incineration fly ash.
일반적으로 소각 비산재 중 칼슘이온(Ca2+) 탄산화를 통해 이산화탄소(CO2) 영구포집을 위해서는 Ca2+와 기 결합된 짝이온을 제거해야 한다. 그러나 종래 사용되고 있는 염화칼슘 함유 소각 비산재의 경우에는 식 2에 나타난 바와 같이 Ca2+ 결합된 Cl-가 두 개의 분자로 이루어져 있어 이를 분리하는데 짝이온 두 개가 필요한 반면, 본 발명에서 사용된 칼슘 염화수산화물(CaClOH) 함유 소각 비산재의 경우에는 식 3에 나타난 바와 같이 Ca2+와 결합된 짝이온이 한 개만 필요하므로, 탄산칼슘 제조에 따른 추가로 사용되는 화학약품이 절반수준으로 절감될 수 있다.In general, in order to permanently capture carbon dioxide (CO 2 ) through carbonation of calcium ions (Ca 2+ ) in incinerated fly ash, the counter ions bonded with Ca 2+ must be removed. However, in the case of the conventionally used calcium chloride-containing incineration fly ash, as shown in Equation 2, Ca 2+ bound Cl - consists of two molecules and two counterions are required to separate them, whereas the calcium chloride hydroxide used in the present invention ( In the case of incineration fly ash containing (CaClOH), only one counterion combined with Ca 2+ is required as shown in Equation 3, so the additional chemicals used for producing calcium carbonate can be reduced by half.
CaCl2 + 2NH3 + CO2 + H2O → CaCO3 + 2NH4Cl......(식 2)CaCl 2 + 2NH 3 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 + 2NH 4 Cl......(Equation 2)
CaClOH + NH3 + CO2 → CaCO3 + NH4Cl......(식 3)CaClOH + NH 3 + CO 2 → CaCO 3 + NH 4 Cl......(Equation 3)
또한 본 발명에 따른 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 바닥재와 달리 입경이 작고 알칼리도가 높으며, 칼슘 이온이 다량 포함되어 있어 이를 이용한 광물 탄산화 방법을 이용한다면 경제적이고 효율적으로 이산화탄소를 저감함과 동시에 고품위 탄산칼슘을 생산할 수 있다.In addition, unlike bottom ash, the incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide according to the present invention has a small particle size, high alkalinity, and contains a large amount of calcium ions, so if a mineral carbonation method using this is used, carbon dioxide can be economically and efficiently reduced and high-quality calcium carbonate can be produced. can produce.
이때, 상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 칼슘 염화수산화물 이외에 염화칼슘(CaCl2)나 기타 다른 소각 비산재 성분을 함유할 수 있으며, 상기 칼슘 염화수산화물은 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 총 중량에 대하여, 15 중량% 이상 함유할 수 있다. 만일 상기 칼슘 염화수산화물(CaClOH)이 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 총 중량에 대하여 15 중량% 미만으로 함유될 경우, 단위 소각 비산재에 대한 제조되는 탄산칼슘의 중량이 적어 상업화시 경제성 확보에 문제가 발생될 수 있다. At this time, the calcium chloride hydroxide-containing incinerated fly ash may contain calcium chloride (CaCl 2 ) or other incinerated fly ash components in addition to calcium chloride hydroxide, and the calcium chloride hydroxide is 15% by weight based on the total weight of the calcium chloride hydroxide-containing incinerated fly ash. It may contain more than one. If the calcium chloride hydroxide (CaClOH) is contained in less than 15% by weight based on the total weight of the calcium chloride hydroxide-containing incinerated fly ash, the weight of calcium carbonate produced per unit incinerated fly ash is small, which may lead to problems in securing economic feasibility during commercialization. You can.
상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에는 물을 첨가시켜 소각 비산재에 함유된 칼슘을 해리시켜 칼슘 이온을 함유하는 칼슘 용출액과 불용물을 형성시킨다[(a) 단계].Water is added to the incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide to dissociate the calcium contained in the incinerated fly ash to form a calcium eluate containing calcium ions and insoluble matter [step (a)].
상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에는 칼슘 염화수산화물 외에 여러 가지 불순물이 함유되어 있기 때문에 그대로 사용할 경우에는 최종 제조되는 탄산칼슘의 순도 및 백색도를 떨어뜨리게 된다. 일반적으로 소각 비산재로부터 칼슘 이온만을 해리시키기 위해 산성 용액을 이용하나, 이러한 경우 소각 비산재 내에 포함된 불순물도 함께 이온화되기 때문에 칼슘 이온만을 선택적으로 분리하는 것이 용이하지 않다. 또한 산성 용액에 해리된 불순물 이온을 재침전시키기 위해 알칼리성 물질을 사용할 수도 있으나, 다량의 알칼리성 물질이 필요하게 되어 생산 비용을 증가시키는 원인이 된다. Since the incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide contains various impurities in addition to calcium chloride hydroxide, when used as is, the purity and whiteness of the final produced calcium carbonate are reduced. Generally, an acidic solution is used to dissociate only calcium ions from incinerated fly ash, but in this case, it is not easy to selectively separate only calcium ions because impurities contained in the incinerated fly ash are also ionized. Additionally, an alkaline substance can be used to reprecipitate impurity ions dissociated in an acidic solution, but a large amount of alkaline substance is required, which increases production costs.
이에, 소각 비산재 내에 존재하는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는데, 본 단계에서는 물을 첨가한 후 희석시키고 정치시키면 불순물이 불용물로 분리 제거될 수 있다.Accordingly, impurities present in the incinerated fly ash can be effectively removed. In this step, if water is added, diluted, and left to stand, the impurities can be separated and removed as insoluble substances.
상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에 첨가되는 물은 수돗물, 지하수, 증류수, 탈이온수, 공업 용수 등일 수 있으며, 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 100 중량부에 대하여, 100 중량부 ~ 5,000 중량부로 첨가될 수 있다. The water added to the incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide may be tap water, ground water, distilled water, deionized water, industrial water, etc., and may be added in an amount of 100 parts by weight to 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide. .
상기 물 함량이 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 100 중량부에 대하여, 100 중량부 미만일 경우에는 혼합물의 점도로 인해 Ca 용출물과 불용물을 분리하는데 문제점이 발생될 수 있고, 5,000 중량부를 초과할 경우에는 반응기 체적이 커지고, 공정비용이 증가되는 문제점이 발생될 수 있다. If the water content is less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide, problems may arise in separating Ca leached and insoluble substances due to the viscosity of the mixture, and if it exceeds 5,000 parts by weight, Problems may arise where the reactor volume increases and process costs increase.
이후 상기 형성된 불용물을 칼슘 용출액으로부터 분리하여 제거시킨다[(b) 단계]. 이때, 상기 칼슘 용출액으로부터 불용물의 제거는 칼슘 이온 외의 불순물을 분리할 수 있는 방법이면 제한되지 않으며, 일 예로, 필터를 이용한 여과법이나, 원심분리법 등일 수 있다.Thereafter, the formed insoluble matter is separated from the calcium eluate and removed [step (b)]. At this time, the removal of insoluble matter from the calcium eluate is not limited as long as it can separate impurities other than calcium ions. For example, it may be filtration using a filter or centrifugation.
상기 불용물이 제거된 칼슘 용출액은 황화물을 첨가시켜 칼슘 용출액에 중금속 침전물을 형성시킨다[(c) 단계].Sulfide is added to the calcium eluate from which the insoluble matter has been removed to form a heavy metal precipitate in the calcium eluate [step (c)].
상기 (a) 단계의 칼슘 이온 용출시 소각 비산재에 함유된 납(Pd), 아연(Zn), 구리(Cu), 카드뮴(Cd) 등의 중금속 또한 용출되므로 그대로 사용할 경우에는 최종 제조되는 탄산칼슘의 순도 및 백색도를 떨어뜨리게 된다. 이에 용출된 중금속을 제거시키기 위해 상기 불용물이 제거된 칼슘 용출액에 황화물을 첨가시키면 황화물의 황성분이 중금속을 포집하여 금속황화물 형태로 침전됨으로써 제거될 수 있다. When calcium ions are eluted in step (a), heavy metals such as lead (Pd), zinc (Zn), copper (Cu), and cadmium (Cd) contained in the incineration fly ash are also eluted, so when used as is, the final manufactured calcium carbonate It reduces purity and whiteness. Accordingly, when sulfide is added to the calcium eluate from which the insoluble matter has been removed in order to remove the eluted heavy metal, the sulfur component of the sulfide can be removed by collecting the heavy metal and precipitating it in the form of metal sulfide.
이때, 상기 칼슘 용출액에 첨가되는 황화물 함량은 소각 비산재 내 중금속 함량에 따라 적절하게 조절하여 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 ~ 1 중량부로 첨가될 수 있다. At this time, the sulfide content added to the calcium eluate can be appropriately adjusted and added depending on the heavy metal content in the incinerated fly ash, and is preferably added at 0.001 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide. It can be.
상기 칼슘 용출액에 첨가되는 황화물은 중금속과 결합하는 반응성이 높아 중금속 제거에 탁월한 기능을 갖지만, 과량으로 첨가될 경우에는 칼슘 용출액과 결합하여 황화칼슘(CaS)를 형성하기 때문에 황화칼슘이 형성된 만큼 탄산칼슘을 제조하기 위한 가용 칼슘 양이 감소한다. The sulfide added to the calcium eluate has a high reactivity in combining with heavy metals and has an excellent function in removing heavy metals. However, when added in excessive amounts, it combines with the calcium eluate to form calcium sulfide (CaS). As calcium sulfide is formed, calcium carbonate is formed. The amount of available calcium for manufacturing decreases.
그러므로 상기 황화물 함량이 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재에 대하여, 상기 범위로 황화물을 첨가시킬 경우에는 순도 및 백색도가 우수한 고품위의 탄산칼슘을 수율 저하 없이 제조할 수 있다. Therefore, when sulfide content is added to the above range for incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide, high-quality calcium carbonate with excellent purity and whiteness can be produced without lowering the yield.
또한 상기 황화물은 중금속을 포집시켜 침전물 형태로 형성될 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 일 예로, 황화수소나트륨(NaHS), 황화수소칼륨(KHS), 황화수소리튬(LiHS), 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S) 및 황화리튬(Li2S)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 중금속 재용해 가능성이나, 경제성 및 중금속 제거 측면에서 바람직하게는 황화나트륨(Na2S)일 수 있다. In addition, the sulfide can be used without limitation as long as it is a compound that can collect heavy metals and form a precipitate, for example, sodium hydrogen sulfide (NaHS), potassium hydrogen sulfide (KHS), lithium hydrogen sulfide (LiHS), sodium sulfide (Na 2 S) ), potassium sulfide (K 2 S), and lithium sulfide (Li 2 S). It may be one or more selected from the group consisting of potassium sulfide (K 2 S), and lithium sulfide (Li 2 S). In terms of the possibility of heavy metal re-dissolution, economic efficiency, and heavy metal removal, sodium sulfide (Na 2 S) is preferred. ) can be.
구체적으로 상기 황화물 중, 황화수소나트륨(NaHS), 황화수소칼륨(KHS) 및 황화수소리튬(LiHS)는 수소 원자를 포함하고 있어 중금속과 반응하는 동시에 HCl을 생성하여 침전되는 중금속의 재용해 가능성이 있고, 황화수소리튬(LiHS) 및 황화리튬(Li2S)는 다른 황화물에 비해 상대적으로 고가이며, 황화칼륨(K2S)은 물과 반응하는 동시에 KSH, KOH 등으로 전환되어 중금속 제거 기능이 상실될 수 있다.Specifically, among the sulfides, sodium hydrogen sulfide (NaHS), potassium hydrogen sulfide (KHS), and lithium hydrogen sulfide (LiHS) contain hydrogen atoms, so they react with heavy metals and produce HCl at the same time, potentially redissolving the precipitated heavy metals. Lithium (LiHS) and lithium sulfide (Li 2 S) are relatively expensive compared to other sulfides, and potassium sulfide (K 2 S) reacts with water and is converted to KSH, KOH, etc., which may result in loss of heavy metal removal function. .
이후 상기 칼슘 용출액에 침전된 중금속 침전물은 칼슘 용출액으로부터 제거시킨다[(d) 단계].Afterwards, the heavy metal precipitates precipitated in the calcium eluate are removed from the calcium eluate [step (d)].
상기 칼슘 용출액은 전술된 (c) 단계를 통해 정치하면 중금속 침전물이 침전되는데, 본 단계에서는 침전된 중금속 침전물을 고-액 분리를 이용하여 분리할 수 있으며, 상기 중금속 침전물 분리시에는 필요에 따라 필터를 이용한 여과나, 원심분리 등을 수행할 수 있다. 한편 분리된 용액은 추가로 여과를 수행하여 후술되는 (e) 단계에서 탄산화 반응액으로 사용될 수 있다.When the calcium eluate is allowed to stand through the above-described step (c), heavy metal precipitates precipitate. In this step, the precipitated heavy metal precipitates can be separated using solid-liquid separation, and when separating the heavy metal precipitates, a filter is necessary. Filtration, centrifugation, etc. can be performed using . Meanwhile, the separated solution can be further filtered and used as a carbonation reaction solution in step (e), which will be described later.
이와 같이 상기 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액은 탄산화 반응을 수행하여 탄산칼슘을 생성한다[(e) 단계].In this way, the calcium eluate from which the heavy metal precipitates are removed undergoes a carbonation reaction to produce calcium carbonate [step (e)].
상기 탄산화 반응은 칼슘 이온을 탄산화 시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있고, 일 실시예로 상기 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액에 짝이온 부여제를 첨가시킨 후 이산화탄소를 공급하여 기-액 반응으로 탄산화 반응을 수행하여 최종적으로 탄산칼슘을 생성시킬 수 있다. The carbonation reaction can be used without limitation as long as it is a method that can carbonate calcium ions. In one example, a counter ion imparting agent is added to the calcium eluate from which the heavy metal precipitate has been removed, and then carbon dioxide is supplied to carbonate the calcium ion through a gas-liquid reaction. The reaction can be performed to ultimately produce calcium carbonate.
이때, 공급되는 이산화탄소의 농도는 탄산화 반응 측면에서 5 vol% ~ 99 vol%일 수 있다. At this time, the concentration of carbon dioxide supplied may be 5 vol% to 99 vol% in terms of carbonation reaction.
본 발명의 일 실시예로 상기 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 공급하여 탄산화 반응을 수행하는 경우, 상기 초기 칼슘 용출액의 염화이온 제거를 위한 짝이온 부여를 위해 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 짝이온 부여제를 첨가할 수 있고, 상기 짝이온 부여제의 함량은 (d) 단계에서 획득한 칼슘 용출액 중 칼슘 함량에 따라 조절하여 첨가시킬 수 있다.In an embodiment of the present invention, when carbonation is performed by supplying carbon dioxide to the calcium eluate from which the heavy metal precipitate has been removed, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are used to provide counterions for removing chloride ions from the initial calcium eluate. One or more counter ion imparting agents selected from the group consisting of may be added, and the content of the counter ion imparting agent may be adjusted and added according to the calcium content in the calcium eluate obtained in step (d).
한편 균일한 크기의 탄산칼슘을 제조하기 위해서는 탄산화 초기에 칼슘 용출액과 짝이온을 균일하게 반응시키기 위해 이산화탄소의 공급 유량을 제어하는 것이 매우 중요하다. Meanwhile, in order to produce calcium carbonate of uniform size, it is very important to control the supply flow rate of carbon dioxide in order to uniformly react the calcium eluate and the counter ion at the beginning of carbonation.
이에 본 발명에서는 이산화탄소를 100 ml/min ~ 5,000 ml/min의 속도로 공급할 수 있다. 상기 이산화탄소의 공급이 100 ml/min 미만일 경우, 칼슘 용출액과 짝이온 화학반응이 동시에 발생하지 않고 시간차를 두고 반응이 이루어져 독립된 탈산칼슘 입자를 형성하지 못하고 응집되는 문제가 발생될 수 있으며, 5,000 ml/min를 초과할 경우에는 이산화탄소 기체 공급에 대한 충격으로 짝이온으로 부여된 물 질이 용액속에서 잔존하지 못하고 기화되어 수율이 손실될 수 있다. Accordingly, in the present invention, carbon dioxide can be supplied at a rate of 100 ml/min to 5,000 ml/min. If the supply of carbon dioxide is less than 100 ml/min, the chemical reaction between the calcium eluate and the counter ion does not occur simultaneously but occurs at a time lag, which may cause the problem of agglomeration without forming independent deoxidized calcium particles, and 5,000 ml/min. If min is exceeded, the material given as a counter ion may not remain in the solution and may be vaporized due to the impact of carbon dioxide gas supply, resulting in loss of yield.
이때 상기 이산화탄소의 공급은 이산화탄소를 칼슘 용출액에 버블링하여 공급하거나, 탄산수 형태로 취입할 수 있고, 또한 별도로 탄산수로 제조한 후 분사하여 공급시킬 수 있으며, 칼슘 용출액의 pH가 7 이하로 될 때 상기 이산화탄소의 공급을 끝내고 반응을 종료할 수 있다. At this time, the carbon dioxide can be supplied by bubbling carbon dioxide into the calcium eluate, or blown in in the form of carbonated water, or it can be separately prepared with carbonated water and then supplied by spraying. When the pH of the calcium eluate becomes 7 or less, the carbon dioxide can be supplied. The reaction can be terminated by terminating the supply of carbon dioxide.
상기 칼슘 용출액의 pH가 7 미만으로 되면 탄산칼슘이 이산화탄소와 추가적으로 반응하여 탄산수소칼슘이 생성되는데, 이는 본 발명에서 의도하지 않은 부반응물로써 지양해야 한다. When the pH of the calcium eluate is less than 7, calcium carbonate additionally reacts with carbon dioxide to produce calcium bicarbonate, which is an unintended side reactant and should be avoided in the present invention.
이와 같은 상기 탄산화 반응은 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행할 수 있으며, 반응 온도 1 ℃ ~ 99 ℃, 압력 1 atm ~ 10 atm에서 수행할 수 있다. 만일, 반응 온도가 1 ℃ 미만일 경우, 반응물의 응결로 인해 균일한 반응이 어렵고, 99 ℃를 초과할 경우에는 용매인 물이 기화되어 탄산칼슘 수율이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다. This carbonation reaction can be performed as a batch process or a continuous process, and can be performed at a reaction temperature of 1°C to 99°C and a pressure of 1 atm to 10 atm. If the reaction temperature is less than 1°C, it is difficult to achieve a uniform reaction due to condensation of the reactants, and if it exceeds 99°C, water as a solvent may evaporate, resulting in lower calcium carbonate yield.
상기 탄산화 반응에 의해 생성된 탄산칼슘은 반응 용액상에 침전되어 있기 때문에 큰 비용 없이 쉽게 분리되며, 별도의 용도 즉, 건축재, 제지 충전재 등으로 활용 가능하고, 순도에 따라 식품, 의약품용 등으로도 사용할 수 있다. 한편, 상기 탄산칼슘이 분리된 후 반응 용액은 탄산화 반응에 재사용할 수 있다.Since the calcium carbonate produced by the carbonation reaction is precipitated in the reaction solution, it can be easily separated without great cost and can be used for other purposes, such as building materials and paper-making fillers. Depending on the purity, it can also be used for food and pharmaceutical purposes. You can use it. Meanwhile, after the calcium carbonate is separated, the reaction solution can be reused for the carbonation reaction.
상기 제조된 탄산칼슘은 순도가 97 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상일 수 있고, 백색도가 95.0 % ~ 99.9 %, 바람직하게는 99.0 % ~ 99.9 %일 수 있으며, 결정상은 아라고나이트(aragonite), 칼사이트(calcite) 및 바테라이트(vaterite) 중 하나 이상으로 형성할 수 있고, 평균 입도가 100 nm ~ 5,000 nm 일 수 있다. The manufactured calcium carbonate may have a purity of 97% or more, preferably 99% or more, and a whiteness of 95.0% to 99.9%, preferably 99.0% to 99.9%, and the crystalline phase may be aragonite or cal. It may be formed of one or more of calcite and vaterite, and may have an average particle size of 100 nm to 5,000 nm.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are only for illustrating the present invention and the scope of the present invention is not limited to these only.
<실시예 1><Example 1>
탄산칼슘 제조시, 출발물질로 생활폐기물 소각장에서 소석회 공정을 통해 배출되는 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재를 사용하였다. 상기 사용된 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재의 성분은 X-선 회절분석을 측정하고, 그 결과를 도 2(a)에 나타내었다.When manufacturing calcium carbonate, incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide discharged through the slaked lime process in a household waste incinerator was used as a starting material. The components of the calcium chloride hydroxide-containing incineration fly ash used above were measured using X-ray diffraction analysis, and the results are shown in Figure 2(a).
1-1 : 불용물 분리 및 제거 단계1-1: Insoluble matter separation and removal step
먼저 상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 내에 포함된 불순물을 제거하기 위해 소각 비산재 총 중량에 대하여 칼슘 염화수산화물이 16 중량% 함유된 소각 비산재(칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재) 20 g에 물 300 g을 첨가하여 20 ℃에서 0.5 시간 동안 정치시켜 물에 칼슘 이온을 용출시키고 불용물을 형성시킨 후, 상기 형성된 불용물을 감압여과로 제거하였다. First, in order to remove impurities contained in the calcium chloride-containing incinerated fly ash, 300 g of water was added to 20 g of incinerated fly ash (calcium chloride hydroxide-containing incinerated fly ash) containing 16% by weight of calcium chloride hydroxide based on the total weight of the incinerated fly ash. After standing at 20°C for 0.5 hours to elute calcium ions in water and form insoluble matter, the formed insoluble matter was removed by reduced pressure filtration.
1-2 : 중금속 분리 및 제거 단계1-2: Heavy metal separation and removal step
실시예 1-1에서 불용물이 제거된 칼슘 용출액에 Na2S 0.002 g을 첨가시키고, 20 ℃에서 교반시킨 후 0.5 시간 동안 정치시켜 중금속 침전물을 형성하였다. 상기 형성된 중금속 침전물을 감압여과를 이용하여 제거하였다. 0.002 g of Na 2 S was added to the calcium eluate from which insoluble substances were removed in Example 1-1, stirred at 20°C, and left to stand for 0.5 hours to form heavy metal precipitates. The heavy metal precipitate formed was removed using reduced pressure filtration.
1-3 : 탄산화 반응 단계1-3: Carbonation reaction step
실시예 1-2에서 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액에 용출액 중 염화이온(Cl-)과 결합할 짝이온으로써 암모니아(NH3) 2.0 g을 20 ℃에서 첨가시킨 다음, 칼슘 용출액의 pH가 7이 될 때까지 99 vol%의 이산화탄소를 1,000 ml/min 속도로 공급하여 탄산칼슘 3.5 g을 제조하였다.In Example 1-2, 2.0 g of ammonia (NH 3 ) as a counter ion to bind to chloride ions (Cl - ) in the eluate was added to the calcium eluate from which the heavy metal precipitate was removed at 20°C, and then the pH of the calcium eluate was 7. 3.5 g of calcium carbonate was prepared by supplying 99 vol% of carbon dioxide at a rate of 1,000 ml/min until it was dissolved.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 탄산칼슘 35 g을 제조하였다. Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 35 g of calcium carbonate was prepared under the conditions shown in Table 1 below.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 탄산칼슘 35 g을 제조하였다. Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 35 g of calcium carbonate was prepared under the conditions shown in Table 1 below.
<실시예 4><Example 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조하되, 용출액 중 염화이온(Cl-)과 결합할 짝이온으로써 암모니아 대신 수산화나트륨(NaOH) 1.5 g을 첨가시켜 탄산칼슘 3.5 g을 제조하였다. Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.5 g of sodium hydroxide (NaOH) was added instead of ammonia as a counter ion to bind to the chloride ion (Cl - ) in the eluate to prepare 3.5 g of calcium carbonate.
<실시예 5><Example 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조하되, 용출액 중 염화이온(Cl-)과 결합할 짝이온으로써 암모니아 대신 수산화칼륨(KOH) 2.0 g을 첨가시켜 탄산칼슘 3.5 g을 제조하였다. Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g of potassium hydroxide (KOH) was added instead of ammonia as a counter ion to bind to the chloride ion (Cl - ) in the eluate to prepare 3.5 g of calcium carbonate.
<실시예 6><Example 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조하되, 실시예 1-2의 중금속 분리 및 제거 단계[도 1의 (c) 단계 및 (d) 단계]를 제외하고, 하기 표 1의 조건으로 탄산칼슘 3.5 g을 제조하였다. Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except for the heavy metal separation and removal steps of Example 1-2 (steps (c) and (d) of Figure 1), and calcium carbonate was prepared under the conditions in Table 1 below. 3.5 g was prepared.
<비교예 1><Comparative Example 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 제조하되, 출발물질로 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 대신 염화칼슘이 소각 비산재 총 중량에 대하여 30 중량%로 함유된 소각 비산재(염화칼슘 함유 소각 비산재)를 사용하여 하기 표 1의 조건으로 탄산칼슘 3 g을 제조하였다. 상기 사용된 염화칼슘 함유 소각 비산재 성분은 X-선 회절분석을 측정하고, 그 결과를 도 2(b)에 나타내었다. Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of the incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide as the starting material, incineration fly ash containing 30% by weight of calcium chloride based on the total weight of the incineration fly ash (calcium chloride-containing incineration fly ash) was used as the starting material. 3 g of calcium carbonate was prepared under the conditions of 1. The used calcium chloride-containing incineration fly ash components were subjected to X-ray diffraction analysis, and the results are shown in FIG. 2(b).
[표 1][Table 1]
[실험예 1 : 소각 비산재의 불순물 제거 여부 확인][Experimental Example 1: Confirmation of removal of impurities from incinerated fly ash]
소각 비산재에 함유된 불순물의 제거 여부를 확인하기 위해 실시예 1에서의 출발물질인 소각 비산재와 실시예 1-1에서 분리 제거된 불용물의 X-선 회절분석을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. In order to check whether impurities contained in the incinerated fly ash were removed, X-ray diffraction analysis of the incinerated fly ash, which was the starting material in Example 1, and the insoluble matter separated and removed in Example 1-1 were measured, and the results are shown in Figure 3. indicated.
도 3에 나타난 바와 같이, 출발물질인 소각 비산재에는 CaOHCl, Ca(OH)2, CaCO3, NaCl 등이 검출된 반면, 불용물에는 Ca(OH)2 및 CaCO3만이 검출된 것으로 나타나, 탄산칼슘 제조에 활용되는 칼슘 염화수산화물(CaOHCl)은 불용물 제거 단계에서 소실 없이 전부 탄산칼슘 제조에 활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 3, CaOHCl, Ca(OH) 2 , CaCO 3 , NaCl, etc. were detected in the incinerated fly ash, which is the starting material, while only Ca(OH) 2 and CaCO 3 were detected in the insoluble matter, indicating calcium carbonate. It was confirmed that all of the calcium chloride hydroxide (CaOHCl) used in manufacturing can be used to manufacture calcium carbonate without loss in the insoluble matter removal step.
[실험예 2 : 소각 비산재의 중금속 제거 여부 확인][Experimental Example 2: Checking whether heavy metals are removed from incinerated fly ash]
소각 비산재에 함유된 중금속의 제거 여부를 확인하기 위해 실시예 1에서의 출발물질인 소각 비산재 20 g에 물 300 g을 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘 이온이 용출된 칼슘 용출액으로부터 불용물을 제거하였다[(b-1) 단계]. 이후 상기 불용물이 제거된 칼슘 용출액에 Na2S 0.002 g을 첨가시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 칼슘 용출액으로부터 침전된 중금속 침전물을 제거하였다[(d-1) 단계]. 상기 출발물질인 소각 비산재와 (b-1) 단계 및 (d-1) 단계에서 수득된 용액을 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) 분석을 통해 출발물질인 소각 비산재와 (b-1) 단계 및 (d-1) 단계에서 수득된 용액에 함유된 중금속 성분을 확인하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다. In order to check whether heavy metals contained in the incinerated fly ash were removed, 300 g of water was added to 20 g of the incinerated fly ash, which was the starting material in Example 1, and insoluble matter was removed from the calcium eluate in which calcium ions were eluted in the same manner as in Example 1. It was removed [step (b-1)]. Thereafter, 0.002 g of Na 2 S was added to the calcium eluate from which the insoluble matter was removed, and heavy metal precipitates precipitated from the calcium eluate were removed in the same manner as in Example 1 [step (d-1)]. The incinerated fly ash as the starting material and the solution obtained in steps (b-1) and (d-1) were analyzed using an ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) to determine the incinerated fly ash as the starting material and the solution obtained in steps (b-1) and (b-1). And the heavy metal components contained in the solution obtained in step (d-1) were confirmed, and the results are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
표 2에 나타난 바와 같이, (d-1) 단계 이후 중금속 중 Cu, As, Cd, Hg 및 Ni은 100 % 제거됨을 확인할 수 있었고, Pb 및 Cr은 96.8 % 이상으로 제거될 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that 100% of heavy metals Cu, As, Cd, Hg, and Ni were removed after step (d-1), and that Pb and Cr could be removed by more than 96.8%. .
[실험예 3 : 생성물 주성분 측정][Experimental Example 3: Measurement of product main components]
실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 생성된 생성물의 성분을 측정하기 위해 실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 생성된 생성물의 X-선 회절분석을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to measure the components of the products produced in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, X-ray diffraction analysis of the products produced in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was measured, and the results are shown in Figure 4. .
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6과 비교예 1 모두 탄산칼슘이 제조되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 4, it was confirmed that calcium carbonate was produced in both Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
[실험예 4 : 탄산칼슘 순도 및 백색도 측정][Experimental Example 4: Measurement of calcium carbonate purity and whiteness]
실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 생성된 탄산칼슘 내 중금속 불순물 함량 및 백색도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 상기 중금속 함량은 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)으로 측정하여 탄산칼슘 내 Pb 함량을 산출하여 측정하였고, 백색도는 색채색차계(미놀타社, CR-400)를 이용하여 측정하였다.The heavy metal impurity content and whiteness in the calcium carbonate produced in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in Table 3. At this time, the heavy metal content was measured by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) to calculate the Pb content in calcium carbonate, and whiteness was measured using a colorimeter (Minolta, CR-400).
[표 3][Table 3]
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5 에서 제조된 탄산칼슘은 납(Pb) 성분이 검출되지 않은 반면, 중금속 침전물 제거 단계를 실시하지 않은 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 탄산칼슘에서는 납(Pb) 성분이 검출됨을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, no lead (Pb) component was detected in the calcium carbonate prepared in Examples 1 to 5, whereas in the calcium carbonate prepared in Example 6 and Comparative Example 1 in which the heavy metal precipitate removal step was not performed, It was confirmed that lead (Pb) was detected.
또한 실시예 1 내지 5 에서 제조된 탄산칼슘의 경우 탄산칼슘 백색도가 모두 99.0 이상으로, 중금속 침전물 제거 단계를 실시하지 않은 실시예 6 및 비교예 1의 탄산칼슘에 비해 백색도가 우수함을 확인할 수 있었고, 특히 출발물질로 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 6의 탄산칼슘이 출발물질로 염화칼슘 함유 소각 비산재를 사용하여 제조된 비교예 1의 탄산칼슘에 비해 백색도가 월등히 우수함을 확인할 수 있었다. In addition, in the case of the calcium carbonate prepared in Examples 1 to 5, the calcium carbonate whiteness was all 99.0 or higher, and it was confirmed that the whiteness was superior to the calcium carbonate of Example 6 and Comparative Example 1 in which the heavy metal precipitate removal step was not performed. In particular, it was confirmed that the calcium carbonate of Examples 1 to 6 prepared using incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide as a starting material had significantly superior whiteness compared to the calcium carbonate of Comparative Example 1 prepared using incinerated fly ash containing calcium chloride as a starting material. I was able to.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto, and can be implemented with various modifications within the scope of the claims, the detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this is also the present invention. It is natural that it falls within the scope of .
Claims (10)
(b) 상기 칼슘 용출액으로부터 불용물을 분리하여 제거시키는 단계;
(c) 상기 불용물이 제거된 칼슘 용출액에 황화물을 첨가하여 중금속 침전물을 형성시키는 단계;
(d) 상기 형성된 중금속 침전물을 칼슘 용출액으로부터 분리하여 제거시키는 단계; 및
(e) 상기 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액을 탄산화 반응을 수행하여 탄산칼슘을 생성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
(a) adding water to incineration fly ash containing calcium chloride hydroxide to form a calcium eluate containing calcium ions and insoluble matter;
(b) separating and removing insoluble matter from the calcium eluate;
(c) adding sulfide to the calcium eluate from which the insoluble matter has been removed to form a heavy metal precipitate;
(d) separating and removing the formed heavy metal precipitate from the calcium eluate; and
(e) performing a carbonation reaction on the calcium eluate from which the heavy metal precipitates have been removed to produce calcium carbonate.
상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 생활폐기물 소각시 발생하는 배출가스에 액상 소석회를 이용하여 중화처리 후 발생되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing calcium carbonate, characterized in that the incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide is generated after neutralizing the exhaust gas generated during incineration of domestic waste using liquid slaked lime.
상기 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재는 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 총 중량에 대하여, 칼슘 염화수산화물이 15 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing calcium carbonate, wherein the calcium chloride hydroxide-containing incinerated fly ash contains 15% by weight or more of calcium chloride hydroxide based on the total weight of the calcium chloride hydroxide-containing incinerated fly ash.
상기 (a) 단계에서 물은 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 100 중량부에 대하여, 100 중량부 ~ 5,000 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to paragraph 1,
In step (a), water is mixed in an amount of 100 to 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide.
상기 (c) 단계의 황화물은 황화수소나트륨(NaHS), 황화수소칼륨(KHS), 황화수소리튬(LiHS), 황화나트륨(Na2S), 황화칼륨(K2S) 및 황화리튬(Li2S)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to paragraph 1,
The sulfide in step (c) is sodium hydrogen sulfide (NaHS), potassium hydrogen sulfide (KHS), lithium hydrogen sulfide (LiHS), sodium sulfide (Na 2 S), potassium sulfide (K 2 S), and lithium sulfide (Li 2 S). A method for producing calcium carbonate, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of:
상기 (c) 단계의 황화물은 칼슘 염화수산화물 함유 소각 비산재 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 ~ 1 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing calcium carbonate, characterized in that the sulfide in step (c) is added in an amount of 0.001 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of incinerated fly ash containing calcium chloride hydroxide.
상기 (e) 단계의 탄산화 반응은 1 ℃ ~ 99 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing calcium carbonate, characterized in that the carbonation reaction in step (e) is performed at 1 ° C to 99 ° C.
상기 (e) 단계의 탄산화 반응은 중금속 침전물이 제거된 칼슘 용출액에 짝이온 부여제를 첨가시킨 후 이산화탄소를 공급하여 수행하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing calcium carbonate, characterized in that the carbonation reaction in step (e) is performed by adding a counter ion imparting agent to the calcium eluate from which heavy metal precipitates have been removed and then supplying carbon dioxide.
상기 짝이온 부여제는 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing calcium carbonate, characterized in that the counter ion imparting agent is at least one selected from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
상기 이산화탄소의 농도는 5 vol% ~ 99 vol%인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘의 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing calcium carbonate, characterized in that the concentration of carbon dioxide is 5 vol% to 99 vol%.
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|---|---|---|---|
| KR1020220098758A KR20240020556A (en) | 2022-08-08 | 2022-08-08 | Preparation Method of Greenhouse Gas Capture Type Calcium Carbonate with High Quality From Incineration Fly Ash |
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2022
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